CN1597850A - 一种降低汽油硫含量的催化裂化催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种降低汽油硫含量的催化裂化催化剂及其制备方法，采用高岭土原位晶化合成γ型分子筛，并且进行交换降钠或/和稀土离子交换处理而得到，其特征在于催化剂所含氧化钠的重量百分比小于0.75％，沸石硅铝比为4.5以上，并且添加一种或几种选自Cu、Zn、Fe、Al、Ni、Zr、Sn、Ga、Ti和V微酸性金属元素，其重量百分比含量为0.1～10％。该催化剂沸石分散好、水热稳定性优良，不仅具有良好的催化裂化性能，同时具有优良的降低汽油硫含量的功能。该催化剂可与常规FCC催化剂掺合使用，也可单独应用于催化裂化工艺过程中。

Description

一种降低汽油硫含量的催化裂化催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种具有降低汽油硫含量功能的催化裂化催化剂及其制备方法，更具体地，是一种以高岭土为原料制备含有原位晶化分子筛的具有降低汽油硫含量的催化裂化催化剂及其制备方法，这种催化剂可以与普通FCC催化剂以一定比例混合使用，也可以单独使用于催化裂化过程中。

背景技术

随着环保法规日益严格，各国相继制定了汽油新标准，尤其对其中的硫、烯烃含量做了限定。催化裂化作为石油加工的主要手段之一，FCC汽油占成品汽油总量的80％以上，因此，降低催化裂化汽油的硫含量是降低汽油硫含量的关键。虽然可以通过原料加氢预处理或对FCC汽油加氢精制等手段脱硫，但存在投资大、操作费用较高等不利因素，另外，汽油加氢会因为烯烃饱和，使辛烷值降低。在催化裂化过程中脱硫，不需附加处理即可实现降低汽油硫含量的目的，从经济角度来看是一种很有吸引力的手段。

目前降低汽油硫含量的催化剂添加剂是按Wormsbecher和Kim在US5,376,608和US5,525,210所述的方法获得，将路易斯酸负载于活性氧化铝上，作为催化剂助剂使用，有一定的降低汽油硫含量的作用，但是这种助剂的工业使用效果并不明显。李春义等在CN1356374A中公布了一种降低汽油硫含量的催化裂化催化剂，采用浸渍法和共沉淀法，在酸性沸石上负载稀土和具有较大比表面以及适宜酸性的金属氧化物，如Cu、Zn、Fe、Zr、Ga或Ti的一种或几种氧化物，具有较好的降低FCC汽油硫含量的作用；美国专利申请号09/144,607叙述了一种用于催化裂化过程的催化剂，沸石中引入第四周期的零价以上氧化态的金属组分，其中优选钒，使催化裂化催化剂的降低汽油硫含量的能力提高。

现有技术都在不同程度上降低了催化裂化汽油的硫含量，但存在的共同缺点是，所制备的助剂或者催化剂的稳定性差，在使用过程中容易失活，从而增加了催化剂的耗量。

专利CN1232862A采用高岭土原位晶化合成Y型分子筛，其催化裂化功能非常好，但不具有降低汽油硫含量功能。

发明内容

本发明的目的就在于避免上述技术的不足，提供一种与现有方法不同的具有降低汽油硫含量功能的催化裂化催化剂，使其既有催化裂化功能，又具有降低汽油硫含量功能并且稳定性好。

为了实现本发明的目的，该催化裂化催化剂通过采用高岭±原位晶化合成Y型分子筛，并且进行交换降钠或/和稀土离子交换处理而得到，催化剂所含氧化钠的重量百分比小于0.75％，沸石硅铝比为4.5以上，同时使用重量百分比含量为0.1～10％的选自Cu、Zn、Fe、Al、Ni、Zr、Sn、Ga、Ti和V具有适宜酸性的金属元素改性催化剂相结合的方案实现。

更具体地说，是将高岭土加水浆化后喷雾成型为微球，喷雾微球焙烧成焙烧微球。将硅酸钠、导向剂、焙烧微球等混合，体系在一定温度下晶化一定的时间，使微球中原位晶化长出沸石(详细参见CN1232862A)。在上述含沸石微球中引入重量百分比含量为0.1～10％具有适宜酸性的金属元素进行改性，并将微球进行交换降钠或和稀土离子交换等处理，使催化剂所含氧化钠的重量百分比小于0.75％，沸石硅铝比为4.5以上，即为本发明所述的催化剂。(以下百分比除特别说明外均为重量百分比)。

本发明所述的适宜酸性的金属元素，与CN1356374A、CN1261618A等中引入的具有较大比表面以及适宜酸性的金属元素相近似，可为一种或几种选自Cu、Zn、Fe、Al、Ni、Zr、Sn、Ga、Ti和V的元素，微酸性金属元素化合物可以来自其硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐、氯化物，其加入量最好为0.1～2％。

本发明所述的高岭土选自偏高岭土型的脱水高岭土、尖晶石型的脱水高岭土、冰晶石、水合高岭土。

本发明的催化剂中氧化稀土重量百分比含量为0～10％，最好氧化稀土重量百分比含量为4～6％。

本发明的催化剂中沸石重量百分比含量最好为15～60％，特别是沸石重量百分比含量为30～45％，更能使本发明的催化剂表现出优异的性能。

本发明还推荐一种制备本发明所述的催化剂的方法：

(a)将高岭土加水制成固含量为15～60％的浆液，加入少量分散剂经喷雾干燥制得高岭土微球母体；

(b)在700～1100℃焙烧步骤(a)制得的微球，使微球经过放热相变转化成以尖晶石为主、并伴有少量莫来石的焙烧微球；

(c)将步骤(b)制得的微球与包括硅酸钠、氢氧化钠、导向剂的溶液混合，得到碱性的浆液，在60～120℃水热晶化12～120小时，过滤除去母液，得到含Y型沸石的微球；

(d)将步骤(c)制得的微球进行离子交换和焙烧，降低其钠含量，使其氧化钠含量低于0.75％，或者还可以同时进行稀土离子交换。

(e)在上述的(a)～(d)任意步骤中或步骤(d)制得的微球中，引入微酸性金属元素化合物以调变催化剂酸性。

本发明所述的分散剂可以是常用的分散剂，如可以是硅酸钠、氢氧化钠、焦磷酸钠、六偏磷酸钠等，其加入量为高岭土质量的1～10％；

本发明步骤(c)所述的碱性浆液中选择最好的条件如下：液相SiO₂/焙烧微球＝0.4～4.0；所述的导向剂其组成为：(10～18)SiO₂∶(0.5～1.8)Al₂O₃∶(12～18)Na₂O∶(100～600)H₂O(摩尔比，以下同)，氢氧化钠浓度为7～50％(详细参见CN1232862A)；

本发明步骤(d)中，微球的离子交换和焙烧可反复进行多次，本发明中并不特别加以限制其形式，如可以是CN1334314中的“一交、二交、三交、一焙、四交”，也可以是CN1232862中所采用的“一交、二交、一焙、三交、二焙”，还可以是CN1334318中所采用的“一交、二交、一焙、三交、二焙、四交”等，但最终要使其氧化钠含量低于0.75％。离子交换的条件通常为：铵盐/晶化微球(质量，以下同)＝0.2～0.5；温度为80～100℃，pH值为3.0～9，焙烧温度为400～650℃，焙烧时间为1～2小时；铵盐可以采用一种或者几种选自硫酸铵、氯化铵、硝酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵的化合物。

本发明特别推荐使用CN1334318中所采用的方法，具体如下：

(1)一交：按硫酸铵/晶化微球＝0.2～0.5的比例，依次加入步骤(c)制得的晶化微球和硫酸铵，在pH值为3.0～3.5，温度为90～94℃下交换0.5～1小时，交换后的微球经过滤、水洗、再过滤，得一交料；

(2)二交：按硫酸铵/晶化微球＝0.2～0. 5的比例，将一交料用硫酸铵交换，pH值为3.0～3.5，温度为90～94℃，时间0.5～1小时，交换后的微球经过滤、水洗、再过滤，得二交料；

(3)一焙：将二交料在500～700℃、焙烧0.5～3小时，得一焙料；

(4)三交：一焙料用混合氯化稀土在pH值为3.0～4.5，90～94℃条件下再交换0.5～1小时，过滤、水洗、再过滤交换产物，得三交料；其中，稀土/一焙料＝0～10；

(5)二焙：将三交料的滤饼在500～700℃焙烧0.5～3小时，得二焙料；

(6)四交：二焙料按步骤(1)交换的条件用硫酸铵补充交换一次，交换产物经过滤、水洗、再过滤、干燥，得到氧化钠含量合格的微球。

本发明所述的催化剂，可以与普通FCC催化剂以一定比例混合使用，也可以单独使用于催化裂化过程中。

本发明的主要优点和效果：

由于采用高岭土原位晶化工艺与引入适宜酸性的金属元素改性相结合的方法，制备出沸石分散好、水热稳定性优良的催化剂，既具有优良的降低汽油硫含量的功能，又具有良好的催化裂化性能。

具体实施方式

下面进一步用实施例说明本发明，但本发明并不仅限于这些例子。

(一)实施例中所用的分析测试方法。

1.硅铝比：X-射线衍射测定

2.微反降硫性能评价：催化剂预先在800℃、100％水蒸汽条件下预处理4h，以大港轻柴油掺入一定量的噻吩作为反应原料油，反应温度472℃，反应时间120s，催化剂装量2.5g，空速16h^-1，反应后液体产物硫含量测定采用WK-2C微库仑定硫仪分析。

3.催化剂选择性评价：催化剂预先在800℃、100％水蒸汽条件下预处理10h。反应原料油为硫含量0.73％的孤岛蜡油，反应温度500℃，空速12h^-1，剂油比5。

(二)实施例中所用原料规格

1.硝酸锌、硫酸氧钒、硝酸铜、氯化镓、氯化锡、氯化亚铁、氯化锆、硫酸铝、硫酸钛、硝酸镍、氢氧化钠、焦磷酸钠、六偏磷酸钠：均为固体，化学试剂。

2.高岭土：工业品。

3.氯化铵、硫酸铵、氯化稀土：均为工业品。

3.硅酸钠：工业品，含19.84％的SiO₂，6.98％的Na₂O。

4.碱液：含14％的NaOH。

实施例1

将10Kg(干基)原高岭土加水制成固含量为35％的浆液，并加入2.5Kg硅酸钠作为分散剂，喷雾成型，得8.5Kg的喷雾微球。将喷雾微球在马福炉中940℃焙烧3小时得焙烧微球。在搅拌状态下依次将硅酸钠500ml、碱液670ml、沸石导向剂(含11.65％的SiO₂，1.32％的Al₂O₃，12.89％的Na₂O)125ml、去离子水200ml、焙烧微球1200g投入不锈钢反应器中，升温到90℃并恒温晶化24小时。晶化结束后，过滤除去母液，洗涤、干燥滤饼，得到晶化产物微球。经X-射线衍射测定，晶化产物微球中含23％的NaY沸石，沸石硅铝比(摩尔比)为4.6。晶化产物微球采用CN1334318中实例4所述的离子交换和高温焙烧处理方法，不同的是在三交时，三交稀土/一焙料＝5。经处理后得到的微球中氧化钠含量为0.50％，氧化稀土含量为4.0％，然后将硝酸锌136g、氯化镓25g、氯化锡20g溶于260ml去离子水中形成溶液，用这种溶液浸渍600g这种微球，浸渍后的微球放置过夜，然后在120℃干燥4h，再于600℃焙烧1h，制得本发明催化剂A。

实施例2

所有反应原料同实施例1，在搅拌下依次将硅酸钠450ml、碱液706ml、导向剂160ml、去离子水160ml、硝酸铜100g、氯化亚铁20g、氯化锆12g、焙烧微球1100g投入不锈钢反应器中，升温至90℃并恒温晶化20小时。X-射线衍射测定晶化产物含19％的NaY沸石，沸石硅铝比为5.2。晶化产物微球采用与实施例1相同的方法进行离子交换和高温焙烧处理，不同的是：三交稀土/一焙料＝3。最终微球氧化钠含量为0.75％，氧化稀土含量为2.5％，制得本发明催化剂B。

实施例3

将10Kg(干基)原高岭土加水制成固含量为20％的浆液，并加入0.2Kg氢氧化钠、0.2Kg焦磷酸钠、0.1Kg六偏磷酸钠作为分散剂，喷雾成型为微球，得8Kg的喷雾微球。将喷雾微球一部分在马福炉中于950℃焙烧1小时，得焙烧微球A，一部分于700℃焙烧1小时，得焙烧微球B。在搅拌状态下依次将硅酸钠3000ml、碱液900ml、沸石导向剂90ml、去离子水200ml、焙烧微球A、B各500g投入不锈钢反应器中，升温到90℃并恒温晶化24小时。晶化结束后，过滤除去母液，洗涤、干燥滤饼，得到晶化产物微球。经X-射线衍射测定，晶化产物微球中含35％的NaY沸石，沸石硅铝比(摩尔比)为4.8。晶化产物微球采用与实施例1相同的方法进行离子交换和高温焙烧处理，不同的是：三交稀土/一焙料＝6.5。处理后的微球中氧化钠含量为0.60％，氧化稀土含量为5.2％，然后将这种微球600g、硫酸氧钒10g、硫酸铝20g、去离子水2000ml投入不锈钢反应器中，90℃恒温交换1小时，制得本发明催化剂C。

实施例4

除晶化产物微球在进行交换降钠处理时，除了三交过程的交换溶液中不加氯化稀土以外，其它条件同实施例3，制得本发明催化剂D。

实施例5

在实施例3中，经过交换降钠和焙烧处理后得到氧化钠含量为0.60％、氧化稀土含量为5.2％的微球，将这种微球600g、硫酸氧钒10g、硝酸镍12g、硫酸钛20g、去离子水2000ml投入不锈钢反应器中，90℃恒温交换1小时，制得本发明催化剂E。

对比例1

除不采用硝酸锌、氯化镓、氯化锡浸渍微球以外，其它条件同实施例1，制得对比催化剂产品F。

对比例2

除晶化过程中不加硝酸铜、氯化亚铁、氯化锆以外，其它条件同实施例2，制得对比催化剂产品G。

对比例3

除不加硫酸氧钒、硫酸铝以外，其它条件同实施例3，制得对比催化剂产品H。

对比例4

采用中国石油天然气股份有限公司兰州石化分公司催化剂厂生产的LBO-12催化剂工业产品，该催化剂采用常规半合成催化剂制备工艺制备而成，其中活性组分沸石含量为40％。将这种微球600g、硫酸氧钒10g、硫酸铝20g、去离子水2000ml投入不锈钢反应器中，90℃恒温交换1小时，制得对比催化剂I。

将实施例1～5制备的本发明催化剂A、B、C、D、E以及对比例1～3制备的催化剂F、G、H，在微反装置进行评价，结果列于表1。表中wt％均指重量百分比。

其中，表1中，液收＝(原料油经过反应后冷却收集的液体重量/原料油重量)×100％；R和Rt分别表示含硫油经过微反装置反应后所收集的液体产物硫含量的相对降低幅度和绝对降低幅度：

R＝(原料油硫含量-反应后所收集的液体产物硫含量)/原料油硫含量×100％；

Rt＝(原料油硫含量-反应后所收集的液体产物硫含量*液收)/原料油硫含量×100％。

                       表1各种催化剂的微反评价结果(原料油含硫1341μg·ml^-1)

项目	应用实施例所得催化剂					应用对比例所得催化剂
									A	B	C	D	E	F	G	H
	反应后油品含硫，μg·ml-1	910	924	843	824	840	1031	1100									986
液收，wt％									87.4	88.2	85.5	88.5	86.2	87.8	89.2	84.6
	R，％	32.1	31.1	37.1	38.6	37.4	23.1	18.0									26.5
Rt，％									40.7	39.2	46.2	45.6	46.0	32.5	26.8	37.8

从表1中看出，与对比例所得催化剂相比，引入特殊金属元素改性的本发明催化剂，进一步降低了反应后所得液体产物的硫含量，说明本发明催化剂具有良好的降低轻质油品硫含量的功能。

将实施例3制备的本发明催化剂C以及对比例3制备的催化剂H、对比例4制备的催化剂I，在小型固定流化床反应装置(催化剂装量180克)上，进行裂化反应性能评价，反应的产品分布以及汽油硫含量数据列于表2中。表2中，总液收为反应后液化气、汽油、柴油的重量百分含量之和，轻收为反应后汽油、柴油的重量百分含量之和。转化率指的是原料油经过反应后，产品分布分析中干气、液化气、汽油、焦炭的重量百分含量的总和。干气收率/转化率指的是干气收率与转化率的比值，其他的汽油、焦炭收率/转化率雷同。

                   表2催化剂的裂化反应评价结果

催化剂	应用实施例3所得催化剂C	应用对比例3所得催化剂H	应用对比例4所得催化剂I
				反应后的物料平衡，wt％
干气	3.04	3.11	2.61
				液化气	14.92	18.34	15.35
汽油	49.55	52.00	43.41
				柴油	19.14	15.21	22.61
重油	8.23	5.48	11.80
				焦炭	4.64	5.41	3.77
总计	99.52	99.52	99.55
				转化率，wt％	72.15	78.86	65.14
轻收，wt％	68.69	67.21	66.02
				总液收，wt％	83.61	85.55	81.37
产品选择性
				干气收率/转化率	0.0421	0.0394	0.0401
汽油收率/转化率	0.687	0.659	0.666
				焦炭收率/转化率	0.0643	0.0686	0.0579
汽油硫含量，μg·ml-1	442	694	470

由表2数据看出，与对比催化剂H相比，本发明催化剂C轻质油品选择性好，焦炭不增加，汽油硫含量降低36％左右，显示了优良的降低汽油硫含量功能。虽然对比催化剂I在催化裂化过程中降低汽油硫含量的作用也较好，但本发明的催化剂C与对比例4所得催化剂I相比汽油硫含量仍低，在本发明催化剂C沸石含量低于对比催化剂I的情况下，裂化反应转化率却明显高于对比剂，说明本发明催化剂的稳定性明显优于降低汽油硫含量的同类催化剂。

Claims (14)

1.一种降低汽油硫含量的催化裂化催化剂，是采用焙烧后高岭土原位晶化合成Y型分子筛，并且进行交换降钠或和稀土离子交换处理而得到，其特征在于催化剂所含氧化钠的重量百分比小于0.75％，沸石硅铝比为4.5以上，并且含有一种或几种选自Cu、Zn、Fe、Al、Ni、Zr、Sn、Ga、Ti和V微酸性金属元素，其重量百分比含量为0.1～10％。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于高岭土可以是选自偏高岭土型的脱水高岭土、尖晶石型的脱水高岭土、冰晶石、水合高岭土的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所添加的微酸性金属元素，其重量百分比含量为0.1～2％。

4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂中沸石重量百分比含量为15～60％。

5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂中沸石重量百分比含量为30～45％。

6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂中氧化稀土重量百分比含量为0～10％。

7.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂中氧化稀土重量百分比含量为4～6％。

8.一种权利要求1所述的催化剂的制备方法，由下述步骤的方法制备的：

(a)将高岭土加水制成固含量为15～60％的浆液，加入分散剂，经喷雾干燥含水浆液制得微球；

(b)在700～1100℃焙烧步骤(a)制得的微球，使微球经过放热相变转化成以尖晶石为主、并伴有少量莫来石的焙烧微球；

(c)将步骤(b)制得的微球与包括硅酸钠、氢氧化钠、导向剂的溶液混合，得到碱性的浆液，在60～120℃水热晶化12～120小时，过滤除去母液，得到含Y型沸石的微球母体；

(d)将步骤(c)制得的微球母体进行离子交换和焙烧，降低其钠含量，使其氧化钠含量低于0.75％。

(e)在上述的(a)～(d)任意步骤中或步骤(d)制得的微球中，引入微酸性金属元素化合物。

9.根据权利要求8所述的催化剂的制备方法，其特征在于(d)步骤中进行稀土离子交换。

10.根据权利要求8所述的催化剂的制备方法，其特征在于步骤(c)所述的碱性浆液中，液相SiO₂与焙烧微球的重量比为0.4～4.0。

11.根据权利要求8所述的催化剂的制备方法，其特征在于步骤(c)所述的碱性浆液中，氢氧化钠的重量百分比浓度为7～50％。

12.根据权利要求8所述的催化剂的制备方法，其特征在于步骤(c)中，导向剂其组成摩尔比为：(10～18)SiO₂∶(0.5～1.8)Al₂O₃∶(12～18)Na₂O∶(100～600)H₂O。

13.根据权利要求8所述的催化剂的制备方法，其特征在于所述的微酸性金属元素化合物可以来自其硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐、氯化物。

14.根据权利要求8所述的催化剂的制备方法，其特征在于所述的分散剂可以选自硅酸钠、氢氧化钠、焦磷酸钠、六偏磷酸钠的一种或几种，其加入量为高岭土重量的1～10％。