JP7088361B1 - ガスバリア性積層体、包装材料、包装体及び包装物品 - Google Patents

Abstract

【課題】 レトルト処理やボイル処理等の湿熱処理に対する耐内容物性に優れ、湿熱処理が施されてもガスバリア性の低下やデラミネーションの発生が抑制され、更に内容物の保存安定性に優れるガスバリア性積層体、並びに、これを用いた包装材料、包装体及び包装物品を提供すること。【解決手段】 基材と、上記基材の少なくとも一方の面上に、無機酸化物を含む無機蒸着層と、カルボキシ基含有重合体（ａ）、多価金属含有粒子（ｂ）及び界面活性剤（ｃ）を含む被覆層とをこの順序で備えたガスバリア性積層体が提供される。このガスバリア性積層体において、上記被覆層の赤外吸収スペクトルにおける、１４９０～１６５９ｃｍ－１の範囲内の－ＣＯＯ－に帰属する最大ピーク高さ（α）と、１６６０～１７５０ｃｍ－１の範囲内の－ＣＯＯＨに帰属する最大ピーク高さ（β）のα／α＋βで表される比は０．３以上である。【選択図】 図１

Description

本発明は、ガスバリア性積層体、包装材料、包装体及び包装物品に関する。

食品、医薬品、化粧品、農薬、及び工業製品等の物品は、長期間保存すると、酸素によって品質が劣化することがある。そのため、これらの物品の包装材料として、酸素ガスバリア性のあるフィルムやシートが使用されている。

そのような包装材料としては、従来、ガスバリア性被覆層としてアルミニウム箔を備えるものが多用されてきた。しかしながら、アルミニウム箔を含む包装材料を用いると、内容物が視認できず、その上、金属探知機が使用できない。そのため、特に食品分野や医薬品分野では、優れたガスバリア性を有し且つ透明な包装材料の開発が求められてきた。

このような要求のもと、基材の上に、ポリ塩化ビニリデン（Polyvinylidene chloride；ＰＶＤＣ）を含むコーティング液を塗工することによってＰＶＤＣからなる層を設けたガスバリア性積層体が使用されてきた。ＰＶＤＣからなる層は、透明でガスバリア性がある。

しかしながら、ＰＶＤＣは焼却時にダイオキシンの発生が懸念される。そのため、ＰＶＤＣから非塩素系材料への移行が求められた。このような要求のもと、例えば、ＰＶＤＣに代わりポリビニルアルコール（Polyvinil alcohol；ＰＶＡ）系重合体を用いることが提案された。

ＰＶＡ系重合体からなる層は、水酸基の水素結合によって高密度化し、低湿度雰囲気下では高いガスバリア性を発揮する。しかし、ＰＶＡ系重合体からなる層は、高湿度雰囲気下では吸湿によって水素結合が緩み、ガスバリア性が大きく低下するという問題がある。そのため、ＰＶＡ系重合体からなる層をガスバリア性被覆層として用いたガスバリア性積層体は、水分を多く含む食品等の包装材料には用いることができない場合が多く、用途が乾燥物の包装材料などに限られていた。

ガスバリア性を更に向上させることを目的として、ＰＶＡ系重合体に無機層状化合物を添加することが提案された（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、無機層状化合物を添加しても、ＰＶＡ系重合体自体の耐水性が向上した訳ではないため、依然として高湿度雰囲気下でガスバリア性が低下する問題が残る。

高湿度雰囲気下でのガスバリア性を改善するため、ＰＶＡ系重合体と、これと架橋構造を形成し得る重合体とを含有するコーティング液を基材に塗布し、熱処理することにより、ガスバリア性積層体を製造することが提案されている（例えば、特許文献２及び３参照）。

しかしながら、これら技術で充分なガスバリア性を得るためには、コーティング液の塗工後の熱処理を、高温、例えば１５０℃以上で行って、架橋構造を形成させる必要がある。そのような熱処理は、例えば、基材の材質が延伸ポリプロピレン（Oriented polypropylene；ＯＰＰ）やポリエチレン（Polyethylene；ＰＥ）などのポリオレフィンである場合、基材の激しい劣化を引き起こす。そのため、基材の材質が制限されたり、より穏和な条件で製造し得るガスバリア性積層体が求められる。

ガスバリア性被覆層を形成する他の方法として、ポリカルボン酸系重合体を多価金属イオンでイオン架橋することにより、ガスバリア性を発現させる方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。

この方法では、特許文献２及び３に記載の方法で行う高温の熱処理は不要である。そのため、基材にポリオレフィンを用いることができる。また、得られたガスバリア性被覆層は、高湿度雰囲気下でもガスバリア性に優れている。それ故、このガスバリア性被覆層を含んだガスバリア性積層体は、ボイルやレトルト等の湿熱処理を行う用途にも使用することができる。

しかしながら、ポリカルボン酸系重合体と多価金属化合物とをコーティング液中に共存させると、コーティング液中でポリカルボン酸系重合体と多価金属化合物とが反応して沈殿が生じ易い。液中に沈殿が生じると、均一な膜が形成できなくなる。そのためこの方法では、ガスバリア性被覆層を、ポリカルボン酸系樹脂を主成分とする第１水系層と、そのコーティング層として多価金属化合物の微粒子が分散した第２水系層とを含む多層構造体として製膜する。

特開平６－０９３１３３号公報 特開２０００－２８９１５４号公報 特開２０００－３３６１９５号公報 特許第５２７８８０２号公報

ポリカルボン酸系重合体を多価金属イオンで架橋することによりガスバリア性を発現させる上記方法においては、上述のとおり、ガスバリア性被覆層を、ポリカルボン酸系樹脂を主成分とする第１水系層と、多価金属化合物の微粒子が分散した第２水系層とを含む多層構造として製膜する。この多層構造のガスバリア性被覆層は、製膜段階（レトルト処理及びボイル処理等の湿熱処理前を意味する。）においては、多価金属イオンによるポリカルボン酸系重合体の架橋反応はあまり進行していない。湿熱処理を施すことで、多層構造のガスバリア性被覆層において、第２水系層に生じた多価金属イオンが第１水系層に移行し、ポリカルボン酸系重合体をイオン架橋させることによりガスバリア性が発現する。

本発明者らによる鋭意研究により、ガスバリア性被覆層が上記第１及び第２水系層からなる場合に、レトルト処理やボイル処理など、実際の内容物を充填した状態で湿熱処理を施したり、その後長期保存をした場合に、第２水系層中の多価金属イオンが内部に浸透し、例えば内容物に含まれる酢酸などと反応してポリカルボン酸系重合体の架橋反応が阻害される恐れのあることがわかった。この場合、ガスバリア性の低下やデラミネーション発生の問題を生じ得る。

このように、食品等の内容物を包装体に充填してレトルト処理及びボイル処理等の湿熱処理が施されたり、その後長期保存されても、ガスバリア性被覆層中の多価金属イオンが内容物の成分と反応し、架橋反応が阻害されることによるガスバリア性の低下やデラミネーションの発生が抑制されたガスバリア性積層体の開発が所望される。

本発明は、レトルト処理やボイル処理等の湿熱処理に対する耐内容物性に優れ、湿熱処理が施されてもガスバリア性の低下やデラミネーションの発生が抑制され、更に内容物の保存安定性に優れるガスバリア性積層体、並びに、これを用いた包装材料、包装体及び包装物品を提供することを目的とする。

本発明の第１側面によると、基材と、上記基材の少なくとも一方の面上に、無機酸化物を含む無機蒸着層と、カルボキシ基含有重合体（ａ）、多価金属含有粒子（ｂ）及び界面活性剤（ｃ）を含む被覆層とをこの順序で備えたガスバリア性積層体であって、上記被覆層の赤外吸収スペクトルにおける、１４９０～１６５９ｃｍ^－１の範囲内の－ＣＯＯ^－に帰属する最大ピーク高さ（α）と、１６６０～１７５０ｃｍ^－１の範囲内の－ＣＯＯＨに帰属する最大ピーク高さ（β）のα／α＋βで表される比が０．３以上であるガスバリア性積層体が提供される。

本発明の実施形態において、上記ガスバリア性積層体を下記条件で湿熱処理した場合において、上記被覆層の赤外吸収スペクトルにおける上記ピーク高さ比α／α＋βは、０．４以上であってよい。
湿熱処理条件：１２０℃、３０分、圧力０．２ＭＰａでのレトルト処理。

また、本発明の実施形態において、上記被覆層は、ケイ素含有化合物（ｄ）を更に含有してよい。このケイ素含有化合物（ｄ）は、下記一般式（１）及び（２）で表されるシランカップリング剤、これらの加水分解物、およびこれらの縮合物からなる群から選択される少なくとも１種であってよい。

Ｓｉ（ＯＲ_１）_３Ｚ_１ …（１）
Ｓｉ（Ｒ_２）（ＯＲ_３）_２Ｚ_２ …（２）
一般式（１）において、Ｒ_１は、同一であっても異なっていてもよい、炭素数が１乃至６のアルキル基であり、Ｚ_１はエポキシ基を含有する基であり、一般式（２）において、Ｒ_２はメチル基であり、Ｒ_３は、同一であっても異なっていてもよい、炭素数が１乃至６のアルキル基であり、Ｚ_２はエポキシ基を含有する基である。

また、本発明の実施形態において、上記カルボキシ基含有重合体（ａ）は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸及びフマル酸からなる群から選択される少なくとも１種のα，β－モノエチレン性不飽和カルボン酸に由来する構成単位を含んでよい。

また、本発明の実施形態において、上記多価金属含有粒子（ｂ）を構成する多価金属は、２価の金属であってよい。

また、本発明の実施形態において、上記ガスバリア性積層体は、上記基材と上記無機蒸着層との間にアンカーコート層を更に備えていてよい。

本発明の第２側面によると、上記ガスバリア性積層体を含んだ包装材料が提供される。

本発明の第３側面によると、上記包装材料を含んだ包装体が提供される。

本発明の第４側面によると、上記包装体と、上記包装体に収容された内容物とを含んだ包装物品が提供される。

本発明によれば、レトルト処理やボイル処理等の湿熱処理に対する耐内容物性に優れ、湿熱処理が施されてもガスバリア性の低下やデラミネーションの発生が抑制され、更に内容物の保存安定性に優れるガスバリア性積層体、並びに、これを用いた包装材料、包装体及び包装物品を提供することが可能となる。

本発明の一実施形態に係るガスバリア性積層体を概略的に示す断面図。 本発明の他の実施形態に係るガスバリア性積層体を概略的に示す断面図。

以下に、本実施形態について、図面を参照しながら説明する。なお、同様又は類似した機能を有する要素については、同一の参照符号を付し、重複する説明は省略する。

図１は、本発明の第１実施形態に係るガスバリア性積層体を概略的に示す断面図である。図１に示すガスバリア性積層体１０は、基材１と、無機酸化物を含む無機蒸着層２と、被覆層３とを具備している。

＜被覆層＞
被覆層３は、以下に詳述するカルボキシ基含有重合体（ａ）、多価金属含有粒子（ｂ）及び界面活性剤（ｃ）を含有する。多価金属含有粒子（ｂ）由来の多価金属イオンでカルボキシ基含有重合体（ａ）がイオン架橋されている。

被覆層３は、赤外吸収スペクトルにおける１４９０～１６５９ｃｍ^－１の範囲内の－ＣＯＯ^－に帰属する最大ピーク高さ（極大吸光度）（α）と、１６６０～１７５０ｃｍ^－１の範囲内の－ＣＯＯＨに帰属する最大ピーク高さ（極大吸光度）（β）のα／α＋βで表される比が、０．３以上である。以下において、このα／α＋β比を「ピーク高さ比α／α＋β」、又は単に「α／α＋β比」などという。

被覆層３の吸光度は、被覆層３中に存在する赤外活性を持つ化学種の量と比例関係にある。したがって、ピーク高さ比α／α＋βは、被覆層３中における多価金属含有粒子（ｂ）由来の多価金属イオンによる、カルボキシ基含有重合体（ａ）に対するイオン架橋反応の進行の尺度となる。

ガスバリア性積層体１０は、湿熱処理前である製膜段階において、赤外吸収スペクトルのピーク高さ比α／α＋βが０．３以上とイオン架橋反応が進行している。このためガスバリア性積層体１０は、内容物を収容した状態でのレトルト処理やボイル処理等の湿熱処理に対する耐内容物性に優れ、湿熱処理が施された場合の内容物の成分によるガスバリア性の劣化やデラミネーションの発生が抑制され、更に保存安定性にも優れる。

ここで湿熱処理とは、レトルト処理やボイル処理など、密閉容器内で適正な温度、時間、相対湿度、又は圧力などの条件下で、内容物を収容した包装体に対し加熱処理を施すことである。

例えば、湿熱処理がレトルト処理である場合について説明する。レトルト処理は、一般には食品等を保存するために、カビ、酵母、及び細菌などの微生物を加圧加熱殺菌する処理である。レトルト処理では、通常は、食品を包装体に包装してなる包装物品を、０．１５乃至０．３ＭＰａの圧力下、１０５乃至１４０℃の温度で、１０乃至１２０分間に亘って加圧殺菌加熱処理する。レトルト装置には、加熱蒸気を利用する蒸気式及び加圧過熱水を利用する熱水式等があり、それらは内容物となる食品等の殺菌条件に応じて適宜使い分ける。

また、湿熱処理がボイル処理である場合について説明する。ボイル処理は、食品等を保存するため湿熱殺菌する処理である。ボイル処理では、内容物にもよるが、通常は、食品等の内容物を包装体に包装してなる包装物品を、大気圧下、６０乃至１００℃の温度で、１０乃至１２０分間に亘って湿熱殺菌処理する。ボイル処理は、通常、熱水槽を用いて行う。ボイル処理には、包装物品を一定温度の熱水槽の中に浸漬させ、一定時間後に取り出すバッチ式と、熱水槽の中に包装物品をトンネル式に通して殺菌する連続式とがある。

包装物品に対する湿熱処理条件が厳しかったり、包装体の耐内容物性が悪いと、湿熱処理後において内容物の成分に起因したガスバリア性の劣化や、デラミネーションが発生する。本発明の実施形態に係るガスバリア性積層体は、上記の通り、湿熱処理前である製膜段階において、赤外吸収スペクトルのピーク高さ比α／α＋βが０．３以上とイオン架橋反応が進行し、耐内容物性に優れるため、例えば上述した湿熱処理条件の中から厳しい条件で湿熱処理が施されても、内容物の成分に起因したガスバリア性の劣化やデラミネーションの発生が抑制される。

湿熱処理前のガスバリア性積層体１０における被覆層３のピーク高さ比α／α＋βは、上記の通り０．３以上であり、好ましくは０．４以上であり、より好ましくは０．５以上である。ピーク高さ比α／α＋βの上限値は、特に制限されるものではなく、１以下である。

また、本実施形態に係るガスバリア性積層体１０は、下記条件で湿熱処理した場合において、被覆層３のピーク高さα／α＋βが、０．４以上であることが好ましく、０．６以上であることがより好ましい。上記湿熱処理後における赤外吸収スペクトルのピーク高さ比α／α＋βの上限値は、特に制限されるものではなく、１以下である。
湿熱処理条件：１２０℃、３０分、圧力０．２ＭＰａでのレトルト処理。

〔カルボキシ基含有重合体（ａ）〕
被覆層３に含有されるカルボキシ基含有重合体（ａ）は、分子内に２個以上のカルボキシ基を有する重合体であり、以下において「ポリカルボン酸系重合体」と呼ぶことがある。カルボキシ基含有重合体（ａ）は、上述したように、被覆層３において後述する多価金属含有粒子（ｂ）に由来する金属イオンとイオン架橋を形成しており、優れたガスバリア性を発揮する。カルボキシ基含有重合体（ａ）としては、カルボキシ基含有不飽和単量体の単独重合体、２種以上のカルボキシ基含有不飽和単量体の共重合体、カルボキシ基含有不飽和単量体と他の重合性単量体との共重合体、及び分子内にカルボキシ基を含有する多糖類（「カルボキシ基含有多糖類」又は「酸性多糖類」ともいう）が代表的なものである。

カルボキシ基には、遊離のカルボキシ基のみならず、酸無水物基（具体的には、ジカルボン酸無水物基）も含まれる。酸無水物基は、部分的に開環してカルボキシ基となっていてもよい。カルボキシ基の一部は、アルカリで中和されていてもよい。この場合、中和度は、２０％以下であることが好ましい。

ここで、「中和度」は、以下の方法によって得られる値である。即ち、カルボキシ基含有重合体（ａ）に対してアルカリ（ｆｔ）を添加することでカルボキシ基を部分中和できる。この時、カルボキシ基含有重合体（ａ）が含んでいるカルボキシ基のモル数（ａｔ）に対するアルカリ（ｆ）のモル数（ｆｔ）の比が中和度である。

また、ポリオレフィンなどのカルボキシ基を含有していない重合体にカルボキシ基含有不飽和単量体をグラフト重合してなるグラフト重合体も、カルボキシ基含有重合体（ａ）として使用することができる。アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基）のような加水分解性のエステル基を有する重合体を加水分解して、カルボキシ基に変換した重合体を使用することもできる。

カルボキシ基含有不飽和単量体としては、α，β－モノエチレン性不飽和カルボン酸が好ましい。従って、カルボキシ基含有重合体（ａ）には、α，β－モノエチレン性不飽和カルボン酸の単独重合体、２種以上のα，β－モノエチレン性不飽和カルボン酸の共重合体、及びα，β－モノエチレン性不飽和カルボン酸と他の重合性単量体との共重合体が含まれる。他の重合性単量体としては、エチレン性不飽和単量体が代表的なものである。

α，β－モノエチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、及びクロトン酸などの不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、及びイタコン酸などの不飽和ジカルボン酸；無水マレイン酸及び無水イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸無水物；並びに、これらの２種以上の混合物が挙げられる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、及びイタコン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種のα，β－モノエチレン性不飽和カルボン酸が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、及びマレイン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種のα，β-モノエチレン性不飽和カルボン酸がより好ましい。

α，β－モノエチレン性不飽和カルボン酸と共重合可能な他の重合性単量体、特にエチレン性不飽和単量体としては、例えば、エチレン；プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、及び１－オクテンなどのα－オレフィン；酢酸ビニルなどの飽和カルボン酸ビニルエステル類；アクリル酸メチル及びアクリル酸エチルなどのアクリル酸アルキルエステル類；メタクリル酸メチル及びメタクリル酸エチルなどのメタクリル酸アルキルエステル類；塩化ビニル及び塩化ビニリデンなどの塩素含有ビニル単量体；フッ化ビニル及びフッ化ビニリデンなどのフッ素含有ビニル単量体；アクリロニトリル及びメタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル類；スチレン及びα－メチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体；並びに、イタコン酸アルキルエステル類を挙げることができる。これらのエチレン性不飽和単量体は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また、カルボキシ基含有重合体がα，β－モノエチレン性不飽和カルボン酸と酢酸ビニルなどの飽和カルボン酸ビニルエステル類との共重合体である場合は、この共重合体をケン化して飽和カルボン酸ビニルエステル単位をビニルアルコール単位に変換してなる共重合体も使用することができる。

カルボキシ基含有多糖類としては、例えば、アルギン酸、カルボキシメチルセルロース、及びペクチンなどの分子内にカルボキシ基を有する酸性多糖類を挙げることができる。これらの酸性多糖類は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また、酸性多糖類を、α，β－モノエチレン性不飽和カルボン酸の（共）重合体と組み合わせて使用することもできる。

カルボキシ基含有重合体が、α，β－モノエチレン性不飽和カルボン酸とその他のエチレン性不飽和単量体との共重合体である場合には、得られるフィルムのガスバリア性、耐熱水性、及び耐水蒸気性の観点から、その共重合体において、それら単量体の合計モル数に占めるα，β－モノエチレン性不飽和カルボン酸単量体のモル数の割合は、６０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることが特に好ましい。

カルボキシ基含有重合体（ａ）は、ガスバリア性、耐湿性、耐水性、耐熱水性、及び耐水蒸気性に優れ、高湿条件下でのガスバリア性にも優れたフィルムが得られやすい点で、α，β－モノエチレン性不飽和カルボン酸のみの重合によって得られる単独重合体又は共重合体であることが好ましい。カルボキシ基含有重合体（ａ）がα，β－モノエチレン性不飽和カルボン酸のみからなる（共）重合体の場合、その好ましい具体例は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、及びイタコン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種のα，β－モノエチレン性不飽和カルボン酸の重合によって得られる単独重合体、共重合体、及びそれらの２種以上の混合物である。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸、及びマレイン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種のα，β－モノエチレン性不飽和カルボン酸の単独重合体及び共重合体がより好ましい。

カルボキシ基含有重合体（ａ）としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、及びこれらの２種以上の混合物が特に好ましい。酸性多糖類としては、アルギン酸が好ましい。これらの中でも、入手が比較的容易で、諸物性に優れたフィルムが得られやすい点で、ポリアクリル酸が特に好ましい。

カルボキシ基含有重合体（ａ）の数平均分子量は、特に制限されないが、フィルム形成性及びフィルム物性の観点から、数平均分子量が２，０００乃至１０，０００，０００の範囲内にあることが好ましく、５，０００乃至１，０００，０００の範囲内にあることがより好ましく、１０，０００～５００，０００の範囲内にあることが更に好ましい。

ここで、「数平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（Gel permeation chromatography；ＧＰＣ）による測定によって得られる値である。ＧＰＣ測定では、一般に、標準ポリスチレン換算で重合体の数平均分子量を測定する。

〔多価金属含有粒子（ｂ）〕
被覆層３に含有される多価金属含有粒子（ｂ）は、金属イオンの価数が２以上の多価金属を１種以上含んだ粒子であることが好ましい。多価金属含有粒子（ｂ）は、金属イオンの価数が２以上の多価金属からなる粒子であってもよく、金属イオンの価数が２以上の多価金属の化合物からなる粒子であってもよく、それらの混合物であってもよい。

多価金属の具体例としては、ベリリウム、マグネシウム、及びカルシウムなどの短周期型周期表２Ａ族の金属；チタン、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、及び亜鉛などの遷移金属；並びにアルミニウムを挙げることができるが、これらに限定されない。

多価金属は、２価の金属であることが好ましい。また、多価金属は、化合物を形成していることが好ましい。

多価金属の化合物の具体例としては、多価金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、有機酸塩、及び無機酸塩が挙げられるが、これらに限定されない。有機酸塩としては、例えば、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、乳酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、ステアリン酸塩、モノエチレン性不飽和カルボン酸塩が挙げられるが、これらに限定されない。無機酸塩としては、例えば、塩化物、硫酸塩、硝酸塩を挙げることができるが、これらに限定されない。多価金属のアルキルアルコキシドも多価金属化合物として使用することができる。これらの多価金属化合物は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

多価金属化合物の中でも、ガスバリア性積層体１０のガスバリア性の観点から、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、銅、コバルト、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、及びジルコニウムの化合物が好ましく、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、銅、亜鉛、コバルト、及びニッケルなどの２価金属の化合物がより好ましい。

好ましい２価金属化合物としては、例えば、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化銅、酸化ニッケル、及び酸化コバルトなどの酸化物；炭酸カルシウムなどの炭酸塩；乳酸カルシウム、乳酸亜鉛、及びアクリル酸カルシウムなどの有機酸塩；並びにマグネシウムメトキシドなどのアルコキシドを挙げることができるが、これらに限定されない。

多価金属又は多価金属化合物は、粒子として用いられる。多価金属粒子（ｂ）としては、被覆層３の形成に用いられる後述するコーティング液（以下において、「被覆層形成用コーティング液」又は単に「コーティング液」という。）の分散安定性、及び、ガスバリア性積層体１０のガスバリア性の観点から、コーティング液中の平均粒子径として、１０ｎｍ乃至１０μｍ（又は１０，０００ｎｍ）の範囲内にあるものが好適に用いられる。多価金属粒子（ｂ）は、コーティング液中の平均粒子径として、１２ｎｍ乃至１μｍ（又は１，０００ｎｍ）の範囲内にあることがより好ましく、１５ｎｍ乃至５００ｎｍの範囲内にあることが更に好ましく、１５ｎｍ乃至５０ｎｍの範囲内にあることが特に好ましい。

多価金属含有粒子（ｂ）の平均粒子径が大きすぎると、被覆層３の膜厚の均一性、表面の平坦性、カルボキシ基含有重合体（ａ）とのイオン架橋反応性などが不十分となり易い。多価金属含有粒子（ｂ）の平均粒子径が小さすぎると、カルボキシ基含有重合体（ａ）とのイオン架橋反応が早期に進行するおそれがある。また、多価金属含有粒子（ｂ）の平均粒子径が小さすぎると、コーティング液中に均一分散させることが困難となる場合がある。

多価金属含有粒子（ｂ）の平均粒子径は、試料が乾燥した固体である場合には、走査型電子顕微鏡又は透過型電子顕微鏡を用いて計測と計数とを行うことにより測定することができる。コーティング液中の多価金属含有粒子（ｂ）の平均粒子径は、光散乱法により測定することができる〔参考文献：「微粒子工学体系」第Ｉ巻、第３６２～３６５頁、フジテクノシステム（２００１）〕。

コーティング液中における多価金属含有粒子は、一次粒子、二次粒子、又はこれらの混合物として存在するが、多くの場合、平均粒子径からみて二次粒子として存在するものと推定される。

〔界面活性剤（ｃ）〕
被覆層３は、多価金属含有粒子（ｂ）の分散性を高めるため、界面活性剤（ｃ）を含有する。界面活性剤とは、分子内に親水性基と親油性基の両方を持つ化合物である。界面活性剤には、アニオン性、カチオン性、及び両性のイオン性界面活性剤並びに非イオン性界面活性剤がある。被覆層３では、何れの界面活性剤を使用してもよい。

アニオン系界面活性剤には、例えば、カルボン酸型、スルホン酸型、硫酸エステル型、及びリン酸エステル型がある。カルボン酸型のアニオン系界面活性剤としては、例えば、脂肪族モノカルボン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、Ｎ－アシルサルコシン酸塩、及びＮ－アシルグルタミン酸塩がある。スルホン酸型のアニオン系界面活性剤としては、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルカンスルホン酸塩、アルファオレフィンスルホン酸塩、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル（分岐鎖）ベンゼンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩－ホルムアルデヒド縮合物、アルキルナフタレンスルホン酸塩、及びＮ－メチル－Ｎ－アシルタウリン酸塩が挙げられる。硫酸エステル型のアニオン系界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩及び油脂硫酸エステル塩が挙げられる。リン酸エステル型のアニオン系界面活性剤としては、例えば、アルキルリン酸塩型、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、及びポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸塩が挙げられる。

カチオン系界面活性剤（ｃ）としては、例えば、アルキルアミン塩型及び第４級アンモニウム塩型がある。アルキルアミン塩型のカチオン系界面活性剤としては、例えば、モノアルキルアミン塩、ジアルキルアミン塩、及びトリアルキルアミン塩が挙げられる。第四級アンモニウム塩型のカチオン系界面活性剤としては、例えば、ハロゲン化（塩化、臭化又はヨウ化）アルキルトリメチルアンモニウム塩及び塩化アルキルベンザルコニウムが挙げられる。

両性界面活性剤としては、例えば、カルボキシベタイン型、２－アルキルイミダゾリンの誘導体型、グリシン型、及びアミンオキシド型がある。カルボキシベタイン型の両性界面活性剤としては、例えば、アルキルベタイン及び脂肪酸アミドプロピルベタインが挙げられる。２－アルキルイミダゾリンの誘導体型の両性界面活性剤としては、例えば、２－アルキル－Ｎ－カルボキシメチル－Ｎ－ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインが挙げられる。グリシン型の両性界面活性剤としては、例えば、アルキル又はジアルキルジエチレントリアミノ酢酸が挙げられる。アミノオキシド型の両性界面活性剤としては、例えば、アルキルアミンオキシドが挙げられる。

非イオン性の界面活性剤としては、例えば、エステル型、エーテル型、エステルエーテル型、及びアルカノールアミド型がある。エステル型の非イオン性界面活性剤としては、例えば、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、及びしょ糖脂肪酸エステルが挙げられる。エーテル型の非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールが挙げられる。エステルエーテル型の非イオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸ポリエチレングリコール及び脂肪酸ポリオキシエチレンソルビタンが挙げられる。アルカノールアミド型の非イオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸アルカノールアミドが挙げられる。

スチレン－アクリル酸共重合体などのポリマー骨格を有する界面活性剤も使用することができる。

これらの界面活性剤の中でも、リン酸エステルなどのアニオン系界面活性剤、及びスチレン－アクリル酸共重合体などのポリマー骨格を有する界面活性剤などが好ましい。

〔ケイ素含有化合物（ｄ）〕
被覆層３は、剥離強度を高めるため、ケイ素含有化合物（ｄ）を含有することが好ましい。ケイ素含有化合物（ｄ）は、下記一般式（１）で表されるシランカップリング剤、下記一般式（２）で表されるシランカップリング剤、これらの加水分解物、及びこれらの縮合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物である。
Ｓｉ（ＯＲ_１）_３Ｚ_１ …（１）
Ｓｉ（Ｒ_２）（ＯＲ_３）_２Ｚ_２ …（２）
一般式（１）において、Ｒ_１は、同一であっても異なっていてもよい、炭素数が１乃至６のアルキル基であり、Ｚ１はエポキシ基を含有する基である。そして、一般式（２）において、Ｒ_２はメチル基であり、Ｒ_３は、同一であっても異なっていてもよい、炭素数が１乃至６のアルキル基であり、Ｚ_２はエポキシ基を含有する基である。

シランカップリング剤は、加水分解を容易に生じ、また、酸又はアルカリ存在下では縮合反応を容易に生じる。そのため、被覆層３において、ケイ素含有化合物（ｄ）は、一般式（１）又は（２）で表されるシランカップリング剤の形態でのみ、その加水分解物の形態でのみ、又はその縮合物の形態でのみで存在することは稀である。即ち、被覆層３において、ケイ素含有化合物（ｄ）は、通常、一般式（１）で表されるシランカップリング剤及び一般式（２）で表されるシランカップリング剤の少なくとも一方と、その加水分解物と、その縮合物との混合物として混在している。

一般式（１）及び（２）中のＲ_１及びＲ_３の各々は、炭素原子数が１乃至６のアルキル基であればよく、メチル基又はエチル基であることが好ましい。Ｚ_１及びＺ_２の各々は、エポキシ基を含有する基であればよく、例えば、グリシジルオキシ基を有する有機基であってよい。

一般式（１）又は（２）で表されるシランカップリング剤の具体例としては、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、及び３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランが挙げられ、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン及び３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。シランカップリング剤としては、一種を用いても、二種以上を用いてもよい。

一般式（１）又は（２）で表されるシランカップリング剤の加水分解物は、部分加水分解物であってもよく、完全加水分解物であってもよく、それらの混合物であってもよい。

被覆層３がケイ素含有化合物（ｄ）の少なくとも一部として含み得る縮合物は、一般式（１）で表されるシランカップリング剤の加水分解縮合物、一般式（２）で表されるシランカップリング剤の加水分解縮合物、及び、一般式（１）で表されるシランカップリング剤の加水分解物と一般式（２）で表されるシランカップリング剤の加水分解物との縮合物の２以上である。これら加水分解縮合物は、以下の反応によって生じる。即ち、先ず、シランカップリング剤を加水分解させる。これにより、シランカップリング剤は、その分子が含んでいるアルコキシ基の１以上が水酸基によって置換されて、加水分解物となる。続いて、これら加水分解物を縮合させることによって、ケイ素原子（Ｓｉ）が酸素を介して結合した化合物が形成される。この縮合が繰り返されることにより、加水分解縮合物が得られる。

〔組成〕
被覆層３は、カルボキシ基含有重合体（ａ）と多価金属含有粒子（ｂ）を、以下の配合比で含有することが好ましい。すなわち、カルボキシ基含有重合体（ａ）が含んでいるカルボキシ基のモル数（ａ_ｔ）に対する、多価金属含有粒子（ｂ）が含んでいる多価金属のモル数と価数との積（ｂ_ｔ）の比（（ｂ_ｔ）／（ａ_ｔ））（以下、当量比ともいう）は、０．４以上であることが好ましい。この比は、より好ましくは０．８以上、特に好ましくは１．０以上である。この比の上限は、通常は１０．０以下、好ましくは２．０以下である。この比を小さくしすぎると、ガスバリア性積層体１０のガスバリア性、耐熱水性、及び耐水蒸気性などの諸特性が低下する傾向がみられる。

上記の当量比は、例えば、以下のようにして求めることができる。カルボキシ基含有重合体（ａ）がポリアクリル酸であり、多価金属化合物粒子（ｂ）が酸化マグネシウムである場合を例に挙げて説明する。

ポリアクリル酸は、単量体単位の分子量が７２であり、単量体１分子当たり１個のカルボキシ基を有する。それ故、ポリアクリル酸１００ｇ中のカルボキシ基の量は、１．３９モルである。ポリアクリル酸１００ｇを含んだコーティング液における上記の当量比が１．０であるということは、この被覆層３には、１．３９モルのカルボキシ基を中和する量の酸化マグネシウムが含まれていることを意味する。従って、ポリアクリル酸１００ｇを含んだ被覆層３における上記の当量比を０．６とするには、この被覆層３に、０．８３４モルのカルボキシ基を中和する量の酸化マグネシウムを配合すればよい。ここで、マグネシウムの価数は２価であり、酸化マグネシウムの分子量は４０である。従って、ポリアクリル酸１００ｇを含んだ被覆層３における上記の当量比を０．６とするには、この被覆層３に、１６．６８ｇ（０．４１７モル）の酸化マグネシウムを配合すればよい。

界面活性剤（ｃ）は、コーティング液中に多価金属含有粒子が安定して分散するに足る量で用いられる。したがって、その配合量を、被覆層形成用コーティング液中の濃度として説明すると、コーティング液中、通常は０．０００１乃至７０質量％、好ましくは０．００１乃至６０質量％、より好ましくは０．１乃至５０質量％の範囲内とする。

界面活性剤（ｃ）を添加しないと、コーティング液中で多価金属含有粒子（ｂ）をそれらの平均粒子径が十分に小さくなるように分散させることが困難になる。その結果、多価金属含有粒子（ｂ）が均一に分散したコーティング液を得ることが難しくなる。その場合、無機蒸着層２上にコーティング液を塗布、乾燥して得られる被覆層３において、均一な膜厚を有する被覆層３を得ることが難しくなる。

被覆層３は、ガスバリア性積層体１０における高度のガスバリア性と透明性を両立させる観点から、ケイ素含有化合物（ｄ）を、カルボキシ基含有重合体（ａ）に含まれるカルボキシ基のモル数（ａｔ）に対するケイ素含有化合物（ｄ）のモル数（ｄｔ）のモル比（ｄｔ）／（ａｔ）が０．１５％以上６．１０％以下となる量において含有することが好ましい。ここで、モル比（ｄｔ）／（ａｔ）における（ｄｔ）は、ケイ素含有化合物（ｄ）をシランカップリング剤に換算したモル数である。

ケイ素含有化合物（ｄ）の添加量が少なすぎ、上記モル比（ｄｔ）／（ａｔ）が０．１５％より低くなると、ガスバリア性積層体１０の剥離強度が低くなる傾向がみられる。そのため、層間剥離を防止するための慎重な取り扱いが必要となり、生産性の低下にもつながる。

カルボキシ基含有重合体（ａ）に含まれるカルボキシ基のモル数（ａｔ）に対するケイ素含有化合物（ｄ）のモル数（ｄｔ）のモル比（ｄｔ）／（ａｔ）は、上記観点から、０．３％以上であることが好ましく、０．４６％以上であることがより好ましく、０．６１％以上であることが特に好ましい。

一方、ケイ素含有化合物（ｄ）の添加量が多すぎ、上記モル比（ｄｔ）／（ａｔ）が６．１０％より高くなると、ガスバリア性積層体１０における透明性が低下する傾向がみられる。また、ケイ素含有化合物（ｄ）はガスバリア性を持たない。そのため、上記モル比（ｄｔ）／（ａｔ）が６．１０％より高くなると、積層体の透明性が低下するだけでなく、ガスバリア性も低下する傾向がみられる。

カルボキシ基含有重合体（ａ）に含まれるカルボキシ基のモル数（ａｔ）に対するケイ素含有化合物（ｄ）のモル数（ｄｔ）のモル比（ｄｔ）／（ａｔ）は、上記観点から、４．５７％以下であることが好ましく、３．６６％以下であることがより好ましく、２．１３％以下であることが特に好ましい。

被覆層３の膜厚は、透明性とガスバリア性の両立の観点から、２３０ｎｍ以上６００ｎｍ以下である。ここで被覆層３の膜厚は、具体的には、後述する被覆層の膜厚の測定方法により測定される膜厚である。被覆層３の膜厚は、２５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下であることがより好ましい。

＜無機蒸着層＞
本実施形態に係るガスバリア性積層体１０は、基材１と被覆層３との間に無機蒸着層２を備える。これにより、被覆層３を備えるガスバリア性積層体１０におけるガスバリア性を更に高めることができ、透明性と高度のガスバリア性の両立が可能となる。

無機蒸着層２は、無機酸化物を含む。無機酸化物としては、例えば酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化錫等が挙げられる。これらの中でも、透明性とガスバリア性の両立の観点から、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム又はそれらのいずれか２種以上の混合物が好ましい。

無機蒸着層２の厚さは、例えば、５～１００ｎｍの範囲であってよく、１０～５０ｎｍの範囲であってよい。無機蒸着層２の厚さが５ｎｍ以上であることは、均一な薄膜形成の観点から好ましい。ガスバリア材としての薄膜が均一であると、ガスバリア材に求められる機能を充分に果たすことができる。無機蒸着層２の厚さが１００ｎｍ以下であることは、薄膜のフレキシビリティの観点から好ましい。ガスバリア材においてフレキシビリティが悪いと、折り曲げ、引っ張りなどの外的要因により亀裂を生じる恐れがある。

＜基材＞
本実施形態に係るガスバリア性積層体１０が備える基材１に特に制限はなく、様々な種類のものが使用できる。基材１を構成する材質は、特に限定されず、様々な種類のものが使用でき、例えばプラスチック又は紙が挙げられる。

基材１は、単一の材料からなる単層であってもよく、複数の材料からなる多層であってもよい。多層の基材の例としては、プラスチックから構成されるフィルムが紙にラミネートされたものが挙げられる。

基材１を構成する材質としては、上記の中でも、様々な形状に成形でき、ガスバリア性を付与することで更に用途が広がることから、プラスチックが好ましい。

プラスチックとしては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン－２，６－ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、及びこれらの共重合体等のポリエステル系樹脂；ナイロン－６、ナイロン－６６、ナイロン－１２、メタキシリレンアジパミド、及びこれらの共重合体等のポリアミド系樹脂；ポリスチレン、スチレン－ブタジエン共重合体、及びスチレン－ブタジエン－アクリロニトリル共重合体等のスチレン系樹脂；ポリ（メタ）アクリル酸エステル；ポリアクリロニトリル；ポリ酢酸ビニル；エチレン－酢酸ビニル共重合体；エチレン－ビニルアルコール共重合体；ポリカーボネート；ポリアリレート；再生セルロース；ポリイミド；ポリエーテルイミド；ポリスルフォン；ポリエーテルスルフォン；ポリエーテルケトン；並びにアイオノマー樹脂が挙げられる。

ガスバリア性積層体が食品用包装材料に用いられる場合、基材１としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン－６又はナイロン－６６からなるものが好ましい。

基材１を構成するプラスチックとして、１種を単独で使用してもよく、２種以上をブレンドして使用してもよい。

プラスチックには、添加剤が配合されていてもよい。添加剤としては、用途に応じて、顔料、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、及び滑剤等の公知の添加剤から適宜選択できる。添加剤としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

基材１の形態は、特に限定されず、例えば、フィルム、シート、カップ、トレー、チューブ、及びボトルが挙げられる。これらの中でも、フィルムが好ましい。

基材１がフィルムである場合、このフィルムは、延伸フィルムであってもよいし、未延伸フィルムであってもよい。

フィルムの厚さに特に制限はないが、得られるガスバリア性積層体の機械的強度や加工適性の観点で、１乃至２００μｍの範囲内にあることが好ましく、５乃至１００μｍの範囲内にあることがより好ましい。

基材１の表面には、コーティング液を、基材によって弾かれることなく塗布できるようにするために、プラズマ処理、コロナ処理、オゾン処理、火炎処理、又は紫外線（ＵＶ）若しくは電子線によるラジカル活性化処理等が施されていてもよい。処理方法は、基材の種類によって適宜選択される。

〔他の層〕
本実施形態に係るガスバリア性積層体は、必要に応じて、基材１、無機蒸着層２及び被覆層３以外の他の１以上の層を更に備えていてもよい。

例えば、本実施形態に係るガスバリア性積層体は、ガスバリア性コート層として、上述した被覆層３のみを具備するものであってもよいが、被覆層３に加えて他の１以上の層を更に含んでいてもよい。例えば、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、及びアルミニウム等の無機化合物からなる層が、基材の表面に、スパッタリング法又はイオンプレーディング法等により形成されていてもよい。

また、本実施形態に係るガスバリア性積層体は、層間の密着性を高めること、あるいは、被覆層形成用コーティング液を無機蒸着層に弾かれずに塗れるようにすることを目的として、基材１と無機蒸着層２との間、あるいは、無機蒸着層２と被覆層３との間に、アンカーコート層を更に備えていてもよい。

図２は、本発明の第２実施形態に係るガスバリア性積層体を概略的に示す断面図である。図２に示すガスバリア性積層体２０は、上述した第１実施形態に係るガスバリア性積層体１０に対し、基材１と、無機蒸着層２との間にアンカーコート層４を更に備えている。

アンカーコート層４は、公知のアンカーコート液を用いて常法により形成することができる。アンカーコート液としては、例えば、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、及びフッ素樹脂等の樹脂を含むものが挙げられる。

アンカーコート液は、樹脂に加えて、密着性や耐熱水性を高める目的で、イソシアネート化合物を更に含んでもよい。イソシアネート化合物は、分子中に１以上のイソシアネート基を有するものであればよく、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、及びトリレンジイソシアネートが挙げられる。
アンカーコート液は、樹脂やイソシアネート化合物を溶解又は分散させるための液体媒体を更に含有してもよい。

アンカーコート層４の厚さは特に限定されない。アンカーコート層４の厚さは、例えば、０．０１～２μｍの範囲内であってよく、０．０５～１μｍの範囲内であってよい。膜厚が０．０１μｍ未満になると非常に薄いため、アンカーコート層としての性能が充分に発揮されないおそれがある。一方、膜厚が２μｍ以下であることは、フレキシビリティの観点から好ましい。フレキシビリティが低下すると、外的要因によりアンカーコート層に亀裂を生じるおそれがある。

本実施形態に係るガスバリア性積層体は、必要に応じて、被覆層３上に、又は基材１もしくは無機蒸着層２の表面上に、接着剤を介してラミネートされた他の層を更に備えていてもよく、接着性樹脂を押し出しラミネートしてなる他の層を更に備えていてもよい。

ラミネートされる他の層は、強度付与、シール性付与、シール時の易開封性付与、意匠性付与、光遮断性付与、及び防湿性付与等の目的に合わせて適宜選択することができ、特に限定されないが、例えば、基材について上述したプラスチックと同様の材質のものを挙げることができる。それ以外にも、紙やアルミ箔等を用いてもよい。

ラミネートされる他の層の厚みは、１乃至１０００μｍの範囲内にあることが好ましく、５乃至５００μｍの範囲内にあることがより好ましく、５乃至２００μｍの範囲内にあることが更に好ましく、５乃至１５０μｍの範囲内にあることが特に好ましい。
ラミネートされる他の層は１種でも２種以上でもよい。

本実施形態に係るガスバリア性積層体は、必要に応じて、印刷層を更に備えていてもよい。印刷層は、基材上に設けられたコート層上に形成されてもよく、コート層が設けられていない基材の表面上に形成されてもよい。また、他の層がラミネートされる場合は、ラミネートされる他の層の上に形成されてもよい。

〔ガスバリア性積層体の製造方法〕
本実施形態に係るガスバリア性積層体は、無機蒸着層を形成する工程、下記に示す被覆層形成用コーティング液を用いて被覆層を形成する工程を含む製造方法により製造することができる。この製造方法は、必要に応じて、アンカーコート層などの他の層を形成する工程および/または印刷層を形成する工程等を更に含むことができる。

本実施形態に係るガスバリア性積層体の製造方法の一例として、図２に示すガスバリア性積層体２０の製造方法を以下に説明する。

ガスバリア性積層体２０の製造方法において、アンカーコート層４は、基材１上に形成される。アンカーコート層４は、上述したアンカーコート液を基材１上に塗工し、形成された塗膜を乾燥することにより形成することができる。アンカーコート液の塗工方法は特に限定されず、オフセット印刷法、グラビア印刷法、シルクスクリーン印刷法等の周知の印刷方式や、ロールコート、ナイフエッジコート、グラビアコートなどの周知の塗布方式を用いて実施できる。形成された塗膜を乾燥することで、溶媒の除去と硬化が進み、アンカーコート層４が形成される。

ガスバリア性積層体２０の製造方法において、無機蒸着層２は、アンカーコート層４上に形成される。無機蒸着層２の形成方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学気相成長法（Chemical vapor deposition；ＣＶＤ）など種々の方法が知られており、いずれの方法を用いてもよいが、真空蒸着法により形成することが一般的である。
真空蒸着法による真空蒸着装置の加熱手段としては、電子線加熱方式、抵抗加熱方式、誘導加熱方式等が挙げられ、いずれを用いてもよい。
また、無機蒸着層２のアンカーコート層４への密着性及び無機蒸着層２の緻密性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を用いることも可能である。
また、無機蒸着層２の透明性を上げるために蒸着の際、酸素ガスなどを吹き込んだりする反応蒸着を行ってもよい。

ガスバリア性積層体２０の製造方法において、被覆層３は、無機蒸着層２上に形成される。被覆層３は、以下に説明する方法により調製される被覆層形成用コーティング液を無機蒸着層２上に塗工し、形成された塗膜を乾燥することにより形成することができる。

・被覆層形成用コーティング液の調製方法
被覆層形成用コーティング液では、溶媒又は分散媒として有機溶媒（ｅ）を使用する。すなわち、このコーティング液は、カルボキシ基含有重合体（ａ）、多価金属含有粒子（ｂ）、界面活性剤（ｃ）及び有機溶媒を含有し、多価金属含有粒子（ｂ）が分散している分散液である。被覆層形成用コーティング液は、一形態において、更にケイ素含有化合物（ｄ）を含有していることが好ましい。以下、被覆層形成用コーティングが任意成分であるケイ素含有化合物（ｄ）を含有する場合の調製方法について説明する。

有機溶媒（ｅ）は、カルボキシ基含有重合体（ａ）が均一に溶解し且つ多価金属含有粒子が均一に分散するに足る量で用いられる。従って、有機溶媒としては、カルボキシ基含有重合体は溶解するが、多価金属化合物を実質的に溶解せず、それを粒子の形状で分散させることができるものが用いられる。

また、有機溶媒（ｅ）としては、一般に、カルボキシ基含有重合体（ａ）を溶解する極性有機溶媒が用いられるが、極性有機溶媒とともに、極性基（ヘテロ原子又はヘテロ原子を有する原子団）をもたない有機溶媒を併用してもよい。

好ましく使用できる有機溶媒（ｅ）としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－プロパノール、及びｎ－ブタノールなどのアルコール類；ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルリン酸トリアミド、並びにγ－ブチロラクトンなどの極性有機溶媒を挙げることができる。

有機溶媒（ｅ）として、上記の極性有機溶媒の他に、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、及びオクタンなどの炭化水素類；アセトン及びメチルエチルケトンなどのケトン類；ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素類；酢酸メチルなどのエステル類；並びにジエチルエーテルなどのエーテル類を適宜用いることができる。極性基を持たないベンゼンなどの炭化水素類は、一般に、極性有機溶媒と併用する。

上記のコーティング液は、溶媒又は分散媒として、有機溶媒（ｅ）のみを含んでいてもよいが、水を更に含んでもよい。水を含有させることにより、カルボキシ基含有重合体（ａ）の溶解性を向上させ、コーティング液の塗工性や作業性を改善することができる。このコーティング液の含水率は、質量分率で、１００ｐｐｍ以上であってもよく、１，０００ｐｐｍ以上であってもよく、１，５００ｐｐｍ以上であってもよく、２，０００ｐｐｍ以上であってもよい。

このコーティング液の含水率は、質量分率で、好ましくは５０，０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０，０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５，０００ｐｐｍ以下である。

被覆層形成用コーティング液を調製するには、一方で、カルボキシ基含有重合体（ａ）を有機溶媒（ｅ）に均一に溶解させた後に、これにケイ素含有化合物（ｄ）を添加し、カルボキシ基含有重合体溶液を調製する。

そして、他方で、多価金属含有粒子（ｂ）、界面活性剤（ｃ）、有機溶媒（ｅ）を混合し、必要に応じて分散処理を施すことで分散液を調製する。分散処理は、多価金属含有粒子（ｂ）の平均粒子径が所定の値となるように行われる。分散処理前の混合液中の多価金属含有粒子（ｂ）の平均粒子径が１０μｍ以下である場合は、分散処理は行わなくてもよいが、その場合でも、分散処理を行うことが好ましい。分散処理を行うことで多価金属含有粒子（ｂ）の凝集が解け、コーティング液が安定化すると共に、コーティング液を塗工して得られるガスバリア性積層体の透明性が高まる。更には、コーティング液を塗工し、塗膜を乾燥させたときに、カルボキシ基含有重合体（ａ）と多価金属含有粒子（ｂ）に由来する多価金属イオンとの架橋形成が進み易くなり、良好なガスバリア性を有するガスバリア性積層体が得られ易い。

分散処理の方法としては、高速撹拌機、ホモジナイザー、ボールミル、又はビーズミルを用いる方法が挙げられる。特に、ボールミル又はビーズミルを用いて分散を行うと、高い効率で分散させることができ、それ故、分散状態が安定なコーティング液を比較的短時間で得ることができる。この場合、ボール又はビーズの径は小さいものがよく、０．１乃至１ｍｍであることが好ましい。

以上のようにして調製したカルボキシ基含有重合体溶液と多価金属含有粒子（ｂ）の分散液とを混合することにより、コーティング液を作製することができる。なお、上述した調製方法では、ケイ素含有化合物（ｄ）を予めカルボキシル基含有重合体溶液に添加したが、カルボキシル基含有重合体用得液にケイ素含有化合物（ｄ）を添加せず、例えば、カルボキシ基含有重合体溶液と多価金属含有粒子（ｂ）の分散液とを混合する際にケイ素含有化合物（ｄ）を混合してもよい。

上記のコーティング液は、上記有機溶媒（ｅ）以外の成分の合計濃度が、好ましくは０．１乃至６０質量％、より好ましくは０．５乃至２５質量％、特に好ましくは１乃至２０質量％の範囲内にあることが、所望の膜厚の塗膜及び被覆層を高い作業性で得る上で好ましい。

上記のコーティング液には、必要に応じて、他の重合体、増粘剤、安定剤、紫外線吸収剤、アンチブロッキング剤、柔軟剤、無機層状化合物（例えば、モンモリロナイト）、及び着色剤（染料、顔料）などの各種添加剤を含有させることができる。

コーティング液の塗工方法としては、特に限定されないが、例えば、エアーナイフコーター、ダイレクトグラビアコーター、グラビアオフセット、アークグラビアコーター、トップフィードリバースコーター、ボトムフィードリバースコーター及びノズルフィードリバースコーター等のリバースロールコーター、５本ロールコーター、リップコーター、バーコーター、バーリバースコーター、ダイコーターを用いて塗工する方法が挙げられる。

塗膜の乾燥方法としては、特に限定されないが、例えば、自然乾燥による方法や、所定の温度に設定したオーブン中で乾燥させる方法、及び、コーター付属の乾燥機、例えばアーチドライヤー、フローティングドライヤー、ドラムドライヤー、又は赤外線ドライヤー等を用いる方法を挙げることができる。

乾燥条件は、乾燥方法等により適宜選択することできる。例えば、オーブン中で乾燥させる方法においては、乾燥温度は、４０乃至１５０℃の範囲内にあることが好ましく、４５乃至１５０℃の範囲内にあることがより好ましく、５０乃至１４０℃の範囲内にあることが特に好ましい。乾燥時間は、乾燥温度によっても異なるが、０．５秒乃至～１０分の範囲内にあることが好ましく、１秒乃至５分の範囲内にあることがより好ましく、１秒乃至１分の範囲内にあることが特に好ましい。

乾燥中又は乾燥後に、塗膜中に含まれるカルボキシ基含有重合体（ａ）と多価金属含有粒子（ｂ）とが反応して、イオン架橋構造が導入されると推定される。イオン架橋反応を十分に進行させるには、乾燥後のフィルムを、好ましくは２０％以上、より好ましくは４０乃至１００％の範囲内の相対湿度の雰囲気中、好ましくは５乃至２００℃、より好ましくは２０乃至１５０℃の範囲内の温度条件下で、１秒乃至１０日程度熟成させることが好ましい。

このようにして得られるガスバリア性積層体は、イオン架橋しているため、耐湿性、耐水性、耐熱水性、及び耐水蒸気性に優れている。そして、このガスバリア性積層体は、低湿条件下はもとより、高湿条件下でのガスバリア性にも優れている。このガスバリア性積層体は、ＪＩＳ Ｋ－７１２６ Ｂ法（等圧法）及びＡＳＴＭ Ｄ３９８５に記載された方法に準拠して、温度３０℃及び相対湿度７０％の条件下で測定した酸素透過度が、好ましくは１０ｃｍ３／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下である。

＜包装材料、包装体及び包装物品＞
本実施形態に係る包装材料は、上記のガスバリア性積層体を含むものである。この包装材料は、例えば、物品を包装する包装体の製造に使用する。

本実施形態に係る包装体は、上記の包装材料を含むものである。
この包装体は、上記の包装材料からなるものであってもよく、上記の包装材料と他の部材とを含むものであってもよい。前者の場合、包装体は、例えば、上記の包装材料を袋状に成形したものである。後者の場合、包装体は、例えば、蓋体としての上記包装材料と、有底筒状の容器本体とを含んだ容器である。

この包装体において、上記の包装材料は、成形品であってもよい。この成形品は、上記の通り、袋などの容器であってもよく、蓋体などの容器の一部であってもよい。包装体又はその一部の具体例としては、製袋品、スパウト付きパウチ、ラミネートチューブ、輸液バッグ、容器用蓋材、及び紙容器が挙げられる。

この包装体には、適用される用途に特に制限はない。この包装体は、様々な物品の包装に使用することができる。

本実施形態に係る包装物品は、上記の包装体と、これに収容された内容物とを含むものである。

上述した通り、上記のガスバリア性積層体は、優れたガスバリア性と透明性を有する。そのため、このガスバリア性積層体を含んだ包装材料及び包装体は、それぞれ、酸素及び水蒸気等の影響により劣化し易い物品のための包装材料及び包装体として、特には食品用包装材料及び食品用包装体として好ましく用いられる。これら包装材料及び包装体は、それぞれ、農薬や医薬などの薬品、医療用具、機械部品、及び精密材料などの産業資材を包装するための包装材料及び包装体としても好ましく用いることができる。

上記のガスバリア性積層体は、ボイル処理及びレトルト処理等の加熱殺菌処理を施したときに、ガスバリア性や層間密着性が劣化せず、逆に高まる傾向にある。そのため、これら包装材料及び包装体は、それぞれ、加熱殺菌用包装材料及び加熱殺菌用包装体であってもよい。

加熱殺菌用包装材料及び加熱殺菌用包装体は、包装後に加熱殺菌処理が行われる物品の包装に用いられる。
包装後に加熱殺菌処理が行われる物品としては、例えば、カレー、シチュー、スープ、ソース、及び畜肉加工品等の食品が挙げられる。

加熱殺菌処理としては、例えば、ボイル処理及びレトルト処理が挙げられる。ボイル処理及びレトルト処理については上掲で説明した通りである。

以下に、本発明の具体例を記載する。
＜被覆層形成用コーティング液の調製＞
各実施例及び各比較例で用いる被覆層用コーティング液を以下の方法で調製した。
（例１：コーティング液１）
カルボキシ基含有重合体を、イソプロパノールに加熱溶解させた。カルボキシ基含有重合体としては、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）（東亜合成（株）製ジュリマー（登録商標）ＡＣ－１０ＬＰ、数平均分子量５０，０００）を使用した。以上のようにして、ポリアクリル酸を１０質量％の濃度で含んだポリアクリル酸溶液を調製した。

ポリエーテル燐酸エステル（楠本化成（株）製ディスパロン（登録商標）ＤＡ－３７５、固形分１００質量％）１．８ｇを、イソプロパノール２６．２ｇに溶解させた。次いで、これに、一次粒子の平均径が３５ｎｍの酸化亜鉛（堺化学工業（株）製ＦＩＮＥＸ（登録商標）－３０）１２ｇを加えて攪拌した。得られた液を、遊星ボールミル（フリッチュ社製Ｐ－７）で１時間分散処理した。この分散処理には、直径０．２ｍｍのジルコニアビーズを使用した。その後、この液からビーズを篩分けて、酸化亜鉛を３０質量％の濃度で含んだ分散液（ＺｎＯ分散液）を得た。

次に、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）溶液５０．００ｇと、酸化亜鉛分散液４．７１ｇと、イソプロパノール９．２９ｇとを混合して、コーティング液１を調製した。このコーティング液１では、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）に含まれるカルボキシル基のモル数（ａ_ｔ）対する、酸化亜鉛に含まれる亜鉛のモル数と価数の積（ｂ_ｔ）の当量比ｂ_ｔ／ａ_ｔは０．５であった。

（例２：コーティング液２）
上述したコーティング液１の調製方法に対し、上記酸化亜鉛分散液（ＺｎＯ分散液）及びイソプロパノールの添加量を表１に記載の添加量に変更した以外は、コーティング液１と同様の方法により、コーティング液２を調製した。

（例３：コーティング液３）
上述したコーティング液１の調製方法に対し、ポリアクリル酸溶液と酸化亜鉛分散液とイソプロパノールの混合工程において、ケイ素含有化合物としてシランカップリング剤（ＳＣ剤）（信越化学工業（株）製ＫＢＭ－４０３、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）０．１０ｇを添加したこと以外は、コーティング液１と同様の方法により、コーティング液３を調製した。

（例４：コーティング液４）
上述したコーティング液２の調製方法に対し、ポリアクリル酸溶液と酸化亜鉛分散液とイソプロパノールの混合工程において、ケイ素含有化合物としてシランカップリング剤（ＳＣ剤）（信越化学工業（株）製ＫＢＭ－４０３、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）０．１ｇを添加したこと以外は、コーティング液２と同様の方法により、コーティング液４を調製した。

（例Ｃ１：コーティング液Ｃ１）
上述したコーティング液３の調製方法に対し、上記酸化亜鉛分散液及びイソプロパノールの添加量を表１に記載の添加量に変更した以外は、コーティング液３と同様の方法により、コーティング液Ｃ１を調製した。

（例Ｃ２：コーティング液Ｃ２）
上記酸化亜鉛分散液をイソプロパノールで表１に記載の配合により希釈し、コーティング液Ｃ２を調整した。

＜ガスバリア性積層体の製造＞
（アンカーコート液の調製）
希釈溶媒（酢酸エチル）中、γ－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン１質量部に対し、アクリルポリオール５質量部を混合し、攪拌した。ついで、イソシアネート化合物としてトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）を、アクリルポリオールのＯＨ基に対しＮＣＯ基が等量となるように加えた。得られた混合溶液を２質量％の濃度に上記希釈溶媒で希釈することによりアンカーコート液１を得た。
アクリルポリオールとしては、三菱レイヨン（株）製、ＧＳ－５７５６を使用した。

［実施例１］
２軸延伸ポリプロピレンフィルム（三井化学東セロ株式会社製、商品名：ＭＥ－１、厚さ２０μｍ）の一方の面に、アンカーコート液１を、乾燥後の厚さが０．２μｍになるようにバーコーターを用いて塗工し、６０℃で１分間乾燥させることによってアンカーコート層を形成した。

このアンカーコート層上に、アルミナを蒸着して厚さ２０ｎｍの無機蒸着層を形成した。

この無機蒸着層上にコーティング液１を、バーコーター（ワイヤーバー）を用いて塗布した。この塗膜を５０℃のオーブンで１分間乾燥させて、膜厚４００ｎｍの被覆層を形成した。以上のようにして積層体１を得た。

なお、得られた積層体１から被覆層を分離し、後掲の方法で赤外吸収スペクトルのピーク高さ比α／α＋βを測定した。また、製膜後の積層体１を、下記条件で湿熱処理した後の被覆層についても、同様に赤外吸収スペクトルのピーク強度を測定した。
湿熱処理条件：１２０℃、３０分、圧力０．２ＭＰａでのレトルト処理。

［実施例２～４、比較例１］
実施例１に対し、被覆層の形成に使用するコーティング液１を表２に記載のコーティング液に変更した以外は、実施例１と同様の方法により、積層体２～４及びＣ１を製造した。積層体１と同様、これら積層体についても、上記湿熱処理前と湿熱処理後について被覆層の赤外吸収スペクトルのピーク強度を測定した。

［比較例２］
実施例１に対して、被覆層の形成にコーティング液Ｃ１とＣ２を使用し２層の被覆層を形成した以外は、実施例１と同様の方法により、積層体Ｃ２を製造した。すなわち、無機蒸着層上にコーティング液Ｃ１を、バーコーター（ワイヤーバー）を用いて塗布し、得られた塗膜を５０℃のオーブンで１分間乾燥させて第１の被覆層を形成した。次に、第１の被覆層上にコーティング液Ｃ２を同様に塗布し、同様の条件で乾燥して第２の被覆層を形成した。積層体１と同様、積層体Ｃ２についても、上記湿熱処理前と湿熱処理後について第１の被覆層及び第２の被覆層の赤外吸収スペクトルのピーク強度を測定した。

＜赤外吸収スペクトルの測定＞
上記湿熱処理前と湿熱処理後の各積層体から被覆層を分離し、被覆層の固形物を得た。この被覆層の固形物をフーリエ変換赤外分光装置（ＦＴ－ＩＲ：日本分光製（ＦＴ/ＩＲ-４６００））による全反射測定法（ＡＴＲ）によって測定して赤外吸収スペクトルを得た。得られた赤外吸収スペクトルから、１４９０～１６５９ｃｍ^－１の範囲内の－ＣＯＯ^－に帰属する最大ピーク高さ（極大吸光度）（α）と、１６６０～１７５０ｃｍ^－１の範囲内の－ＣＯＯＨに帰属する最大ピーク高さ（極大吸光度）（β）についての比α／α＋βを求めた。

＜耐内容物性＞
各積層体を折りたたみ、三辺を熱接着して袋を作製した。この袋内に、内容物として水、４質量％酢酸、又は６質量％酢酸を１５０ｇ充填し、残る一辺を熱接着により封止することにより、内容物が充填された４方シール袋を作製した。得られた４方シール袋を、１２０℃、３０分、０．２ＭＰａの条件で湿熱処理した。この湿熱処理後の各試料について、以下に説明する方法で酸素透過度、ラミネート強度、及び保存安定性を測定／評価した。結果を表２に示す。

＜酸素透過度（Oxygen Transmission Rate：ＯＴＲ）＞
各試料の酸素透過度（ＯＴＲ）を、Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ社製の酸素透過試験器ＯＸ－ＴＲＡＮ（登録商標）２／２０を用いて、温度３０℃、相対湿度７０％の条件下で測定した。測定方法は、ＪＩＳ Ｋ－７１２６ Ｂ法（等圧法）、及びＡＳＴＭ Ｄ３９８５に準拠し、測定値は、単位ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ／ａｔｍで表記した。

＜ラミネート強度＞
各試料の被覆層側の表面に、ドライラミネーション加工により、ポリエステルウレタン系接着剤（商品名：タケラックＡ－９６９、タケネートＡ－５；三井化学社製）を介して、厚さ３０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルムＣＰＰ（ｃａｓｔｅｄ ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）（商品名：ＣＰＰ ＧＬＣ、三井化学東セロ社製）をラミネートした。これを５０℃にて４８時間養生し、積層体フィルムを得た。この積層体フィルムを１５ｍｍ幅の短冊状にカットし、テンシロン引張試験機（商品名：テンシロンＲＴＣ－１２５０、オリエンテック社製）により、ＣＣＰから積層体フィルムを３００ｍｍ／分の速度で９０°剥離（Ｔ型剥離）させて、ラミネート強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。

＜保存安定性＞
各試料を、温度４０℃、湿度９０％の環境下にて１か月保存した後、上記方法にて酸素透過度（ＯＴＲ）及びラミネート強度を測定した。

表２から分かるように、実施例１～４のガスバリア性積層体は、湿熱処理による内容物の成分に起因する劣化がなく、耐内容物性、ガスバリア性、耐層間剥離性及び保存安定性のすべてに優れていることがわかる。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で種々に変形することが可能である。また、各実施形態は適宜組み合わせて実施してもよく、その場合組み合わせた効果が得られる。更に、上記実施形態には種々の発明が含まれており、開示される複数の構成要件から選択された組み合わせにより種々の発明が抽出され得る。例えば、実施形態に示される全構成要件からいくつかの構成要件が削除されても、課題が解決でき、効果が得られる場合には、この構成要件が削除された構成が発明として抽出され得る。

１・・・基材２・・・無機蒸着層３・・・被覆層４・・・アンカーコート層１０、２０・・・ガスバリア性積層体

Claims (12)

1. 基材と、前記基材の少なくとも一方の面上に、無機酸化物を含む無機蒸着層と、カルボキシ基含有重合体（ａ）、多価金属含有粒子（ｂ）及び界面活性剤（ｃ）を含む被覆層とをこの順序で備えたガスバリア性積層体であって、前記被覆層の赤外吸収スペクトルにおける、１４９０～１６５９ｃｍ^－１の範囲内の－ＣＯＯ^－に帰属する最大ピーク高さ（α）と、１６６０～１７５０ｃｍ^－１の範囲内の－ＣＯＯＨに帰属する最大ピーク高さ（β）のα／α＋βで表される比が０．３以上であり、前記多価金属含有粒子（ｂ）として前記被覆層の形成用コーティング液中の平均粒子径が１２ｎｍ乃至１μｍの範囲内のものが使用されているガスバリア性積層体。
2. 前記被覆層がケイ素含有化合物（ｄ）を更に含有し、前記ケイ素含有化合物（ｄ）が下記一般式（１）及び（２）で表されるシランカップリング剤、これらの加水分解物、およびこれらの縮合物からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載のガスバリア性積層体。
   Ｓｉ（ＯＲ_１）_３Ｚ_１ …（１）
   Ｓｉ（Ｒ_２）（ＯＲ_３）_２Ｚ_２ …（２）
   一般式（１）において、Ｒ_１は、同一であっても異なっていてもよい、炭素数が１乃至６のアルキル基であり、Ｚ_１はエポキシ基を含有する基であり、一般式（２）において、Ｒ_２はメチル基であり、Ｒ_３は、同一であっても異なっていてもよい、炭素数が１乃至６のアルキル基であり、Ｚ_２はエポキシ基を含有する基である。
3. 前記カルボキシ基含有重合体（ａ）が、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸及びフマル酸からなる群から選択される少なくとも１種のα，β－モノエチレン性不飽和カルボン酸に由来する構成単位を含む、請求項１又は２に記載のガスバリア性積層体。
4. 前記多価金属含有粒子（ｂ）を構成する多価金属が２価の金属である、請求項１～３の何れか１項に記載のガスバリア性積層体。
5. 前記基材と前記無機蒸着層との間にアンカーコート層を更に備えた請求項１～４の何れか１項に記載のガスバリア性積層体。
6. 前記界面活性剤（ｃ）が燐酸エステル又はスチレン－アクリル酸共重合体である、請求項１～５の何れか１項に記載のガスバリア性積層体。
7. １２０℃、３０分、圧力０．２ＭＰａでのレトルト処理後におけるα／α＋βで表される前記比が０．４以上である、請求項１乃至６の何れか１項に記載のガスバリア性積層体。
8. 酢酸成分含有食品の包装材料として用いられる、請求項１～７の何れか１項に記載のガスバリア性積層体。
9. 請求項１～８の何れか１項に記載のガスバリア性積層体を含んだ包装材料。
10. 請求項９に記載の包装材料を含んだ包装体。
11. 請求項１０に記載の包装体と、前記包装体に収容された内容物とを含んだ包装物品。
12. 前記内容物が酢酸成分を含有している請求項１１に記載の包装物品。
    

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