CN104692407A - 一种ith结构稀土硅铝分子筛及其合成方法 - Google Patents

一种ith结构稀土硅铝分子筛及其合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种ITH结构稀土硅铝分子筛及其合成方法，所述方法包括在二羟基己烷双铵水溶液中加入硅源、稀土源、铝源、氟源及晶种搅拌混合形成凝胶混合物，然后将凝胶进行分步晶化，第一步在50～120℃下动态晶化4～48小时，第二步在120～200℃下静态晶化1～15天，然后将产品过滤、洗涤、干燥，300～600℃焙烧3～10小时得到ITH结构稀土硅铝分子筛；该方法合成过程中不加氧化锗，降低了合成成本，合成方法简单，重复性好。所得产品水热稳定性好，烃类催化裂解反应中丙烯选择性高。

Description

一种ITH结构稀土硅铝分子筛及其合成方法
技术领域
本发明提供了一种稀土硅铝分子筛及其合成方法，特别是指一种ITH结构稀土硅铝分子筛及其合成方法。
背景技术
具有ITH结构的分子筛是二十一世纪年埃克森公司开发的一种同时具有9元环和10元环的三维正交连通孔道结构的新型微孔材料，其9元环孔道平行于a轴，为直孔道，开口大小为0.40nm×0.49nm；其它两套10元环孔道，分别为平行于b轴的直孔道(0.47nm×0.51nm)和大体平行于c轴的正弦形曲折孔道(0.48nm×0.57nm)。
由于其独特的孔道结构，具有ITH结构的分子筛在催化裂化或催化裂解过程中会产生明显的择形效果，尤其是可以显著提高丙烯的选择性。另外，在芳构化、异构化、甲苯歧化、烷基化、润滑油脱蜡、润滑油改性和甲醇制低碳烯烃等反应中也显示出良好的催化性能。因此具有良好的商业价值和工业应用前景。
Corma Avelino等人首次公开了(USP6471941)具有ITH结构纯硅分子筛的合成方法，并命名为ITQ-13。该方法中用TEOS(正硅酸乙酯)作为硅源，用六烷基三甲基二氢氧化胺作为模板剂，形成共凝胶后加入HF，搅拌均匀后将凝胶在120～160℃水热晶化几十天，然后过滤、洗涤、干燥和焙烧，即得到纯硅分子筛产品。USP20030171634公开了一种制备ITH结构硼硅分子筛的方法，该方法中除了在凝胶中加入硅源TEOS和六烷基三甲基二氢氧化胺外，还加入含硼化合物，制备得到硼硅分子筛产品。
众所周知，作为酸性分子筛催化剂其酸性一般来自铝。然而对于含铝的ITH结构分子筛的合成，目前主要有两种方法：一是同晶取代法制备含铝的ITH结构分子筛；另一种是水热法直接合成ITH结构分子筛。在已公开的合成方法中直接合成ITH结构硅铝分子筛是非常困难的，因为在合成凝胶过程中引入铝使得其结晶速率更慢。CN1512965A公开了应用己烷双胺二氢氧化物作引导剂，用原硅酸四乙酯作硅源制备硼硅酸盐，即首先合成出ITH结构硼硅分子筛，然后与Al(NO3)3溶液在高温水热动态条件下经液-固同晶取代的方法，对ITH结构硼硅分子筛进行铝交换制成ITH结构硅铝分子筛。具体方法如下：取煅烧过的硼硅分子筛，按照分子筛：硝酸铝：水的质量比为1：(10～40)：(80～150)混合均匀，在120～150℃下反应24～72小时，经过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到硅铝分子筛产品。
CN100569649C公开了一种ITH结构硅铝分子筛的制备方法，其是将ITH结构的硼硅分子筛与无机铝溶液接触交换进行骨架取代得到ITH结构硅铝分子筛。具体是将ITH结构的硼硅分子筛混合物凝胶经50～100℃赶醇，再置于120～200℃的水热条件下晶化2～10天，得到ITH结构的硼硅分子筛；然后将得到的硼硅分子筛在室温～100℃下用酸溶液处理；最后将酸处理过的产物与无机铝溶液混合后，在100～170℃下进行水热处理得到ITH结构的硅铝分子筛。显而易见，同晶取代的方法过程比较繁琐，产物中部分晶片破碎，非骨架铝的比例较大。
2006年，R.Castaneda等(J.Catal.2006,238,79～87)报道了一种直接合成ITH结构的硅铝分子筛的方法，分别将直接合成所得的ITH结构硅铝分子筛和同晶取代法制备的硅铝分子筛添加到USY分子筛中制备成FCC催化剂，以VGO原料油进行催化裂化性能评价，他们发现相比同晶取代法制备的硅铝分子筛，直接法制备的硅铝分子筛具有更高的催化活性和丙烯选择性。在R.Castaneda等报道的合成方法中，所用硅源为正硅酸乙酯，所用铝源为异丙醇铝(Aluminium Isopropoxide，AlP)，模板剂为氢氧化己烷双铵，并且还需加入非常昂贵的氧化锗，合成体系中要求的加水量较少(H2O/SiO2摩尔比为5)，因此形成的胶体比较粘稠，不容易搅拌均匀，导致合成过程重复性较差。
以上公开的专利和文献均是涉及ITH结构的纯硅或硅铝分子筛的合成方法。众所周知，在工业实际的催化反应中，分子筛常常会面临高温、水热等苛刻的条件，这会引起分子筛结晶度下降、结构塌陷而逐渐失活。将稀土元素引入分子筛内可以调变分子筛一些物理和化学性能，使其表现出更独特的特性。稀土在分子筛中的作用主要表现在：第一，稀土能增强分子筛的热稳定性和水热稳定性。分子筛在实际应用过程中往往面临高温、水热环境等苛刻的条件，特别是水热环境常会引起分子筛结晶度下降、骨架铝的脱除等，最终导致分子筛结构塌陷而失活。稀土离子进入分子筛晶体内部后，能与骨架氧形成配合物，抑制了分子筛在水热条件下的骨架脱铝作用，增强了分子筛骨架结构的热稳定性和水热稳定性。第二，稀土能增强分子筛的活性。稀土离子在分子筛笼内通过极化和诱导作用增加了骨架硅羟基和铝羟基上电子向笼内的迁移概率，增大了分子筛笼内的电子云密度，使羟基表现出更强的酸性，B酸强度增加，相应地提高了催化剂活性。第三，稀土可改善催化剂的抗钒污染性能。在催化裂化反应过程中，原料油中的钒中毒效应使得分子筛骨架结构的破坏，导致其活性下降。而稀土氧化物易与钒反应产生稳定的钒酸稀土，可明显提高催化剂的容钒能力，起到保护分子筛结构的作用，减缓催化剂活性的下降速率。
目前将稀土离子引入分子筛中主要是通过浸渍(US4900428)、气相沉积(US437429、CN8607531、CN1034680A)以及离子交换(US4178269、US4152362、CN101722021A、CN103508467A)等方法将稀土元素分散于沸石分子筛表面或孔道内，这些方法都是一种后改性方法。由于稀土的水合离子直径为0.79nm，这些浸渍法、气相沉积法和离子交换法较适用于如NaY、HY、USY、SBA-25和MCM-41等具有较大孔径的分子筛。而ITH结构的沸石分子筛中由9元环形成的孔道尺寸为0.40nm×0.49nm；由10元环形成的孔道尺寸分别是(0.47nm×0.51nm)和(0.48nm×0.57nm)，孔径远小于稀土的水合离子直径，因而很难用常规的离子交换方法向其引入稀土离子，加之该分子筛的硅铝比很高，可用于离子交换的阳离子位很少，所以稀土离子交换法对ITH沸石分子筛的由结构的沸石分子筛来说不是有效方法；采用浸渍或气相沉积法仅能将稀土元素分散于沸石分子筛表面或孔道内，这样会堵塞孔道，降低分子筛比表面积和孔体积，另外存在稀土元素分布不均匀、活性组分容易流失等缺点，严重阻碍了稀土分子筛催化剂水热稳定性和催化活性的进一步提高。为了改善这些缺陷，可以在沸石分子筛合成中将稀土源与合成分子筛的初始反应物，以一定的配比在一定的水热条件下进行合成，以这种方法合成的稀土分子筛，稀土一般进入分子筛的骨架结构，这样就有可能制得分散度高的稀土沸石催化剂。但是沸石水热合成通常使用的碱性介质，稀土离子在碱性介质中极易水解生成难溶氢氧化物，不利于稀土元素有效进入分子筛骨架。为探索在沸石分子筛中引入稀土元素的途径，CN1058382A采用异晶导向法在合成五元环结构高硅沸石体系中加入稀土X沸石为晶种，水热合成得到一种含稀土的ZSM-5沸石，该分子筛具有良好的水热稳定性。CN1209356A也采用异晶导向法合成了含稀土β沸石，该沸石分子筛具有高耐氮能力和高稳定性。CN103204519A也是采用异晶导向法，以稀土硅的结晶体、铝的化合物、纯水、无机酸或无机碱以及导向剂为初始原料合成稀土分子筛，在该方法中稀土离子全部或大部分直接代替钠离子，并未进入分子筛的骨架。
根据上文所述ITH结构硅铝分子筛在甲醇制低碳烯烃、芳构化、异构化、甲苯歧化、烷基化、润滑油脱蜡、润滑油改性等反应中也显示出良好的催化性能，已经显示出重要的工业应用价值，而ITH结构稀土硅铝分子筛将极有可能显示出比ITH结构硅铝更优异的性能，因此开发一种有效合成ITH结构硅铝分子筛方法很具有现实意义。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种直接合成ITH结构稀土硅铝分子筛的方法，特别是该方法能将稀土元素有效的引入到ITH结构分子筛骨架内，合成过程中能够不使用氧化锗，降低了合成成本，合成方法简单，重复性好。
本发明的另一目的在于提供一种ITH结构稀土硅铝分子筛。
为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种ITH结构稀土硅铝分子筛的合成方法，该方法包括：
在二羟基己烷双铵水溶液中加入硅源、稀土源、铝源、氟源及晶种搅拌混合形成凝胶混合物，其中控制形成凝胶混合物体系总组成的摩尔比为：R(OH)2/SiO2＝0.01～1.0，RE2O3/SiO2＝0.001～0.05，SiO2/Al2O3＝50～1000，F/SiO2＝0.01～1.0，H2O/SiO2＝5～50，其中R(OH)2为二羟基己烷双铵，RE2O3为稀土氧化物。
将上述凝胶混合物进行分步晶化，第一步在50～120℃下动态晶化4～48小时，第二步在120～200℃下静态晶化1～15天，然后将产品过滤、洗涤、干燥，300～600℃焙烧3～10小时得到ITH结构稀土硅铝分子筛。
本发明为了提高晶化速率，在合成过程中加入少量的氟离子，氟一方面有助于ITH结构中的双四元环结构和[415262]笼这两种次级结构单元的形成和稳定；另一方面，利用氟离子可与稀土金属形成氟的配合物，有效地减少稀土杂原子在碱性环境中因水解而生成氢氧化物或水合氧化物沉淀，有利于稀土杂原子进入分子筛骨架，从而可将稀土引入ITH结构骨架。
根据本发明的具体实施方式，在所述的ITH结构稀土硅铝分子筛的合成方法中，其中所述的稀土源包括稀土化合物和/或含稀土的Y沸石。其中所述的稀土化合物通常选自稀土氯化物、稀土硝酸盐、稀土硫酸盐、稀土醋酸盐中一种或多种，优选硝酸镧、氯化镧、硝酸铈、氯化铈中的一种或多种。所述的含稀土的Y沸石包括含稀土的REY沸石、含稀土的REHY沸石、含稀土的REUSY沸石中一种或多种。
其中所述的含稀土的REY沸石可以通过购买工业生产的含稀土的REY产品(例如：中国石油兰州石化公司催化剂厂)，或可以通过下述方法制备得到：将NaY沸石与氯化稀土溶液按照沸石(灼基)：RECl3：H2O为：1:0.01～1.0:10～100的重量比在90℃下交换1～2小时，过滤、洗涤、120℃干燥、然后在400～600℃焙烧0.5～4.0小时，焙烧后的沸石可重复上述步骤进行第二次交换、焙烧。
其中所述的含稀土的REHY沸石可以通过购买工业生产的含稀土的REHY产品(例如：中国石油兰州石化公司催化剂厂)，或可以通过下述方法制备得到：将HY沸石与氯化稀土溶液按照沸石(灼基)：RECl3：H2O为：1:0.01～1.0:10～100的重量比在90℃下交换1～2小时，过滤、洗涤、120℃干燥、然后在400～600℃焙烧0.5～4.0小时，焙烧后的沸石可重复上述步骤进行第二次交换、焙烧。
其中所述的含稀土的REUSY沸石可以通过购买工业生产的REUSY产品(例如：中国石油兰州石化公司催化剂厂)，或可以通过下述方法制备得到：将USY沸石与氯化稀土溶液按照沸石(灼基)：RECl3：H2O为：1:0.01～1.0:10～100的重量比在90℃下交换1～2小时。过滤、洗涤、120℃干燥、然后在400～600℃焙烧0.5～4.0小时，焙烧后的沸石可重复上述步骤进行第二次交换、焙烧。
根据本发明的具体实施方式，在所述的ITH结构稀土硅铝分子筛的合成方法中，所述的硅源已经不再局限于正硅酸乙酯，其可以选自水玻璃、硅溶胶、粗孔硅、白炭黑、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯中的一种或多种。
根据本发明的具体实施方式，在所述的ITH结构稀土硅铝分子筛的合成方法中，其中所述的铝源选自拟薄水铝石、异丙醇铝、偏铝酸钠、硫酸铝、氯化铝、氧化铝中的一种或多种。
根据本发明的具体实施方式，在所述的ITH结构稀土硅铝分子筛的合成方法中，氟源选自氢氟酸、氟化铵、氟化氢铵、氟化钾中的一种或多种。
根据本发明的具体实施方式，在所述的ITH结构稀土硅铝分子筛的合成方法中，其中所述的晶种为ITH结构纯硅沸石、ITH结构硅铝沸石中的一种或两种混合物。优选地，所述的晶种加入量占硅源中SiO2重量的0.1～20％。
根据本发明的具体实施方式，在所述的ITH结构稀土硅铝分子筛的合成方法中，其中所述的晶化为分步晶化，第一步在60～100℃下动态晶化6～24小时，第二步在130～190℃下静态晶化1～12天。
另一方面，本发明还提供了一种ITH结构稀土硅铝分子筛，其是根据本发明所述的合成方法得到的。
根据本发明的具体实施方式，本发明通过X射线衍射对比图和红外光谱及其对比图分析证明稀土杂原子进入了ITH结构分子筛晶体的骨架。在相同测试条件下所述含稀土的ITH结构沸石的XRD峰位比ITH结构沸石的XRD对应峰的峰位向低角度偏移。另外，所述ITH结构稀土硅铝分子筛的红外图谱出现RE-O-Si吸收峰(其中RE表示稀土元素)。本发明的ITH结构稀土硅铝分子筛较其他ITH结构硅铝分子筛更具有良好的水热稳定性，在本发明的一具体实施方案中，所得的ITH结构含稀土不含氧化锗的硅铝分子筛的氢型分子筛样品在800℃，100％水蒸汽处理6小时，其结晶保留度为95％，而合成过程加入氧化锗得到的ITH结构含稀土含氧化锗的硅铝分子筛的氢型分子筛样品在同样的条件下保留度为86％，而采用同样方式制备但合成过程中加入氧化锗不加稀土源得到的ITH结构含氧化锗不含稀土的硅铝分子筛样品的氢型分子筛在同样的条件下保留度仅为70％，这充分说明了本发明ITH结构稀土硅铝分子筛具有良好的水热稳定性。此外，本发明的ITH结构稀土硅铝分子筛还具有增强的催化活性，优异的对低碳烯烃的选择性等，能够广泛用于各种催化过程，如甲醇制低碳烯烃、烃类催化裂解、催化裂化、芳构化、异构化、甲苯歧化、烷基化、润滑油脱蜡、润滑油改性等。在本发明的一具体实施方案中，将本发明所述的ITH结构稀土硅铝分子筛应用于催化裂化，其表现出更高的催化活性、更好的产品分布和烯烃选择性，尤其是丙烯选择性。
综上所述，本发明提供了一种ITH结构稀土硅铝分子筛的合成方法及其所得产品，其具有如下的有益的技术效果：
(1)在本发明所述的ITH结构稀土硅铝分子筛的合成方法中，为了降低合成成本，提高分子筛的水热稳定性，合成过程中不加入氧化锗；合成成本低，沸石产物纯度高、重复性好，所制备的ITH结构稀土硅铝分子筛的稀土含量可调。
(2)所制备的ITH结构稀土硅铝分子筛具有良好的水热稳定性，将本产品应用于催化裂化，其表现出更高的催化活性、更好的产品分布和更好的烯烃选择性，尤其是丙烯选择性。
附图说明
图1为对比例1～2和实施例1～5所制得产品的XRD谱图；
图2为对比例1～2和实施例1～2所制得产品的红外谱图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现结合具体实施例及附图对本发明的技术方案进行以下详细说明，应理解这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例中所用原料的来源及含量如表1所示：
表1
NaY沸石 工业品，SiO2/Al2O3为5.0 中国石油兰州石化公司催化剂厂
HY沸石 工业品，SiO2/Al2O3为5.8 中国石油兰州石化公司催化剂厂
USY沸石 工业品，SiO2/Al2O3为8.0 中国石油兰州石化公司催化剂厂
水玻璃 SiO2含量28.83％，Na2O含量9.74％ 中国石油兰州石化公司
硅溶胶 SiO2含量25.0-30.0％ 天津市光复精细化工研究院
拟薄水铝石 以Al2O3计含量69.5％ 中国铝业公司山东分公司
偏铝酸钠 化学纯，以Al2O3计含量≥45.0％ 天津市光复精细化工研究所
氟化铵 分析纯，含量≥96.0％ 承德银河光学材料有限公司生产
氧化锗 分析纯，含量≥99.9％ 天津市光复精细化工研究所
硫酸铝 分析纯，含量≥99.0％ 天津市光复科技发展有限公司
对比例1
在温度60℃快速搅拌的条件下，在装有15ml蒸馏水的烧杯中加入0.5mol/L二羟基己烷双铵R(OH)2(10mmol)的水溶液20mL，然后依次加入0.068g(0.65mmol)GeO2，29.32g硅溶胶(nSiO2＝134.5mmol，以27.5wt％计)和0.18g拟薄水铝石(nAl2O3＝1.22mmol)、搅拌均匀后加入1.63g NH4F(44.1mmol)及0.27g的ITH结构纯硅沸石晶种，在温度60℃继续搅拌形成一种均匀的凝胶混合物后，然后将其转入内有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，进行分步晶化，第一步在100℃下动态晶化12小时，然后升高温度至在180℃下静态晶化1天，然后将产品过滤、洗涤、120℃干燥过夜，540℃焙烧4小时得到ITH结构稀土硅铝分子筛。产物经X射线衍射仪(XRD)和红外光谱仪表征，其XRD谱图见图1，红外光谱见图2。采用电感耦合等离子光谱法(ICP)测得分子筛中SiO2/Al2O3(摩尔比)＝106。
对比例2
在温度60℃快速搅拌的条件下，在装有15ml蒸馏水的烧杯中加入0.5mol/L二羟基己烷双铵R(OH)2(10mmol)的水溶液20mL，然后依次加入0.068g(0.65mmol)GeO2，29.32g硅溶胶(nSiO2＝134.5mmol，以27.5wt％计)，1.0g氯化镧(LaCl3·6H2O)和0.18g拟薄水铝石(nAl2O3＝1.22mmol)、搅拌均匀后加入1.63g NH4F(44.1mmol)及0.27g的ITH结构纯硅沸石晶种，在温度60℃继续搅拌形成一种均匀的凝胶混合物后，然后将其转入内有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，进行分步晶化，第一步在100℃下动态晶化12小时，然后升高温度至在180℃下静态晶化1天，然后将产品过滤、洗涤、洗涤、120℃干燥过夜，540℃焙烧4小时得到ITH结构稀土硅铝分子筛。产物经X射线衍射仪(XRD)和红外光谱仪表征，其XRD谱图见图1，红外光谱见图2。采用电感耦合等离子光谱法(ICP)测得分子筛中La2O3/SiO2(摩尔比)＝0.040，SiO2/Al2O3(摩尔比)＝107。
实施例1
在温度60℃快速搅拌的条件下，在装有15ml蒸馏水的烧杯中加入0.5mol/L二羟基己烷双铵R(OH)2(10mmol)的水溶液20mL，然后依次加入29.32g硅溶胶(nSiO2＝134.5mmol，以27.5wt％计)，1.0g氯化镧(LaCl3·6H2O)和0.18g拟薄水铝石(nAl2O3＝1.22mmol)、搅拌均匀后加入1.63g NH4F(44.1mmol)及0.27g的ITH结构纯硅沸石晶种，在温度60℃继续搅拌形成一种均匀的凝胶混合物后，然后将其转入内有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，进行分步晶化，第一步在100℃下动态晶化12小时，然后升高温度至在180℃下静态晶化1天，然后将产品过滤、洗涤、120℃干燥过夜，540℃焙烧4小时得到ITH结构稀土硅铝分子筛。产物经X射线衍射仪(XRD)和红外光谱仪表征，其XRD谱图见图1，红外光谱见图2。采用电感耦合等离子光谱法(ICP)测得分子筛中La2O3/SiO2(摩尔比)＝0.040，SiO2/Al2O3(摩尔比)＝106。
分析图1和图2能够发现，产品的XRD谱峰与标准谱图一致，且没有任何杂晶，但图中实施例1相比对比例1的2θ值(见表2)略微向低角度方向移动，这是因为稀土元素的原子半径比铝的原子半径大，稀土元素进入了ITH结构硅铝分子筛的骨架后，造成分子筛中的电荷和配位环境与不掺杂分子筛中的硅和铝有很大差异，稀土进入分子筛骨架使得四面体结构产生一定程度的扭曲，晶胞体积增大，导致2θ值略微向低角度方向移动。本实施例产品的红外光谱图见图2。从图2可以看出，相比对比例1产品的红外谱图，实施例1的产品的红外光谱图在约1072cm-1波谱处产生新的特征吸收峰，这归属为稀土原子进入分子筛骨架后形成的RE-O-Si键，由于RE-O-Si键会使得分子筛骨架结构的不对称性增加，存在一定的缺陷位，从而在该处出现吸收峰。XRD和红外结果证明所合成的产物是骨架含稀土的ITH结构稀土硅铝分子筛。
表2
实施例2
取硅铝比为5.0(X光衍射法测定)的NaY沸石100g(干基)与1重％氯化镧溶液2000ml在90℃下交换1小时。过滤、洗涤、120℃干燥、然后在540℃焙烧4小时，焙烧后的沸石重复上述步骤进行第二次交换、焙烧。得到的组成为La2O319.0％、Na2O1.5％、Al2O318.5％、SiO261.0％的REY沸石。
在温度40℃快速搅拌的条件下，在装有15ml蒸馏水的烧杯中加入0.5mol/L二羟基己烷双铵R(OH)2(10mmol)的水溶液20mL，然后依次加入29.32g硅溶胶(nSiO2＝134.5mmol，以27.5wt％计)，0.33gREY沸石(其中，nSiO2＝3.34mmol，nAl2O3＝0.60mmol，nLa2O3＝1.01mmol)和0.18g拟薄水铝石(nAl2O3＝1.22mmol)、搅拌均匀后加入1.63g NH4F(44.1mmol)及0.27g的ITH结构硅铝沸石晶种，在温度40℃继续搅拌形成一种均匀的凝胶混合物后，然后将其转入内有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，进行分步晶化，第一步在90℃下动态晶化12小时，然后升高温度至在180℃下静态晶化2天，然后将产品过滤、洗涤、120℃干燥过夜，540℃焙烧4小时得到ITH结构稀土硅铝分子筛。产物经X射线衍射仪(XRD)和红外光谱仪表征，其XRD谱图见图1，红外光谱见图2。经XRD和红外证明产物是骨架含镧的ITH结构稀土硅铝分子筛，采用电感耦合等离子光谱法(ICP)测得分子筛中La2O3/SiO2(摩尔比)＝0.0012，SiO2/Al2O3(摩尔比)＝105。
实施例3
取硅铝比为5.8(X光衍射法测定)的HY沸石100g(干基)与1重％氯化铈溶液2000ml在90℃下交换1小时。过滤、洗涤、120℃干燥、然后在540℃焙烧4小时，焙烧后的沸石重复上述步骤进行第二次交换、焙烧。得到的组成为Ce2O316.0％、Na2O0.5％、Al2O321.5％、SiO261.0％的REHY沸石。
在温度40℃快速搅拌的条件下，在装有110ml蒸馏水的烧杯中加入0.5mol/L二羟基己烷双铵R(OH)2(50mmol)的水溶液100mL，然后依次加入73.3g(nSiO2＝336.0mmol，以27.5wt％计)水玻璃，5.6g上述制备得到的含铈的REHY沸石(其中，nSiO2＝56.9mmol，nAl2O3＝11.8mmol，nCe2O3＝2.73mmol)和0.18g偏铝酸钠、搅拌均匀后加入0.29g(7.8mmol)NH4F，及0.27g的ITH结构硅铝分子筛晶种，在温度40℃继续搅拌形成一种均匀的凝胶混合物后，然后将其转入内有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，进行分步晶化，第一步在110℃下动态晶化4小时，然后升高温度至在180℃下静态晶化2天，然后将产品过滤、洗涤、120℃干燥过夜，540℃焙烧4小时得到ITH结构稀土硅铝分子筛。产物经X射线衍射仪(XRD)和红外光谱仪表征，其XRD谱图见图1。经XRD和红外证明产物是骨架含铈的ITH结构稀土硅铝分子筛。采用电感耦合等离子光谱法(ICP)测得分子筛中Ce2O3/SiO2(摩尔比)＝0.0078，SiO2/Al2O3(摩尔比)＝318。
实施例4
取硅铝比为8.0(X光衍射法测定)的USY沸石100g(干基)与1wt％氯化镧溶液2000ml在90℃下交换1小时。过滤、洗涤、120℃干燥、然后在540℃焙烧4小时，焙烧后的沸石重复上述步骤进行第二次交换、焙烧。得到的组成为La2O322.0％、Na2O0.3％、Al2O316.0％、SiO263.0％的REUSY沸石。
在温度50℃快速搅拌的条件下，在装有110ml蒸馏水的烧杯中加入0.5mol/L二羟基己烷双铵R(OH)2(50mmol)的水溶液100mL，然后依次加入73.3g(nSiO2＝336.0mmol，以27.5wt％计)硅溶胶，6.6g上述制备得到的含镧的REUSY沸石(其中，nSiO2＝69.3mmol，nAl2O3＝10.4mmol，nLa2O3＝4.46mmol)和1.1g硫酸铝(3.22mmol)搅拌均匀后加入2.88g NH4F(77.8mmol)，及1.0g ITH结构硅铝分子筛晶种，在温度50℃继续搅拌形成一种均匀的凝胶混合物后，然后将其转入内有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，进行分步晶化，第一步在90℃下动态晶化12小时，然后升高温度至在180℃下静态晶化2天，然后将产品过滤、洗涤、洗涤、120℃干燥过夜，540℃焙烧4小时得到ITH结构稀土硅铝分子筛。产物经X射线衍射仪(XRD)和红外光谱仪表征，其XRD谱图见图1。经XRD和红外证明产物是骨架含镧的ITH结构稀土硅铝分子筛。采用电感耦合等离子光谱法(ICP)测得分子筛中测得分子筛中La2O3/SiO2(摩尔比)＝0.013，SiO2/Al2O3(摩尔比)＝64。
实施例5
在温度60℃快速搅拌的条件下，在装有20ml蒸馏水的烧杯中加入0.5mol/L二羟基己烷双铵R(OH)2(25mmol)的水溶液50mL，然后依次加入249.0g(nSiO2＝1141.25mmol，以27.5wt％计)硅溶胶，1.0g(2.31mmol)硝酸化镧(La(NO)3·6H2O)和0.29g(1.97mmol)拟薄水铝石，搅拌均匀后加入1.92gNH4F(51.89mmol)，0.31g ITH结构硅铝沸石晶种，在温度50℃继续搅拌形成一种均匀的凝胶混合物后，然后将其转入内有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，进行分步晶化，第一步在120℃下动态晶化2小时，然后升高温度至180℃下静态晶化2天，然后将产品过滤、洗涤、120℃干燥过夜，540℃焙烧4小时得到ITH结构稀土硅铝分子筛。产物经X射线衍射仪(XRD)和红外光谱仪表征，其XRD谱图见图1。经XRD和红外证明产物是骨架含镧的ITH结构稀土硅铝分子筛。采用电感耦合等离子光谱法(ICP)测得分子筛中测得分子筛中La2O3/SiO2(摩尔比)＝0.004，SiO2/Al2O3(摩尔比)＝590。
实施例6
将实施例1制得的不含氧化锗的ITH结构稀土硅铝分子筛与1.0mol/L的NH4Cl溶液以重量体积比为1:10(g/ml)进行混合，然后将烧杯置于90℃水浴中进行离子交换1h，过滤、洗涤后；将滤饼用与前次等量的NH4Cl溶液重复进行离子交换一次，过滤、反复洗涤至滤液中无氯离子存在，110℃干燥后，在550℃焙烧4h得到氢型ITH结构稀土硅铝分子筛。将对比例1制得的ITH结构含氧化锗不含稀土的硅铝分子筛和对比例2制得的ITH结构含稀土和氧化锗的硅铝分子筛按照上述相同的条件和步骤进行离子交换制成氢型ITH结构硅铝分子筛。将所有氢型ITH结构硅铝分子筛在800℃，100％水蒸汽处理6小时，其结晶保留度列于表3。
从表3结果可知，实施例1所得的ITH结构含稀土不含氧化锗的硅铝分子筛的氢型分子筛样品在800℃，100％水蒸汽处理6小时其结晶保留度为95％，而对比例2合成过程加入氧化锗得到的ITH结构含稀土和氧化锗的硅铝分子筛的氢型分子筛样品在同样的条件下保留度为86％，而对比例1采用同样方式制备但合成过程中加入氧化锗不加稀土源得到的ITH结构含氧化锗不含稀土的硅铝分子筛样品的氢型分子筛在同样的条件下保留度仅为70％，这充分说明了本发明ITH结构含稀土不含氧化锗的硅铝分子筛具有更好的水热稳定性。
实施例7
将实施例6所得的氢型ITH结构含稀土不含氧化锗的硅铝分子筛样品作为添加剂与USY分子筛混合，然后将混合均匀的分子筛与一定量的水混合均匀后，再按催化剂的配方：分子筛(干基)35wt％，基质苏州高岭土(干基)50wt％，铝溶胶(以氧化铝计)15wt％，加入计量的高岭土、铝溶胶粘合剂，用高速搅拌器搅拌均匀后，放入120℃烘箱中干燥4小时，然后移入马弗炉中540℃焙烧4小时，粉碎取40-60目颗粒在800℃100％水蒸汽老化处理17小时得到催化剂A。将9.00g催化剂A样品放在ACE固定流化床反应器(美国Kayser公司生产)中，对重油(其性质见表4)进行催化裂化反应。在剂油比6，反应温度500℃，进料速率1.2g/min，N2吹扫流量30mL/min，汽提时间10min下，反应评价结果见表5。
将实施例6所得氢型ITH结构含稀土和氧化锗的硅铝分子筛样品作为添加剂与USY分子筛混合按照上述相同的配比制备催化剂B，并按照上述相同的反应条件进行重油催化性能评价，反应评价结果也见表5。
将实施例6所得氢型ITH结构含氧化锗不含稀土的硅铝分子筛样品ITH结构分子筛作为添加剂与USY分子筛混合按照上述相同的配比制备催化剂C，并按照上述相同的反应条件进行重油催化性能评价，反应评价结果也见表5。
表3
表4
表5
从表5可以看出，催化剂A的转化率相比催化剂B提高了1.47个百分点，相比催化剂C提高了3.14个百分点；在不影响汽油收率的情况下，液化气产率相比催化剂B提高了1.09个百分点，液化气产率相比催化剂C提高了3.66个百分点；重油产率相比催化剂B降低了1.48个百分点，相比催化剂C降低了3.14个百分点；丙烯选择性相比催化剂B增加了0.77个百分点，相比催化剂C增加了3.69个百分点。这表明催化剂A具有更高的催化活性、更好的产品分布和丙烯的选择性。

Claims (10)

1.一种ITH结构稀土硅铝分子筛的合成方法，该合成方法包括：
在二羟基己烷双铵水溶液中加入硅源、稀土源、铝源、氟源及晶种搅拌混合形成凝胶混合物，其中控制形成凝胶混合物体系总组成的摩尔比为：R(OH)2/SiO2＝0.01～1.0，RE2O3/SiO2＝0.001～0.05，SiO2/Al2O3＝50～1000，F/SiO2＝0.01～1.0，H2O/SiO2＝5～50，其中R(OH)2为二羟基己烷双铵，RE2O3为稀土氧化物；
将上述凝胶混合物进行分步晶化，第一步在50～120℃下动态晶化4～48小时，第二步在120～200℃下静态晶化1～15天，然后将产品过滤、洗涤、干燥，300～600℃焙烧3～10小时得到ITH结构稀土硅铝分子筛。
2.根据权利要求1所述的ITH结构稀土硅铝分子筛的合成方法，其中所述的硅源选自水玻璃、硅溶胶、粗孔硅、白炭黑、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的ITH结构稀土硅铝分子筛的合成方法，其中所述的稀土源包括稀土化合物和/或含稀土的Y沸石。
4.根据权利要求3所述的ITH结构稀土硅铝分子筛的合成方法，其中所述的稀土化合物选自稀土氯化物、稀土硝酸盐、稀土硫酸盐、稀土醋酸盐中一种或多种，优选硝酸镧、氯化镧、硝酸铈、氯化铈中的一种或多种；所述的含稀土的Y沸石选自含稀土的REY沸石、含稀土的REHY沸石、含稀土的REUSY沸石中一种或多种。
5.根据权利要求1所述的ITH结构稀土硅铝分子筛的合成方法，其中所述的铝源选自拟薄水铝石、异丙醇铝、偏铝酸钠、硫酸铝、氯化铝、氧化铝中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的ITH结构稀土硅铝分子筛的合成方法，其中所述的氟源选自氟化铵、氟化氢铵、氢氟酸、氟化钾中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的ITH结构稀土硅铝分子筛的合成方法，其中所述的晶种为ITH结构纯硅沸石、ITH结构硅铝沸石中的一种或两种混合物。
8.根据权利要求1或7所述的ITH结构稀土硅铝分子筛的合成方法，其中，所述晶种的加入量占硅源中SiO2重量的0.1～20％。
9.根据权利要求1所述的ITH结构稀土硅铝分子筛的合成方法，其中所述的晶化为分步晶化，第一步在60～100℃下动态晶化6～24小时，第二步在130～190℃下静态晶化1～12天。
10.一种ITH结构稀土硅铝分子筛，其是根据权利要求1～9中任一项所述的合成方法得到的。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021052466A1 (en) * 2019-09-20 2021-03-25 Basf Se Synthesis and use of zeolitic material having the ith framework structure type

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1364913A1 (en) * 2001-02-09 2003-11-26 Consejo Superior De Investigaciones Cientificas Synthesis of zeolite itq-16 in an alkaline medium
CN1671622A (zh) * 2002-05-23 2005-09-21 康斯乔最高科学研究公司 微孔结晶沸石材料(沸石itq－22),其合成方法及其作为催化剂的应用
CN1861754A (zh) * 2005-05-12 2006-11-15 中国石油天然气股份有限公司 一种催化裂化助催化剂及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1364913A1 (en) * 2001-02-09 2003-11-26 Consejo Superior De Investigaciones Cientificas Synthesis of zeolite itq-16 in an alkaline medium
CN1671622A (zh) * 2002-05-23 2005-09-21 康斯乔最高科学研究公司 微孔结晶沸石材料(沸石itq－22),其合成方法及其作为催化剂的应用
CN1861754A (zh) * 2005-05-12 2006-11-15 中国石油天然气股份有限公司 一种催化裂化助催化剂及其制备方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021052466A1 (en) * 2019-09-20 2021-03-25 Basf Se Synthesis and use of zeolitic material having the ith framework structure type

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