CN105195217B

CN105195217B - 一种催化裂化催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN105195217B
Application number: CN201410254333.7A
Authority: CN
Inventors: 严加松; 赵留周; 朱玉霞; 达志坚; 宋艾罗
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2014-06-10
Filing date: 2014-06-10
Publication date: 2018-06-19
Anticipated expiration: 2034-06-10
Also published as: CN105195217A

Abstract

本发明公开了一种催化裂化催化剂及其制备方法和应用。所述催化裂化催化剂含有裂化活性组元、介孔硅铝材料、粘土和粘结剂，其中，所述裂化活性组元含有70‑90重量％的Y型分子筛和10‑30重量％的MFI结构分子筛，所述Y型分子筛含有第一Y型分子筛和第二Y型分子筛；所述粘结剂为含有Cl和Si的改性铝溶胶，以所述改性铝溶胶的总重量为基准，Al含量为8‑13重量％，Cl含量为4‑9重量％，Al/Cl重量比为1.2‑2.2：1，Si含量为0.1‑1重量％，且所述改性铝溶胶的pH值为2.2‑5.2。所述催化裂化催化剂在重油催化裂化的过程中不仅具有较低的焦炭选择性和较高的催化裂化活性，而且还能够获得较高的液化气收率。

Description

一种催化裂化催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种催化裂化催化剂、所述催化裂化催化剂的制备方法以及所述催化裂化催化剂在重油催化裂化中的应用。

背景技术

催化裂化(FCC)是重要的原油二次加工过程，在炼油工业中占有举足轻重的地位。在催化裂化工艺中，重质馏分(如减压馏分油或更重组分的渣油)在催化剂存在下发生反应，转化为液化气、汽油、柴油等高附加值产品，在这个过程中通常需要使用具有高裂化活性的催化材料。微孔沸石催化材料由于具有优良的择形催化性能和很高的裂化反应活性，被广泛应用于石油炼制和加工工业中。目前，催化裂化催化剂主要包括裂化活性组元、粘土、粘结剂等组分，其中，Y型分子筛自上个世纪60年代首次使用以来就一直是催化裂化催化剂的主要裂化活性组元，而粘结剂主要为铝溶胶。

美国专利USP2196016最早报道了铝溶胶的制备方法。目前，铝溶胶(含氯铝溶胶，用作污水处理絮凝剂时常称为聚合氯化铝)的制备方法有以下几种：用氯化铝与金属铝反应、用新鲜制备的氢氧化铝与盐酸和金属铝反应、用金属铝与盐酸反应、以氯化铝为原料经离子交换或热分解制备。

美国专利USP3464929首次将铝溶胶(指含氯铝溶胶)用于催化剂的制备。由于具有良好的粘结性能，铝溶胶是目前沸石型催化剂特别是高沸石含量催化剂例如催化裂化催化剂的常用粘结剂。然而，用现有的含氯铝溶胶为粘结剂制备的裂化催化剂，其基质活性偏低，选择性较差。

中国专利ZL91108723.0(CN1029219C)和中国专利ZL91108724.9(CN1029220C)提供了改性的含氯铝溶胶的制备方法，并具体公开了在铝溶胶中引入少量的磷酸根，以磷酸根替代部分氯根可以减少催化剂制备过程中氯化氢的腐蚀和污染，并能提高铝溶胶的粘结性能。然而，以上含磷铝溶胶粘结剂制备的烃类裂化催化剂，其基质活性低，催化裂化反应产物选择性差。

此外，包括现有的裂化活性组元、粘土、粘结剂等组分的催化裂化催化剂的焦炭选择性通常较高。

发明内容

本发明的目的是为了克服采用现有的催化裂化催化剂进行重油催化裂化时焦炭选择性较高的缺陷，而提供一种新的具有较低的焦炭选择性、较高裂化活性并且能够获得较高的液化气收率的催化裂化催化剂、所述催化裂化催化剂的制备方法以及所述催化裂化催化剂在重油催化裂化中的应用。

本发明提供了一种催化裂化催化剂，所述催化裂化催化剂含有裂化活性组元、介孔硅铝材料、粘土和粘结剂，其中，以所述裂化活性组元的总重量为基准，所述裂化活性组元含有70-90重量％的Y型分子筛和10-30重量％的MFI结构分子筛，所述Y型分子筛含有第一Y型分子筛和第二Y型分子筛；所述第一Y型分子筛为稀土Y型分子筛，且所述稀土Y型分子筛中以氧化物计的稀土含量为10-25重量％，晶胞常数为2.440-2.472nm，结晶度为35-65％，骨架硅铝比为2.5-5：1；所述第二Y型分子筛为含稀土的DASY分子筛；所述粘结剂为含有Cl和Si的改性铝溶胶，以所述改性铝溶胶的总重量为基准，所述改性铝溶胶中Al含量为8-13重量％，Cl含量4-9重量％，Al/Cl重量比为1.2-2.2：1，Si含量为0.1-1重量％，且所述改性铝溶胶的pH值为2.2-5.2。

本发明还提供了所述催化裂化催化剂的制备方法，该方法包括将所述裂化活性组元、介孔硅铝材料、粘土和粘结剂混合打浆，然后再依次进行喷雾干燥、洗涤、过滤和干燥。

此外，本发明还提供了所述催化裂化催化剂在重油催化裂化中的应用。

本发明提供的改性铝溶胶为含氯和硅的铝溶胶，或者为含铝、硅和磷的铝溶胶，其具有良好的粘结性能，基质活性较高，可用作沸石型结晶硅酸铝分子筛催化剂的粘结剂。本发明的发明人经过深入研究后发现，将这种特定的改性铝溶胶与特定的裂化活性组元以及介孔硅铝材料和粘土配合使用，得到的催化裂化催化剂特别适用于重油催化裂化反应，在重油催化裂化反应过程中不仅能够表现出较低的焦炭选择性以及较高的催化裂化活性，而且还能够获得较高的液化气收率。

根据本发明的一种优选实施方式，当所述介孔硅铝材料具有拟薄水铝石晶相结构，所述介孔硅铝材料中以氧化物的重量比计的无水化学表达式为：(0-0.2)Na₂O·(50-86)Al₂O₃·(12-50)SiO₂·(0.5-10)P₂O₅，且所述介孔硅铝材料的比表面积为200-600m²/g，孔容为0.5-1.8cm³/g，平均孔径为8-18nm时，能够更有效地增加催化裂化催化剂中孔的含量，更有利于重油大分子的扩散和裂化，将相应的催化裂化催化剂用于重油催化裂化反应中能够表现出更低的焦炭选择性。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供的催化裂化催化剂含有裂化活性组元、介孔硅铝材料、粘土和粘结剂，其中，以所述裂化活性组元的总重量为基准，所述裂化活性组元含有70-90重量％的Y型分子筛和10-30重量％的MFI结构分子筛，所述Y型分子筛含有第一Y型分子筛和第二Y型分子筛；所述第一Y型分子筛为稀土Y型分子筛，且所述稀土Y型分子筛中以氧化物计的稀土含量为10-25重量％，晶胞常数为2.440-2.472nm，结晶度为35-65％，骨架硅铝比为2.5-5：1；所述第二Y型分子筛为含稀土的DASY分子筛；所述粘结剂为含有Cl和Si的改性铝溶胶，以所述改性铝溶胶的总重量为基准，所述改性铝溶胶中Al含量为8-13重量％(例如8-12.5重量％)，Cl含量为4-9重量％(例如4.5-9重量％)，Al/Cl重量比为1.2-2.2：1(例如1.25-2.1重量％)，Si含量为0.1-1重量％(例如0.2-0.9重量％)，且所述改性铝溶胶的pH值为2.2-5.2(例如2.5-5.2)。

所述改性铝溶胶中还含有水，以所述改性铝溶胶的总重量为基准，水的含量通常可以为60-80重量％，例如为66-77重量％，通常改性铝溶胶中含有的水为平衡量。

优选地，所述改性铝溶胶中Al/Si重量比为9.5-100：1，例如为9.8-90：1或10-80：1或10-50：1。

所述改性铝溶胶还可以含有P，且以所述改性铝溶胶的总重量为基准，所述改性铝溶胶中P含量可以为大于0且不超过2重量％，优选为0.3-2重量％，且所述改性铝溶胶的pH值可以为2.5-4.2。此时，所述改性铝溶胶中Al/P重量比优选为(5-30)：(大于0-1)，为5-30：1。

所述改性铝溶胶可以按照以下方法制备得到：将金属铝、水、可溶性含硅化合物、任选的可溶性含磷化合物以及氯化物加入到反应器中进行反应，其中，所述可溶性含硅化合物和金属铝在氯化物之前加入到反应器中，所述金属铝、可溶性含磷化合物以及氯化物引入的铝元素总和与可溶性含硅化合物引入的硅元素的重量比(即以重量计的Al/Si投料比)为10-150：1，例如为15-145：1；优选地，以重量计的Al/Si投料比为10-100：1，例如为15-100：1或15-70：1或19-60：1；所述金属铝、可溶性含磷化合物以及氯化物引入的铝元素的总和与可溶性含磷化合物引入磷元素的重量比(即以重量计的Al/P投料比)为(5-30)：(大于0-1)，优选为5-30：1，例如为8-30：1。

在本发明中，除非特别说明，涉及Al浓度或Al含量，是指铝元素的浓度或含量，铝的引入量(或称铝的投料量)是指引入反应器中的铝元素的量，包括金属铝和含铝化合物引入的铝元素的量。Cl浓度或Cl含量是指氯元素的浓度或含量，氯的引入量(或称氯的投料量)是指引入反应器中的含氯化合物中氯元素的量。Si浓度或Si含量是指硅元素的浓度或含量，硅的引入量(或称硅的投料量)是指引入反应器中的可溶性含硅化合物中硅元素的量。P浓度或P含量是指磷元素的浓度或含量，磷的引入量(或称磷的投料量)是指引入反应器中的可溶性含磷化合物中磷元素的量。

所述可溶性含硅化合物为能够溶于水或者能够与水反应(例如发生水解反应)生成硅氧化物的含硅化合物，具体可以为水玻璃、酸性硅酸烷氧基硅烷中的一种或多种，其可通过加入所述可溶性含硅化合物本身或可溶性含硅化合物的溶液引入含硅化合物。

根据本发明的一种具体实施方式，通过加入水玻璃、酸性硅酸水溶液、烷氧基硅烷和烷氧基硅烷溶液(例如烷氧基硅烷的有机溶液)中的一种或多种的形式引入所述可溶性含硅化合物。其中，所述烷氧基硅烷的有机溶液中的有机溶剂优选为能够溶于水的有机溶剂，例如，可以选自甲醇、乙醇、丙酮中的一种或多种。其中，所述水玻璃可以使用水玻璃固体或SiO₂浓度为1-25重量％的水玻璃水溶液，水玻璃模数可以为2.0-3.5例如为2.6-3.3，可以使用工业级以上等级的水玻璃，例如化学纯或工业纯的水玻璃。所述酸性硅酸水溶液中SiO₂浓度为1-10重量％，pH值为1.5-3.0。所述烷氧基硅烷的化学式为Si(OR)₄，其中，R为碳数小于10的无取代或取代烷基(碳数小于10的烷基或碳数小于10的有取代基的烷基)，同一分子中的四个R彼此可以相同或不同。此外，可以加入烷氧基硅烷溶液中的溶剂例如可以为乙醇，所述烷氧基硅烷溶液中Si浓度可以为1-10重量％。所述烷氧基硅烷可以为工业级以上，例如可以为化学纯或工业级纯。所述烷氧基硅烷例如可以为四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、一甲氧基三乙氧基硅烷、二甲氧基二乙氧基硅烷中的一种或多种。

在上述改性铝溶胶的制备过程中，可以通过可溶性含硅化合物溶液、通过氯化物溶液、通过可溶性含磷化合物溶液、通过加入水例如脱离子水向反应器中引入水或者通过以上方式的组合向反应器中引入水，优选地，加入氯化物以前向反应器中引入的水与加入氯化物以前向反应器中引入的可溶性含硅化合物(以Si计)的重量比为100：0.1-10，例如为100：1-10或100：0.1-5或100：0.15-1.4或100:0.2-1.3:1。

本发明得到的改性铝溶胶中硅(以硅元素计)含量为0.1-1重量％，优选为0.2-0.9重量％，例如为0.3-0.85重量％。

在上述改性铝溶胶的制备过程中，所述金属铝的加入量(以元素铝计)可以是反应过程中金属铝消耗量的100-220重量％，即加等量或过量的金属铝。所用的金属铝原料可以是铝锭、铝屑和铝粒中的一种或多种，所述金属铝原料中铝的含量(或金属铝原料的纯度)优选不低于95重量％，例如可以为95-99.7重量％。所述金属铝可以在氯化物加入之前加入到反应器中、在氯化加入之后加入到反应器中、在加入氯化物的同时加入到反应器中或采用上述加料方式的组合将金属铝分批加入到反应器中，优选地，金属铝在氯化物加入之前加入到反应器中。

所述氯化物的加入量应保证产物中Al/Cl的重量比为1.2-2.2：1，因此，相应地，在上述改性铝溶胶的制备过程中，以重量计的Al/Cl投料比为1.2-4：1，例如为1.3-3.5：1。所述Al/Cl投料比为反应器中引入的铝和氯(所述氯化物引入的氯元素)的重量比。所述氯化物可以为氯化铝和/或氯化氢。所述氯化物可以以其溶液的形式引入，例如，以盐酸溶液或氯化铝溶液或含有盐酸和氯化铝的溶液的形式引入。所述氯化物溶液中氯的浓度优选为15-20重量％。当所述氯化物以盐酸的形式引入时，以氯计的盐酸浓度优选为15-20重量％；所述盐酸可以为工业级以上级，例如为化学纯或工业级。当所述氯化物以氯化铝溶液的形式引入时，以Cl元素计的所述氯化物水溶液中所述氯化物的浓度为15-20重量％，其可以用结晶氯化铝与水配制而成，结晶氯化铝可以是化学纯或工业级。为了避免加入大量氯化物时反应速度过快而引起反应温度快速升高，可以分多次加入氯化物或者缓慢加入氯化物，例如可以使氯化物的加料时间在0.5小时以上(例如为0.5-4小时)，优选地，氯化物的加入时间(或称加料时间)为1-4小时，控制加入氯化物过程中的温度为60-105℃(例如为80-102℃)，其中，所述氯化物的加入时间为从开始加料至结束加料所用的时间。

所述可溶性含磷化合物为能够溶于水或溶于盐酸的含磷化合物，优选为能够溶于水的含磷化合物。所述可溶性含磷化合物可以以其本身的形式加入反应器中，也可以以其水溶液的形式加入反应器中。所述可溶性含磷化合物例如可以为正磷酸、磷酸二氢铝、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵中的一种或几种，其中，所述正磷酸可以为工业级以上，例如为化学纯或工业纯正磷酸，优选将正磷酸配成浓度为10-85重量％的溶液后加入所述反应器中。所述磷酸二氢铝可以为工业级以上，化学纯或工业纯均可，优选配成磷酸二氢铝溶液后加入到反应器中，所述磷酸二氢铝溶液中Al浓度可以为2.5-4.5重量％，P浓度可以为10-14.5重量％。铝元素(包括金属铝、可溶性含磷化合物和铝的氯化物引入的铝元素)与含磷化合物(以磷计)的重量投料比(即以重量计的Al/P投料比)为(5-30)：(大于0-1)，优选为5-30：1，例如可以为8-30：1。所述可溶性含磷化合物可以在所述氯化物加入之前加入到反应器中、与氯化物同时加入到反应器中、或者在氯化物加入之后加入到反应器中、或者采取以上方式的组合将可溶性含磷化合物分批加入到反应器中。

在上述改性铝溶胶的制备过程中，将金属铝、水、可溶性含硅化合物、任选的可溶性含磷化合物以及氯化物在反应器中混合进行反应，反应得到的改性铝溶胶中铝浓度达到要求(例如铝浓度达到8-13重量％)时终止反应。在具体操作过程中，可以通过将未反应的金属铝与液体产物分离例如通过过滤来停止反应，或者通过降温、然后过滤的方法来停止反应，例如将温度降低至80℃以下、优选降至70℃以下(例如60-70℃)然后过滤的方法来停止反应。

在上述改性铝溶胶的制备过程中，所述氯化物在所述金属铝和可溶性含硅化合物加入之后加入至反应器中，加入氯化物过程中即开始发生化学反应，加完氯化物以后继续反应一段时间，所得改性铝溶胶产物中铝浓度达到要求以后停止反应。所述反应的反应温度(从开始加入氯化物至反应结束期间的温度)可以为60-105℃，优选为80-102℃，更优选为90-98℃；反应时间(从开始加入氯化物至反应结束的时间，也称总反应时间)通常可以为12-72小时，优选为16-26小时。根据一种具体实施方式，加入氯化物过程中的反应温度为60-102℃、反应时间为1-4小时；加完氯化物后的反应温度为80-105℃(例如90-98℃)、反应时间为8-71小时(例如16-26小时)，然后终止反应。

如上所述，在上述改性铝溶胶的制备过程中，所述可溶性含磷化合物的加入顺序没有特殊要求，可以在氯化物加入之前、氯化物加完之前、氯化物加完之后、与氯化物同时加入到反应器中，或采用上述任意几种加料方式的组合。优选地，所述可溶性含磷化合物加完以后的反应时间不短于0.5小时，例如为0.5-72小时。

根据本发明的一种优选实施方式，当所述改性铝溶胶为硅和磷改性的铝溶胶时，所述改性铝溶液按照包括以下步骤的方法制备得到：

(1)将金属铝、水、可溶性含硅化合物和任选的可溶性含磷化合物在反应器中混合；

(2)在反应器中加入氯化物和任选的可溶性含磷化合物；

(3)使步骤(2)得到的混合物反应一段时间，然后终止反应；

其中，步骤(1)和步骤(2)中的至少一个步骤中加入所述可溶性含磷化合物。

在该优选的制备改性铝溶胶的实施方式中，所述可溶性含磷化合物可以在步骤(1)或步骤(2)中加入，也可以在步骤(1)和步骤(2)中均加入。当在步骤(2)中加入时，所述可溶性含磷化合物可以与氯化物同时加入例如混合后加入，也可以在氯化物加完之后加入。当可溶性含磷化合物在氯化物加完之后加入时，优选从开始加入氯化物至加完可溶性含磷化合物的时间不超过4小时，例如可以为0.5-4小时，优选为1-3.5小时。

在该优选的制备改性铝溶胶的实施方式中，加入氯化物之前，使反应器中混合物的温度不低于60℃，例如可以为60-102℃，然后加入氯化物进行反应。为了避免加入氯化物速度过快引起反应器温度迅速升高，可采取分步加入或缓慢加入的方式加入。通常地，所述氯化物的加入速度以使加入氯化物后反应器中物料的温度不超过102℃为准。

此外，在该优选的制备改性铝溶胶的实施方式中，步骤(3)中将步骤(2)得到的混合物保持一段时间，使反应器中物料进行反应。优选地，将步骤(2)得到的混合物于温度80-105℃下保持8-71小时使反应器中的物料进行反应，即步骤(3)的反应温度为80-105℃，反应时间为8-71小时；更优选地，步骤(3)中的反应温度为90-98℃，反应时间为12-25小时。当反应产物中铝浓度达到要求(例如所得改性铝溶胶中铝元素的含量为8-13重量％)时停止反应。

在上述改性铝溶胶的制备过程中，还可以将得到的改性铝溶胶产物进行浓缩，以提高其中铝的浓度。例如，如果改性铝溶胶产物的铝浓度小于10重量％，可通过浓缩使改性铝溶胶中铝的浓度提高到10重量％以上。所述浓缩可通过蒸发进行浓缩，蒸发浓缩条件通常包括：温度可以为80-105℃，时间可以为0.5-4小时。通常通过浓缩使产物的铝浓度为10-13重量％，例如为10-12重量％。

按照上述改性铝溶胶制备方法可以制得硅或硅和磷改性的铝溶胶，该改性铝溶胶中形成硅改性或硅和磷改性的聚合氯化铝胶粒，硅在改性铝溶胶中分布均匀，不会形成大的氧化硅粒子，也不会形成硅铝凝胶块，具有良好的粘结性能，基质活性较高，可用作沸石型结晶硅酸铝分子筛催化剂粘结剂，特别是用作SiO₂/Al₂O₃比较低的结晶硅酸铝分子筛催化剂的粘结剂例如含Y型沸石的裂化催化剂的粘结剂，所制备的催化剂反应性能优于含氯铝溶胶和含磷铝溶胶，其粘结性能和基质活性优于硅铝胶催化剂和硅溶胶催化剂，且选择性较好。

根据本发明提供的催化裂化催化剂，优选地，以所述催化裂化催化剂的总重量为基准，所述催化裂化催化剂含有10-60重量％的裂化活性组元、1-20重量％的介孔硅铝材料、10-70重量％的粘土和10-60重量％的粘结剂，将上述各组分的含量控制在该优选的范围内能够使得到的催化裂化催化剂具有更好的综合性能。

根据本发明提供的催化裂化催化剂，优选地，所述稀土Y型分子筛中以氧化物计的稀土含量为11-23重量％，晶胞常数为2.450-2.470nm，结晶度为40-60％。

所述稀土Y型分子筛可以按照现有的各种方法制备得到，例如可以通过二交二焙并结合沉积稀土过程制备得到的。具体地，所述稀土Y型分子筛按照以下方法制备得到：将NaY分子筛与稀土溶液或稀土溶液与铵盐的混合溶液进行接触处理，经过滤、水洗、干燥后，进行第一次焙烧处理，得到稀土钠Y分子筛；然后将稀土钠Y分子筛打浆并与铵盐溶液或酸溶液接触处理，过滤后再与稀土溶液混合，并将浆液的pH值调节至6-10，过滤或不过滤、干燥之后进行第二次焙烧处理，得到所述稀土Y型分子筛。

在上述稀土Y型分子筛的制备过程中，原料NaY分子筛的硅铝原子比优选大于2.5且结晶度大于80％。在将NaY分子筛与稀土溶液或稀土溶液与铵盐的混合溶液进行接触处理的过程中，以稀土氧化物计的稀土溶液与NaY分子筛干基的重量比可以为0.06-0.14：1，优选为0.08-0.12：1；控制pH值为3-5；控制水筛重量比为5-30：1，优选为8-15：1；所述接触处理的过程是在室温-100℃、优选在70-95℃下处理0.3-3.0小时、优选处理0.5-1.5小时。

在上述稀土Y型分子筛的制备过程中，所述第一次焙烧处理和第二焙烧处理的条件相同或不同，并各自独立地在500-650℃、0-100％水蒸气条件下焙烧处理0.5-4小时、优选1-3小时。其中，所述第一次焙烧处理和第二次焙烧处理中至少其中之一在1-100％、优选20-100％、最优选100％的水蒸气条件下进行，水蒸气处理能够促使稀土离子从分子筛超笼向小笼中迁移。特别优选地，所述第一次焙烧处理和第二次焙烧处理均在100％水蒸气条件下进行。

在上述稀土Y型分子筛的制备过程中，所述稀土溶液中的稀土原料可以为本领域的常规选择，例如，可以为氯化稀土和/或硝酸稀土，并且可以为单一稀土元素组成的氯化稀土或硝酸稀土，其中常见的包括氯化镧、硝酸镧、氯化铈、硝酸铈等中的一种或多种，也可以为含有不同稀土元素的混合稀土，例如，富铈型和富镧型混合稀土。

所述含稀土的DASY分子筛是指含稀土的水热超稳分子筛，其中，以RE₂O₃(稀土氧化物)计的稀土含量可以为1.5-3重量％。所述含稀土的DASY分子筛可以为各种市售产品，例如，可以为购自中国石化催化剂齐鲁分公司的DASY2.0分子筛。

所述MFI结构分子筛以氧化物的重量比计的无水化学组成表达式为：(0-0.3)Na₂O·(0.5-5.5)Al₂O₃·(1.3-10)P₂O₅·(0.7-15)M1_xO_y·(0.01-5)M2_mO_n·(70-97)SiO₂，其中，M1为Fe、Co或Ni，x表示M1的原子数，y表示满足M1氧化态所需氧的个数，M2选自Zn、Mn、Ga或Sn，m表示M2的原子数，n表示满足M2氧化态所需氧的个数。此外，所述MFI结构分子筛可以通过商购得到，也可以按照本领域技术人员公知的各种方法制备得到，例如，可以按照CN1611299A中公开的方法制备得到。

根据本发明提供的催化裂化催化剂，所述介孔硅铝材料的种类可以为本领域的常规选择，特别优选地，所述介孔硅铝材料具有拟薄水铝石晶相结构，所述介孔硅铝材料中以氧化物的重量比计的无水化学表达式为：(0-0.2)Na₂O·(50-86)Al₂O₃·(12-50)SiO₂·(0.5-10)P₂O₅，且所述介孔硅铝材料的比表面积为200-600m²/g，孔容为0.5-1.8cm³/g，平均孔径为8-18nm。采用这种优选的介孔硅铝材料能够有效增加催化裂化催化剂中孔的含量，有利于重油大分子的扩散和裂化，该催化裂化催化剂特别适用于重油催化裂化，在重油催化裂化的过程中能够表现出更低的焦炭选择性以及更高的催化裂化活性。

根据本发明提供的催化裂化催化剂，更优选地，上述介孔硅铝材料的比表面积为250-550m²/g，孔容为0.6-1.6cm³/g，平均孔径为9-15nm。

在本发明中，所述比表面积、孔容和平均孔径均采用低温氮吸附-脱附法进行测定，所采用的仪器为美国Micro meritics公司的物理化学吸附仪ASAP2400。

上述优选的介孔硅铝材料可以通过商购得到，也可以按照本领域技术人员公知的各种方法制备得到，例如，可以按照以下方法制备得到：将铝源与碱性溶液在室温至85℃下中和成胶，控制成胶的pH值为7-11，再按照SiO₂：Al₂O₃＝1：1-7.5的重量比向成胶浆液中加入硅源，再在室温至90℃下陈化1-5小时，然后将陈化得到的固体沉淀物与铵盐或酸性溶液接触后过滤，得到氧化钠含量低于0.3重量％的固体产物，然后再将所述固体产物与磷源接触，并将接触产物干燥；所述磷源以P₂O₅计的用量与所述固体产物的干基的重量比为0.005-0.1：1。

在上述介孔硅铝材料的制备方法中，得到所述固体产物之前的步骤均可以参照CN1565733A中公开的方法进行。

具体地，所述铝源可以为现有的各种能够转化为氧化铝的物质，例如，可以选自硝酸铝、硫酸铝和氯化铝中的一种或多种。

所述碱性溶液可以为现有的各种呈现碱性的物质，例如，可以选自氨水、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和偏铝酸钠溶液中的一种或多种。其中，所述碱性溶液的浓度可以为本领域的常规选择，在此不作赘述。

所述硅源可以为现有的各种能够转化为氧化硅的物质，例如，可以选自水玻璃、硅酸钠、四乙氧基硅和氧化硅中的一种或多种。

本发明对将所述固体沉淀物与铵盐接触的方法没有特别地限定，例如，可以包括将所述固体沉淀物按其干基：铵盐：H₂O＝1：0.1-1：5-30的重量比在室温至100℃下进行交换。其中，所述接触的次数可以为1-3次，每次的接触时间可以0.5-1小时，具体应该使得到的固体产物中氧化钠的含量低于0.3重量％为准。

此外，所述铵盐的种类可以为本领域的常规选择，例如，可以选自氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、碳酸铵和碳酸氢铵中的一种或多种。

本发明对将所述固体沉淀物与酸性溶液接触的方法没有特别地限定，例如，可以包括将所述固体沉淀物按其干基：酸：H₂O＝1：0.03-0.3：5-30的重量比在室温至100℃下交换至少0.2小时。

此外，所述酸性溶液的种类可以为本领域的常规选择，通常为无机酸，例如，所述酸性溶液中的酸可以选自硫酸、氯化氢和硝酸中的一种或多种。

根据本发明提供的催化裂化催化剂，其中，所述固体产物与磷源之间的接触可以在水的存在下进行，所述接触方法包括：将所述固体产物按其干基：水＝1：5-20的重量比混合打浆，再加入磷源并于室温至90℃下反应0.2-5小时、优选0.5-3小时，之后再将得到的接触产物进行过滤、水洗。此外，所述固体产物与磷源之间的接触还可以为将所述固体产物与磷源混合并研磨。将所述固体产物与磷源的接触产物进行干燥的条件通常包括：干燥温度可以为100-150℃，干燥时间可以为10-20小时。此外，任选地，所述介孔硅铝材料的制备方法还可以包括将干燥产物进行焙烧，所述焙烧的条件通常包括焙烧温度可以为500-700℃，焙烧时间可以为1-4小时。

所述磷源的种类可以为本领域的常规选择，例如，可以选自磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵和磷酸中的一种或多种。

根据本发明提供的催化裂化催化剂，所述粘土可以为现有的各种能够用于催化裂化催化剂中的粘土，例如，可以选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨润土中的一种或几种。

本发明提供的催化裂化催化剂的制备方法包括将上述裂化活性组元、介孔硅铝材料、粘土和粘结剂混合打浆，然后再依次进行喷雾干燥、洗涤、过滤和干燥。

根据本发明提供的催化裂化催化剂的制备方法，将所述裂化活性组元、介孔硅铝材料、粘土和粘结剂混合打浆，以及后续的喷雾干燥、洗涤、过滤和干燥，这些工序的实施方法均可采用常规的方法实施，它们的具体实施方法例如在CN1916166A、CN1098130A、CN1362472A、CN1727442A、CN1132898C和CN1727445A中都有详尽的描述，这里一并引入本发明中以作参考。此外，一般地，在所述喷雾干燥之后、洗涤之前，所述催化裂化催化剂的制备方法通常还包括将喷雾干燥产物进行焙烧的步骤。所述焙烧的条件通常包括焙烧温度可以为500-700℃，焙烧时间可以为1-4小时。

此外，本发明还提供了上述催化裂化催化剂在重油催化裂化中的应用。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下制备例、对比制备例、实施例和对比例中：

所用铝屑纯度为99.2重量％，铝粒纯度为98.8重量％；所用1:1化学纯盐酸为1体积的浓度36重量％化学纯盐酸与1体积水的混合物；所用1:1化学纯的磷酸为1体积的浓度85重量％化学纯磷酸与1体积水的混合物；氯化稀土购自包钢稀土高科技股份有限公司，其中的稀土元素为La和Ce。

比表面积、孔容和平均孔径均采用低温氮吸附-脱附法进行测定，所采用的仪器为美国Micro meritics公司的物理化学吸附仪ASAP2400；介孔硅铝材料中Na₂O、Al₂O₃、SiO₂、P₂O₅的含量用X射线荧光法测定(参见《石油化工分析方法(RIPP实验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)；

MFI结构分子筛根据CN1611299A实施例1中公开的方法制备得到；

第二Y型分子筛为购自中国石化催化剂齐鲁分公司的DASY2.0分子筛；

催化裂化催化剂中各组分的含量按照投料量计算得到。

制备例1

该制备例用于说明本发明提供的硅改性铝溶胶的制备方法。

将铝屑286克(以Al计)、脱离子水1481克和水玻璃水溶液(含Si元素9.33重量％，Na元素4.63重量％)119克加入三口瓶内，加热到60℃。将1:1的化学纯盐酸921毫升缓慢加入三口瓶内，使其与铝屑反应，盐酸的加入时间为3小时；加完盐酸后，在反应温度90-95℃下反应20小时，然后将产物冷却至60-70℃，过滤，得到改性铝溶胶SA-1。反应残余的铝屑经称重为36克，即铝过量14.8重量％。改性铝溶胶SA-1经分析，结果如下：Al含量为9.0重量％，Cl含量为6.7重量％，Si含量为0.41重量％，Al/Cl(重量比)为1.34:1，Al/Si(重量比)为22.0:1，pH值为3.00。

制备例2

该制备例用于说明本发明提供的硅改性铝溶胶的制备方法。

铝屑280克(以Al计)、脱离子水1055克、水玻璃水溶液(含Si元素9.33重量％，Na元素4.63重量％)115克加入三口瓶内，加热到60℃。将1:1化学纯盐酸678毫升缓慢加入三口瓶内，使其与铝屑反应，盐酸的加入时间为3小时；加完盐酸后，在反应温度90-95℃下反应19小时，然后将产物冷却至60-70℃，过滤，得到改性铝溶胶SA-2。反应残余的铝屑经称重为29克，即铝过量11.6重量％。改性铝溶胶SA-2经分析，结果如下：Al含量为12.20重量％，Cl含量为6.5重量％，Si含量为0.52重量％，Al/Cl(重量比)为1.88:1，Al/Si(重量比)为23.5:1，pH值为4.00。

制备例3

该制备例用于说明本发明提供的硅改性铝溶胶的制备方法。

铝粒250克(以Al计)、脱离子水1560克、四乙氧基硅烷乙醇溶液(含Si元素3.0重量％)162克加入三口瓶内，加热至60℃。将1:1的化学纯盐酸524毫升缓慢加入三口瓶内，使其与铝粒反应，盐酸的加入时间为2小时；加完盐酸后，在反应温度93-97℃下反应68小时；然后将产物冷却至60-70℃，过滤，得到改性铝溶胶SA-3。反应残余的铝粒经称重为48克，即铝过量23.8重量％。改性铝溶胶SA-3经分析，结果如下：Al含量为8.4重量％，Cl含量为4.3重量％，Si含量为0.2重量％，Al/Cl(重量比)为1.95:1，Al/Si(重量比)为42.0:1，pH值为3.8。

制备例4

该制备例用于说明本发明提供的硅改性铝溶胶的制备方法。

铝粒350克(以Al计)、脱离子水1190克和酸性硅酸水溶液(含Si元素5.0重量％，pH值为2.0)356克加入三口瓶内，加热到60℃。将1:1的化学纯盐酸496毫升缓慢加入三口瓶中，使其与铝粒反应，盐酸的加入时间为2小时；加完盐酸后，在反应温度93-97℃下反应18小时，然后将产物冷却至60-70℃，过滤，得到改性铝溶胶SA-4。反应残余的铝粒为176克，即铝过量为101.1重量％。改性铝溶胶SA-4经分析，结果如下：Al含量为8.0重量％，Cl含量为4.5重量％，Si含量为0.82重量％，Al/Cl(重量比)为1.78:1，Al/Si(重量比)为9.8:1，pH值为5.1。

制备例5

该制备例用于说明本发明提供的硅改性铝溶胶的制备方法。

铝粒350克(以Al计)、脱离子水1510克以及水玻璃水溶液(含Si元素9.33重量％，Na元素4.63重量％)28克加入三口瓶内，加热到60℃。将1:1的化学纯盐酸488毫升缓慢加入三口瓶中，使其与铝粒反应，盐酸的加入时间为2小时；加完盐酸后，在反应温度93-97℃下反应24小时，然后将产物冷却至60-70℃，过滤，得到改性铝溶胶SA-5。反应残余的铝粒经称重为149克，即铝过量74.1重量％。改性铝溶胶SA-5经分析，结果如下：Al含量为9.2重量％，Cl含量为4.4重量％，Si含量为0.12重量％，Al/Cl(重量比)为2.09:1，Al/Si(重量比)为76.7:1，pH值为3.80。

制备例6

该制备例用于说明本发明提供的硅改性铝溶胶的制备方法。

铝粒250克(以Al计)、脱离子水840克和水玻璃水溶液(含Si元素9.33重量％，Na元素4.63重量％)60克加入三口瓶内，加热至60℃。将1:1的化学纯盐酸829毫升缓慢加入三口瓶内，使其与铝粒反应，盐酸的加入时间为3小时；加完盐酸后，在反应温度95-100℃下反应17小时，然后将反应产物冷却至60-70℃，过滤，得到改性铝溶胶SA-6。反应残余的铝粒经称重为39克，即铝过量为18.5重量％。改性铝溶胶SA-6经分析，结果如下：Al含量为11.1重量％，Cl含量为8.6重量％，Si含量为0.31重量％，Al/Cl(重量比)为1.29:1，Al/Si(重量比)为35.8:1，pH值为2.9。

制备例7

该制备例用于说明本发明提供的硅改性铝溶胶的制备方法。

按照制备例2的方法制备改性铝溶胶，不同的是，用氯化铝溶液代替盐酸溶液，Al/Cl投料比不变，Al/Si投料比不变，相应减少金属铝的用量。得到的改性铝溶胶SA-7经分析，结果如下：Al含量为12.0重量％，Cl含量为6.4重量％，Si含量为0.51重量％，Al/Cl(重量比)为1.88:1，Al/Si(重量比)为23.5:1，pH值为3.90。

制备例8

该制备例用于说明本发明提供的硅改性铝溶胶的制备方法。

按照制备例6的方法制备改性铝溶胶，不同的是，用氯化铝和盐酸的混合溶液(氯化铝提供的氯和盐酸提供的氯的比为1:1，总氯浓度为20重量％)代替制备例6的盐酸溶液。得到的改性铝溶胶SA-8经分析，结果如下：含有Al含量为11.0重量％，Cl含量为8.5重量％，Si含量为0.31重量％，Al/Cl(重量比)为1.29:1，Al/Si(重量比)为35.5:1，pH值为2.90。

对比制备例1

该对比制备例用于说明参比的改性铝溶胶的制备方法。

按照现有方法使用铝屑与盐酸反应制备铝溶胶。铝屑240克(以Al计)、脱离子水1160克放入三口瓶内，加热到60℃。将1:1化学纯盐酸640毫升缓慢加入三口瓶内，使其与铝屑反应，盐酸的加入时间为3小时；加完盐酸后，在反应温度90-95℃下反应19小时，然后将产物冷却到60-70℃，过滤，得到参比改性铝溶胶DSA-1。参比改性铝溶胶DSA-1经分析，结果如下：Al含量为12.0重量％，Cl含量为6.3重量％，Al/Cl(重量比)为1.90:1，pH值为3.40。

制备例9

该制备例用于说明本发明提供的硅和磷改性铝溶胶的制备方法。

铝屑280克(以铝计)、脱离子水1480克和水玻璃溶液(含Si元素9.33重量％，Na元素4.63重量％)124克加入三口瓶内，加热到60℃。将1:1的化学纯盐酸921毫升以及1:1化学纯的磷酸42毫升混合，缓慢加入三口瓶内，将酸加完用时3小时，然后在反应温度90-95℃下反应20小时，之后将产物冷却至60-70℃，过滤，得到改性铝溶胶PSA-1。反应残余的铝屑经称重为35克，即铝过量14.3重量％。改性铝溶胶PSA-1经分析，结果如下：Al含量为8.9重量％，Cl含量为6.6重量％，P含量为0.35重量％，Si含量为0.42重量％，Al/Cl(重量比)为1.35:1，Al/P(重量比)为25.4:1，Al/Si(重量比)为21.2:1，pH值为3.20。

制备例10

铝粒350克(以铝计)、脱离子水1040克和酸性硅酸水溶液(含Si元素5.0重量％，pH值为2.0)354克加入三口瓶内，加热到60℃。将1:1的化学纯盐酸498毫升及1:1化学纯磷酸112毫升混合，缓慢加入三口瓶中，将酸加完用时2小时，然后在反应温度93-97℃下反应18小时，之后将产物冷却至60-70℃，过滤，得到改性铝溶胶PSA-2。反应残余的铝粒经称重为177克，即铝过量为102.3重量％。改性硅溶胶PSA-2经分析，结果如下：Al含量为8.1重量％，Cl含量为4.6重量％，P含量为1.20重量％，Si含量为0.83重量％，Al/Cl(重量比)为1.76:1，Al/P(重量比)为6.8:1，Al/Si(重量比)为9.8:1，pH值为3.0。

制备例11

铝粒350克(以铝计)、脱离子水1440克和水玻璃水溶液(含Si元素9.33重量％，Na元素4.63重量％)26克加入三口瓶内，加热到60℃。将1:1的化学纯盐酸495毫升及1:1化学纯磷酸101毫升混合，缓慢加入三口瓶中，将酸加完用时2小时，然后在反应温度93-97℃下反应24小时，之后将产物冷却至60-70℃，过滤，得到改性铝溶胶PSA-3。反应残余的铝粒经称重为148克，即铝过量73.3％。改性铝溶胶PSA-3经分析，结果如下：Al含量为9.1重量％，Cl含量为4.4重量％，P含量为1.04重量％，Si含量为0.11重量％，Al/Cl(重量比)为2.07:1，Al/P(重量比)为8.8：1，Al/Si(重量比)为82.7:1，pH值为2.9。

制备例12

铝粒350克(以铝计)、脱离子水1580克、水玻璃水溶液(含Si元素9.33重量％，Na元素4.63重量％)154克和磷酸二氢铝水溶液(含Al元素4.5重量％，P元素13.4重量％)311克放入三口瓶内，加热至60℃。将1:1化学纯盐酸731毫升缓慢加入三口瓶内，与铝粒接触反应，将盐酸加完用时2小时；然后在反应温度93-98℃下反应16小时，之后将产物冷却至60-70℃，过滤，得到改性铝溶胶。反应残余的铝粒经称重为116克，即铝过量为47.5重量％。改性硅溶胶经分析，结果如下：Al含量为8.2重量％、Cl含量为4.8重量％、P含量为1.4重量％、Si含量为0.48重量％，Al/Cl(重量比)为1.71，Al/P(重量比)为5.9，pH值为2.50。将此改性硅溶胶样品称取500克放在电炉上加热浓缩40分钟，冷却后称重得样品390克，即为改性铝溶胶PSA-4。改性铝溶胶PSA-4经分析，结果如下：Al含量为10.50重量％，Cl含量为6.2重量％，P含量为1.80重量％，Si含量为0.62重量％，Al/Cl(重量比)为1.69:1，Al/P(重量比)为5.8:1，Al/Si(重量比)为16.9:1，pH值为2.5。

对比制备例2

该对比制备例用于说明参比的改性铝溶胶的制备方法。

按照CN91108724.9中的方法使用铝与盐酸反应制备磷改性铝溶胶，具体如下：

铝屑286克(以铝计)和脱离子水921克放入三口瓶内，加热到60℃。将1:1化学纯盐酸663毫升及1:1化学纯磷酸68毫升混合，缓慢加入三口瓶内，在3小时内将酸加完，然后在反应温度90-95℃下反应19小时，之后将产物冷却到60-70℃，过滤，得到改性铝溶胶DPSA-1。反应残余铝屑经称重为48克，即铝过量20重量％。改性铝溶胶DPSA-1经分析，结果如下：Al含量为12.20重量％，Cl含量为6.4重量％，P含量为0.58％，Al/Cl(重量比)为1.91:1，Al/P(重量比)为21.0:1，pH值为3.6。

制备例13

该制备例用于说明本发明提供的介孔硅铝材料及其制备方法。

以浓度为90gAl₂O₃/L的Al₂(SO₄)₃溶液和浓度为102gAl₂O₃/L、苛性比为2.5的NaAlO₂溶液为反应原料，在85℃下并流成胶并控制成胶pH值为9.5，收集一定量成胶浆液，在搅拌下按SiO₂:Al₂O₃＝1:6.56的比例加入浓度为60gSiO₂/L的钠水玻璃，升温至70℃陈化2小时，得到固体沉淀物。用NH₄Cl溶液按固体沉淀物(干基):NH₄Cl:H₂O＝1:0.8:15的重量比在60℃下对固体沉淀物进行离子交换以除去钠离子，离子交换重复进行两次，每次进行0.5小时，过滤后得到氧化钠含量低于0.3重量％的固体产物，然后再将所述固体产物按固体产物(干基):H₂O＝1:8的重量比与水混合打浆，并按P₂O₅:固体产物干基＝0.022:1的重量比加入磷酸氢二铵，再于70℃下反应1小时，过滤水洗后于120℃下干燥10小时，得到介孔硅铝材料，记为A-1。

介孔硅铝材料A-1具有拟薄水铝石结构，采用X射线荧光分析法测得，介孔硅铝材料A-1以氧化物的重量比计的化学组成为：0.11Na₂O·84.0Al₂O₃·12.8SiO₂·2.1P₂O₅。介孔硅铝材料A-1的比表面积为501m²/g，孔容为1.51cm³/g，平均孔径为12.1nm。

制备例14

按照制备例13的方法制备介孔硅铝材料，不同的是，不包括将所述固体产物按固体产物(干基):H₂O＝1:8的重量比与水混合打浆之后的步骤，而是直接将氧化钠含量低于0.3重量％的固体产物在120℃下干燥10小时后得到的产物作为参比的介孔硅铝材料，记为A-2。

介孔硅铝材料A-2具有拟薄水铝石结构，采用X射线荧光分析法测得，介孔硅铝材料A-2以氧化物的重量比计的化学组成为：0.19Na₂O·81.9Al₂O₃·16.7SiO₂。介孔硅铝材料DA-1的比表面积为514m²/g，孔容为1.45cm³/g，平均孔径为11.3nm。

制备例15

该制备例用于说明本发明提供的稀土Y型分子筛的制备方法。

取2.6千克NaY分子筛和18千克去离子水混合打浆，加入1.25升浓度160gRE₂O₃/L的氯化稀土溶液及0.12千克氯化铵固体，搅匀后升温至80℃并用稀盐酸调节浆液pH至3.8，继续交换1小时，过滤、水洗、干燥后，在50％水蒸气条件下于570℃焙烧2小时，得到一交一焙稀土钠Y分子筛Y-C1，Y-C1中氧化钠的含量为4.9重量％，氧化稀土的含量为9.9重量％。然后按分子筛:NH₄Cl:H₂O＝1:0.15:12的比例打浆并于75℃下交换1小时，过滤水洗后，重新打浆并加入0.27升浓度300gRE₂O₃/L的氯化稀土溶液，保证浆液浓度为400-450g/L，搅匀后加入水玻璃调节浆液pH值至8.0并继续搅拌10分钟，干燥后在空气气氛下于570℃焙烧2小时，得到稀土Y型分子筛，记为Y-C。经检测，稀土Y型分子筛Y-C中氧化钠的含量为1.3重量％，以氧化物计的稀土含量为13.9重％，结晶度为48.8％，晶胞常数为2.465nm，骨架硅铝原子比为3.1:1。

实施例1

该实施例用于说明本发明提供的催化裂化催化剂及其制备方法。

将高岭土与水打浆，制备固含量为40重量％的高岭土浆液，然后往以干基计的32重量份的高岭土浆液中分别加入以干基计的9重量份的改性铝溶胶SA-1、以干基计的5重量份的介孔硅铝材料A-2的浆液(固含量为40重量％)，搅拌20分钟，之后再向其中加入以干基计的22重量份的稀土Y型分子筛Y-C、以干基计的8重量份的DASY2.0分子筛以及以干基计的5重量份的MFI结构分子筛的混合浆液(固含量为40重量％)，搅拌30分钟后进行喷雾干燥制成微球催化剂。然后将该微球催化剂在500℃下焙烧1小时，再在60℃下用(NH₄)₂SO₄溶液洗涤((NH₄)₂SO₄:微球催化剂:H₂O重量比＝0.05:1:10)至Na₂O含量小于0.25重量％，最后用去离子水淋洗，微球催化剂:H₂O重量比＝1:10，过滤后于110℃下烘干，得到催化裂化催化剂C1。以所述催化裂化催化剂C1的总重量为基准，所述裂化活性组元的含量为43.2重量％，所述介孔硅铝材料的含量为6.2重量％，所述粘土的含量为39.5重量％，所述粘结剂的含量为11.1重量％。

实施例2-12

实施例2-12用于说明本发明提供的催化裂化催化剂及其制备方法。

按照实施例1的方法制备催化裂化催化剂，不同的是，将改性铝溶胶SA-1分别用改性铝溶胶SA-2、SA-3、SA-4、SA-5、SA-6、SA-7、SA-8、PSA-1、PSA-2、PSA-3、PSA-4替代，得到催化裂化催化剂C2-C12。

实施例13

按照实施例1的方法制备催化裂化催化剂，不同的是，所述介孔硅铝材料A-2用相同重量份的介孔硅铝材料A-1代替，得到催化裂化催化剂C13。

对比例1-2

对比例1-2用于说明参比的催化裂化催化剂及其制备方法。

按照实施例1的方法制备催化裂化催化剂，不同的是，将硅改性铝溶胶SA-1分别用相同干基用量的改性铝溶胶DSA-1和DPSA-1替代，得到参比催化裂化催化剂DC1-DC2。

测试例

测试例用于说明本发明提供的催化裂化催化剂性能的测试。

分别将上述制备的催化裂化催化剂C1-C13以及参比催化裂化催化剂DC1-DC2在800℃、100％水蒸汽的条件下老化17小时，之后填装在小型固定流化床ACE装置(购自美国KTI公司)中，填装量各自均为9g。然后，在反应温度为520℃、空速为10h^-1、剂油重量比为6:1的条件下对表1所示的原料油进行催化裂化反应。分析反应产物的组成，并根据以下公式计算出转化率和焦炭选择性，结果如表2所示：

焦炭选择性＝焦炭/转化率。

表1

密度(20℃)/(kg/m³)	916.5
		凝点/℃	20.53
残炭/％	4.76
		四组分组成/％
饱和烃	57.8
		芳烃	22.5
胶质	16.3
		沥青质	3.3
元素组成/％
		C	86.94
H	12.26
		S	0.17
N	0.22
		金属含量/(μg/g)
Fe	2.9
		Ni	8.4
V	0.5
		Na	2.3
Cu	0.2

表2

从表2的结果可以看出，本发明提供的催化裂化催化剂在重油催化裂化过程中不仅能够表现出较低的焦炭选择性以及较高的催化裂化活性，而且还能够获得较高的液化气收率。从实施例1与实施例13的对比可以看出，当所述介孔硅铝材料为优选的介孔硅铝材料时，将相应的催化裂化催化剂用于重油催化裂化反应中能够表现出更低的焦炭选择性。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims

1.一种催化裂化催化剂，所述催化裂化催化剂含有裂化活性组元、介孔硅铝材料、粘土和粘结剂，其特征在于，以所述裂化活性组元的总重量为基准，所述裂化活性组元含有70-90重量％的Y型分子筛和10-30重量％的MFI结构分子筛，所述Y型分子筛含有第一Y型分子筛和第二Y型分子筛；所述第一Y型分子筛为稀土Y型分子筛，且所述稀土Y型分子筛中以氧化物计的稀土含量为10-25重量％，晶胞常数为2.440-2.472nm，结晶度为35-65％，骨架硅铝比为2.5-5：1；所述第二Y型分子筛为含稀土的DASY分子筛；所述粘结剂为含有Cl和Si的改性铝溶胶，以所述改性铝溶胶的总重量为基准，所述改性铝溶胶中Al含量为8-13重量％，Cl含量为4-9重量％，Al/Cl重量比为1.2-2.2：1，Si含量为0.1-1重量％，且所述改性铝溶胶的pH值为2.2-5.2；

其中，所述改性铝溶胶按照以下方法制备得到：

将金属铝、水、可溶性含硅化合物、任选的可溶性含磷化合物以及氯化物加入到反应器中进行反应，其中，所述可溶性含硅化合物和金属铝在氯化物之前加入到反应器中，以重量计的Al/Si投料比为10-150：1；以重量计的Al/P投料比为(5-30)：(大于0-1)。

2.根据权利要求1所述的催化裂化催化剂，其中，所述改性铝溶胶中Al/Si重量比为9.5-100：1。

3.根据权利要求1所述的催化裂化催化剂，其中，所述改性铝溶胶还含有P，以所述改性铝溶胶的总重量为基准，所述改性铝溶胶中P含量为大于0且不超过2重量％，且所述改性铝溶胶的pH值为2.5-4.2。

4.根据权利要求3所述的催化裂化催化剂，其中，所述改性铝溶胶中P含量为0.3-2重量％。

5.根据权利要求3或4所述的催化裂化催化剂，其中，所述改性铝溶胶中Al/P重量比为(5-30)：(大于0-1)。

6.根据权利要求1所述的催化裂化催化剂，其中，加入氯化物之前，所述反应器中通过所述可溶性含硅化合物引入的硅元素与水的重量比为0.1-10：100；以重量计的Al/Si投料比为10-100：1。

7.根据权利要求1所述的催化裂化催化剂，其中，通过加入水玻璃固体、水玻璃水溶液、酸性硅酸水溶液、烷氧基硅烷和烷氧基硅烷溶液中的一种或多种的形式引入所述可溶性含硅化合物。

8.根据权利要求1所述的催化裂化催化剂，其中，所述金属铝的加入量为金属铝消耗量的100-220重量％。

9.根据权利要求1所述的催化裂化催化剂，其中，以重量计的Al/Cl投料比为1.2-4：1。

10.根据权利要求1所述的催化裂化催化剂，其中，所述氯化物以其水溶液的形式加入，以Cl元素计的所述氯化物水溶液中所述氯化物的浓度为15-20重量％。

11.根据权利要求1所述的催化裂化催化剂，其中，所述可溶性含磷化合物为正磷酸、磷酸二氢铝、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵中的一种或多种。

12.根据权利要求1所述的催化裂化催化剂，其中，所述反应的反应温度为60-105℃。

13.根据权利要求12所述的催化裂化催化剂，其中，所述反应的反应温度为80-105℃，反应时间为12-72小时。

14.根据权利要求13所述的催化裂化催化剂，其中，所述反应温度为90-98℃，反应时间为16-26小时。

15.根据权利要求1所述的催化裂化催化剂，其中，所述改性铝溶胶按照以下方法制备得到：

(2)在反应器中加入氯化物和任选的可溶性含磷化合物；

(3)使步骤(2)得到的混合物进行反应，然后终止反应；

16.根据权利要求1或15所述的催化裂化催化剂，其中，所述氯化物的加入时间在0.5小时以上。

17.根据权利要求16所述的催化裂化催化剂，其中，所述氯化物的加入时间为1-4小时。

18.根据权利要求1所述的催化裂化催化剂，其中，以所述催化裂化催化剂的总重量为基准，所述裂化活性组元的含量为10-60重量％，所述介孔硅铝材料的含量为1-20重量％，所述粘土的含量为10-70重量％，所述粘结剂的含量为10-60重量％。

19.根据权利要求1或18所述的催化裂化催化剂，其中，所述介孔硅铝材料具有拟薄水铝石晶相结构，所述介孔硅铝材料中以氧化物的重量比计的无水化学表达式为：(0-0.2)Na₂O·(50-86)Al₂O₃·(12-50)SiO₂·(0.5-10)P₂O₅，且所述介孔硅铝材料的比表面积为200-600m²/g，孔容为0.5-1.8cm³/g，平均孔径为8-18nm。

20.根据权利要求19所述的催化裂化催化剂，其中，所述介孔硅铝材料的比表面积为250-550m²/g，孔容为0.6-1.6cm³/g，平均孔径为9-15nm。

21.根据权利要求1-4中任意一项所述的催化裂化催化剂，其中，以所述Y型分子筛的总重量为基准，所述第一Y型分子筛的含量为70-99重量％，所述第二Y型分子筛的含量为1-30重量％。

22.根据权利要求1-4中任意一项所述的催化裂化催化剂，其中，所述MFI结构分子筛以氧化物的重量比计的无水化学组成表达式为：(0-0.3)Na₂O·(0.5-5.5)Al₂O₃·(1.3-10)P₂O₅·(0.7-15)M1_xO_y·(0.01-5)M2_mO_n·(70-97)SiO₂，其中，M1为Fe、Co或Ni，x表示M1的原子数，y表示满足M1氧化态所需氧的个数，M2选自Zn、Mn、Ga或Sn，m表示M2的原子数，n表示满足M2氧化态所需氧的个数。

23.权利要求1-22中任意一项所述的催化裂化催化剂的制备方法，该方法包括将所述裂化活性组元、介孔硅铝材料、粘土和粘结剂混合打浆，然后再依次进行喷雾干燥、洗涤、过滤和干燥。

24.权利要求1-22中任意一项所述的催化裂化催化剂在重油催化裂化中的应用。