JP3585508B2 - 化学結合したアルキル金属基を有する固体 - Google Patents
化学結合したアルキル金属基を有する固体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3585508B2 JP3585508B2 JP05184393A JP5184393A JP3585508B2 JP 3585508 B2 JP3585508 B2 JP 3585508B2 JP 05184393 A JP05184393 A JP 05184393A JP 5184393 A JP5184393 A JP 5184393A JP 3585508 B2 JP3585508 B2 JP 3585508B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- solid
- metal
- alkyl metal
- group
- alkyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims description 98
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims description 98
- 239000007787 solid Substances 0.000 title claims description 91
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 title claims description 76
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 27
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 25
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 18
- -1 sulfo, phosphono Chemical group 0.000 claims description 17
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 15
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 12
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 10
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 9
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 7
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 6
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims description 6
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 5
- 125000000467 secondary amino group Chemical group [H]N([*:1])[*:2] 0.000 claims description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 claims description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 4
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 claims description 3
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims description 3
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims description 3
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 claims description 3
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 claims description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 3
- 239000008107 starch Substances 0.000 claims description 3
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 claims description 3
- 229920001059 synthetic polymer Polymers 0.000 claims description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 3
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 3
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N beryllium atom Chemical compound [Be] ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N thallium Chemical compound [Tl] BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 claims 2
- 125000001476 phosphono group Chemical group [H]OP(*)(=O)O[H] 0.000 claims 2
- 125000000020 sulfo group Chemical group O=S(=O)([*])O[H] 0.000 claims 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 14
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 12
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 11
- 230000009471 action Effects 0.000 description 10
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 10
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 9
- 239000011990 phillips catalyst Substances 0.000 description 8
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 7
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 7
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 5
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 5
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 5
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 5
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- 239000000375 suspending agent Substances 0.000 description 5
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 3
- TYYBBNOTQFVVKN-UHFFFAOYSA-N chromium(2+);cyclopenta-1,3-diene Chemical compound [Cr+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 TYYBBNOTQFVVKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 3
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N dodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 2
- NDJKXXJCMXVBJW-UHFFFAOYSA-N heptadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCC NDJKXXJCMXVBJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DCAYPVUWAIABOU-UHFFFAOYSA-N hexadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC DCAYPVUWAIABOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- CBFCDTFDPHXCNY-UHFFFAOYSA-N icosane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCC CBFCDTFDPHXCNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N magnesium orthosilicate Chemical compound [Mg+2].[Mg+2].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000391 magnesium silicate Substances 0.000 description 2
- 229910052919 magnesium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019792 magnesium silicate Nutrition 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- LQERIDTXQFOHKA-UHFFFAOYSA-N nonadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCC LQERIDTXQFOHKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RZJRJXONCZWCBN-UHFFFAOYSA-N octadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC RZJRJXONCZWCBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- YCOZIPAWZNQLMR-UHFFFAOYSA-N pentadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCC YCOZIPAWZNQLMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- IIYFAKIEWZDVMP-UHFFFAOYSA-N tridecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCC IIYFAKIEWZDVMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RSJKGSCJYJTIGS-UHFFFAOYSA-N undecane Chemical compound CCCCCCCCCCC RSJKGSCJYJTIGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003229 2-methylhexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- LQIIEHBULBHJKX-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropylalumane Chemical compound CC(C)C[AlH2] LQIIEHBULBHJKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001283 Polyalkylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 description 1
- 229920000265 Polyparaphenylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004734 Polyphenylene sulfide Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Natural products C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001807 Urea-formaldehyde Polymers 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- VRAIHTAYLFXSJJ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical compound [AlH3].[AlH3] VRAIHTAYLFXSJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K aluminium phosphate Chemical compound O1[Al]2OP1(=O)O2 ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- UZEDIBTVIIJELN-UHFFFAOYSA-N chromium(2+) Chemical class [Cr+2] UZEDIBTVIIJELN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WVBBLFIICUWMEM-UHFFFAOYSA-N chromocene Chemical compound [Cr+2].C1=CC=[C-][CH]1.C1=CC=[C-][CH]1 WVBBLFIICUWMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- HJXBDPDUCXORKZ-UHFFFAOYSA-N diethylalumane Chemical compound CC[AlH]CC HJXBDPDUCXORKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- BLHLJVCOVBYQQS-UHFFFAOYSA-N ethyllithium Chemical compound [Li]CC BLHLJVCOVBYQQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 1
- 239000003925 fat Substances 0.000 description 1
- IVJISJACKSSFGE-UHFFFAOYSA-N formaldehyde;1,3,5-triazine-2,4,6-triamine Chemical compound O=C.NC1=NC(N)=NC(N)=N1 IVJISJACKSSFGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SLGWESQGEUXWJQ-UHFFFAOYSA-N formaldehyde;phenol Chemical compound O=C.OC1=CC=CC=C1 SLGWESQGEUXWJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CGXBXJAUUWZZOP-UHFFFAOYSA-N formaldehyde;phenol;1,3,5-triazine-2,4,6-triamine Chemical compound O=C.OC1=CC=CC=C1.NC1=NC(N)=NC(N)=N1 CGXBXJAUUWZZOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052914 metal silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- ZCYXXKJEDCHMGH-UHFFFAOYSA-N nonane Chemical compound CCCC[CH]CCCC ZCYXXKJEDCHMGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N normal nonane Natural products CCCCCCCCC BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940038384 octadecane Drugs 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- KUVXJBSVPBXHEK-UHFFFAOYSA-N octylaluminum Chemical compound CCCCCCCC[Al] KUVXJBSVPBXHEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 1
- 229920000090 poly(aryl ether) Polymers 0.000 description 1
- 229920002627 poly(phosphazenes) Polymers 0.000 description 1
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 239000009719 polyimide resin Substances 0.000 description 1
- ODGAOXROABLFNM-UHFFFAOYSA-N polynoxylin Chemical compound O=C.NC(N)=O ODGAOXROABLFNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920000069 polyphenylene sulfide Polymers 0.000 description 1
- 229920005606 polypropylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N tributylalumane Chemical compound CCCC[Al](CCCC)CCCC SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
- B01J31/122—Metal aryl or alkyl compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
- B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/63912—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6392—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
- C08F4/63922—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
- C08F4/63925—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually non-bridged
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【産業上の利用分野】
本発明は、A)少なくとも二価のアルキル金属少なくとも1個及び
B)無負荷の状態でその表面に、アルキル金属Aの金属原子と通常は化学的に不活性である担体の表面との間の化学結合を生じさせる官能基を有する機械的に安定した微粉多孔質担体
を基礎とする新規の固体に関する。
【0002】
【従来の技術】
この種の固体は、例えば特開昭53‐011 982号公報及びドイツ連邦共和国特許出願公開第26 23 693号明細書に開示されている。
【0003】
特開昭53‐011 982号公報に記載された固体は、ヘキサン又はデカン中でトリエチルアルミニウム、トリ−n−オクチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム又はイソブチルアルミニウムジヒドリドと50〜100℃で反応させた酸化マグネシウム、酸化亜鉛、シリカゲル、水酸化マグネシウム、珪酸アルミニウム又は珪酸マグネシウムである。得られた固体又は担持されたアルミニウム化合物は、エチレン重合のための酸化クロム含有フィリップス触媒のための活性剤として使用される。しかしながら、アルキルアルミニウムがその公知の活性作用を示すことができるようにするために、該アルキルアルミニウムをフィリップス触媒の酸化クロムと反応させなければならない。この反応の回避不可能な物理的な結果は、特開昭53‐011 982号公報の固体が、固定されたアルキルアルミニウムをごく僅かにしか含有していないか又は全く含有していない可能性があることであり、さもなければ、活性化に重要である物質交換が、固体とフィリップス触媒との間でもはや行なわれない。固体の清浄化作用については特開昭53‐011 982号公報からなにも明らかにされていなかった。
【0004】
ドイツ連邦共和国特許出願公開第26 23 693号明細書に記載された固体は同様に炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム又は、1mm/80℃を下回る蒸気圧での少なくとも1つの液体アルキルアルミニウム、例えばトリ−n−オクチルアルミニウムで含浸されたポリオレフィン粉末が付加された担体、例えばアルミナ、アルミナ水和物、シリカ、珪酸アルミニウム及び珪酸マグネシウムを基礎としている。この固体は、遷移金属含有ツィーグラー触媒もしくはフィリップス触媒を使用することによるガス相中でのα−モノオレフィンの(共)重合のための助触媒として使用される。この目的のためにも、物理的かつ化学的理由から、アルキルアルミニウムが固体からツィーグラー触媒もしくはフィリップス触媒に移動することが絶対に必要であり、その結果、該化合物はその助触媒作用を示すことができる。しかしながら、このための前提条件は、アルキルアルミニウムが固体に固定、即ち化学結合していないことである。同様にドイツ連邦共和国特許出願公開第26 23 692号明細書に記載された固体の清浄化作用については、該明細書中ではなにも明らかになっていなかった。
【0005】
このことは別にして、上記の活性剤又は助触媒の使用は製造工程に不利であり、それというのも、最適な活性作用もしくは触媒作用を実際に示すためにこれらの活性剤又は助触媒を極めて一定した速度で、使用されるツィーグラー触媒もしくはフィリップス触媒に計量供給されなければならないからである。しかしながら、工業的な重合システムの場合には発生する出発物質の品質の変化のために、それぞれの場合に使用される活性剤もしくは触媒の量のうち前もって決定することができない一部は、出発物質中の不純物との反応のために、使用される実際の目的、即ちフィリップス触媒もしくはツィーグラー触媒への作用に役に立たない。その上、問題であるのは、種々の不純物、例えば酸素又はアセチレンがごく僅かな量においてさえも触媒毒として作用し、かつ、得られる(コ)ポリマーの収量ばかりではなく品質にまで多大な悪影響を及ぼす可能性があることである。このことは、担持された有機金属クロム化合物、例えばクロモセンを有しかつ活性剤もしくは助触媒の添加なしに高い触媒活性を有するフィリップス触媒が使用される場合に顕著である。
【0006】
特開昭53‐011 982号公報及びドイツ連邦共和国特許出願公開第26 23 693号明細書で開示された固体は、溶解されたかもしくは液体のアルキル金属Aが反応器に添加された場合にも生じる清浄化作用を有しているが、しかし、また、この活性剤又は助触媒の相互作用によってツィーグラー触媒及びフィリップス触媒の性質の変化が生じ、ひいては該触媒によって得られる(コ)ポリマーの性質の変化も生じる。これらの変化が予測可能な状態で発生する場合には、該変化に問題はない。しかしながら、触媒毒の濃度及び組成の変化のために、常に予測可能な場合ばかりではない。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、従来の技術における欠点をもはや有しておらず、かつ液状物質及びガス状物質の清浄化並びに、空気敏感及び/又は水敏感である物質を反応させる化学反応器の清浄化について、不純物をppmのレベルでさえ除去することに適当である、冒頭で定義された種類の新規の固体を見出すことである。
【0008】
【課題を解決するための手段】
冒頭に記載のアルキル金属Aを冒頭に記載の機械的に安定した微粉多孔質担体Bに固定することによって上記課題が本質的に解決されることが見出された。この方法によって、これまで開示された欠点をもはや有しておらず、とりわけ、殊に、乱流ガス相もしくは撹拌されたガス相或いは懸濁液中でのオレフィンの(共)重合のためのシステムの清浄化に顕著に適当であり、かつさらに、該システムに存在するツィーグラー触媒もしくはフィリップス触媒の性質を変化させない新規の固体が得られることは、従来の技術からは予想されなかったことである。
【0009】
従って、
A)少なくとも二価のアルキル金属少なくとも1個及び
B)無負荷の状態でその表面に、アルキル金属Aの金属原子と、通常は化学的に不活性である担体の表面との間の化学結合を生じさせる官能基を有する機械的に安定した微粉多孔質担体
を基礎とする新規の固体が見出され、
この場合、
a)アルキル金属に由来する金属原子が担体Bの表面に化学結合していること、
b)アルキル金属基が依然として存在すること及び
c)アルキル金属のための不活性有機溶剤で抽出することができるアルキル金属が存在しない。
【0010】
【作用】
アルキルアルミニウムA及び担体Bを基礎とするこの新規の固体は、これ以降、簡略にするために「新規の固体」と呼称される。
【0011】
アルキル金属Aに由来する金属原子が担体Bの表面に化学結合していることは、新規の固体にとって重要である。適当な元素−金属結合は、新規の固体の処理及び使用の条件下で熱力学的及び/又は動力学的に安定である全ての元素−金属結合である。適当な元素−金属結合の例は、窒素−もしくは酸素−金属結合であり、酸素−金属結合が有利であり、かつ従って選択される。
【0012】
本発明によれば、アルキル金属Aに由来する金属原子が新規の固体中に、担体Bの表面に元来存在している官能基に対して10〜100モル%の量で、化学結合した状態で存在していることは有利である。担体Bの表面への100モル%を越える量での金属原子の化学結合は考慮の対象となるが、しかし、例えば金属−金属結合の場合には、相応するアルキル金属Aが固体の取扱及び使用の全ての条件下でもはや固定され続けない危険がある。一方、10モル%を下回る量で使用することは適当ではなく、それというのも、相応する固体の清浄化作用が多くの場合に不十分であるからである。従って10〜100モル%の範囲が、担体Bの表面に結合した金属原子の濃度を任意に選択することができかつ特定の目的に適当である簡潔な方法に適合させることができる最適な範囲である。この最適な範囲内で80〜100モル%の範囲が重要視されるべきであり、それというのも、アルキル金属Aの金属原子をこの量で含有する新規の固体が殊に良好な使用優位性を有しているからである。
【0013】
さらに、新規の固体がアルキル金属基を依然として有することは重要である。これに関連しては本発明によれば新規の固体が、アルキル金属A中に元来存在するアルキル基に対して10〜75モル%の量で金属原子に結合したアルキル金属を含有することは有利である。新規の固体が75モル%を越える上記アルキル基を含有することは全く可能であるが、しかし、この場合には、いずれにせよ、弱い程度にしか固定されないアルキル金属Aが存在するという危険がある。しかしながら本発明によれば、固定されていないアルキル金属Aの存在は回避すべきである。一方、10モル%未満の量を使用することは、完全に考慮の対象となる。しかしながら、この場合には相応する固体の使用性質、殊に清浄化作用は明らかに不十分である。従って、10〜75モル%の範囲が、新規の固体中の金属原子に結合したアルキル基の濃度を幅広く変化させることができかつ特定の目的に適当である簡潔な方法に最適に適合させることができる最適な範囲である。この最適な範囲内では、25〜75モル%の範囲が重要視されるべきであり、それというのも、アルキル基をこの量で含有する新規の固体が殊に著しく均整のとれた性質プロフィールを有するからである。
【0014】
新規の固体が、アルキル金属Aのための不活性有機溶剤で抽出することができる全てのアルキル金属Aをもはや含有していないことはさらに重要である。これに関連して適当である不活性有機溶剤は、アルキル金属Aと反応しない全ての常用の溶剤、例えば脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素及び脂肪−芳香族炭化水素である。この種の適当な炭化水素の例は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン及びエイコサン並びにこれらの混合物、石油エーテル、ナフタ、鉱油、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン及びクメンである。本発明によれば、冒頭に記載された欠点を回避するために、新規の固体中の上記のような固定されていないアルキル金属Aの存在を完全に回避することが必要である。
【0015】
新規の固体の必須基礎材料の1つは、少なくとも二価のアルキル金属少なくとも1個によって形成されている。従って、適当なアルキル基は、二価、三価、四価及び五価の金属の全てのアルキル基、殊に二価、三価及び四価の金属の全てのアルキル基である。著しく適当なアルキル金属Aの例は、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、硼素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、珪素、ゲルマニウム、錫及び鉛のアルキル基である。この中では、亜鉛、硼素、アルミニウム及び珪素のアルキル基が殊に有利であり、かつ従って殊に著しく有利に使用される。さらにこの中ではアルキルアルミニウムが重要視されるべきであり、それというのも、該アルキルアルミニウムが新規の固体の製造に特に著しく有利であり、かつ従って殊に著しく有利に使用されるからである。
【0016】
アルキル金属Aのアルキル基は通常、炭素原子1〜20個を有している。この中では、炭素原子2〜8個を有するアルキル基、例えばエチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基及び2−メチルヘキシル基、並びにシクロヘキシル基及びメチルシクロヘキシル基が殊に著しく有利であり、かつ従って殊に著しく有利に使用される。
【0017】
新規の固体の製造に殊に著しく有利に使用されるアルキル金属Aの例は、トリエチルアルミニウム、トリ−n−ブチルアルミニウム及びトリ−n−オクチルアルミニウムである。
【0018】
アルキル金属Aは公知であり、かつ購入可能な化合物である。
【0019】
新規の固体の他の必須基礎材料は、機械的に安定した微粉多孔質担体Bから形成されている。通常、この担体Bは平均粒度1μm〜1mm、特に10〜100μm、殊に20〜50μmを有する。該担体は有利に、BET比表面積10〜1000m2/gを有する。該担体の気孔の容積は、有利に0.1〜5ml/gである。担体B、又は該担体を構成している粒子は、乱流ガス相もしくは撹拌されたガス相又は乱流を用いた懸濁液中での新規の固体の使用に著しく重要である耐摩擦性を有しており、かつ貯蔵の際に該担体自体相互の重さの影響下で損傷を受けない。
【0020】
本発明によれば使用すべき担体Bは、その表面に無負荷の状態、即ちアルキル金属不含の状態で、アルキル金属Aの金属原子と担体の表面との間の化学結合を生じさせることができる官能基を有している。このことは、担体Bがアルキル金属Aに接触した場合に担体Bの表面で化学反応が行なわれることを意味する。しかしながら、担体Bがその表面でのみアルキル金属Aと反応するが、しかし、他についてはアルキル金属Aに対して化学的に不活性であることは、新規の固体にとって重要である。
【0021】
全ての官能基を使用することは、該官能基がアルキル金属Aの金属原子との化学結合を開始することが可能であるかぎり原理的に可能であり、この場合、結合は新規の固体の製造及び使用の条件下で安定である。本発明によれば、酸素−金属結合もしくは窒素−金属結合を形成する官能基を選択することは有利である。活性水素を有する官能基が、この目的に特に適当である。この種の著しく適当な基の例は、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、モノ置換ホスホノキシ基、ヒドロキシル基並びに第一アミノ基及び第二アミノ基である。これらの著しく適当な官能基の中ではヒドロキシル基が特に有利であり、かつ従って著しく有利に使用される。
【0022】
適当な担体Bは、上記の性質プロフィールを有する重合性有機物質或いは重合性及び/又は結晶質の無機物質の全てである。担体Bとして使用することができる適当な物質の例は、改質セルロール及び未改質セルロール並びに澱粉、改質リグニン及び未改質リグニン、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、モノ置換ホスホノキシ基、ヒドロキシル基及び/又は第一アミノ基及び第二アミノ基を有しかつポリエチレン及びエチレンコポリマー、ポリプロピレンコポリマー及びプロピレンコポリマー、塩化ビニルコポリマー、ポリスチレンコポリマー及びスチレンコポリマー、ポリホスファゼン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアルキレンテレフタレート、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリールスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリールエーテル、フェノール−ホルムアルデヒドプラスチック(フェノール樹脂)、ウレア−ホルムアルデヒドプラスチック(アミノプラスチック)、メラミン−ホルムアルデヒドプラスチック、メラミン−フェノール−ホルムアルデヒドプラスチック、シリコーン、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂或いは架橋ポリウレタンを基礎とする合成ポリマー並びにアルミナ、アルミナ水和物、リン酸アルミニウム、シリカ、チタン、ジルコニウム及びハフニウムの金属珪酸塩及び二酸化物である。これらの物質の中では、アルミナ、シリカ、珪酸アルミニウム及びリン酸アルミニウムが特に有利であり、かつ従って特に有利に担体Bとして使用される。上記目的に殊に著しく有用であることが証明された、この種の特に適当な物質の例は、ドイツ連邦共和国特許出願公開第24 55 353号明細書、米国特許第4 845 176号明細書、同第4 364 842号明細書、欧州特許出願公開第0 215 336号明細書及び米国特許第4 146 695号明細書に開示されている。
【0023】
新規の固体はいずれの適当な方法でも、詳細な上記のアルキル金属A及び担体Bから製造することができる。しかしながら、本発明によれば、新規の固体を本発明による方法で製造することが有利である。
【0024】
本発明による方法は工程1、即ち、液体もしくは溶解されたアルキル金属Aを乾燥した形の担体B又は適当な懸濁剤中で懸濁されている担体Bに塗布することから開始される。適当な懸濁剤の例は、アルキル金属Aのための上記溶剤である。
【0025】
担体Bへのアルキル金属Aの塗布後に、得られた固体は工程2で単離され、工程3で上記の溶剤又は懸濁剤で洗浄され、かつ工程4で乾燥される。
【0026】
上記工程のための方法について特別なことは何もなく、かつ、これらの工程は、アルキル金属Aの取扱及び反応に常用されるシステムで実施することができる。
【0027】
しかしながら、工程1前に、担体Bの表面上の上記官能基の濃度を測定することが、本発明による方法にとって重要である。この測定は、常法、例えば赤外分光法を用いることによって分光学的に行なうこともできるし、さもなければ化学的に行なうこともできる。官能基の化学的測定には、種々の常法を使用することができる。しかしながら、官能基が活性水素を有する場合には、本発明によれば、適当なアルキル金属との反応の際に、この化合物から発生するガスの量を測定することによって該官能基の濃度を決定することが有利である。適当なアルキル金属の例は、エチルリチウム及びトリエチルアルミニウムである。一方では、上記反応の際に遊離されるエタンの量は、元来存在する官能基の数の直接の尺度であり、かつ他方ではエタン発生の時間経過から反応の経過を確認することができ、かつ該反応の完了を決定することができる。
【0028】
反応に使用されるアルキル金属Aの量は、本発明によれば、上記方法で測定されている担体B中の官能基の濃度を基に確定される。この量は、本発明によれば、測定された官能基の数に対して10〜100モル%、特に50〜100モル%、殊に80〜100モル%である。50モル%未満のアルキル金属Aを使用することは一般的に望ましくなく、それというのも、この場合には、相応する固体中のアルキル金属基の濃度が実際の使用には低すぎるからである。他方では、100モル%を越えるアルキル金属Aを反応に使用することは推奨されず、それというのも、このことによって殆どの場合に、引き続き入念な清浄化が必要となるからである。しかしながら、アルキル金属Aの量が広い最適範囲内、しかし特に、より有利な範囲内にある場合には、得られる新規の固体は特に均衡のとれた使用性質プロフィールを有する。
【0029】
さらに、本発明によれば工程4に引き続き、得られた固体が依然として抽出可能なアルキル金属Aを依然として含有しているかどうか検査される。この検査は常法によって、固体をアルキル金属Aのための上記溶剤の1つを用いて高められた温度で著しく長い時間処理することによって行なわれる。溶剤は分離除去され、かつさらに弱酸水で抽出される。さらに、得られた水性相のアルミニウム含量が測定される。この試験によって、意外にも、抽出可能なアルキル金属Aが固体中に依然として存在していることが明らかにされる場合には、工程3及び4を必要に応じて数回繰り返さなければならない。選択的に、依然として存在している抽出可能なアルキル金属Aを、固体に添加された付加的な担体Bによって結合させることができる。この処理は工程1と同様の方法で、乾燥担体Bと乾燥固体を混合することによって実施することもできるし、懸濁液中で実施することもできる。固体製造前に使用された担体Bを上記目的に使用することは有利である。
【0030】
新規の固体、特に本発明による方法によって得られた新規の固体は耐摩擦性を有しており、機械的に安定しており、かつ、液状物質及びガス状物質の清浄化並びに、空気敏感及び/又は水敏感である物質を反応させる化学反応器の清浄化に顕著に適当である。これに関しては新規の固体は、他の薬剤との比較において、新規の固体が種々の不純物をppmのレベルでさえ除去し、その後に新規の固体を直接的な方法で液状もしくはガス状の物質から分離することができ、かつ反応器から除去することができるという利点を有する。新基の固体によって殊に良好に清浄化される液状物質及び固体物質は、上記の不活性溶剤もしくは懸濁剤、不活性ガス、水素及び、重合性エチレン性未置換基を有するモノマーである。反応器は殊に、この種のモノマーの(共)重合のためのシステムである。これに関しては新規の固体は、乱流ガス相もしくは撹拌されたガス相或いは懸濁液中でのオレフィンの(共)重合に使用されるシステムの清浄化に殊に適当である。
【0031】
α−オレフィンのホモポリマー及びコポリマーを製造するための上記方法の場合には、相応する1種類もしくは複数種のモノマーは反応器に連続的もしくは回分的に供給されるのが通常である。1種類もしくは複数種のモノマーの(共)重合は通常、60〜125℃で5〜70バール下で遷移金属含有触媒を使用することによって実施される。例えば冒頭で述べられている従来の技術、並びに米国特許第4 532 311号明細書及び同第3 709 853号明細書に記載されている、全ての常用のフィリップス触媒及びツィーグラー触媒は、上記の(共)重合に適当である。この中では、担持されたクロム(II)化合物、例えばビス(シクロペンタジエニル)クロム(II)は特に有利であり、それというのも、付加的な活性化工程もなくかつ直接(共)重合のための触媒の付加もなしに該化合物を使用することができるからである。従って(共)重合は、助触媒の存在下で実施することもできるし、助触媒の不在下で実施することもできる。適当な助触媒は、原理的に全ての上記アルキル金属A、しかし特にアルキルアルミニウム、並びに冒頭に記載された担持助触媒である。さらに、アルキル金属不含の不活性微粉固体が(共)重合の際に存在していてもよい。必要に応じて反応器に計量供給することができる他の添加剤は、分子量調整剤、例えば水素、及び帯電防止剤である(米国特許第4 532 311号明細書を参照のこと)。(共)重合は、小さい粒子の(コ)ポリマーの混合床中の乱流ガス相もしくは撹拌されたガス相中で実施することもできるし、上記懸濁剤のうちの1つ、もしくはイソブタン中の懸濁液中で実施することもできる。懸濁液中での(共)重合は、反応域の乱流条件下で実施される。この種の方法は常法であり、かつ、例えば米国特許第4 532 311号明細書、欧州特許出願公開第0 021 605号明細書及び同第0 005 215号明細書に記載されている。この方法が連続的に実施されるか又は回分的に実施されるかに依存して、得られる(コ)ポリマーは反応器から連続的に排出されるか又は反応完了後に反応器から取り出される。
【0032】
新規の固体は、上記方法の実施前又は(共)重合中にシステムもしくは反応器に計量供給することができる。両方の場合に新規の固体は、その卓越した清浄化作用を示す。意外なことに、(共)重合中に新規の固体が反応器に計量供給される場合でさえ、新規の固体は、使用されるフィリップス触媒もしくはツィーグラー触媒の触媒活性への作用を有しない。しかしながら、その清浄化作用は同様に完全に維持される。このことから、連続的方法によって、実質的に不変である性質プロフィールを比較的長い時間にわたって有する(コ)ポリマーが、望ましく安定した反応条件で提供されるという結果が得られた。回分的方法の場合には新規の固体の作用は、多数の反復のそれぞれの場合に得られた(コ)ポリマーの性質プロフィールがそれぞれ相互に実施的に異なっていないことを示すことである。
【0033】
【実施例】
新規の固体の製造及びエチレン単重合への該固体の使用
方法:
減圧下で150℃で6時間乾燥されている、全体で64.6gのシリカゲルを少量ずつ粉末漏斗から不活性ガス下でヘプタン400ml中のトリエチルアルミニウム0.1モルの溶液に添加した。シリカゲルは、比表面積320m2/g及び気孔の容積1.8ml/gを有する粒度10〜125μm(平均粒度:55μm)である、グレース(Grace)社、ヴォルムス(Worms)、によって提供される332型であった。乾燥シリカゲルの表面上のヒドロキシル基の濃度は、2.2×10−3モル/gであった(シリカゲルを過剰量のトリエチルアルミニウムと反応させることによって測定した)。
【0034】
反応完了後には、溶解されたトリエチルアルミニウムはヘプタン中ではもはや検出不可能であった。さらに新規の固体を濾別し、かつ室温で減圧下で乾燥させた。
【0035】
新規の固体1.45gをヘプタン200ml中で再懸濁し、かつ空気遮断下で80℃で20分間加熱した。ヘプタン10mlを高温の懸濁液から除去し、かつ弱酸性化水10mlで抽出した。得られた透明な水溶液中のアルミニウム含量は、メルク試験紙ストリップ(Merck indicator strip)を使用することによって0ppmと測定された。従って新規の固体は、抽出可能なアルキル金属Aをもはや含有してない。
【0036】
エチレン重合のために、アルゴンでフラッシュされた乾燥ヘプタン500mlを1 l のオートクレーブに導入し、かつ70℃に加熱した。引き続き、新規の固体3gをオートクレーブに計量供給した。この後に、0.25バールの水素及びさらに、通常の不純物、例えばアセチレンの他に触媒毒としての酸素4ppmも含有している不純化されたエチレンを全体圧力が30バールになるまで注入した。重合は、常用の触媒[米国特許第3 709 853号明細書に開示されている、シリカに担持されたビス(シクロペンタジエニル)クロム(II)]94.6mgの添加後直ちに開始した。90分間の重合後に、ポリエチレン165gが得られた。
【0037】
比較試験
新規の固体をオートクレーブに添加しなかった以外は、上記の実施例を繰り返した。重合は、触媒の添加後に開始されず;この試験を成果が得られないまま90分後に中止した。
Claims (10)
- 工程1)液体または溶解された、少なくとも二価のアルキル金属A)少なくとも一つを、乾燥させたかまたは懸濁された、アルキル金属A)の金属原子と担体の表面との間に化学結合を生じさせる官能基をその表面上に有する微粉多孔質担体B)に塗布し、
その際、担体B)は、改質セルロースまたは未改質セルロース、デンプン、改質リグニンまたは未改質リグニン、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、モノ置換ホスホノキシ基、ヒドロキシル基および/または第1アミノ基または第2アミノ基を有する合成ポリマーから選択される重合性有機物質であり、
工程2)単離し、
工程3)洗浄し、かつ、
工程4)得られた固体を乾燥させることによって製造された固体において、
α)工程1の前に、担体B)の表面上の官能基の濃度の分光学的および/または化学的測定を実施し、
β)工程1で、測定された官能基の数に対して10モル%〜最大100モル%のアルキル金属A)を反応させ、かつ、
γ)工程4の後に、抽出可能なアルキル金属A)が依然として得られた固体中に存在しているかどうかを検査し、存在している場合には、必要に応じて工程3および4を数回繰り返すか、あるいは抽出可能なアルキル金属A)を、固体に添加された担体B)と結合させることを特徴とし、更に、製造された固体が、
a)アルキル金属A)に由来する金属原子が、担体B)の表面に化学的に結合していること、
b)アルキル金属基が依然として存在すること及び、
c)アルキル金属Aのための不活性有機溶剤で抽出することができるアルキル金属が存在しないこと
を特徴とする固体。 - アルキル金属A)がベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、硼素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、珪素、ゲルマニウム、錫および鉛のアルキルである、請求項1に記載の固体。
- 担体B)の表面上に存在する官能基が、活性水素を含有する基である、請求項1または2に記載の固体。
- 官能基がカルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、モノ置換ホスホノキシ基、ヒドロキシル基または第1アミノ基または第2アミノ基である、請求項1から3までのいずれか1項に記載の固体。
- アルキル金属A)を担体B)の表面に固定する結合が、酸素−金属結合であるかまたは窒素−金属結合である、請求項1から4までのいずれか1項に記載の固体。
- アルキル金属A)の金属原子が、担体B)の表面上に元来存在している官能基に対して10〜100モル%の量で、化学結合した状態で存在する、請求項1から5までのいずれか1項に記載の固体。
- 担体B)が、10μm〜1.0mmの範囲の平均粒径を有する、請求項1から6までのいずれか1項に記載の固体。
- 工程1)液体または溶解された、少なくとも二価のアルキル金属A)少なくとも一つを、乾燥させたかまたは懸濁された、アルキル金属A)の金属原子と担体の表面との間に化学結合を生じさせる官能基をその表面上に有する微粉多孔質担体B)に塗布し、その際、担体B)は、改質セルロースまたは未改質セルロース、デンプン、改質リグニンまたは未改質リグニン、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、モノ置換ホスホノキシ基、ヒドロキシル基および/または第1アミノ基または第2アミノ基を有する合成ポリマーから選択される重合性有機物質であり、
工程2)単離し、
工程3)洗浄し、かつ、
工程4)得られた固体を乾燥させることによって、固体を製造する方法において、
α)工程1の前に、担体B)の表面上の官能基の濃度の分光学的および/または化学的測定を実施し、
β)工程1で、測定された官能基の数に対して10モル%〜最大100モル%のアルキル金属A)を反応させ、かつ、
γ)工程4の後に、抽出可能なアルキル金属A)が依然として得られた固体中に存在しているかどうかを検査し、存在している場合には、必要に応じて工程3および4を数回繰り返すか、あるいは抽出可能なアルキル金属A)を、固体に添加された担体B)と結合させることを特徴とする、請求項1から7までのいずれか1項に記載の固体を製造するための方法。 - 液状物質およびガス状物質の精製、ならびに空気敏感および/または水敏感である物質を反応させる化学反応器の清浄化のために、請求項1から7までのいずれか1項に記載の固体を使用する方法。
- 1種類または複数種のモノマーを連続的または回分的に反応器に導入することによって、該モノマーのホモ重合または共重合によって、α−オレフィンのホモポリマーおよびコポリマーを製造するための方法において、1種類または複数種のモノマーのホモ重合または共重合を、反応器中で、助触媒の存在下または不在下で、かつ、微粉化された固体の存在下で、60〜125℃で、5〜70バール下で、遷移金属含有触媒を用いておこない、その際、固体として請求項1から7までのいずれか1項に記載の固体を使用する、α−オレフィンのホモポリマーおよびコポリマーを製造するための方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4207899A DE4207899A1 (de) | 1992-03-12 | 1992-03-12 | Feststoff, enthaltend chemisch gebundene metallalkylgruppen, und seine verwendung |
DE4207899.7 | 1992-03-12 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0623273A JPH0623273A (ja) | 1994-02-01 |
JP3585508B2 true JP3585508B2 (ja) | 2004-11-04 |
Family
ID=6453900
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP05184393A Expired - Fee Related JP3585508B2 (ja) | 1992-03-12 | 1993-03-12 | 化学結合したアルキル金属基を有する固体 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0560128B1 (ja) |
JP (1) | JP3585508B2 (ja) |
DE (2) | DE4207899A1 (ja) |
ES (1) | ES2086146T3 (ja) |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5801113A (en) * | 1990-06-22 | 1998-09-01 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Polymerization catalyst systems, their production and use |
US5466649A (en) * | 1993-10-15 | 1995-11-14 | Exxon Chemical Patents Inc. | Polymerization catalyst systems, their production and use |
DE69421411T2 (de) * | 1993-11-19 | 2000-06-08 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Polymerisationskatalysatorsysteme, ihre herstellung und verwendung |
US6043180A (en) * | 1994-11-17 | 2000-03-28 | The Dow Chemical Company | Supported catalyst component, supported catalyst, their preparation, and addition polymerization process |
DE69529230T2 (de) * | 1994-11-17 | 2003-09-04 | Dow Global Technologies, Inc. | Trägerkatalysatorkomponent, Trägerkatalysator, ihre Herstellung und Additionspolymerisationsverfahren |
EP0763545B1 (de) * | 1995-09-13 | 1997-04-23 | Witco GmbH | Verfahren zur Herstellung von Metallocen-Katalysatorsystemen auf inerten Trägermaterialien |
DE59712644D1 (de) * | 1996-08-13 | 2006-06-14 | Basell Polyolefine Gmbh | Geträgerte chemische Verbindung |
DE10348624A1 (de) | 2003-10-15 | 2005-05-25 | Basell Polyolefine Gmbh | Geträgerte Metallalkylverbindung und Verfahren zu deren Herstellung |
DE102006020486A1 (de) | 2006-04-28 | 2007-10-31 | Basell Polyolefine Gmbh | Geträgerte Metallalkylverbindung und Verfahren zur Polymerisation von Olefinen in deren Gegenwart |
JP6033132B2 (ja) * | 2013-03-14 | 2016-11-30 | 日本ポリエチレン株式会社 | オレフィン重合体の製造方法 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU409723A1 (ja) * | 1971-02-24 | 1974-01-05 | ||
FR2312512A1 (fr) * | 1975-05-27 | 1976-12-24 | Naphtachimie Sa | Procede de polymerisation des olefines en lit fluidise |
JPS5311982A (en) * | 1976-07-19 | 1978-02-02 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Preparation of ethylene polymers |
SU662536A1 (ru) * | 1976-08-09 | 1979-05-15 | Предприятие П/Я В-8585 | Способ очистки углеводородов с -с от примесей, мешающих полимеризации |
-
1992
- 1992-03-12 DE DE4207899A patent/DE4207899A1/de not_active Withdrawn
-
1993
- 1993-02-25 DE DE59302413T patent/DE59302413D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-02-25 EP EP93102911A patent/EP0560128B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-02-25 ES ES93102911T patent/ES2086146T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-03-12 JP JP05184393A patent/JP3585508B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ES2086146T3 (es) | 1996-06-16 |
DE59302413D1 (de) | 1996-06-05 |
EP0560128B1 (de) | 1996-05-01 |
JPH0623273A (ja) | 1994-02-01 |
EP0560128A2 (de) | 1993-09-15 |
DE4207899A1 (de) | 1993-09-16 |
EP0560128A3 (en) | 1994-11-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4374753A (en) | Polymerization catalyst and method | |
CA2175702C (en) | Supported olefin polymerization catalyst, its preparation and use | |
KR101767702B1 (ko) | 고 Mz/Mw 폴리올레핀 제조용 촉매조성물 | |
CA1247297A (en) | Process for the polymerization of ethylene or mixtures of ethylene with other 1-olefines | |
KR100355623B1 (ko) | 촉매조성물을사용한에틸렌중합체및공중합체의제조방법 | |
USRE30970E (en) | Polymerization catalyst | |
EP0022658B1 (en) | Olefin polymerisation catalyst, process and polyolefin product | |
PL182074B1 (en) | Catalytic systems for polymerisation processes, their production and application | |
SA00210278B1 (ar) | طريقة بلمرة | |
HU196438B (en) | Process for direct transforming polymer reactions from ziegler-type catalyst onto catalyst based on chrome | |
RU2581361C2 (ru) | Композиции активатора, их получение и их использование в катализе | |
EP0130607B1 (en) | Use of alkylaluminum compounds and hydroxyl-containing compounds to initiate polymerization of ethylene with chromium oxide catalysts | |
JP3670010B2 (ja) | 触媒組成物の製造方法 | |
JPS6118921B2 (ja) | ||
JP3585508B2 (ja) | 化学結合したアルキル金属基を有する固体 | |
US5260245A (en) | High activity polyethylene catalysts | |
US4478988A (en) | Polymerization method | |
EP0324588A2 (en) | Catalyst composition for polymerizing alpha-olefin polymers of narrow molecular weight distribution | |
US4396533A (en) | Polymerization catalyst | |
KR100397862B1 (ko) | 지르코늄과시클로알카디에닐기들을함유한고상촉매성분,이것을제조하는방법및그의존재하에서의올레핀중합방법 | |
JP2021501820A (ja) | 固体担体材料 | |
HU220591B1 (hu) | Nagy aktivitású katalizátorok etilén polimerizálásához | |
CA2355497C (en) | Catalytic matrix and process for polyolefin production | |
US5939348A (en) | Catalyst for the manufacture of polythylene with a narrow molecular weight distribution | |
US4170568A (en) | Polymerization catalyst |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040108 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040227 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040526 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040721 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040804 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080813 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090813 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090813 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100813 Year of fee payment: 6 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |