CN1821443A - 一种制备中空镍、钴、镍钴纤维和空心球的方法及设备 - Google Patents

一种制备中空镍、钴、镍钴纤维和空心球的方法及设备 Download PDF

Info

Publication number
CN1821443A
CN1821443A CN 200610011542 CN200610011542A CN1821443A CN 1821443 A CN1821443 A CN 1821443A CN 200610011542 CN200610011542 CN 200610011542 CN 200610011542 A CN200610011542 A CN 200610011542A CN 1821443 A CN1821443 A CN 1821443A
Authority
CN
China
Prior art keywords
nickel
cobalt
plating
bath
salt
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN 200610011542
Other languages
English (en)
Inventor
李钒
王习东
张登君
张梅
李报厚
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
University of Science and Technology Beijing USTB
Original Assignee
University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by University of Science and Technology Beijing USTB filed Critical University of Science and Technology Beijing USTB
Priority to CN 200610011542 priority Critical patent/CN1821443A/zh
Publication of CN1821443A publication Critical patent/CN1821443A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Abstract

一种制备中空镍、钴、镍钴纤维和空心球的方法及设备，属于金属材料领域。其特征在于以黏胶和碳纤维或黏胶和碳的球形材料为有机载体诱导实现化学镀金属膜，含有Pt、Pd、Au、Ag贵金属的可溶性化合物溶液为活化剂，以含有镍、钴、镍钴镀覆金属的盐为主盐，联氨(N2H4)为还原剂；氨水为配合剂；用与主盐有相同阴离子的铵盐做缓冲剂，采用分批加入或连续滴加还原剂的措施，通过调整施镀温度、镀液体浓度、施镀时间控制施镀产物，在经碳氧化气化或碳化、氢处理等步骤得到镀层均匀、性能稳定的纳米中空镍、钴、镍钴纤维和空心球。本发明采用的镀液热稳定性、化学性、工业稳定好，易于工业化，且可以循环使用。与氢还原工艺相比，不需要压力设备，操作简单方便。

Description

一种制备中空镍、钴、镍钴纤维和空心球的方法及设备
技术领域
本发明属于金属材料领域，特别涉及一种制备中空镍、钴、镍钴纤维和空心球的方法及设备。
背景技术
传统化学镀工艺，即以次亚磷酸盐和硼烷衍生物为还原剂的化学镀镍反应，生成镀镍层中不可避免带入磷(P)和硼(B)元素杂质问题，在高温下会产生Ni3P和Ni3B等中间相。
中空镍纤维在镍氢电池中得到广泛的应用，提高了电池的性能，为大型动力电源的开发应用提供了重要条件。空心镍、镍钴合金纤维和球，可作为电磁屏蔽材料，吸波材料以及用于国防工业上的隐身材料。
然而，目前采用制备中空镍纤维的方法多为气相沉积法、高压水热合成法等方法合成复合纤维后，进行高温脱芯处理，流程对设备要求较高，操作复杂，且成本也较高；至于空心纳米镍等金属球尚未见报道。
发明内容：
本发明目的在于克服传统化学镀工艺，在高温下会产生Ni3P和Ni3B等中间相问题，扩大了中空镍纤维或空心镍球的使用范围；同时解决加入羟基羧酸盐作为络合(配合)剂不能循环利用问题。
一种制备中空镍、钴、镍钴纤维和空心球的方法，其特征在于以黏胶和碳纤维或黏胶和碳的球形材料为有机载体诱导实现化学镀金属膜，在施镀的有机载体的表面首先用均匀浸润的方法使其表面涂覆活化剂，活化剂为含有Pt，Pd，Au，Ag等贵金属的可溶性化合物溶液(H3PtCl6，PdCl2，H3AuCl6，AuCl3，Ag(NO3)2等)，活化剂的用量为载体量的0.02～0.2％。Pt，Pd，Au，Ag等贵金属离子自发的均匀吸附在有机载体(被镀件)表面，再用肼(联氨N2H4)类、如硫酸联氨，氯化联氨，水和联氨等还原剂或氯化亚锡溶液蘸镀敏化处理，还原剂溶液浓度大于活化剂浓度，但低于饱和浓度，然后使有机载体自然风干。经过活化和敏化处理后的有机载体再沉入到镀液当中化学镀镍、钴、镍钴金属膜。镀液由主盐、还原剂、配合剂、缓冲剂组成。以含有镍、钴、镍钴镀覆金属的盐为主盐，包括硫酸钴或硫酸镍、硝酸钴或硝酸镍、醋酸钴或醋酸镍，氯化钴或氯化镍等盐；还原剂为肼(联氨N2H4)类，如硫酸联氨，氯化联氨，水和联氨等；配合剂为氨水；缓冲剂是由和与主盐有相同阴离子的铵盐构成。主盐浓度范围0.05～1.0mol/L；还原剂浓度是还原主盐化学计量浓度的4～8倍，即0.1～8.0mol/L；氨水的最低用量是所有主盐金属离子量的2倍，即0.1～0.5mol/L；铵盐的最小加入量是0.1～0.6mol/L；加入还原剂和氨水，不能有沉淀析出；反应过程体系总体pH值保持在8～12之间。镀覆反应过程的化学反应式为： 或 。
为防止产生不溶性络合沉淀，本发明采用分批加入或连续滴加还原剂的措施。在水溶液中先加入主盐和缓冲剂，待溶液溶解清澈后，先加入按上述化学反应式计算的还原剂量(即主盐金属离子浓度的一半量，其余还原剂在后续步骤补加)，还原剂量太多会产生不溶性络合物，还原剂量太少，在配合剂加入后会产生不溶性沉淀。溶液再次溶解澄清后，一次加入全部配合剂。剩余的还原剂在镀覆反应过程分三次间隔加入或随镀覆反应连续滴加。这样可以保证，镀液澄清，处处均匀，所镀覆出的镀层均匀致密。
为保证镀覆效果，本发明设计了专用的化学镀设备，该设备由搅拌器1、温度计2、恒温水浴控制部件3、控温热电偶4、加热部件5、水浴搅拌器6、镀液装置7、漏斗8构成。
金属镀膜工艺操作步骤为
1)在水浴槽中装入足量水，调节装置中恒温水浴控制部件3，通过加热器5将水浴及其浸没在水浴中的镀液装置7预热升温至60～95℃之间，借助水浴搅拌器6使整个水浴中温度均匀化，水浴搅拌器6转速为400～1500转/分。由控温热电偶4测量水浴温度，使水浴温度稳定在设定温度，误差在±1℃以内；但是由于反应容器大小，材质，壁厚不同，温度计2测量值和控温热电偶测量值间存在约1～5℃的温差，在设定温度时，应考虑该温差。当温度达到指定温度，并恒定后，将已活化的镀件(即镀覆物)加入到镀液装置7中，并通过搅拌器1进行搅拌，使镀液体相浓度均匀化，搅拌器1转速为400～1200转/分。整个镀覆过程需要跟踪观测，通过图4中的加料漏斗8连续补充滴加还原剂，(也可采用间断加入补充还原剂。由于镀覆反应伴有大量氮气泡产生，当镀液停止产生气泡时，即需要补充还原剂，每次补充固定量的还原剂，一般分三次补加完为宜。)当补加完所有还原剂后，用吸管吸出部分镀液观察。当镀液中的蓝色(镍氨络合离子的颜色)褪去，变为无色，同时镀液完全停止产生气泡，即为镀覆反应终点。镀覆反应结束，整个施镀时间约为15～80分钟。
施镀结束后，静置沉淀使固液分离，用水洗涤，去除吸附的杂质离子。而后，进行干燥处理。
2).碳氧化气化或碳化将施镀后的产物，室温～100℃烘干后放入300～500℃的马弗炉中，30分钟氧化，部分燃烧去除被镀载体。
3).氢处理
经过氧化处理的产物，进入氢气(或氨裂解气)保护的炉内还原，还原温度为600～1000℃，残余碳被金属催化加氢气化去除。
若为制备纳米颗粒球或纤维时，为防止烧结长大，此步骤也可在流态化的氢还原炉内进行。
配合剂与缓冲剂是由氨水和与主盐相同阴离子的铵盐构成，此外，可根据体系不同，溶液浓度调节氨水和铵盐量，详见表1。
表1 镀液组成
  No.   主盐，mol/L   还原剂，mol/L   配合剂，mol/L   缓冲剂，mol/L   pH
  1   硫酸盐0.05～1.0   硫酸联氨0.1～8.0   氨水0.1～0.5   硫酸铵0.1～0.6   8～12
  2   硝酸盐0.05～1.0   水和联氨0.1～8.0   氨水0.1～0.5   硝酸铵0.1～0.6   8～12
  3   醋酸盐0.05～1.0   水和联氨0.1～8.0   氨水0.1～0.5   乙酸铵0.1～0.6   8～12
  4   氯盐0.05～1.0   氯化联氨0.1∽8.0   氨水0.1～0.5   氯化铵0.1～0.6   8～12
  5   其它0.05～1.0   水和联氨0.1∽8.0   氨水0.1～0.5   铵盐0.1～0.6   8～12
本发明采用的镀液热稳定性、化学性、工业稳定好，易于工业化，且可以循环使用。与氢还原工艺相比，不需要压力设备，操作简单方便。本发明工艺简单、镀层均匀、产品性能稳定、适用范围广，且成本低。
附图说明：
图1为利用本发明方法制备出的微米级金属石墨复合球形貌。
图2为利用本发明方法制备出的纳米金属黏胶复合纤维形貌。
图3为利用本方法制备的金属镍和黏胶复合纤维的x射线衍射结果。
图4为本发明所专用的化学镀设备示意图。
图5为处理后的中空纤维镍断面的形貌。
图6为纳米镍钴合金纤维的形貌。
具体实施方式：
表2为本发明的具体实施例
  编号   活化剂种类，PdCl2，g/L   有机纤维量，g/L   添加剂，(NH4)2SO4，mol/L   NH4OH，mol/L   镀液温度，℃   主盐浓度，NiSO4·6H2O，mol/L   还原剂，N2H4·H2O，mol/L   施镀时间，min   碳化温度，℃   氢处理温度，℃
  1   0.01   1.0   0.01   0.4   70   0.05   0.2   80   300   600
  2   0.01   1.0   0.012   0.5   72   0.06   0.25   40   350   700
  3   0.01   1.0   0.014   0.6   75   0.07   0.3   30   400   750
  4   0.01   1.0   0.016   0.7   76   0.08   0.35   15   500   800
其中：NiSO4·6H2O为15.8g；(NH4)2SO4为3.0g；NH3·H2O为25ml；有机纤维为1.0g；N2H4·H2O为12ml。
                          表3 不同主盐对镀层的影响
  主盐体系   氯化物体系(NiCl2·6H2O)   硝酸盐体系(Ni(NO3)2·6H2O)   硫酸盐体系(NiSO4·6H2O)
  纳米金属的平均粒径，nm   12   10.0   9.0

Claims (6)

1.一种制备中空纳米镍、钴、镍钴纤维和空心球的方法，其特征在于以黏胶和碳纤维或黏胶和碳的球形材料为有机载体诱导实现化学镀金属膜，在施镀的有机载体的表面首先用均匀浸润的方法使有机载体表面涂覆活化剂，活化剂为含有Pt、Pd、Au、Ag贵金属的可溶性化合物溶液，活化剂的用量为有机载体量的0.02～0.2％；Pt、Pd、Au、Ag贵金属离子自发的均匀吸附在有机载体表面，再用肼--联氨N2H4类还原剂或氯化亚锡溶液蘸镀敏化处理，还原剂溶液浓度大于活化剂浓度，但低于饱和浓度，然后使有机载体自然风干；经过活化和敏化处理后的有机载体再沉入到镀液当中化学镀镍、钴、镍钴金属膜；镀液由主盐、还原剂、配合剂、缓冲剂组成；以含有镍、钴、镍钴镀覆金属的盐为主盐，还原剂为肼--联氨N2Hx类；配合剂为氨水；缓冲剂是由与主盐有相同阴离子的铵盐构成；主盐浓度范围0.05～1.0mol/L；还原剂浓度是还原主盐化学计量浓度的4～8倍，即0.1～8.0mol/L；氨水的最低用量是所有主盐金属离子量的2倍，即0.1～0.5mol/L；铵盐的最小加入量是0.1～0.6mol/L；加入还原剂和氨水，不能有沉淀析出；反应过程体系总体pH值保持在8～12之间；镀覆反应过程的化学反应式为： 或 。
2.如权利要求1所述的一种制备中空纳米镍、钴、镍钴纤维和空心球的方法，其特征在于含有Pt，Pd，Au，Ag贵金属的可溶性化合物溶液是H3PtCl6，PdCl2，H3AuCl6，AuCl3，Ag(NO3)2，含有镍、钴、镍钴镀覆金属的主盐是硫酸钴或硫酸镍、硝酸钴或硝酸镍、醋酸钴或醋酸镍盐，氯化钴或氯化镍；还原剂是硫酸联氨，氯化联氨，水和联氨。
3.如权利要求1或2所述的一种制备中空纳米镍、钴、镍钴纤维和空心球的方法，其特征在于采用分批加入或连续滴加还原剂的措施，在水溶液中先加入主盐和缓冲剂，待溶液溶解清澈后，先加入按 或 化学反应式计算的还原剂量即主盐金属离子浓度的一半量，其余还原剂在后续步骤补加，溶液再次溶解澄清后，一次加入全部配合剂，剩余的还原剂在镀覆反应过程分三次间隔加入或随镀覆反应连续滴加。
4.如权利要求3所述的一种制备中空纳米镍、钴、镍钴纤维和空心球的方法，其特征在于金属镀膜工艺操作步骤为：
1)施镀温度在60～95℃之间，镀液在水浴条件下进行，整个水浴中温度要均匀，水浴温度稳定在设定温度，误差在±1℃以内；镀液体浓度要均匀；当最后一次补加还原剂后，用吸管吸出部分镀液观察，当镀液中的蓝色镍氨络合离子颜色褪去，变为无色，同时镀液完全停止产生气泡，即为镀覆反应终点，镀覆反应结束；整个施镀时间为15～80分钟；施镀结束后，静置沉淀使固液分离，用水洗涤，去除吸附的杂质离子后，进行干燥处理；
2)碳氧化气化或碳化
将施镀后的产物，15～100℃烘干后放入300～500℃的马弗炉中，30分钟氧化，部分燃烧去除；
3)氢处理
经过氧化处理的产物，进入氢气或氨裂解气保护的炉内还原，还原温度600～1000℃。
5.如权利要求4所述的一种制备中空纳米镍、钴、镍钴纤维和空心球的方法，其特征在于当镀覆物质为纳米粒子或纤维时，氢处理步骤在流态化的氢还原炉内进行。
6.一种制备中空纳米镍、钴、镍钴纤维和空心球的设备，其特征在于该设备由搅拌器(1)、温度计(2)、恒温水浴控制部件(3)、控温热电偶(4)、加热部件(5)、水浴搅拌器(6)、镀液装置(7)、漏斗(8)构成，恒温水浴控制部件(3)通过加热器(5)将水浴及其浸没在水浴中的镀液装置(7)预热升温；水浴搅拌器(6)使整个水浴中温度均匀化；水浴搅拌器(6)转速为400～1500转/分；控温热电偶(4)测量水浴温度并使水浴温度稳定在设定温度点上，误差在±1℃以内；当温度达到指定温度并恒定后，将已活化的镀件即镀覆物质加入到镀液装置(7)中，通过搅拌器(1)进行搅拌，使镀液体浓度均匀化，搅拌器(1)转速为400～1200转/分；加料漏斗(8)不间断滴加补充还原剂或按反应需求分次补充加入还原剂。
CN 200610011542 2006-03-23 2006-03-23 一种制备中空镍、钴、镍钴纤维和空心球的方法及设备 Pending CN1821443A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 200610011542 CN1821443A (zh) 2006-03-23 2006-03-23 一种制备中空镍、钴、镍钴纤维和空心球的方法及设备

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 200610011542 CN1821443A (zh) 2006-03-23 2006-03-23 一种制备中空镍、钴、镍钴纤维和空心球的方法及设备

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1821443A true CN1821443A (zh) 2006-08-23

Family

ID=36923010

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN 200610011542 Pending CN1821443A (zh) 2006-03-23 2006-03-23 一种制备中空镍、钴、镍钴纤维和空心球的方法及设备

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN1821443A (zh)

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101214444B (zh) * 2007-01-04 2010-04-21 北京有色金属研究总院 一种硼氢化钠催化水解供氢方法用催化剂及其制备方法
CN101767205B (zh) * 2008-12-29 2011-06-08 宁波大学 一种镍纳米空心球的制备方法
CN102309950A (zh) * 2010-07-01 2012-01-11 通用汽车环球科技运作有限责任公司 制备具有可调结构的纳米结构多孔中空球
CN102345232A (zh) * 2011-07-14 2012-02-08 北京工业大学 一种铁镍合金磁性木质纤维及其制备方法
CN102983312A (zh) * 2012-11-28 2013-03-20 武汉工程大学 一种锂硫电池复合纤维正极材料的制备方法
CN104129818A (zh) * 2014-07-09 2014-11-05 奇瑞汽车股份有限公司 一种镍钴氧化物材料及其制备方法
CN105504276A (zh) * 2015-12-30 2016-04-20 西北工业大学 一种聚苯胺/镀镍碳纤维复合吸波材料的制备方法
CN110734116A (zh) * 2019-11-06 2020-01-31 中国天辰工程有限公司 一种电渗析处理高盐有机废水的方法
WO2020078302A1 (zh) * 2018-10-19 2020-04-23 洛阳尖端技术研究院 吸波材料及其制备方法
CN114378291A (zh) * 2022-01-11 2022-04-22 金华职业技术学院 一种多包层钴包碳纳米管复合粉末及制备方法
CN115415519A (zh) * 2022-10-11 2022-12-02 雅安百图高新材料股份有限公司 石墨微粉的化学镀镍液及其镀镍反应终点的判断方法

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101214444B (zh) * 2007-01-04 2010-04-21 北京有色金属研究总院 一种硼氢化钠催化水解供氢方法用催化剂及其制备方法
CN101767205B (zh) * 2008-12-29 2011-06-08 宁波大学 一种镍纳米空心球的制备方法
CN102309950B (zh) * 2010-07-01 2014-09-17 通用汽车环球科技运作有限责任公司 制备具有可调结构的纳米结构多孔中空球
CN102309950A (zh) * 2010-07-01 2012-01-11 通用汽车环球科技运作有限责任公司 制备具有可调结构的纳米结构多孔中空球
CN102345232A (zh) * 2011-07-14 2012-02-08 北京工业大学 一种铁镍合金磁性木质纤维及其制备方法
CN102345232B (zh) * 2011-07-14 2013-06-05 北京工业大学 一种铁镍合金磁性木质纤维及其制备方法
CN102983312A (zh) * 2012-11-28 2013-03-20 武汉工程大学 一种锂硫电池复合纤维正极材料的制备方法
CN104129818A (zh) * 2014-07-09 2014-11-05 奇瑞汽车股份有限公司 一种镍钴氧化物材料及其制备方法
CN105504276A (zh) * 2015-12-30 2016-04-20 西北工业大学 一种聚苯胺/镀镍碳纤维复合吸波材料的制备方法
WO2020078302A1 (zh) * 2018-10-19 2020-04-23 洛阳尖端技术研究院 吸波材料及其制备方法
CN110734116A (zh) * 2019-11-06 2020-01-31 中国天辰工程有限公司 一种电渗析处理高盐有机废水的方法
CN110734116B (zh) * 2019-11-06 2022-03-04 中国天辰工程有限公司 一种电渗析处理高盐有机废水的方法
CN114378291A (zh) * 2022-01-11 2022-04-22 金华职业技术学院 一种多包层钴包碳纳米管复合粉末及制备方法
CN115415519A (zh) * 2022-10-11 2022-12-02 雅安百图高新材料股份有限公司 石墨微粉的化学镀镍液及其镀镍反应终点的判断方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1821443A (zh) 一种制备中空镍、钴、镍钴纤维和空心球的方法及设备
CN1820876A (zh) 一种制备镍、钴包覆无机粉体颗粒热涂层材料的方法
CN106944119A (zh) 一种氮化碳负载单原子金属催化材料的制备方法
Zhang et al. Facile syntheses and enhanced electrocatalytic activities of Pt nanocrystals with {hkk} high-index surfaces
US3338726A (en) Chemical reduction plating process and bath
CN104988720B (zh) 基于等离子改性的纳米银原位生成镀银方法及镀银织物
He et al. Electroless nickel–phosphorus plating on silicon carbide particles for metal matrix composites
CN104999076A (zh) 一锅法制备壳层厚度可控的银包铜纳米粉体及其制备方法
CN101429652B (zh) 一种铁粉表面包镀镍的方法
CN103433485B (zh) 一种镍包铝粉及制备方法
Uysal et al. Nanostructured core–shell Ni deposition on SiC particles by alkaline electroless coating
CN1286557C (zh) 多孔载体负载NiB非晶态合金的催化剂及其制备方法
CN105063580A (zh) 一种电磁屏蔽材料导电橡胶用镍包覆石墨粉的制备方法
CN101138792B (zh) 一种常温常压液相原位制备单质铁纳米粒子的新方法
Tate et al. Preparation of Pt-containing bimetallic and trimetallic catalysts using continuous electroless deposition methods
CN105665735A (zh) 一步制备掺氮石墨烯-金纳米粒子复合材料的溶剂热方法
Seo et al. Controlling the size of Pt nanoparticles with a cationic surfactant, C n TABr
CN111238992B (zh) 一种研究复合材料中磁性材料热稳定性的类磁热重分析法
Zhang et al. Comparative study of electroless Ni-P, Cu, Ag, and Cu-Ag plating on polyamide fabrics
CN101157130A (zh) 一种高压氢还原法制备镍包碳化硅复合粉末的方法
Heydari et al. Electroless nickel-boron coating on B4C-Nano TiB2 composite powders
Wang et al. Preparation and characterization of nanodiamond cores coated with a thin Ni–Zn–P alloy film
CN104551004B (zh) 一种钴铁纳米合金粉体的化学制备方法
Kalu et al. Synthesis, characterization, electrocatalytic and catalytic activity of thermally generated polymer-stabilized metal nanoparticles
Vaškelis et al. Autocatalytic processes of copper (II) and silver (I) reduction by cobalt (II) complexes

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication