CN110734116A - 一种电渗析处理高盐有机废水的方法 - Google Patents

一种电渗析处理高盐有机废水的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种电渗析处理高盐有机废水的方法，包括以下步骤：(1)双极膜电渗析装置：通过化学镀法双极膜表面将催化剂附着在双极膜上，在三隔室电渗析装置中使用该处理后的双极膜；(2)预处理：在废水中加入絮凝剂，静置、过滤得到滤液；(3)电渗析：对步骤(2)所得的初步处理的废水通过电渗析处理，处理的过程中通入氧化剂将废水中COD氧化，得到含盐的浓水和淡水。本发明所述的电渗析法处理高盐有机废水的方法具有操作简单，处理范围广泛，无二次污染等特点，能够高效地处理高盐有机废水。

Description

一种电渗析处理高盐有机废水的方法
技术领域
本发明属于环保技术领域，特别涉及一种电渗析处理高盐有机废水的方法。
背景技术
高盐有机废水主要来源于化工、道路除冰和食品加工领域，如果在排放之前不对其进行处理，废水中高浓度的可溶性无机盐和难降解的有毒有机物会造成严重的环境污染，对土壤及地表水、地下水造成破坏。
常见的处理高盐废水的方法为电渗析或蒸发浓缩废水，使盐最终析出回收，其中，使用多效蒸发法需要消耗大量能量，且无法去除COD(COD在废水处理领域代表有机污染物)。使用电渗析工艺能够将含盐溶液的浓缩，获得浓度较高的浓水及淡水，有利于高盐废水中盐类的高效廉价回收，同时实现水资源的循环利用。但是，电渗析法无法对COD进行有效的处理。去除COD的常见方法为生化法降解，该方法具有成本低的优点，但需培养耐盐细菌，且工作条件要求高，当废水中盐浓度较高时，无法直接使用生化法降解COD。
面对高盐有机废水，常见的方案是先使用湿法氧化降低COD，然后再通过多效蒸发或电渗析对废水进行浓缩最终回收盐类。这个处理过程需要经过两步处理，处理时间长，处理成本高，这使高盐有机废水的处理成本难以降低。
随着我国在环保领域的要求不断提高，需要开发有效的处理高盐废水的工艺。
发明内容
有鉴于此，为了克服现有技术中存在的问题，本发明提出了一种高效处理高盐有机废水的方法，能够同时分解COD及浓缩废水中的盐，经处理后，高盐有机废水中的COD被降解，废水则被分离为淡水与浓水，淡水可复合排放标准可直接排放，浓水经少量能量即可将其蒸发实现盐类回收。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种电渗析处理高盐有机废水的方法，包括以下步骤：
S1：将离子交换膜表面均匀涂覆贵金属盐溶液，并干燥；
S2：将步骤S1所得的离子交换膜表面均匀涂覆SnCl2溶液，并干燥；
S3：配置化学镀液，将金属盐、还原剂、配合剂、表面活性剂、金属氧化物粉末、分散剂加入水中搅拌至溶解，静置至稳定，获得化学镀镀液；
S4：将步骤S2所得的离子交换膜置于步骤S3所得的化学镀液中施镀，之后取出清洗干净，将该离子交换膜安装到电渗析装置中；
S5：将高盐废水中加入絮凝剂，静置，过滤得到滤液；
S6：对步骤S5所得高盐有机废水及氧化剂通入电渗析装置中进行电渗析处理，得到含盐浓水与淡水。
本发明通过对离子交换膜表面处理，将一定量的金属催化剂同离子交换膜结合。催化剂的添加量可控制在一定范围内，对离子交换膜的透过性影响较小。由于化学镀法能够将金属颗粒负载至高分子纤维材料等表面，因此选择化学镀法进行负载。同时，本发明对化学镀法进行了改进，在化学镀镀液中加入纳米金属氧化物，使在生成镀膜过程中，形成金属-金属氧化物掺杂，获得金属-金属氧化物复合催化剂，该复合催化剂能够在有氧化剂的条件下使COD发生氧化，实现降解。使用该镀有催化剂的离子交换膜，能够有效的去除离子交换膜表面的COD沉积，使镀膜能够在较高COD环境中工作。同时，流动的高盐废水对催化剂表面有一定的清理效果，使催化剂表面能够实现自清洁，延长催化剂寿命。在离子交换膜及催化剂的协同作用下，能够实现高盐有机废水提浓和去除COD同时完成。
本发明将湿法氧化耦合到电渗析工艺中，将多步工艺整合为一步完成，缩短了工艺流程，具有能量消耗低，环境污染小，催化剂寿命长，处理成本低等优点。
进一步的，所述步骤S1中，贵金属盐溶液为PdCl2、RuCl3、H2PtCl6、H3IrCI6、AgNO3中的一种或几种，所述贵金属盐溶液的浓度为0.001～0.5mol/L，其涂覆量为10～100g/m2。上述条件及其组合有利于提升在生成镀膜过程中形成的金属-金属氧化物复合催化剂的催化效果，进而有效去除离子交换膜表面的COD沉积，有利于改善最终的高盐废水处理效果。
进一步的，所述步骤S2中，SnCl2溶液浓度为0.1～3mol/L，其涂覆量为10～100g/m2。
进一步的，步骤S3中：
所述金属盐为NiCl2、CoCl2、CuCl2、SnCl2、MnCl2、CrCl3、AgNO3中的一种或几种，优选为NiCl2、CoCl2，金属盐浓度为0.1～5mol/L，优选为0.5～2mol/L；
所述还原剂为NaH2PO2、NaBH4、N2H4·H2O、甲醛中的一种或几种，还原剂浓度为0.5～20mol/L；
所述配合剂为三苯基膦、焦磷酸钠、(NaPO3)6、二乙醇胺、三乙醇胺、二乙烯三胺五羧酸盐、EDTA、聚丙烯酸、柠檬酸等中的一种或几种，配合剂浓度为0.2～20mol/L；
所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠和正辛基硫酸钠中的一种或几种，其浓度为0.001～0.2mol/L；
所述金属氧化物粉末为TiO2、α-Al2O3、γ-Al2O3、SiO2、Fe2O3、CuO、MgO、As2O3中的一种或几种，优选为TiO2，金属氧化物粉末粒径为20～40000nm，优选为50～500nm，其加入量为10～200g/L，优选为20～50g/L；
所述分散剂为亚甲基双萘磺酸钠、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、纤维素磺酸钠、脂肪酸甲酯磺酸钠等中的一种或几种，分散剂加入量为0.01～10g/L，优选为0.2～1g/L。上述条件及其组合有利于提升在生成镀膜过程中形成的金属-金属氧化物复合催化剂的催化效果，进而有效去除离子交换膜表面的COD沉积，有利于改善最终的高盐废水处理效果。
进一步的，所述步骤S3中，将所有溶质溶解于水中，搅拌至完全溶解，静置2h后取上层稳定溶液作为镀液。该操作有利于顺利获取优质镀液，镀液杂质少，进而保证镀膜的正常进行并顺利得到复合催化剂。
进一步的，所述步骤S4中，将阴离子交换膜、阳离子交换膜置于步骤S3所得的镀液中，施镀温度为20～40℃，施镀时间为10～100min，优选为10～15min，完成化学镀后，将离子交换膜清洗至中性。该操作条件有利于保证镀膜的正常进行，并顺利得到具有良好催化效果复合催化剂。
进一步的，所述步骤S5中，加入的絮凝剂为聚合氯化铝、聚合氯化铁、聚合硅酸铝、活化硅酸、甲壳紫、聚丙烯酰胺等中的一种或几种，絮凝剂加入量为0.05～1g/L，优选为0.1～0.2g/L，；加入絮凝剂并静置0.5h后，将废水通过石英砂和/或活性炭进行过滤。步骤S5实现了对废水进行初步去除杂质，尤其是去除较大颗粒的杂质，而上述条件可提高废水的杂质去除效果。
进一步的，所述步骤S6中，使用电渗析仪在20～100V电压下工作，优选电压为25～50V，通入的氧化剂为空气、氧气、臭氧、过氧化氢中的一种或几种。在上述电压条件下进行电渗析处理，废水电渗析处理更高效。
进一步的，所述步骤S3中，金属氧化物粉末为纳米金属氧化物粉末。
本发明的一种电渗析处理高盐有机废水的方法具有以下优势：
(1)本发明方法提供的高盐有机废水处理方法能够在一步内实现浓缩高盐废水及去除高盐废水中的COD，工艺流程简单，处理时间短，处理范围广泛，设备投资低，无二次污染等特点，能够高效地处理高盐有机废水。
(2)本发明方法提供的高盐有机废水处理方法能量消耗低，COD去除率高；
(3)本发明方法得到的金属-金属氧化物复合催化剂寿命长，可长时间工作不更换，节约资源和成本；
(4)本发明处理方法步骤简单，易于工业放大，具有良好的应用前景。
具体实施方式
下面将结合具体实施例来详细说明本发明创造。实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的适用范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下实施例中所处理的废水成分均如表1所示。
实施例1
本发明实施例中，一种高盐有机废水的处理方法，具体步骤如下：
(1)将离子交换膜表面均匀涂覆0.02mol/L的RuCl3溶液，涂覆量为20g/m2，涂覆完后将离子交换膜干燥备用；
(2)步骤(1)所得的离子交换膜表面涂覆0.5mol/L的SnCl2溶液，涂覆量为10g/m2，涂覆完后将离子交换膜干燥备用；
(3)配置化学镀镀液，镀液成分为NiCl2 1mol/L，NaH2PO2 4mol/L，三乙醇胺0.5mol/L，十二烷基苯磺酸钠0.1mol/L，粒径为100nm的氧化钛粉末50g/L聚丙烯酸钠0.2g/L，将各成分完全溶于水中，搅拌至均一，再静置0.5h，取上层液体作为镀液；
(4)将步骤(2)所得的离子交换膜置于镀液中10min，去除后清洗干净，将该离子交换膜安装到电渗析装置中；
(5)收集某化工厂废水，废水的主要成分如表1所示，将絮凝剂聚丙烯酰胺0.2g/L加入至废水中，静置0.5h，在使用石英砂及活性炭过滤；
(6)将步骤(5)所得废水通入电渗析装置进行处理，选择氧气为氧化剂，通入量为2000L/h，每隔10分钟对电渗析设备运行参数及水质进行检测，其结果如表2所示。
实施例2
本发明实施例中，一种高盐有机废水的处理方法，具体步骤如下：
(1)将离子交换膜表面均匀涂覆0.01mol/L的H2PtCI6溶液，涂覆量为10g/m2，涂覆完后将离子交换膜干燥备用；
(2)步骤(1)所得的离子交换膜表面涂覆0.5mol/L的SnCl2溶液，涂覆量为10g/m2，涂覆完后将离子交换膜干燥备用；
(3)配置化学镀镀液，镀液成分为CuCl2 2mol/L，水合肼4mol/L，氨水0.5mol/L，十二烷基苯磺酸钠0.1mol/L，粒径为50nm的氧化硅粉末100g/L，纤维素磺酸钠0.2g/L，将各成分完全溶于水中，搅拌至均一，再静置0.5h，取上层液体作为镀液；
(4)将步骤(2)所得的离子交换膜置于镀液中5min，去除后清洗干净，将该离子交换膜安装到电渗析装置中；
(5)使用实施例1所用的废水，将絮凝剂聚合氯化铝1g/L加入至废水中，静置0.5h，在使用石英砂及活性炭过滤；
(6)将步骤(5)所得废水通入电渗析装置进行处理，选择过氧化氢作为氧化剂，通入量为200g/h，每隔10分钟对电渗析设备运行参数及水质进行检测，其结果如表3所示。
表1废水成分表
Figure BDA0002262850890000071
表2实施例1废水处理结果
Figure BDA0002262850890000072
表3实施例2废水处理结果
Figure BDA0002262850890000073
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种电渗析处理高盐有机废水的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将离子交换膜表面均匀涂覆贵金属盐溶液，并干燥；
S2：将步骤S1所得的离子交换膜表面均匀涂覆SnCl2溶液，并干燥；
S3：配置化学镀液，将金属盐、还原剂、配合剂、表面活性剂、金属氧化物粉末、分散剂加入水中搅拌至溶解，静置至稳定，获得化学镀镀液；
S4：将步骤S2所得的离子交换膜置于步骤S3所得的化学镀液中施镀，之后取出清洗干净，将该离子交换膜安装到电渗析装置中；
S5：将高盐废水中加入絮凝剂，静置，过滤得到滤液；
S6：对步骤S5所得高盐有机废水及氧化剂通入电渗析装置中进行电渗析处理，得到含盐浓水与淡水。
2.根据权利要求1所述的一种电渗析处理高盐有机废水的方法，其特征在于：所述步骤S1中，贵金属盐溶液为PdCl2、RuCl3、H2PtCl6、H3IrCI6、AgNO3中的一种或几种，所述贵金属盐溶液的浓度为0.001～0.5mol/L，其涂覆量为10～100g/m2。
3.根据权利要求1所述的一种电渗析处理高盐有机废水的方法，其特征在于：所述步骤S2中，SnCl2溶液浓度为0.1～3mol/L，其涂覆量为10～100g/m2。
4.根据权利要求1所述的一种电渗析处理高盐有机废水的方法，其特征在于：步骤S3中：
所述金属盐为NiCl2、CoCl2、CuCl2、SnCl2、MnCl2、CrCl3、AgNO3中的一种或几种，金属盐浓度为0.1～5mol/L；
所述还原剂为NaH2PO2、NaBH4、N2H4·H2O、甲醛中的一种或几种，还原剂浓度为0.5～20mol/L；
所述配合剂为三苯基膦、焦磷酸钠、(NaPO3)6、二乙醇胺、三乙醇胺、二乙烯三胺五羧酸盐、EDTA、聚丙烯酸、柠檬酸等中的一种或几种，配合剂浓度为0.2～20mol/L；
所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠和正辛基硫酸钠中的一种或几种，其浓度为0.001～0.2mol/L；
所述金属氧化物粉末为TiO2、α-Al2O3、γ-Al2O3、SiO2、Fe2O3、CuO、MgO、As2O3中的一种或几种，金属氧化物粉末粒径为20～40000nm，其加入量为10～200g/L；
所述分散剂为亚甲基双萘磺酸钠、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、纤维素磺酸钠、脂肪酸甲酯磺酸钠等中的一种或几种，分散剂加入量为0.01～10g/L。
5.根据权利要求1所述的一种电渗析处理高盐有机废水的方法，其特征在于：所述步骤S3中，将所有溶质溶解于水中，搅拌至完全溶解，静置2h后取上层稳定溶液作为镀液。
6.根据权利要求1所述的一种电渗析处理高盐有机废水的方法，其特征在于：所述步骤S4中，将阴离子交换膜、阳离子交换膜置于步骤S3所得的镀液中，施镀温度为20～40℃，施镀时间为10～100min，完成化学镀后，将离子交换膜清洗至中性。
7.根据权利要求1所述的一种电渗析处理高盐有机废水的方法，其特征在于：所述步骤S5中，加入的絮凝剂为聚合氯化铝、聚合氯化铁、聚合硅酸铝、活化硅酸、甲壳紫、聚丙烯酰胺等中的一种或几种，絮凝剂加入量为0.05～1g/L；加入絮凝剂并静置0.5h后，将废水通过石英砂和/或活性炭进行过滤。
8.根据权利要求1所述的一种电渗析处理高盐有机废水的方法，其特征在于：所述步骤S6中，使用电渗析仪在20～100V电压下工作，通入的氧化剂为空气、氧气、臭氧、过氧化氢中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的一种电渗析处理高盐有机废水的方法，其特征在于：所述步骤S3中，金属氧化物粉末为纳米金属氧化物粉末。
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