CN1871125A - 多层薄膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种多层薄膜，其具有含多价金属化合物层与聚合物层(A)的一面或两面相邻接的层结构，所述聚合物层含有含羧基聚合物和该含羧基聚合物的多价金属盐，该聚合物层具有浓度倾斜结构，所述浓度倾斜结构是该聚合物层中的含羧基聚合物多价金属盐的浓度，从与含多价金属化合物层邻接的面开始在厚度方向上连续减少的结构，而且，根据该聚合物层的红外吸收光谱求得的峰比A1560/A1700为大于等于0.25。

Description

多层薄膜
技术领域
本发明涉及一种含有聚合物层的多层薄膜，所述聚合物层含有以聚(甲基)丙烯酸为代表的含羧基聚合物和其多价金属盐。本发明的多层薄膜，阻气性、耐湿性、耐水性、耐热水性、耐水蒸汽性优异，不用说在低湿条件下，即使在高湿条件下的阻气性也优异。
进而，本发明的多层薄膜，即使在成型时进行挠曲加工，或将成型后的成型品反复进行挠曲，该聚合物层的阻气性也可恢复，并维持优异的阻气性。本发明的多层薄膜充分发挥这样的各种特性，可适合在例如包装材料的领域应用。
本发明的所谓薄膜，不仅是指厚度小于0.25mm的薄膜，也包括厚度为0.25mm或其以上的薄片。另外，本发明中，所谓聚(甲基)丙烯酸，是指聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸或它们的混合物。
背景技术
聚乙烯醇薄膜虽然阻气性优异，但耐湿性和耐水性不充分，阻气性的湿度依存性大，容易因吸湿而使阻氧性显著降低。乙烯-乙烯醇共聚物薄膜，是阻气性和耐水性比较良好的薄膜，但阻气性的湿度依存性大。聚(甲基)丙烯酸薄膜，在相对湿度为0％这样的干燥条件下显示优异的阻气性，但耐湿性、耐水性、耐热水性、耐水蒸汽性差，特别在高湿条件下阻气性显著降低。
目前已提出如下方法，该方法通过将聚(甲基)丙烯酸或其部分中和物与聚乙烯醇或糖类的混合物所形成的涂膜进行热处理，得到阻气性、耐水性、耐热水性优异，而且阻气性的湿度依存性小的薄膜(例如，日本专利第2736600号公报、专利第2811540号公报、专利第3203287号公报及专利第3340780号公报)。
但是，在这些方法中，为了得到了阻气性薄膜，一般有必要将上述混合物构成的涂膜在100℃或其以上的高温下经过比较长的时间进行加热处理。另外，上述薄膜通过热处理而在上述聚合物间生成酯键，其结果是由于高度交联，使用后的废弃处理或再利用困难。
还提出了如下方法，该方法将包含聚(甲基)丙烯酸与聚乙烯醇或糖类的混合物的涂膜进行热处理来制备薄膜，接着，将该薄膜在含有碱金属或碱土类金属的溶剂中浸渍处理，通过在聚(甲基)丙烯酸与金属之间引入离子键，来制备耐热水性和耐水蒸汽性提高了的阻气性薄膜(例如，特开平10-237180号公报)。
还提出了如下方法，该方法在聚(甲基)丙烯酸或其部分中和物与聚乙烯醇或糖类的混合物所形成的涂膜表面上，形成含金属化合物的层，通过金属化合物向该涂膜中的移动来形成离子键，从而制备阻气性、耐热水性、耐水蒸汽性优异的薄膜(例如，特开2000-931号公报)。
在上述特开平10-237180号公报及特开2000-931号公报中公开的各种薄膜，在通过热处理生成的酯键构成的交联结构之外，引入了由离子键构成的离子交联(也称为金属交联)结构。
但是，特开平10-237180号公报及特开2000-931号公报中公开的使用了金属化合物的离子键的引入方法，除了必须将具有上述组成的涂膜在高温条件下进行热处理之外，由于具有由酯键构成的交联结构，因此薄膜的废弃处理或再生处理困难。
另一方面，还提出了如下的防湿薄膜，该防湿薄膜具有将聚乙烯醇薄膜和透明薄膜接合而成的层合结构，所述聚乙烯醇薄膜是至少在一面形成了硅氧化物薄膜的聚乙烯醇薄膜，所述透明薄膜是至少含有1层至少一面具有硅氧化物薄膜的透明塑料薄膜的透明薄膜(例如，特开平2-258251号公报)。硅氧化物薄膜是通过将硅氧化物在各薄膜上进行蒸镀而形成的。这样的硅氧化物的蒸镀膜，容易发生因挠曲而引起的微小裂缝。氧气或湿气可透过微细的裂缝。因此，该防湿薄膜受到挠曲疲劳时，阻气性或防湿性降低。
不仅是硅氧化物的蒸镀膜，即使层合了如铝箔这样的金属箔的塑料薄膜，也无法避免因挠曲加工或挠曲疲劳产生裂缝而导致的阻气性的降低。因此，具有硅氧化物的蒸镀膜或铝箔的多层薄膜，在成型加工或用途方面存在限制。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含下述薄膜的多层薄膜，所述薄膜是含羧基聚合物通过多价金属进行离子交联而形成的阻气性、耐湿性、耐水性、耐热水性、耐水蒸汽性优异，不用说在低湿条件下，即使在高湿条件下的阻气性也优异的薄膜。
特别是，本发明的目的在于提供一种多层薄膜，所述多层薄膜即使因受到挠曲加工或挠曲疲劳而使阻气性暂时降低，其自身也可恢复本来具有的优异的阻气性。
本发明者们为达成上述目的而进行了深入研究，结果发现通过将如聚(甲基)丙烯酸这样的含羧基聚合物用多价金属进行交联，可得到阻气性、耐湿性、耐水性、耐热水性、耐水蒸汽性优异，不用说在低湿条件下，即使在高湿条件下的阻气性也优异的薄膜。
该薄膜在通常的使用条件下，不会发生因水、热水、水蒸汽而溶解或形状破坏，但由于在强酸性或强碱性的水中发生溶解，所以容易进行废弃处理或再生利用。另外，在将该薄膜或含有该薄膜的多层薄膜进行挠曲加工，或对成型加工后的成型品赋予挠曲疲劳的情况下，发现阻氧性降低。
因此，本发明者们进行了进一步研究，结果想到一种方法，该方法是在将含羧基聚合物通过多价金属进行交联而获得的薄膜中，设置为以下结构，即使通过该含羧基聚合物和多价金属化合物的反应生成的多价金属盐的浓度沿厚度方向倾斜的结构。即，在将含羧基聚合物用多价金属进行交联时，有必要使该含羧基聚合物与多价金属化合物反应，而生成多价金属盐。该多价金属盐是含羧基聚合物的羧基和多价金属进行离子结合的盐。
在使含羧基聚合物与多价金属化合物进行反应时，使所得薄膜中的含羧基聚合物多价金属盐的浓度，不在厚度方向上均匀分布，而是在厚度方向上设置浓度倾斜，设置该多价金属盐的高浓度区域和低浓度区域。这样的浓度倾斜结构可以通过如下方法形成，即使含羧基聚合物层的一面或两面与含多价金属化合物的层相邻接，从而使多价金属化合物由多价金属化合物层向含羧基聚合物层移动。
根据上述方法，可得到具有如下层结构的多层薄膜，所述层结构为，含多价金属化合物层与聚合物层的一面或两面相邻接，所述聚合物层含有含羧基聚合物和该含羧基聚合物的多价金属盐。该多层薄膜中，聚合物层具有浓度倾斜结构，所述浓度倾斜结构为该聚合物层中的含羧基聚合物多价金属盐的浓度，从与含多价金属化合物层的邻接面开始在厚度方向上连续减少的结构。即使设置这样的浓度倾斜结构，如果调整使得该聚合物层整体的离子交联度成为规定值或其以上，也可发挥优异的阻气性。
使用这样的多层薄膜、或含有该多层薄膜和其他树脂层的多层薄膜，如果进行挠曲加工，或对进行了成型的成型品(例如，袋或容器)给予反复挠曲时，虽然阻氧性暂时降低，但发现随着时间经过而恢复了原来的阻氧性。
可以认为，通过在上述聚合物层中含有含羧基聚合物多价金属盐的低浓度区域，即使因挠曲疲劳而使阻气性暂时降低，通过多价金属化合物向该低浓度区域的移动而形成新的离子键(多价金属盐)，而使得阻气性恢复。而且，通过存在低浓度区域，由于不损害多层薄膜的可挠性，所以成型加工性变得良好。
与此相对，当在上述聚合物层中使含羧基聚合物与多价金属化合物充分且均匀地进行反应而形成含羧基聚合物多价金属盐时，除了该聚合物层的可挠性降低、且成型加工性降低之外，在因挠曲疲劳而使阻气性降低的情况下，难以通过新的离子键的形成来恢复阻气性。本发明是基于这样的发现而完成的。
这样，根据本发明可提供一种多层薄膜，其具有含多价金属化合物层(B)与聚合物层(A)的一面或两面相邻接的层结构，所述聚合物层(A)含有含羧基聚合物和该含羧基聚合物的多价金属盐，其特征在于，
(1)聚合物层(A)具有浓度倾斜结构，即聚合物层(A)中的含羧基聚合物多价金属盐的浓度，从与含多价金属化合物层(B)的邻接面开始在厚度方向上连续减少的结构，而且，
(2)根据聚合物层(A)的红外线吸收光谱求得的峰比A1560/A1700为大于等于0.25，所述峰比A1560/A1700是波数1560cm-1处的吸收峰高A1560与波数1700cm-1处的吸收峰高A1700的峰高比。
附图说明
图1是显示多层薄膜的层结构的一例的剖面图。
图2是显示多层薄膜的层结构的另外一例的剖面图。
图3是显示通过TEM-EDX测定的聚丙烯酸层中的锌浓度分布的一例的示意图。
图4是显示通过TEM-EDX测定的聚丙烯酸层中的锌浓度分布的另外一例的示意图。
具体实施方式
1、含羧基聚合物
本发明所使用的含羧基聚合物，是在分子内具有2个或其以上的羧基的聚合物，有时称为“聚羧酸聚合物”。作为含羧基聚合物，代表性的有，含羧基不饱和单体的均聚物、含羧基不饱和单体的共聚物、含羧基不饱和单体和其他的聚合性单体的共聚物、以及分子内含有羧基的多糖类(也称为“酸性多糖类”)。
所述羧基不仅包含游离的羧基，也包含酸酐基(具体是二羧酸酐基)。酸酐基也可以部分开环而成为羧基。羧基的一部分，也可以是用碱中和的。在这样的情况下，中和度优选为小于等于20％。
另外，将含羧基不饱和单体接枝聚合于聚烯烃等的不含羧基的聚合物上而形成的接枝聚合物，也可以作为含羧基聚合物使用。也可以将具有烷氧羰基(例如，甲氧羰基)那样可水解的酯基的聚合物进行水解，将转变成羧基的聚合物作为含羧基聚合物使用。
作为含羧基的不饱和单体，优选α，β-单乙烯性不饱和羧酸。因此，在含羧基聚合物中，包含α，β-单乙烯性不饱和羧酸的均聚物、2种或其以上的α，β-单乙烯性不饱和羧酸的共聚物、以及α，β-单乙烯性不饱和羧酸与其他的聚合性单体的共聚物。作为其他的聚合性单体，代表性的有乙烯性不饱和单体。
作为α，β-单乙烯性不饱和羧酸，可列举例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等的不饱和单羧酸；马来酸、富马酸、衣康酸等的不饱和二羧酸；马来酸酐、衣康酸酐等的不饱和二羧酸酐；2种或其以上这些化合物的混合物。这些化合物中，优选选自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸以及衣康酸组成的组中的至少1种的α，β-单乙烯性不饱和羧酸，更优选选自丙烯酸、甲基丙烯酸以及马来酸组成的组中的至少1种的α，β-单乙烯性不饱和羧酸。
作为可与α，β-单乙烯性不饱和羧酸进行共聚的其他的聚合性单体，特别是乙烯性不饱和单体，可列举例如，乙烯；丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等的α-烯烃；乙酸乙烯酯等的饱和羧酸乙烯酯类；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等的丙烯酸烷基酯类；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等的甲基丙烯酸烷基酯类；氯乙烯、1，1-二氯乙烯等的含氯乙烯单体；氟乙烯、1，1-二氟乙烯等的含氟乙烯单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等的不饱和腈类；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等的芳香族乙烯基单体；衣康酸烷基酯类等。这些乙烯性不饱和单体，可以分别单独使用，或将2种或其以上组合使用。另外，含羧基聚合物是α，β-单乙烯性不饱和羧酸与乙酸乙烯酯等的饱和羧酸乙烯酯的共聚物的情况下，可以使用将该共聚物进行皂化而将饱和羧酸乙烯酯单元转化为乙烯醇单元的共聚物。
作为含羧基多糖类，可列举例如海藻酸、羧甲基纤维素、果胶等的在分子内具有羧基的酸性多糖类。这些酸性多糖类，可以分别单独使用，或将2种或其以上组合使用。另外，也可以将酸性多糖类与α，β-单乙烯性不饱和羧酸的(共)聚合物组合使用。
在本发明中使用的含羧基聚合物是α，β-单乙烯性不饱和羧酸与其他的乙烯性不饱和单体的共聚物的情况下，从所得薄膜的阻气性、耐热水性、耐水蒸汽性的观点出发，其共聚组成优选为α，β-单乙烯性不饱和羧酸单体组成为60mol％或其以上，更优选为80mol％或其以上，特别优选为90mol％或其以上。
从容易得到阻气性、耐湿性、耐水性、耐热水性、耐水蒸汽性优异、高湿条件下的阻气性也优异的薄膜的观点考虑，含羧基聚合物优选为只通过α，β-单乙烯性不饱和羧酸的聚合所得的均聚物或共聚物。含羧基聚合物为只由α，β-单乙烯性不饱和羧酸构成的(共)聚合物的情况，作为其优选的具体例，优选通过选自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸以及衣康酸组成的组中的至少1种α，β-单乙烯性不饱和羧酸的聚合而形成的均聚物、共聚物以及它们的2种或2种以上的混合物。这其中，更优选选自丙烯酸、甲基丙烯酸以及马来酸组成的组中的至少1种α，β-单乙烯性不饱和羧酸的均聚物和共聚物。
作为含羧基聚合物，特别优选聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚马来酸以及它们的2种或2种以上的混合物。作为酸性多糖类，优选海藻酸。这其中，从原料比较容易得到、且容易得到各种物性优异的薄膜的观点考虑，特别优选聚丙烯酸。
对含羧基聚合物的分子量，没有特别的限制，但是从薄膜形成性和薄膜物性的观点考虑，优选数均分子量在2,000～10,000,000的范围，更优选为5,000～1,000,000的范围，进一步优选为10,000～500,000的范围。数均分子量可通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。用GPC测定，一般是测定用标准聚苯乙烯校准的聚合物的数均分子量，
作为构成本发明的薄膜的聚合物，除含羧基聚合物以外，在不损害薄膜的阻气性、耐热水性、耐水蒸汽性等的特性的范围内，可以与其他的聚合物混合使用。在很多情况下，优选只使用含羧基聚合物。
作为原料使用的含羧基聚合物，对于单独用其进行成型的薄膜，在30℃及相对湿度0％的干燥条件下测定的氧透过率优选为1000cm3·μm/(m2·天·MPa)或其以下，更优选为500cm3·μm/(m3·天·MPa)或其以下，特别优选为100cm3·μm/(m3·天·MPa)或其以下。作为原料使用的含羧基聚合物的氧透过率过低时，本发明的多层薄膜的阻气性、以及对热水和水蒸汽的稳定性(耐热水性和耐水蒸气性)容易变得不充分。
作为原料使用的含羧基聚合物的氧透过率，可通过下面的方法求得。将含羧基聚合物溶解于水中，配制成浓度为10重量％的水溶液。将该水溶液用刮棒涂布机(barcoater)涂布于塑料薄膜基体材料上，通过干燥，制得形成了干燥厚度为1μm的含羧基聚合物层的涂膜。对于所得涂膜，测定在30℃及相对湿度0％的条件下的氧透过率。作为塑料薄膜基体材料，使用其氧透过率比较大的塑料薄膜。所得具有含羧基聚合物干燥涂膜的涂膜的氧透过率，相对于作为基体材料使用的塑料薄膜单独的氧透过率，如果为十分之一或其以下，可将其氧透过率的测定值看作实际上为含羧基聚合物层单独的氧透过率。
如上述那样得到的测定值，因为是厚度为1μm的含羧基聚合物层的氧透过率，通过将其测定值乘以1μm，可变换为氧透过系数。氧透过率的测定，例如可使用Modern Control公司制造的氧透过试验器OXTRAN2/20进行。氧透过率的测定方法，按照ASTM D 3985-81[相当于JIS K 7126规定的B法(等压法)]实施。测定值可用单位cm3(STP)/(m2·天·MPa)来表示，STP表示用于规定氧气的体积的标准条件(0℃，1大气压)，有时省略STP表示。
2、多价金属化合物
本发明所使用的多价金属化合物，是金属离子的价数为2或其以上的多价金属单体及多价金属化合物。因此，本发明所使用的多价金属化合物中，也包含多价金属原子单体。作为多价金属的具体例，可以列举出铍、镁、钙等的元素周期表2A族的金属；钛、锆、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌等过渡金属；铝等，但不限定于这些。
作为多价金属化合物的具体例，可以列举出多价金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、有机酸盐、无机酸盐，但不限定于这些。作为有机酸盐，可以列举出例如，乙酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、乳酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐、次磷酸盐、硬脂酸盐、单乙烯性不饱和羧酸盐，但不限定于这些。作为无机酸盐，可以列举出例如，氯化物、硫酸盐、硝酸盐，但不限定于这些。多价金属的烷基醇盐也可以作为多价金属化合物使用。这些多价金属化合物可分别单独使用，或可将2种或2种以上组合使用。
在多价金属化合物中，从涂布液中的分散稳定性和所形成多层薄膜的阻气性的观点出发，优选使用铍、镁、钙、铜、钴、镍、锌、铝及锆的化合物，更优选使用铍、镁、钙、铜、锌、钴及镍等的2价金属的化合物。
作为优选的2价金属化合物，可列举出例如，氧化锌、氧化镁、氧化铜、氧化镍、氧化钴等的氧化物；碳酸钙等的碳酸盐；乳酸钙、乳酸锌、丙烯酸钙等的有机酸盐；甲醇镁等的醇盐等，但不限定于这些。
多价金属化合物以溶液或分散液的形式使用。这些溶液或分散液可用作涂布液。涂布液是含有多价金属化合物的涂布液，但也可以是另外含有树脂成分的涂料。
多价金属化合物在涂布液中以粒子形状使用的情况下，从涂布液的分散温度性和由含多价金属化合物层开始的移动性的观点出发，其平均粒径优选为10nm～10μm的范围，更优选为12nm～1μm的范围，进一步优选15～500nm的范围，特别优选为15～50nm的范围。
3、多层薄膜的制备方法
可以通过涂布法，在基体材料(支持体)上相邻接而形成至少1层的含羧基聚合物层和至少1层的含多价金属化合物层的方法，来制备本发明的多层薄膜。多价金属化合物从含多价金属化合物层移动至含羧基聚合物层中，因此与含羧基聚合物的羧基形成多价金属盐，由此引入离子键(即，离子交联)。
含羧基聚合物层和含多价金属化合物层相邻接是必要的，但各层的设置数可根据需要来适当确定。将含羧基聚合物层标记为A，含多价金属化合物的层标记为B，作为多层的层结构的具体例，可列举例如，A/B、B/A/B、A/B/A。当然，根据要求，也可以是A/B/A/B、B/A/B/A、B/A/B/A/B等4层或其以上的多层结构。
作为基体材料，优选使用塑料薄膜。作为构成塑料薄膜的塑料种类，没有特别的限制，可列举例如，高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯、聚丙烯、聚4-甲基戊烯、环状聚烯烃等的烯烃聚合物类及其酸改性物；聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物、聚乙烯醇等的乙酸乙烯酯类共聚物及其改性物；聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯类；聚ε-己酸内酯、聚羟基丁酸酯、聚羟基戊酸酯等脂肪族聚酯类；尼龙6、尼龙66、尼龙12、尼龙6/66共聚物、尼龙6/12共聚物、间二甲苯己二酰二胺·尼龙6共聚物等的聚酰胺类；聚乙二醇、聚醚砜、聚苯硫醚、聚苯醚等的聚醚类；聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯等的卤化聚合物类；聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙稀腈等的丙烯酸类聚合物；聚酰亚胺树脂；此外，用于涂料中的醇酸树脂、三聚氰胺树脂、丙烯酸树脂、硝化纤维素、聚氨酯树脂、不饱和聚酯树脂、酚树脂、氨基树脂、氟树脂、环氧树脂等的树脂；纤维素、淀粉、支链淀粉、甲壳质、壳聚糖、葡甘露聚糖、琼脂糖、明胶等的天然高分子化合物等。
作为基体材料，优选由这些塑料类构成的未拉伸薄膜或拉伸薄膜。另外，也可以使用通过蒸镀法、溅射法、离子电镀法，在由塑料类构成的薄膜(包括片材)的表面上形成了由硅氧化物、氧化铝、铝、氮化硅等无机化合物；金属化合物等的薄膜后所形成的材料作为基体材料使用。
在形成含羧基聚合物层时，制备含有含羧基聚合物和溶剂的涂布液，将该涂布液涂布在基体材料上或含多价金属化合物层上，使其干燥。作为溶剂，只要可均匀地溶解或分散含羧基聚合物的溶剂即可，就没有特别的限制，作为其具体例，可列举出水、甲醇、乙醇、异丙醇等的醇类；二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等的极性溶剂。
含有含羧基聚合物和溶剂的涂布液中的含羧基聚合物的浓度，没有特别限定，但从涂布液的稳定性、均匀性、涂布操作性等的观点出发，优选为0.1～50重量％，更优选为1～40重量％，特别优选为5～30重量％。在含有含羧基聚合物的涂布液中，在不损害阻气性的范围内，根据需要，可以适当添加其他的聚合物、软化剂、稳定剂、防粘连剂、胶粘剂、以蒙脱石等为代表的无机层状化合物、着色剂、紫外线吸收剂等的添加剂成分。其添加量以添加剂的总量计，优选为含羧基聚合物含量的5重量％或其以下，更优选为3重量％或其以下，特别优选为1重量％或其以下。
可通过在基体材料或含羧基聚合物层上涂布含有多价金属化合物的涂布液，进行干燥来形成含多价金属化合物层。含有多价金属化合物层的涂布液，可通过将多价金属化合物溶解或分散在溶剂中来配制。
作为溶剂，只要是能均匀地溶解或分散多价金属化合物的溶剂即可，没有特别的限定，作为其具体例，可列举出水；甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇等的醇类；丙酮、甲基乙基酮等的酮类；***、二烷、四氢呋喃等的醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等的酯类；二甲亚砜、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、四甲基脲、六甲基磷酰胺、γ-丁内酯等的极性有机溶剂；甲苯、己烷、庚烷、环己烷等的烃类。这些溶剂可以单独使用，或者也可以2种或2种以上组合使用。
在含有多价金属化合物的涂布液中，根据需要，可适当地添加树脂成分、分散剂、表面活性剂、软化剂、稳定剂、膜形成剂、防粘连剂、胶粘剂等添加剂。从提高多价金属化合物的分散性和涂布性的观点出发，优选在使用的溶剂中含有可溶的树脂成分。
作为在含有多价金属化合物的涂布液中添加的树脂成分，可以列举出例如，醇酸树脂、三聚氰胺树脂、丙烯酸树脂、硝化纤维素、聚氨酯树脂、聚酯树脂、酚树脂、氨基树脂、氟树脂、环氧气树脂等的作为涂料而广泛使用的胶粘剂树脂。这些树脂，是不含有与多价金属化合物反应的羧基的树脂。涂布液中的多价金属化合物、树脂成分、其他的添加剂的总量(浓度)，从涂布液的稳定性或涂布操作性等的观点出发，优选为1～50重量％，更优选为3～45重量％，特别优选为5～40重量％的范围。
在将含有含羧基聚合物的涂布液或含多价金属化合物的涂布液涂布在基体材料上时，为了提高含羧基聚合物层或含多价金属化合物层与基体材料的粘结性，可以将粘结剂(底漆)涂布在基体材料表面。对粘结剂的种类，没有特别的限制，作为具体例，可以列举出，可以用作干叠层用、增粘涂层用、底漆用的而且在溶剂中可溶的醇酸树脂、三聚氰胺树脂、丙烯酸树脂、硝化纤维素、聚氨酯树脂、聚酯树脂、酚树脂、氨基树脂、氟树脂、环氧气树脂等。
在基体材料上涂布各涂布液并进行干燥，使得含羧基聚合物层与含多价金属化合物层相邻接而设置。这种情况下采用的方法是，涂布1种涂布液，使其干燥后，在其上涂布另外的涂布液，使其进行干燥。作为层结构，可以采用上述的层结构，但作为包含基体材料层的优选层结构，例如将基体材料层标记为“基体材料”、含羧基聚合物层标记为A、含多价金属化合物层标记为B时，作为多层的层结构的具体例，可列举出例如图1所示的“基体材料/A/B”、(基体材料1/含羧基聚合物层2/含多价金属化合物层3)、图2所示的“基体材料/B/A/B”、(基体材料21/含多价金属化合物层22/含羧基聚合物层23/含多价金属化合物层24)、或“基体材料/A/B/A”。当然也可以使A和B交互叠加设置而成这些或其以上的多层。为了提高基体材料与其上的涂膜之间的粘结性，也可以设置上述的胶粘剂层。
作为各涂布液的涂布方法，可以是喷雾法、浸渍法、使用涂布机的涂布法、使用印刷机的印刷法等的任意方法。在使用涂布机或印刷机进行涂布时，可以采用直接凹版印刷方式、逆转凹版印刷方式、接触逆转凹版印刷(kiss reverse gravure)方式、胶版-凹版印刷方式等的凹版印刷涂布机；逆转辊涂布机、微细凹版印刷涂布机、气刀涂布机、浸涂机、棒涂机、刮刀式涂布机、口模涂布机等的各种方式。
对涂膜的干燥方法没有特别限制，只要可以使溶剂蒸发从而得到固体层的方法就可以，可以列举出例如，利用自然干燥的方法、在设定为规定温度的烘箱中干燥的方法，使用其他任意的干燥手段的方法等。作为其他的干燥方法，代表性的有各种涂布机所附带的拱形干燥机、浮动干燥机、转鼓式干燥机、红外线干燥机等的干燥机。可以在涂膜或薄膜、基体材料等不会因为热而受损害的范围内任意设定干燥条件。干燥一直进行到涂膜中的溶剂被实际上除去为止。
含羧基聚合物层的干燥厚度，没有特别限定，从薄膜形成时的成形性或薄膜的操作性的观点出发，通常为0.001μm～1mm，优选为0.01～100μm，更优选为0.1～10μm，特别优选为0.5～5μm的范围。含多价金属化合物层的干燥厚度，通常为0.001μm～1mm，优选为0.01～100μm，更优选为0.1～10μm的范围。
在基体材料上形成了各层后，使多价金属化合物由邻接的含多价金属化合物层移动至含羧基聚合物层中，形成含羧基聚合物的多价金属盐，将含羧基聚合物层转换为“含有含羧基聚合物和该含羧基聚合物的多价金属盐的聚合物层(A)”。多价金属化合物的移动，因为包含以多价金属离子的形态的移动，以下称为“多价金属离子的移动”。
多价金属离子的移动，可以通过将多层薄膜在常温、常湿下长时间放置来进行，但是在使多价金属离子的移动加速，在多层薄膜的二次成型加工前具有所期望的阻气性(氧透过率或氧透过系数)的水平，而且在形成所希望的含羧基聚合物多价金属盐的浓度倾斜结构时，优选在调节为规定的湿度和温度的气氛下进行老化(aging)(调湿处理)。
作为老化方法，可列举将多层薄膜放置在下述气氛中的方法，所述气氛是相对湿度通常为20％或其以上、优选为40～100％、更优选为60～100％，温度通常为5℃～200℃、优选为20℃～150℃、更优选为30℃～130℃的气氛。在调整为上述条件的气相或液相中进行老化。老化时间根据相对湿度或温度进行适当调整，一直进行直到形成所期望的阻气性和浓度倾斜结构为止，优选为10天以内，更优选为5天以内，进一步优选为2天以内。老化时的压力可以在0.001MPa(0.01atm)～1000MPa(10000atm)的范围内适当选择。
4、多层薄膜
本发明的多层薄膜，含有含羧基聚合物和该含羧基聚合物多价金属盐的聚合物层(A)，必须具有以下结构，即该聚合物层(A)中的含羧基聚合物多价金属盐的浓度，从与含多价金属化合物层(B)的邻接面开始在厚度方向上连续减少的浓度倾斜结构。
浓度倾斜结构，例如通过透射型电子显微镜(TEM)或扫描型电子显微镜(SEM)进行像观察来决定测定点，然后通过用能量分散型X-射线分光法(EDX)进行测定，可以鉴定薄膜[聚合物层(A)]的截面厚度方向上的元素组成分布。在聚合物层(A)的厚度为5μm左右或比该厚度薄的薄膜的情况下，从空间分辩能力及制作观察样品的观点出发，优选通过TEM进行像观察，通过EDX鉴定元素组成分布。
通过EDX测定，可以测定在测定点的多价金属原子数M与碳原子数C的比M/C。如果以邻接的含多价金属化合物层开始的厚度方向的距离作为横轴、元素摩尔数比M/C作为纵轴作成曲线图，将M/C值绘图时，可以观察到例如图3和图4所示那样的浓度倾斜结构。聚合物层(A)中的多价金属元素，与含羧基聚合物的羧基形成盐，厚度方向上的多价金属元素的浓度分布，显示了聚合物层(A)的含羧基聚合物多价金属盐的浓度分布。
将含羧基聚合物层标记为A，含多价金属化合物层标记为B，图3显示了“A/B”的层结构的情况，图4显示了“B/A/B”的层结构的情况。
如果过度进行上述的老化处理，会损害浓度倾斜结构。本发明的多层薄膜的聚合物层(A)具有含羧基聚合物多价金属盐的浓度倾斜结构，通过具有低浓度区域，可防止伴随金属离子交联而产生的该聚合物层的可挠性的降低，并且可提高二次加工性。进而，通过存在有低浓度区域，多层薄膜进行挠曲加工，或由多层薄膜形成的成型品受到挠曲疲劳时，即使阻氧性一时性降低，通过多价金属离子向低浓度区域进行移动，阻气性可恢复。
这样，聚合物层(A)具有含羧基聚合物多价金属盐的浓度倾斜结构，由此，通过适度的低浓度区域的存在，可以兼有加工性和阻气性。
聚合物层(A)的浓度倾斜结构，优选以聚合物层(A)的厚度比率为5～80％的比例具有含羧基聚合物多价金属盐的低浓度区域，所述低浓度区域是元素摩尔数比[金属元素(n价)/C元素]在0～0.06/n的范围内的低浓度区域，该元素摩尔数比是基于能量分散型X-射线分光法所得厚度方向的元素组成分析结果算出的。低浓度区域的元素摩尔数比优选为0～0.05/n，更优选为0～0.04/n的范围。低浓度区域的厚度比率优选为5～70％，更优选为5～60％的范围。作为低浓度区域，特别优选在聚合物层(A)的厚度比率为5～30％的范围含有实际上不存在含羧基聚合物多价金属盐的元素摩尔数比为0～0.04/n的范围。
另一方面，从阻气性、耐水性、耐热水性及耐水蒸汽性的观点出发，聚合物层(A)的浓度倾斜结构，优选以聚合物层(A)的厚度比率为20～95％的比例具有与含多价金属化合物层(B)邻接的含羧基聚合物多价金属盐的高浓度区域，所述高浓度区域是元素摩尔数比[金属元素(n价)/C元素]超过0.06/n在0.33/n或其以下范围内的高浓度区域，该元素摩尔数比是基于能量分散型X-射线分光法所得厚度方向的元素组成分析结果算出的。高浓度区域的元素摩尔数比优选为0.07～0.33/n，更优选为0.08～0.33/n的范围。高浓度区域的厚度比率优选为20～80％，更优选为20～70％的范围。
本发明的多层薄膜从阻气性、耐水性、耐热水性及耐水蒸汽性的观点出发，根据聚合物层(A)的红外线吸收光谱求得的波数1560cm-1处的吸收峰高A1560与波数1700cm-1处的吸收峰高A1700的峰比A1560/A1700优选为大于等于0.25。该峰比更优选为大于等于0.30，特别优选为大于等于0.40。该峰比的测定法记载于实施例中。
该峰比是表示利用多价金属化合物进行离子化的程度的指标。该峰比过小时，在加工成多层薄膜的制品时难以得到充分的阻气性、耐水性、耐热水性、耐水蒸汽性。
另外，本发明的多层薄膜，优选基于相对于整个含羧基聚合物层(A)中所含羧基的合计(At)，整个含羧基聚合物层(A)和整个含金属化合物层(B)中所含多价金属化合物的合计(Bt)算出的、相对于羧基的多价金属化合物的化学当量大于等于1.0。从多层薄膜的成型加工性及透明性的观点出发，该化学当量优选为1.0～10.0，更优选为1.0～5.0的范围。
羧基的合计，不仅有游离的羧基，还包含成为羧酸多价金属盐的羧基等的成为其他形态的羧基。同样，多价金属化合物的合计，也包含成为羧酸多价金属盐的多价金属化合物。另外，这些计算是针对多层结构的全部层进行的。
化学当量，例如可通过下述那样求得。以含羧基聚合物为聚丙烯酸、多价金属化合物为氧化镁的情况为例进行说明。聚丙烯酸的质量为100g时，聚丙烯酸的单体单元的分子量为72，每1分子单体具有1个羧基，因此100g聚丙烯酸中的羧基的量为1.39摩尔。这时，所谓相对于100g聚丙烯酸为1.0化学当量是指，中和1.39摩尔的碱的量。在相对于100g聚丙烯酸，以1.0化学当量的比例使用氧化镁的情况下，使用只中和1.39摩尔的羧基的氧化镁即可。镁的价数为2价，氧化镁的分子量为40，因此作为相对于100g聚丙烯酸为1.0化学当量的氧化镁是27.8g(0.695摩尔)。
本发明的多层薄膜，即使由于挠曲加工或挠曲疲劳而使阻氧性降低，通过老化处理，也可使阻氧性恢复。更具体地说，将成型为筒状的多层薄膜作为样品，根据ASTM F 392的规定，在温度5℃及相对湿度10％的条件下，用Gelbo测试器进行150次Gelbo弯曲的试验，然后将该样品在温度30℃及相对湿度80％的环境下进行20小时的老化时，根据ASTM D3985-81在温度30℃及相对湿度0％的条件下测定的老化后的样品的氧透过率，优选维持在挠曲试验前的样品的氧透过率的±50％以内，更优选为±30％以内，特别优选在±10％以内。
本发明的多层薄膜，在温度30℃和相对湿度0％、以及温度30℃和相对湿度80％的任一条件下，都优选具有氧透过率为1000cm3(STP)/(m2·天·MPa)或其以下、更优选为500cm3(STP)/(m2·天·MPa)或其以下、特别优选为100cm3(STP)/(m2·天·MPa)或其以下的阻气性。
本发明的多层薄膜，可以根据需要除去基体材料，但作为包装材料的用途时，多使用含基体材料的多层薄膜。另外，本发明的多层薄膜，根据需要，可用叠层法或涂布法等设置1层或其以上的其他树脂层。作为其他的树脂层，可列举作为基体材料使用的树脂层，但不限定于这些，可设置能赋予热封性、耐摩性、耐热性等所期望特性的各种树脂层。进而，根据要求，可用叠层法或蒸镀法在本发明的多层薄膜上形成1层或其以上的金属箔或硅氧化物等的层。
本发明的多层薄膜，适用于因氧气而容易发生变质的食品、饮料、化学品、药品、电子元件等的包装材料。本发明的多层薄膜适合作为瓶、杯、盘、管、袋等的包装容器的材料。对这样的容器的二次成型加工，可以是热封、薄片成型(真空成型和/或压空成型)等任意一种。本发明的多层薄膜，即使在成型加工时进行挠曲加工，也可随着时间恢复阻气性。另外，使用本发明的多层薄膜而形成的容器等的成型品，即使受到挠曲疲劳，也可高度维持阻气性。
实施例
下面列举实施例和比较例，对本发明进行更具体地说明。本发明中的物性及特性的测定法和评价法，如下所述。
(1)红外线吸收光谱测定
红外线吸收光谱是使用岛津社制FTIR8200、通过全反射衰减法(ATR法)来测定的。根据薄膜的红外线吸收光谱，求得峰比A1560/A1700。在这里，A1560是归属于羧基的盐(-COO-)在波数1560cm-1附近由C＝O伸缩振动引起的红外线吸收光谱的吸收峰高。即，归属于羧酸盐(-COO-)的C＝O伸缩振动，一般在波数1600cm-1～1500cm-1的红外光波数区域内产生1560cm-1附近具有极大吸收的吸收峰。
A1700是与上述A1560分离且独立的红外线吸收峰，是归属于羧基(-COOH)在波数1700cm-1附近由C＝O伸缩振动引起的红外线吸收光谱的吸收峰高。即，归属于羧基(-COOH)的C＝O伸缩振动，在波数1800cm-1～1600cm-1的红外光波数区域内产生1700cm-1附近具有极大吸收的吸收峰。
薄膜的吸光度与薄膜中存在的具有红外活性的化学物质的量具有比例关系。因此，红外线吸收光谱的峰比A1560/A1700，是作为表示羧酸盐(-COO-)与游离羧基(-COOH)的量比的尺度来使用的，所述羧酸盐(-COO-)是薄膜中含羧基聚合物的羧基与多价金属形成的盐。该峰比也是显示离子化程度的指标。
(2)氧透过率的测定
使用Modern Control社制的氧透过试验器Oxtran 2/20、在温度30℃及相对湿度0％的条件下测定薄膜的氧透过率。测定方法按照ASTM D3985-81(相当于JIS K 7126的B法)进行。测定值的单位是cm3(STP)/(m2·天·MPa)。“STP”表示用于规定氧气的体积的标准条件(0℃、1大气压)。
氧透过率是在下述的挠曲试验前和挠曲试验后测定的。进而，挠曲试验后，将样品在温度30℃及相对湿度80％的环境下进行20小时老化，对于该老化的样品(称为调湿样品)，也测定了氧透过率。
(3)弯曲试验
按照ASTM F 392的规定，在温度5℃及相对湿度10％的条件下使用Gelbo测试器进行弯曲试验。该方法反复进行下述操作，将成型为筒状的薄膜进行扭曲、进而将其压缩，该法作为薄膜的耐弯曲疲劳试验法使用。具体地说，以成型为筒状的多层薄膜作为样品，在上述条件下用Gelbo测试器进行150次Gelbo弯曲试验。
(4)浓度倾斜结构的测定
将要进行观察的多层薄膜用环氧树脂(日新EM株式会社制、商品名“Quentol 812”)包埋。将该包埋物修剪为0.5×0.5mm的四方形，用超薄切片机(Reichert-Nissei社制、商品名“ULTRACUT.N”)得到超薄切片。该超薄切片的厚度约为100nm。
使用日立制作所社制的透射型电子显微镜HF-2000，进行所得超薄切片的透射型电子显微镜(TEM)像观察，决定测定点。然后，通过能量分散型X-射线分光法(EDX)测定薄膜截面厚度方向的元素分布。能量分散型X-射线分光法(EDX)的测定条件如下所述。
测定装置：NORAN社制元素分析装置VOYAGER III
X-射线检测器：Si/Li半导体检测器
能量分解能：137eV
X-射线取出角：22°(侧面取出方式)
加速电压：200kV
射线直径：约1nmφ
测取时间：30秒钟
通过多价金属原子数M与碳原子数C的比M/C，评价聚合物层中的多价金属元素成分的浓度分布，所述聚合物层是含有含羧基聚合物和含羧基聚合物多价金属盐的聚合物层。
上述聚合物层中的多价金属元素与羧基形成了盐，在厚度方向的多价金属元素的浓度分布，显示了聚合物层中的含羧基聚合物多价金属盐的浓度分布。即，可以用多价金属原子数M与薄膜截面厚度方向的碳原子数C的比M/C鉴定倾斜结构。
实施例1
将聚丙烯酸水溶液[东亚合成(株)制、商品名“アロンTMA-10H”、浓度25重量％、数均分子量200,000]用蒸馏水稀释，制成浓度10重量％的聚丙烯酸(PAA)水溶液。将所得水溶液用刮棒涂布机(RKPRINT-COAT INSTRUMENT公司制，商品名“K303PROOFERTM”)涂布于聚对苯二甲酸乙二酯拉伸薄膜[PET薄膜：东丽(株)制、商品名“ルミラ一TMS10”、厚度12μm、在90℃的热水中浸渍30秒钟时的热收缩率为0.5％]上，用干燥器使涂膜干燥。聚丙烯酸的干燥涂布量为0.90g/m2，涂膜的干燥厚度为1.0μm。
在这样操作得到的PAA薄膜上，用与上述同样的刮棒涂布机涂布含超微粒子氧化锌涂料[住友大阪セメント(株)制、商品名“ZR133”、完全不挥发成分33重量％、氧化锌超微粒子18重量％]，进行干燥，从而制得具有“PET/PAA/含ZnO层”的层结构的多层薄膜。含超微粒子氧化锌涂料的干燥涂布量为2.7g/m2，干燥厚度为1.5μm。该涂料的树脂成分为不饱和聚酯树脂，并含有作为固化剂的异氰酸酯化合物和磷酸酯类表面活性剂。
将该多层薄膜在调整为温度30℃及相对湿度80％的气氛的恒温恒湿槽中静置24小时，使Zn离子移动至PAA薄膜中，通过固相反应形成PAA的锌盐。该多层薄膜如图1所示的那样，具有包含基体材料1、含羧基聚合物层2、及含多价金属化合物层3的层结构。
对于这样得到的多层薄膜，测定其红外线吸收光谱的峰比A1560/A1700、氧透过率、PAA薄膜的厚度方向的锌浓度分布。测定结果示于表1。
锌的浓度分布，相对于从金属化合物层开始的厚度方向的距离，将元素摩尔数比(Zn/C)的值进行作图并示于图3。如图3显示的那样，PAA层中锌浓度，显示了从与含ZnO层的邻接面开始在厚度方向连续减少的浓度倾斜结构。该测定结果显示，PAA层具有以下浓度倾斜结构，即该PAA层中的含羧基聚合物多价金属盐的浓度，从与含多价金属化合物层的邻接面开始在厚度方向连续减少。
对于弯曲试验前和弯曲试验后的多层薄膜测定其氧透过率。另外，氧透过率是将多层薄膜样品用Gelbo测试器进行150次Gelbo弯曲的弯曲试验后，将该样品在温度30℃及相对湿度80％的环境下进行20小时老化，对该老化的样品进行测定的。
上述制成的多层薄膜样品的氧透过率，也可在温度30℃及相对湿度80％的条件下测定。其结果，氧透过率[cm3(STP)/(m2·天·MPa)]，在弯曲疲劳试验前为15，弯曲疲劳试验后为52，而且在弯曲疲劳试验后进行调湿后为30。因此可知，本发明的多层薄膜即使在高湿条件下也显示阻氧性。
实施例2
将含超微粒子氧化锌涂料[住友大阪セメント(株)制、商品名“ZR133”]用刮棒涂布机(RK PRINT-COAT INSTRUMENT公司制、商品名“K303PROOFERTM”)涂布于PET薄膜[东丽(株)制、商品名“ルミラ一TMS10”]上，用干燥器干燥涂膜。含超微粒子氧化锌涂料的干燥涂布量为2.4g/m2，干燥厚度为1.3μm。
另一方面，将聚丙烯酸水溶液[东亚合成(株)制、商品名“アロンTMA-10H”]用蒸馏水稀释，制成浓度10重量％的PAA水溶液。用与上述相同的刮棒涂布机将PAA水溶液涂布在上述所形成的含ZnO层上，进行干燥，制成由“PET/含ZnO层/PAA”构成的层结构的多层薄膜。PAA的干燥涂布量为1.8g/m2，干燥厚度为2.0μm。
进而，用刮条涂布机涂布将与上述相同的含超微粒子氧化锌涂料涂布在上述多层薄膜的PAA层上，进行干燥，制成具有“PET/含ZnO层/PAA/含ZnO层”的层结构的多层薄膜。含超微粒子氧化锌涂料的干燥涂布量为2.4g/m2，干燥厚度为1.3μm。
将该多层薄膜在调整为温度30℃及相对湿度80％的气氛的恒温恒湿槽中静置24小时，使Zn离子移动至PAA薄膜中，通过固相反应形成PAA的锌盐。
该多层薄膜如图2所示的那样，具有包含基体材料21、含多价金属化合物22、含羧基聚合物层23、以及含多价金属化合物层24构成的层结构。
对于这样得到的多层薄膜，测定其红外线吸收光谱的峰比A1560/A1700、氧透过率、PAA薄膜的厚度方向的锌浓度分布。测定结果示于表1。
锌的浓度分布，相对于从金属化合物层开始的厚度方向的距离，将元素摩尔数比(Zn/C)的值进行作图并示于图4。如图4显示的那样，PAA层中锌浓度，显示了从与含ZnO层的邻接面开始在厚度方向连续减少的浓度倾斜结构。该多层薄膜由于PAA层的两面与含ZnO层邻接，图4所示的测定结果显示，PAA层具有以下浓度倾斜结构，即该PAA层中的含羧基聚合物多价金属盐的浓度，从与含多价金属化合物层的邻接面开始在厚度方向上直到该PAA层的中心部分，连续减少。
比较例1
使用钟罩式(bell jia)蒸镀器，使硅氧化物(SiO2)的蒸镀膜堆积在PET薄膜[东丽(株)制、商品名“ルミラ一TMS10”]上。对具有由这样操作得到的“PET/SiO2蒸镀膜”的层结构的多层薄膜，测定氧透过率。结果示于表1。
                                              表1
  通过TEM-EDX确定有无多价金属盐的浓度倾斜结构   IR光谱的峰比A1560/A1700 *1   相对于羧基的多价金属化合物的化学当量*2            氧透过率*3
-   弯曲疲劳后*4   弯曲疲劳后调湿*5
 实施例1   有   0.5   2.0   68   170   67
 实施例2   有   0.5   2.0   34   90   32
 比较例1   无SiO2蒸镀膜   -   -   50   1000   1000
(脚注)
(*1)通过ATR法得到的薄膜的红外线吸收光谱中的峰高比A1560/A1700。
(*2)根据在相互邻接的全部含羧基聚合物中所含羧基的合计与多价金属化合物的合计算出的、多价金属化合物相对于羧基的化学当量。
(*3)氧透过率的单位为cm3(STP)/m2·天·MPa(温度30℃、相对湿度0％)。作为基体材料使用的PET薄膜的氧透过率为1400cm3(STP)/m2·天·MPa(温度30℃、相对湿度0％)。
(*4)用Gelbo测试器进行150次Gelbo弯曲的弯曲疲劳试验后的氧透过率。
(*5)用Gelbo测试器进行150次Gelbo弯曲后，在温度30℃、相对湿度80％的环境在进行了20小时调湿处理的样品的氧透过率。
工业可利用性
根据本发明，可以提供了一种阻气性、耐湿性、耐水性、耐热水性、耐水蒸汽性优异，不用说在低湿条件下，即使在高湿条件下的阻气性也优异多层薄膜。本发明的多层薄膜，即使在成型时进行挠曲加工，或成型后将成型品反复进行挠曲而使阻气性降低，其阻气性也可随时间恢复。本发明的多层薄膜利用这样的各种特性，可适合用于例如包装材料的领域。

Claims (20)

1.一种多层薄膜，具有含多价金属化合物层(B)与聚合物层(A)的一面或两面相邻接的层结构，所述聚合物层(A)含有含羧基聚合物和该含羧基聚合物的多价金属盐，其特征在于，
(1)聚合物层(A)具有浓度倾斜结构，即聚合物层(A)中的含羧基聚合物多价金属盐的浓度，从与含多价金属化合物层(B)的邻接面开始在厚度方向上连续减少的结构，而且，
(2)根据聚合物层(A)的红外线吸收光谱求得的峰比A1560/A1700为大于等于0.25，所述峰比A1560/A1700是波数1560cm-1处的吸收峰高A1560与波数1700cm-1处的吸收峰高A1700的峰高比。
2.如权利要求1所述的多层薄膜，具有聚合物层(A)/含多价金属化合物层(B)的层结构，而且，聚合物层(A)具有浓度倾斜结构，所述浓度倾斜结构是聚合物层(A)中的含羧基聚合物多价金属盐的浓度，从与含多价金属化合物层(B)的邻接面开始、在厚度方向上直到该聚合物层(A)的相反面为止连续减少的结构。
3.如权利要求1所述的多层薄膜，具有聚合物层(A)/含多价金属化合物层(B)/聚合物层(A)的层结构，而且，各聚合物层(A)具有浓度倾斜结构，所述浓度倾斜结构是聚合物层(A)中的含羧基聚合物多价金属盐的浓度，从与含多价金属化合物层(B)的邻接面开始、在厚度方向上直到该聚合物层(A)的相反面为止连续减少的结构。
4.如权利要求1所述的多层薄膜，具有含多价金属化合物层(B)/聚合物层(A)/含多价金属化合物层(B)的层结构，而且该聚合物层(A)具有浓度倾斜结构，所述浓度倾斜结构是聚合物层(A)中的含羧基聚合物多价金属盐的浓度，从与含多价金属化合物层(B)的邻接面开始、在厚度方向上直到该聚合物层(A)的中心为止连续减少的结构。
5.如权利要求1述的多层薄膜，聚合物层(A)的浓度倾斜结构是，以聚合物层(A)的厚度比率为5～80％的比例具有含羧基聚合物多价金属盐的低浓度区域，所述低浓度区域的元素摩尔数比[金属元素(n价)/C元素]在0～0.06/n的范围内，该元素摩尔数比是根据能量分散型X-射线分光法所得的厚度方向的元素组成分析结果算出的。
6.如权利要求1述的多层薄膜，聚合物层(A)的浓度倾斜结构是，以聚合物层(A)的厚度比率为20～95％的比例具有与含多价金属化合物层(B)邻接的、含羧基聚合物多价金属盐的高浓度区域，所述高浓度区域的元素摩尔数比[金属元素(n价)/C元素]在超过0.06/n到0.33/n或其以下的范围内，该元素摩尔数比是根据能量分散型X-射线分光法所得的厚度方向的元素组成分析结果算出的。
7.如权利要求2述的多层薄膜，聚合物层(A)，以聚合物层(A)的厚度比率为20～95％的比例具有与含多价金属化合物层(B)邻接的含羧基聚合物多价金属盐的高浓度区域，所述高浓度区域的元素摩尔数比[金属元素(n价)/C元素]在超过0.06/n到0.33/n或其以下的范围内，该元素摩尔数比是根据能量分散型X-射线分光法所得的厚度方向的元素组成分析结果算出的，而且，在与含多价金属化合物层(B)的邻接面的相反侧，以聚合物层(A)的厚度比率为5～80％的比例具有含羧基聚合物多价金属盐的低浓度区域，所述低浓度区域的元素摩尔数比[金属元素(n价)/C元素]在0～0.06/n的范围内。
8.如权利要求3述的多层薄膜，各聚合物层(A)，以聚合物层(A)的厚度比率为20～95％的比例具有与含多价金属化合物层(B)邻接的含羧基聚合物多价金属盐的高浓度区域，所述高浓度区域的元素摩尔数比[金属元素(n价)/C元素]在超过0.06/n到0.33/n或其以下的范围内，该元素摩尔数比是根据能量分散型X-射线分光法所得的厚度方向的元素组成分析结果算出的，而且，在与含多价金属化合物层(B)的邻接面的相反侧，以聚合物层(A)的厚度比率为5～80％的比例具有含羧基聚合物多价金属盐的低浓度区域，所述低浓度区域的元素摩尔数比[金属元素(n价)/C元素]在0～0.06/n的范围内。
9.如权利要求4述的多层薄膜，聚合物层(A)，以聚合物层(A)的厚度比率为20～95％的比例具有与含多价金属化合物层(B)邻接的含羧基聚合物多价金属盐的高浓度区域，所述高浓度区域的元素摩尔数比[金属元素(n价)/C元素]在超过0.06/n到0.33/n或其以下的范围内，该元素摩尔数比是根据能量分散型X-射线分光法所得的厚度方向的元素组成分析结果算出的，而且，在中心部，以聚合物层(A)的厚度比率为5～80％的比例具有含羧基聚合物多价金属盐的低浓度区域，所述低浓度区域的元素摩尔数比[金属元素(n价)/C元素]在0～0.06/n的范围内。
10.如权利要求1所述的多层薄膜，相对于羧基的多价金属化合物的化学当量大于等于1.0，所述化学当量是根据相对于整个含羧基聚合物层(A)中所含羧基的合计(At)，整个含羧基聚合物层(A)和整个含多价金属化合物层(B)中所含多价金属化合物的合计(Bt)算出的。
11.如权利要求1所述的多层薄膜，将成型为筒状的多层薄膜作为样品，根据ASTM F 392的规定，在温度5℃及相对湿度10％的条件下，用Gelbo测试器进行150次Gelbo弯曲的弯曲试验，然后将该样品在温度30℃及相对湿度80％的环境下进行20小时的老化时，根据ASTM D 3985-81在温度30℃及相对湿度80％的条件下测定的老化后的样品的氧透过率，维持在弯曲试验前的样品的氧透过率的±50％以内。
12.如权利要求1所述的多层薄膜，含羧基聚合物为，对于将其单独进行成型而得到的薄膜，在30℃及相对湿度为0％的低湿度条件下测定的氧透过系数为1000cm3·μm/(m2·天·MPa)或其以下。
13.如权利要求1所述的多层薄膜，含羧基聚合物为含羧基不饱和单体的均聚物、含羧基不饱和单体的共聚物、含羧基不饱和单体和其他的聚合性单体的共聚物、含有羧基的多糖类、或这些物质的2种或2种以上的混合物。
14.如权利要求13所述的多层薄膜，含羧基不饱和单体是选自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸及富马酸组成的组中的至少1种的α，β-单乙烯性不饱和羧酸。
15.如权利要求1所述的多层薄膜，多价金属化合物为铍、镁、钙、铜、钴、镍、锌、铝或锆的氧化物、碳酸盐、有机酸盐或醇盐。
16.如权利要求1所述的多层薄膜，多价金属化合物为2价金属化合物。
17.如权利要求1所述的多层薄膜，聚合物层(A)的厚度为0.001μm～1mm，含多价金属化合物层(B)的厚度为0.001μm～1mm。
18.如权利要求1所述的多层薄膜，是通过下述方法得到的，所述方法是在基体材料上，通过涂布法邻接而形成至少1层的含羧基聚合物层和至少1层的含多价金属化合物层，此后，使含多价金属化合物层在相对湿度20％或其以上、温度为5℃～200℃的气氛下进行老化，使多价金属化合物由含多价金属化合物层移动至含羧基聚合物层中，从而使含羧基聚合物的羧基形成多价金属盐的方法。
19.如权利要求1所述的多层薄膜，在温度30℃、相对湿度80％的高湿条件下测定的氧透过率为1000cm3(STP)/(m2·天·MPa)或其以下。
20.一种多层薄膜，在权利要求1～19的任一项所述的多层薄膜的一面或两面上，进一步设置有至少1层的其他的树脂层。
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