CN1861754A - 一种催化裂化助催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种催化裂化助催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1861754A CN1861754A CN 200510069144 CN200510069144A CN1861754A CN 1861754 A CN1861754 A CN 1861754A CN 200510069144 CN200510069144 CN 200510069144 CN 200510069144 A CN200510069144 A CN 200510069144A CN 1861754 A CN1861754 A CN 1861754A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- microballoon
- kaolin
- rare earth
- roasting
- described method
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 34
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 22
- 238000005336 cracking Methods 0.000 title claims description 9
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 60
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical group O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 claims abstract description 26
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 claims abstract description 26
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 claims abstract description 25
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000007921 spray Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 239000000284 extract Substances 0.000 claims description 20
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 16
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 claims description 16
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 14
- 239000011806 microball Substances 0.000 claims description 13
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N sodium oxide Chemical compound [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 11
- 238000005554 pickling Methods 0.000 claims description 9
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 claims description 9
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 8
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052863 mullite Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 7
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- -1 rare-earth phosphorate Chemical class 0.000 claims description 6
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 claims description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N ammonium dihydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].OP(O)([O-])=O LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004254 Ammonium phosphate Substances 0.000 claims description 3
- 229910000148 ammonium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000019289 ammonium phosphates Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 3
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 3
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011149 active material Substances 0.000 claims description 2
- 238000013019 agitation Methods 0.000 claims description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000003245 coal Substances 0.000 claims description 2
- 229910052622 kaolinite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011029 spinel Substances 0.000 claims description 2
- 229940095064 tartrate Drugs 0.000 claims description 2
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 claims 1
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 abstract description 24
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 7
- 238000007670 refining Methods 0.000 abstract description 5
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 abstract description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 abstract description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 abstract description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 abstract 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 abstract 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 abstract 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 40
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 20
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 18
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 18
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 18
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 13
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 13
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 11
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 9
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 9
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 5
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 4
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 4
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004737 colorimetric analysis Methods 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000010009 beating Methods 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000005048 flame photometry Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- AMWVZPDSWLOFKA-UHFFFAOYSA-N phosphanylidynemolybdenum Chemical compound [Mo]#P AMWVZPDSWLOFKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 229960001866 silicon dioxide Drugs 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 239000010913 used oil Substances 0.000 description 1
- 238000000207 volumetry Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
一种多产柴油的催化裂化助催化剂及其制备方法,是一种将以高岭土为主要构成原料的喷雾微球经过900℃以上的高温焙烧,再经过氢氧化钠等强碱抽提成孔道,最后负载磷和稀土制备而成的助催化剂,该助催化剂中不含有任何种类的沸石组分,氧化钠低于0.6%,同时按质量百分比计,含有1~3.5%的磷、1~5%氧化稀土。添加一定量该助催化剂,可以在不改变炼油装置原来所采用的催化剂的情况下,提高FCC催化装置的柴油产率、改善产品分布,提高现有催化剂品种的利用率。另外该助剂还具有制备工艺简单、成本低廉等特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化裂化助催化剂及其制备方法,更具体地说,是一种具有增产柴油功能的助催化剂及其制备方法。
背景技术
当今世界油品市场上,柴油供需的突出矛盾,导致炼油行业对提高柴油产率的重视。炼油厂迫切需要能够提高柴油产率的各项技术。而采用具有多产柴油功能的FCC催化剂或助剂因为投资少、见效快、简便易行等特点成为一种普遍采用的手段,该类催化剂的研发也随之成为催化剂行业的一大热点。
目前国内的多柴油催化剂主要是石科院研制的MLC-500、DMC-2、CC-20D等多产柴油的系列催化剂,以及国外Engelhard公司开发的应用独特的原位晶化技术所制备的Convert剂,该剂既可作为催化剂单独使用,也可作为助剂使用,在增产轻质油方面具有一定的作用。但是以上几种催化剂大都含有沸石组分,制备流程较长,因而成本较高。
据此看来,开发不含有沸石组分、成本低廉、多产柴油的催化剂,以助剂的形式与其他主催化剂灵活复配使用,无论是从成本上还是从操作上,应该更具有竞争优势。
美国专利US4847225、US4894143叙述了一种不含有沸石的CLS型催化裂化助剂的制备。其工艺是将高岭土和铝溶胶打浆,喷雾干燥,经927~1204℃焙烧后,与氢氧化钠溶液反应,抽出部分活性硅,再经水洗和离子交换降钠,负载或不负载碱土金属,制得CLS-Al2O3型或MgO/CLS-Al2O3型助剂。该助剂在裂化重油,提高柴油收率方面具有一定的效果,但是还有待于进一步提高。
发明内容
本发明的目的在于克服以上不足,以高岭土为主要原料制备一种不含有任何沸石组分、成本低廉、应用效果明显、操作灵活的催化裂化柴油助剂。
本发明的多产柴油的催化裂化助催化剂,不含有沸石组分,其特征在于在高岭土焙烧微球上,按质量百分比计,负载有1~3.5%的磷、1~5%氧化稀土,孔体积在0.2~0.5ml/g之间,氧化钠低于0.6%;其中高岭土焙烧微球是指含有高岭土的喷雾微球经过900℃~1100℃的高温焙烧得到的微球。其中磷和稀土的含量不能太低,太低则这两种物质所起作用的效果不突出。但是也不能太高,稀土含量太高,则积炭增加,磷含量太高则期望产品的选择性变差。
本发明所提供的催化裂化助催化剂的制备方法是:将含高岭土、水玻璃和氢氧化钠的混合物加水制成浆液喷雾成型为微球,喷雾微球在900℃~1100℃下焙烧,形成焙烧微球。将氢氧化钠、水、焙烧微球投入不锈钢反应釜中,混合体系在搅拌下于80~95℃反应,抽提出其中具有碱反应活性的物质,形成孔道;将抽提产物微球进行酸洗,将氧化钠降低到0.6%以下;最后以形成磷酸稀土沉淀的方式引入磷和稀土,使高岭土微球上,按质量百分比(m%,以下同)计,负载有1~3.5%的磷、1~5%氧化稀土。
具体的制备方法如下:
一、抽提产物微球的制备
制备过程依次为:
1.将含高岭土、水玻璃和氢氧化钠的混合物加水制成浆液,经喷雾干燥成微球,高岭土包括软质高岭土、硬质高岭岩、煤矸石;水玻璃的加入量(以氧化硅计)为高岭土干基的0~5%,氢氧化钠的加入量以氧化钠计为高岭土干基的0~5%。
2.喷雾微球在900~1100℃焙烧使其中的高岭土经过放热相变转化成以尖晶石为主、并伴有少量莫来石的焙烧微球,焙烧微球中莫来石含量最好不要超过15%。
3.将氢氧化钠、水、焙烧微球投入反应釜中,在搅拌状态下于80~95℃抽提0.5~4小时,除去滤液,滤饼用去离子水洗涤,过滤,干燥即得抽提产物微球,本发明所述的微球最好是40~100μm的微球。
二、抽提微球的后改性处理
1.酸洗:将酸溶液和抽提微球依次投入不锈钢反应釜,在搅拌状态下于60~95℃处理0.2~2小时,以达到洗涤降钠,将其中的氧化钠降低到0.6%以下的目的。
酸洗条件:酸溶液/抽提微球(质量比)=1~5,酸洗所用酸可以为盐酸、磷酸、硫酸和草酸、柠檬酸、酒石酸。酸洗次数不做要求,只要保证最终产物的氧化钠含量不超过0.6%即可。
2.沉淀磷和稀土:将去离子水、上述抽提微球、稀土溶液和含磷的铵盐依次投入不锈钢反应釜,在搅拌状态下于60~95℃处理0.5~2小时,以形成磷酸稀土沉淀。所用稀土可以是混合氯化稀土、混合硝酸稀土中的一种或多种,磷可以磷酸铵、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵中的一种或多种形式引入。
具体条件为:稀土以RE2O3计:RE2O3/抽提微球(质量比)=0.01~0.05,磷化合物以P计:P/抽提微球(质量比)=0.010~0.035。
最后,再经过滤、干燥,即可得成品催化剂。
本发明的主要优点和效果:
由于该助催化剂以碱抽提工艺在高温焙烧过的微球上进行造孔,使最终产品在空间构型上,具有0.2~0.5ml/g的发达孔结构。另外结合酸洗和沉淀磷、稀土等元素进行改性处理,使得最终产品在化学构成上具有适合重油裂化的酸性中心和合理的酸强度分布,从而在反应性能上具有抗重金属能力强、活性稳定性好的特点。因此,从空间构型和化学构成两个方面来看都具备裂化重油、多产柴油等中间馏分的条件。由于该助剂不含有沸石组分,因而成本较为低廉。该助剂与现有工业催化剂复配,在不改变催化裂化装置操作条件的情况下,可以起到提高装置的柴油产率、改善产品分布的作用,同时可以提高现有催化剂品种的利用率,在实际应用上具有明显的优越性。
具体实施方式
下面进一步用实施例说明本发明,但本发明并不仅限于这些例子。
(一)实施例中所用的分析测试方法。
1.本发明涉及的主要分析方法见表1
表1 本发明涉及的主要分析方法
项目 | 方法 | 标准代号 |
Na2O,m% | 火焰光度法 | Q/SYLS 0568-2002 |
RE2O3,m% | 比色法 | Q/SYLS 0580-2002 |
P,m% | 磷钼比色法 | Q/SYLS 0586-2002 |
SiO2,m% | 滴定法 | Q/SYLS 0529-2002 |
孔体积,ml/g | 四氯化碳吸附法 | Q/SYLS 0601-2002 |
2.催化剂选择性评价:固定流化床法,测定前先将新鲜催化剂在800℃以100%水蒸气老化10小时。评价所用的原料油性质见表2,掺渣比例为30%。反应温度500℃,剂/油比为3.75,催化剂装入量150g,进油量40g,空速16h-1(需特别说明的是,表7中的评价条件有所变化,剂/油为4,空速为15h-1)。
表2 催化剂选择性评定所用原料油性质
项目 | 新疆减压宽馏份蜡油 | 新疆减压渣油 |
残炭,m%闪点,℃倾点,℃ | 0.01213638 | 9.6316/ |
元素分析:N,m%C,m%H,m% | 0.01485.8713.32 | 0.5586.0012.25 |
重金属分析Cu,ppmPb,ppmFe,ppmNi,ppmV,ppmAs,ppm | 0.03<0.11.550.140.04<0.2 | 0.0730.203.2220.81.900.87 |
族组成分析饱和烃,m%芳烃,m%胶质,m% | 91.27.71.1 | 55.741.52.7 |
分子量,M | 293 | / |
(二)实施例中所用原料规格
实施例中所用原料规格见表3。
表3 实施例中所采用原料的规格
原料名称 | 规格 |
氢氧化钠 | 化学纯 |
水玻璃 | 250g/l(以二氧化硅计),工业品 |
高岭土 | S-2高岭土(苏州产) |
混合氯化稀土溶液 | 工业品,白银稀土公司 |
混合硝酸稀土溶液 | 工业品,包头正昌金属材料有限责任公司 |
磷酸氢二铵 | 化学纯 |
磷酸二氢铵 | 化学纯 |
LV-23催化剂 | 工业品,兰炼催化剂厂生产 |
LBO-12催化剂 | 工业品,兰炼催化剂厂生产 |
LANET-35催化剂 | 工业品,兰炼催化剂厂生产 |
实施例1
(1)抽提产物微球的制备:
将1Kg(干基)苏州产高岭土、80ml水玻璃和27g氢氧化钠加水制成浆液,喷雾成型得到0.9Kg的喷雾微球。将喷雾微球在马福炉中930℃焙烧3小时得焙烧微球,其中含8%左右的莫来石。在搅拌状态下依次将氢氧化钠60g、去离子水、焙烧微球500g投入不锈钢反应器中,升温到90℃反应1.5小时。反应结束后,过滤除去母液,热的去离子水洗涤至PH=7,过滤、干燥,得到抽提产物微球。
(2)抽提产物后处理制备助催化剂:
在不锈钢釜中加入1mol/l的盐酸溶液500ml,搅拌状态下投入按上述方法制备的抽提产物100g、90℃条件下处理1小时,过滤,再用500ml去离子水在搅拌状态下洗涤10分钟,过滤。将150ml去离子水、混合氯化稀土溶液(RE2O3浓度为350g/l)14ml、磷酸铵14g和上述洗涤产物依次投入到不锈钢反应釜中,在搅拌的状态下于90℃处理1h,所得产物经过滤、干燥后得助催化剂A,其氧化钠含量为0.39%,孔体积0.24ml/g。
应用实验:将工业催化剂LV-23做为主催化剂与本发明的增产柴油助催化剂A复配,作固定流化床评价,进行复配前后的性能比较。评价结果见表4。
表4 与工业催化剂LV-23复配前后性能比较
催化剂 | LV-23 | LV-23+20%助催化剂A | |
产品分布,m% | 干气 | 1.47 | 1.42 |
液化气 | 12.74 | 11.97 | |
汽油 | 50.48 | 50.01 | |
柴油 | 20.33 | 21.98 | |
重油 | 7.43 | 8.01 | |
焦炭 | 5.99 | 4.98 | |
转化率, m% | 70.68 | 68.38 | |
轻质油收率,m% | 70.81 | 71.99 | |
总液收, m% | 83.55 | 83.96 |
实施例2
(1)抽提产物微球的制备:
将2Kg(干基)苏州产高岭土、160ml水玻璃、54g氢氧化钠和水制成浆液,在喷雾成型得到1.9Kg的喷雾微球。将喷雾微球在马福炉中900℃焙烧4小时得焙烧微球,其中含5%左右的莫来石。在搅拌状态下依次将氢氧化钠880g、去离子水5L、焙烧微球1.1kg投入不锈钢反应器中,升温到80℃反应1小时。反应结束后,过滤除去母液,用去离子水洗涤、过滤干燥,得到抽提产物微球。
(2)抽提产物后处理制备助催化剂:
在不锈钢釜中加入0.5mol/l的盐酸溶液1l,搅拌状态下投入按上述方法制备的抽提产物200g、90℃条件下处理1小时,反复进行三次,过滤,再用1l去离子水在搅拌状态下洗涤10分钟,过滤。将200ml去离子水、混合氯化稀土溶液(RE2O3浓度为350g/l)5ml、磷酸二氢铵7g和上述洗涤产物依次投入到不锈钢反应釜中,在搅拌的状态下于95℃处理1h,所得产物经过滤、干燥后得助催化剂B,其氧化钠含量为0.46%,孔体积0.21ml/g。
应用实验:将工业催化剂LBO-12做为主催化剂与本发明的增产柴油助催化剂B复配,作固定流化床评价,进行复配前后的性能比较。评价结果见表5。
表5 与工业催化剂LBO-12复配前后性能比较
催化剂 | LBO-12 | LBO-12+20%助催化剂B | |
产品分布,m% | 干气 | 2.20 | 2.10 |
液化气 | 16.30 | 15.80 | |
汽油 | 50.90 | 49.99 | |
柴油 | 15.88 | 18.00 | |
重油 | 6.72 | 7.10 | |
焦炭 | 7.00 | 6.01 | |
转化率, m% | 76.40 | 73.90 | |
轻质油收率,m% | 66.78 | 67.99 | |
总液收, m% | 83.08 | 83.79 |
实施例3
(1)抽提产物微球的制备:
将1.5Kg(干基)苏州产高岭土、120ml水玻璃和41g氢氧化钠加水制成浆液,喷雾成型得到1.2Kg的喷雾微球。将喷雾微球在马福炉中980℃焙烧1小时得焙烧微球,其中含10%左右的莫来石。在搅拌状态下依次将氢氧化钠100g、去离子水500mL、焙烧微球500g投入不锈钢反应器中,升温到80℃反应3小时。反应结束后,过滤除去母液,热的去离子水洗涤至PH=7、过滤干燥,得到抽提产物微球。
(2)抽提产物后处理制备助催化剂:
在不锈钢釜中加入1.5mol/l的盐酸溶液100ml,搅拌状态下投入按上述方法制备的抽提产物100g、80℃条件下处理0.5小时,反复进行两次,过滤,再用500ml去离子水在搅拌状态下洗涤10分钟,过滤。再将500ml去离子水、混合氯化稀土溶液(RE2O3浓度为350g/l)14ml、磷酸氢二铵9g和上述洗涤产物依次投入到不锈钢反应釜中,在搅拌的状态下于60℃处理2h,所得产物经过滤、干燥后得助催化剂C,其氧化钠含量为0.26%,孔体积0.29ml/g。
应用实验:将工业催化剂LANET-35做为主催化剂与本发明的增产柴油助催化剂C复配,作固定流化床评价,进行复配前后的性能比较。评价结果见表6。
表6 与工业催化剂LANET-35复配前后性能比较
催化剂 | LANET-35 | LANET-35+20%助催化剂C | |
产品分布,m% | 干气 | 2.31 | 2.00 |
液化气 | 19.50 | 19.30 | |
汽油 | 49.03 | 48.60 | |
柴油 | 14.86 | 16.33 | |
重油 | 5.90 | 6.24 | |
焦炭 | 6.87 | 6.03 | |
转化率, m% | 77.71 | 75.93 | |
轻质油收率,m% | 63.89 | 64.93 | |
总液收, m% | 83.39 | 84.23 |
从表4、5、6结果可见,与复配前相比,复配剂具有柴油产率高、轻质油收率高、总液收高、焦炭选择性好等特点。说明本发明的柴油助催化剂可以起到与多种催化剂复配,促进复配后的催化剂体系多产柴油的作用。
实施例4
(1)抽提产物微球的制备:
将1Kg(干基)苏州产高岭土加水制成浆液,喷雾成型得到1.1Kg的喷雾微球。将喷雾微球在马福炉中1070℃焙烧2小时得焙烧微球,其中含3%左右的莫来石。在搅拌状态下依次将氢氧化钠200g、去离子水1.2L、焙烧微球400g投入不锈钢反应器中,升温到95℃反应1小时。反应结束后,过滤除去母液,去离子水洗涤、过滤干燥,得到抽提产物微球。
(2)抽提产物后处理制备助催化剂:
在不锈钢釜中加入3mol/l的盐酸溶液300ml,搅拌状态下投入按上述方法制备的抽提产物100g、90℃条件下处理1.5小时,过滤,再用500ml去离子水在搅拌状态下洗涤10分钟,过滤。再将100ml去离子水、混合硝酸稀土溶液(RE2O3浓度为256g/l)14ml、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵各加入6.5g和上述洗涤产物依次投入到不锈钢反应釜中,在搅拌的状态下于95℃处理1h,所得产物经过滤、干燥后得助催化剂D,其氧化钠含量为0.30%,孔体积0.28ml/g。
对比例1
按实施例2所述方法制备助催化剂,只是不引进磷和稀土,得到助催化剂E。
对比例2
按专利US4847225实施例4所述方法制备MgO/CLS-Al2O3型助催化剂F。
对比例3
按实施例1所述方法制备助催化剂,只是在步骤(2)中不引进磷,得到助催化剂G。
对比例4
按实施例3所述方法制备助催化剂,只是在步骤(2)中不引入稀土,得到助催化剂H。
将本发明的助催化剂D、对比例所得助催化剂E、F、G、H、和LV-23进行复配;并进行固定流化床评价,结果见表7。
表7 使用不同的催化剂、助催化剂固定流化床评价结果比较
催化剂 | 产品分布,m% | 转化率,m% | 轻质油收率,m% | 总液收,m% | |||||
干气 | 液化气 | 汽油 | 柴油 | 重油 | 焦炭 | ||||
LV-23 | 2.00 | 14.95 | 50.81 | 17.38 | 6.56 | 6.88 | 74.64 | 68.19 | 83.14 |
LV-23+20%助剂D | 1.82 | 14.29 | 49.93 | 19.47 | 7.39 | 5.70 | 71.74 | 69.40 | 83.69 |
LV-23+20%助剂E | 2.01 | 15.29 | 50.27 | 18.25 | 7.50 | 5.54 | 73.11 | 68.52 | 83.81 |
LV-23+20%助剂F | 1.99 | 15.03 | 50.14 | 18.59 | 6.78 | 5.93 | 73.09 | 68.73 | 83.76 |
LV-23+20%助剂G | 2.10 | 15.38 | 50.40 | 18.10 | 6.41 | 6.14 | 74.02 | 68.50 | 83.88 |
LV-23+20%助剂H | 2.03 | 14.87 | 50.38 | 18.64 | 7.19 | 5.41 | 72.69 | 69.02 | 83.89 |
由表中数据可见,按同样比例与LV-23催化剂进行复配,按本发明工艺所制备的助剂D、E、G、H与LV-23复配都具有不同程度的增产柴油的效果,其中助剂E、G、H的增产柴油效果与按美国专利US4847225实施例4所述方法制备助剂F的增产柴油效果相当或略差,助剂D的增产柴油效果要好于助剂F。由此可见在本发明柴油助剂的制备工艺中在步骤(2)中同时引入磷和稀土对进一步强化该助剂的增产柴油功能是非常必要的。
Claims (11)
1.一种催化裂化助催化剂,不含有沸石组分,其特征在于在高岭土焙烧微球上,按质量百分比计,负载有1~3.5%的磷、1~5%氧化稀土,孔体积在0.2~0.5ml/g之间,氧化钠低于0.6%;其中高岭土焙烧微球是指含有高岭土的喷雾微球经过900℃~1100℃的高温焙烧得到的微球。
2.根据权利要求1所述的助催化剂,其特征在于所述的高岭土包括软质高岭土、硬质高岭岩、煤矸石中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的助催化剂,其特征在于所述的焙烧微球中莫来石含量不超过15%。
4.一种权利要求1所述催化裂化助催化剂的制备方法,其特征在于:将含高岭土、水玻璃和氢氧化钠的混合物加水制成浆液,喷雾成型为微球,喷雾微球在900℃~1100℃下焙烧,形成含有尖晶石、莫莱石的焙烧微球;将氢氧化钠、水、焙烧微球投入不锈钢反应釜中,混合体系在搅拌下于80~95℃反应,抽提出其中具有碱反应活性的物质,形成孔道;将抽提产物微球进行酸洗,将氧化钠降低到0.6%以下;最后以形成磷酸稀土沉淀的方式引入磷和稀土。
5.根据权利要求4所述方法,其特征在于水玻璃的加入量以氧化硅计,为高岭土干基质量的0~5%。
6.根据权利要求4所述方法,其特征在于氢氧化钠的加入量以氧化钠计,为高岭土干基质量的0~5%。
7.根据权利要求4所述方法,其特征在于强碱抽提时所用水、氢氧化钠、焙烧微球的质量比为:NaOH/焙烧微球=0.1~0.9,水/焙烧微球=1~5。
8.根据权利要求4所述方法,其特征在于酸洗条件为:酸溶液/抽提微球的质量比为1~5,60~95℃处理0.2~2小时。
9.根据权利要求4所述方法,其特征在于酸洗所用酸为盐酸、磷酸、硫酸和草酸、柠檬酸、酒石酸中的一种或多种。
10.根据权利要求4所述方法,其特征在于沉淀方式引入磷、稀土的具体条件为:稀土以RE2O3计,RE2O3/抽提微球的质量比为0.01~0.05;磷化合物以P计,P/抽提微球的质量比为0.010~0.035。
11.根据权利要求4所述方法,其特征在于稀土采用混合氯化稀土、混合硝酸稀土中的一种或多种。
12.根据权利要求4所述方法,其特征在于磷采用加入磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中一种或多种的形式引入。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CNB2005100691443A CN100355861C (zh) | 2005-05-12 | 2005-05-12 | 一种催化裂化助催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CNB2005100691443A CN100355861C (zh) | 2005-05-12 | 2005-05-12 | 一种催化裂化助催化剂及其制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN1861754A true CN1861754A (zh) | 2006-11-15 |
CN100355861C CN100355861C (zh) | 2007-12-19 |
Family
ID=37389288
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CNB2005100691443A Expired - Fee Related CN100355861C (zh) | 2005-05-12 | 2005-05-12 | 一种催化裂化助催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN100355861C (zh) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103240113A (zh) * | 2012-02-07 | 2013-08-14 | 中国石油天然气股份有限公司 | 原位晶化型催化裂化催化剂的制备方法 |
CN104588071A (zh) * | 2013-10-31 | 2015-05-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含磷、镁和稀土的介孔催化材料 |
CN104588053A (zh) * | 2013-10-31 | 2015-05-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种高裂化活性的中孔材料 |
CN104692407A (zh) * | 2015-02-28 | 2015-06-10 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种ith结构稀土硅铝分子筛及其合成方法 |
CN106378204A (zh) * | 2016-08-12 | 2017-02-08 | 青岛惠城环保科技股份有限公司 | 一种金属捕集剂的制备方法 |
CN104588054B (zh) * | 2013-10-31 | 2017-06-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含磷和稀土的介孔催化材料 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4894143A (en) * | 1984-10-05 | 1990-01-16 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Catalytic cracking process employing an aluminum silicon spinel-mullite-gamma alumia containing catalyst |
CN1334314A (zh) * | 2000-07-19 | 2002-02-06 | 中国石油天然气股份有限公司兰州炼化分公司 | 一种含y型分子筛的催化裂化抗钒助剂及其制备方法 |
-
2005
- 2005-05-12 CN CNB2005100691443A patent/CN100355861C/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103240113A (zh) * | 2012-02-07 | 2013-08-14 | 中国石油天然气股份有限公司 | 原位晶化型催化裂化催化剂的制备方法 |
CN103240113B (zh) * | 2012-02-07 | 2015-08-19 | 中国石油天然气股份有限公司 | 原位晶化型催化裂化催化剂的制备方法 |
CN104588071A (zh) * | 2013-10-31 | 2015-05-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含磷、镁和稀土的介孔催化材料 |
CN104588053A (zh) * | 2013-10-31 | 2015-05-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种高裂化活性的中孔材料 |
CN104588054B (zh) * | 2013-10-31 | 2017-06-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含磷和稀土的介孔催化材料 |
CN104588053B (zh) * | 2013-10-31 | 2017-06-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种高裂化活性的中孔材料 |
CN104588071B (zh) * | 2013-10-31 | 2017-07-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含磷、镁和稀土的介孔催化材料 |
CN104692407A (zh) * | 2015-02-28 | 2015-06-10 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种ith结构稀土硅铝分子筛及其合成方法 |
CN106378204A (zh) * | 2016-08-12 | 2017-02-08 | 青岛惠城环保科技股份有限公司 | 一种金属捕集剂的制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN100355861C (zh) | 2007-12-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN100355861C (zh) | 一种催化裂化助催化剂及其制备方法 | |
CN1872957A (zh) | 一种石油烃类催化裂化方法 | |
CN1597850A (zh) | 一种降低汽油硫含量的催化裂化催化剂及其制备方法 | |
CN105148985B (zh) | 一种催化裂化催化剂及其制备方法和应用 | |
CN102019196B (zh) | 一种改善高岭土微球原位晶化产物孔结构的方法 | |
CN1055063C (zh) | 一种改性y沸石及其制备方法 | |
CN103566962B (zh) | 一种多功能催化组合物 | |
CN100537030C (zh) | 一种提高液化气丙烯浓度的催化裂化助剂 | |
CN102773117A (zh) | 一种中油型加氢裂化催化剂及其制备方法 | |
CN1915486A (zh) | 一种含添加剂的具有拟薄水铝石结构的水合氧化铝 | |
CN104275205B (zh) | 一种提高催化裂化柴油收率的催化剂的制备方法 | |
CN101767029B (zh) | 一种重油裂化催化剂及其应用 | |
CN102019195B (zh) | 一种含改性y分子筛的催化裂化催化剂 | |
CN104946301B (zh) | 一种提高低碳烯烃浓度的催化转化方法 | |
CN100450608C (zh) | 一种抗重金属的催化裂化助剂及其制备方法 | |
CN1900226A (zh) | 一种多产柴油的催化裂化助催化剂及其制备方法 | |
CN107720770B (zh) | 具有mfi结构的烯烃水合分子筛催化剂的原位合成方法 | |
CN105195217B (zh) | 一种催化裂化催化剂及其制备方法和应用 | |
CN101590432A (zh) | 一种改性粘土及其制备方法 | |
CN1683474A (zh) | 一种多产柴油的催化裂化助催化剂及其制备方法 | |
CN109304222A (zh) | 一种裂化焦化蜡油多产液化气的催化裂化催化剂及其制备方法 | |
CN105195218B (zh) | 一种催化裂化催化剂及其制备方法和应用 | |
CN102974376A (zh) | 一种催化裂化助剂及其制备方法 | |
CN1062750A (zh) | 含磷和稀土超稳y沸石的裂化催化剂 | |
CN102974337B (zh) | 一种催化裂化助剂及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20071219 |
|
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |