CN106378204A - 一种金属捕集剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种金属捕集剂的制备方法，也涉及一种废催化剂的循环利用方法，金属捕集剂能够被用于具有钒污染物的烃催化裂化过程。FCC废催化剂、水和草酸‑氟硅酸铵溶液经混合交换、过滤，滤饼打浆加镁化合物，盐酸调节pH，过滤淋洗稀土化合物溶液，滤饼烘干得金属捕集剂。所述方法不仅能够回用FCC废催化剂，其制得的金属捕集剂可有效保护催化剂，降低钒对催化剂的毒害作用，可明显提高有价值产品的收率。

Description

一种金属捕集剂的制备方法
技术领域：本发明涉及一种金属捕集剂的制备方法，属于催化裂化催化剂助剂的范畴。
背景技术
目前，随着原油开采深度不断加大，原油的质量亦进一步变差，而且在原油价格居高不下的情况下，炼厂为降低成本以便效益最大化，需要加工重质油或劣质油品。
劣质油中重金属含量一般较高，尤其是钒，原油中一般以卟啉钒和非卟啉钒的形式存在。在FCC再生器中，钒的化合物被氧化成V2O5，以液态流经催化剂的表面并进入分子筛内部，摧毁分子筛晶体结构，当催化剂上沉积钒达到10000μg/g左右时，会导致催化剂活性明显降低甚至完全丧失，而且钒对原料起催化脱氢作用，导致氢气和焦炭收率增加。
近30年来，催化裂化过程先后开发了多种助催化剂，一般是将加入到原料油中的钝化钒危害的液体类助剂称为钝化剂，而将加入到催化剂中起相同功能的单独颗粒状固体称为捕钒剂。
镁铝尖晶石是常用的金属捕集剂，如US5603823A公开了一种钒捕集剂，其组成为(a)15-60wt％的MgO(b)30-60wt％的Al2O3以及(c)10-30wt％稀土，稀土选自镧氧化物和/或钕氧化物，其中，至少部分MgO和Al2O3形成了镁铝尖晶石。
US5057205公开了一种用于催化裂化过程的钒捕集剂，组成为碱土金属氧化物和碱土金属尖晶石，其重量比90:10-10:90，但其需要两个再生器，工艺复杂，常规催化装置无法实现。
CN1148256C公开了一种含镁铝尖晶石的组合物及其制备方法，含25-30wt％的MgO，60-70wt％的Al2O3和5-15wt％的除铈以外的稀土金属氧化物，游离氧化镁的含量低于5wt％，所述组合物的最可及孔直径不小于10nm。
CN103789014B公开了一种金属捕集剂及其制备方法和应用，所述金属捕集剂中含有氧化镁，氧化铝和镧系稀土金属氧化物和/或过渡金属氧化物，其堆积密度为0.85-1.2g/cm3。
CN1879960A采用高岭土和氧化镁或其前身物加水打浆后喷雾成微球，再在900-1100℃下焙烧，焙烧微球经碱溶液抽提后水洗降钠，再用稀土前身物处理从而得到含氧化镁和氧化稀土的抗重金属助剂。
USP5141624采用浸渍镁化合物的大孔氧化铝作为捕金属剂。
而催化裂化废催化剂是原油催化裂化过程中所用催化剂因自然跑损、长期使用失活、定期卸出而形成的固体废弃物，其主要化学成分为氧化铝和氧化硅，同时含有少量铁、镍、钒、钙、镁及微量重金属氧化物。目前，对于这些废催化剂通常要作为“危废”物质进行填埋处理，这样既有很高的安全填埋成本，又浪费了资源，因而废催化剂的资源化利用成为亟待解决的问题。
目前还未见使用废催化剂制备金属捕集剂的报道。
发明内容：
催化裂化废催化剂是原油催化裂化过程中所用催化剂因自然跑损、长期使用失活、定期卸出而形成的固体废弃物，其主要化学成分为氧化铝和氧化硅，同时含有少量铁、镍、钒、钙、镁及微量重金属氧化物。目前，对于这些废催化剂通常要作为“危废”物质进行填埋处理，这样既有很高的安全填埋成本，又浪费了资源，因而废催化剂的资源化利用成为亟待解决的问题。
目前还未见使用废催化剂制备金属捕集剂的报道。
本发明的目的是提供一种金属捕集剂的制备方法，也提供一种废催化剂的循环利用方法。
一种金属捕集剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)FCC装置卸下的废催化剂与水打浆，加入一定比例的草酸-氟硅酸铵溶液，常温下交换1-3h。
(2)将步骤(1)交换完毕的浆液过滤，滤饼用水打浆，加入镁化合物，用盐酸调节浆液pH值在3.0-3.5之间，常温下交换1-3h。
(3)将步骤(2)交换完毕的浆液过滤，并淋洗稀土化合物溶液，滤饼烘干，即得标题物。
步骤(1)中所述的废催化剂可以是再生器中卸出的平衡剂，也可以是卸出的三旋细粉。
步骤(1)和步骤(2)中所述水的比例为水/废催化剂干基＝7-10:1
步骤(1)中所述的草酸-氟硅酸铵溶液，其中，H2C2O4/(NH4)2SiF6＝0.1-10:1，其浓度以C2O4 2-计为50-120g/L。
步骤(1)中所述的草酸-氟硅酸铵溶液加入比例以C2O4 2-计，其C2O4 2-/废催化剂干基的质量比为0.01-0.5:1。
步骤(2)中所述的镁化合物为氯化镁、硝酸镁和/或硫酸镁，优选硝酸镁，加入比例以MgO计，MgO/废催化剂干基＝20-36wt％：1。
步骤(3)中所述的稀土化合物为氯化镧、氯化铈和/或氯化镧铈，优选氯化镧，加入比例以RE2O3计RE2O3/废催化剂干基＝8-15wt％：1。
步骤(3)中所述的稀土化合物溶液的浓度以RE2O3计100-150g/L。
高岭土在催化裂化催化剂中占的比例很高，在FCC装置再生器中，温度一般大于650℃，在此温度下，高岭土中的氧化铝得到了活性，具备了与氧化镁形成镁铝尖晶石的条件。氧化镁可与其中的氧化铝形成镁铝尖晶石，MgO会与钒酸H3VO4反应生成MgV2O6，Mg2V2O7，Mg3V2O8等钒酸镁氧化物，RE2O3则与钒酸反应生成REVO4，这些化合物的生成，使具有迁移性的钒被固定，因此催化剂结构得到了保护，活性和选择性得以维持。
游离态的MgO作为碱性氧化物，可以中和载体上的强酸中心，使其失去裂化活性，不会发生非选择性裂化反应，提高其焦炭选择性。
本发明提供一种利用废催化剂制备金属捕集剂的方法，具有以下优点：
1、处理废催化剂：将废催化剂做为制备金属捕集剂的原料，消耗工业固体废弃物废催化剂，解决废催化剂难处理难填埋的环境问题，并变废为宝，降低金属捕集剂的制备成本。
2、工艺简洁：废催化剂与草酸-氟硅酸铵溶液混合，将废催化剂中的部分重金属和孔道中的非骨架铝脱除，使得废催化剂的孔道得以恢复。
3、高岭土在催化裂化催化剂中占的比例很高，在FCC装置再生器中，温度一般大于650℃，在此温度下，高岭土中的氧化铝得到了活性，具备了与氧化镁形成镁铝尖晶石的条件。
本发明的金属捕集剂具有很好的金属捕集效果，用于高钒重油催化裂化，可以明显减缓钒对催化裂化催化剂的破坏，提高液体产品收率，降低干气及焦炭收率。例如在某FCC装置本发明的金属捕集剂添加量占***总藏量10％时，平衡剂上Ni含量7658ppm，V含量9981ppm时，与未添加时相比，平衡剂活性由51.5％提高至64.8％，重油收率由9.15wt％减少至5.86wt％，总液体收率由78.10wt％提高至81.01wt％，干气和焦炭选择性也明显好转，由此可见，本发明提供的金属捕集剂能更有效地将重油转化成高价值产品。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明，应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，但并不用于限制本发明。
本发明中所用原材料规格如下：
(1)废催化剂：选取三个厂家FCC装置卸出的平衡剂，其分析化验结果如表1：
表1三个厂家FCC装置卸出的平衡剂的分析化验结果
(2)拟薄水铝石：灼减35wt％；
(3)重质氧化镁：99.5wt％。
(4)六水硝酸镁：制备成以MgO计150g/L的溶液。
(5)六水氯化镧：制备成以RE2O3计150g/L的溶液。
(6)草酸：青岛娜迪欧工贸有限公司，以磷酸计75wt％。
(7)氟硅酸铵：盐城天盈化工有限公司，98wt％。
本发明中所用测定分析方法如下：
(1)化学组成：X射线荧光光谱仪，德国布鲁克,S8Tiger 3KW。实验采用S8型X-射线荧光光谱仪进行样品元素化学组成分析表征，X射线源为Rh靶，样品被最初级的X射线扫射后各元素所独有的特征谱线激发出来，每种特定波长的X射线被记录下来，由此计算出不同元素所对应的浓度。样品压片机为ZHY401/601型。
(2)磨损指数：鹅颈管法，RIPP。
(3)比表面：氮气吸附仪，美国康塔公司生产。实验采用QUADRASORB SI型物理吸附仪进行样品比表面和孔结构分析表征。测量前将催化剂在300℃真空处理3小时，然后在液氮温度77K对高纯氮进行吸附和脱附。
(4)实验室钒污染催化剂方法：FCC催化剂与金属捕集剂按一定比例进行机械混合后，用草酸氧钒水溶液浸渍样品，草酸氧钒的加入量按照实际钒载量计算，经浸渍后的样品在120℃下干燥4h，然后在600℃下烧4h，然后在780℃，100％水蒸气环境下老化处理4h，制得钒污染样品。
(5)金属捕集剂效果评价：
微反活性采用北京威肯杜科技有限公司生产的MAT-11催化剂微反实验装置测定，反应原料为大港直馏轻柴油(馏分235-337℃)，反应温度460℃，反应时间70s，催化剂装量5g，进油量1.56g。反应尾气用冰浴冷凝管收集，称重，计算出液收量。
反应性能采用北京威肯杜科技有限公司生产的重油微反装置进行评价，使用装置所用原料油作为评价用原料油，老化剂装填量5.0g，裂化气组成通过在线气相色谱仪分析，液体产物的烃类组成通过离线色谱仪分析。
实施例1
(1)100克废催化剂A与800克水打浆，加入150mL草酸-氟硅酸铵溶液，该溶液H2C2O4/(NH4)2SiF6＝8:1，其浓度以C2O4 2-计为100g/L，常温下反应1h。
(2)将步骤(1)交换完毕的浆液过滤，滤饼用800克水打浆，加入240mL硝酸镁溶液，用盐酸调节浆液pH值为3.1，常温下交换1h。
(3)将步骤(2)交换完毕的浆液过滤，并淋洗53.3mL氯化镧溶液，滤饼烘干，即得标题物，记为SL-1。
实施例2
(1)100克废催化剂B与850克水打浆，加入300mL草酸-氟硅酸铵溶液，该溶液H2C2O4/(NH4)2SiF6＝4.5:1，其浓度以C2O4 2-计为100g/L，常温下反应2h。
(2)将步骤(1)交换完毕的浆液过滤，滤饼用800克水打浆，加入186.6mL硝酸镁溶液，用盐酸调节浆液pH值为3.2，常温下交换2h。
(3)将步骤(2)交换完毕的浆液过滤，并淋洗80.0mL氯化镧溶液，滤饼烘干，即得标题物，记为SL-2。
实施例3
(1)100克废催化剂C与900克水打浆，加入450mL草酸-氟硅酸铵溶液，该溶液H2C2O4/(NH4)2SiF6＝1:1，其浓度以C2O4 2-计为100g/L，常温下反应3h。
(2)将步骤(1)交换完毕的浆液过滤，滤饼用800克水打浆，加入133.3mL硝酸镁溶液，用盐酸调节浆液pH值为3.2，常温下交换3h。
(3)将步骤(2)交换完毕的浆液过滤，并淋洗100.0mL氯化镧溶液，滤饼烘干，即得标题物，记为 SL-3。
对比例1
1846克拟薄水铝石、2572克水打浆，加入600克重质氧化镁，搅拌均匀，加入1.3L氯化镧溶液，240克15wt％盐酸进行酸化，胶体进行喷雾，样品标记为DB-1。
实施例和对比例中的金属捕集剂分析结果如下表2
表2金属捕集剂理化性质分析
实验室钒污染催化剂方法：FCC催化剂(牌号AIC-950，青岛惠城环保科技股份有限公司生产)与金属捕集剂(添加量8.0wt％)进行机械混合后，用草酸氧钒水溶液浸渍样品，草酸氧钒的加入量按照实际钒载量计算，经浸渍后的样品在120℃下干燥4h，然后在600℃下烧4h，然后在780℃，100％水蒸气环境下老化处理4h，制得钒污染样品。
钒污染样品微反活性采用北京威肯杜科技有限公司生产的MAT-11催化剂微反实验装置测定，反应原料为大港直馏轻柴油(馏分235-337℃)，反应温度460℃，反应时间70s，催化剂装量5g，进油量1.56g。反应尾气用冰浴冷凝管收集，称重，计算出液收量。实验结果见表2:
表2不同钒载量时金属捕集剂的捕集效果
反应性能采用北京威肯杜科技有限公司生产的重油微反装置进行评价，使用FCC装置所用原料油作为评价用原料油，原料油性质见表3，老化剂装填量5.0g，裂化气组成通过在线气相色谱仪分析，液体产物的烃类组成通过离线色谱仪分析，评价结果见表4。
表3原料油性质
表4重油微反结果
由表4可知，AIC-950添加了8％的金属捕集剂(SL-1/SL-2/SL-3)的混合剂有较明显的抗钒效果，其与添加了8％对比剂(DB-1)相比，轻质油收率增加2.95～3.17％，液收增加2.95～3.05％，重油的转化率提高1.57～1.69％，但焦炭产率降低1.15～1.29％。因此通过本专利方法制备的金属捕集剂可有效保护催化剂，降低钒对催化剂的毒害作用，可明显提高有价值产品的收率。

Claims (8)

1.一种金属捕集剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)FCC装置卸下的废催化剂与水打浆，加入一定比例的草酸-氟硅酸铵溶液，常温下交换1-3h。
(2)将步骤(1)交换完毕的浆液过滤，滤饼用水打浆，加入镁化合物，用盐酸调节浆液pH值在3.0-3.5之间，常温下交换1-3h。
(3)将步骤(2)交换完毕的浆液过滤，并淋洗稀土化合物溶液，滤饼烘干，即得标题物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的废催化剂可以是再生器中卸出的平衡剂，也可以是卸出的三旋细粉。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)和步骤(2)中所述水的比例为水/废催化剂干基＝7-10:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的草酸-氟硅酸铵溶液，其中，H2C2O4/(NH4)2SiF6＝0.1-10:1，其浓度以C2O4 2-计为50-120g/L。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的草酸-氟硅酸铵溶液加入比例以C2O4 2-计，其C2O4 2-/废催化剂干基的质量比为0.01-0.5:1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的镁化合物为氯化镁、硝酸镁和/或硫酸镁，优选硝酸镁，加入比例以MgO计MgO/废催化剂干基＝20-36wt％：1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的稀土化合物为氯化镧、氯化铈和/或氯化镧铈，优选氯化镧，加入比例以RE2O3计RE2O3/废催化剂干基＝8-15wt％：1。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的稀土化合物溶液的浓度以RE2O3计100-150g/L。
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