CN102345232B - 一种铁镍合金磁性木质纤维及其制备方法 - Google Patents

一种铁镍合金磁性木质纤维及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102345232B
CN102345232B CN 201110197274 CN201110197274A CN102345232B CN 102345232 B CN102345232 B CN 102345232B CN 201110197274 CN201110197274 CN 201110197274 CN 201110197274 A CN201110197274 A CN 201110197274A CN 102345232 B CN102345232 B CN 102345232B
Authority
CN
China
Prior art keywords
nickel
wood fibre
wood fiber
alloy
ferrous
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN 201110197274
Other languages
English (en)
Other versions
CN102345232A (zh
Inventor
郭红霞
崔素萍
程华
徐梦迪
秦振平
李钒
聂祚仁
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beijing University of Technology
Original Assignee
Beijing University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beijing University of Technology filed Critical Beijing University of Technology
Priority to CN 201110197274 priority Critical patent/CN102345232B/zh
Publication of CN102345232A publication Critical patent/CN102345232A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102345232B publication Critical patent/CN102345232B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Landscapes

  • Hard Magnetic Materials (AREA)
  • Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)

Abstract

一种铁镍合金磁性木质纤维及其制备方法，属于微/纳米复合材料技术领域。所述的铁镍合金磁性木质纤维为在木质纤维的表面沉积有一层铁镍合金纳米粒子。其制备方法是：硅烷偶联剂对木质纤维处理；贵金属盐溶液和还原剂对木质纤维进行活化处理；亚铁盐和镍盐在木质纤维表面还原后沉积铁镍合金；用去离子水洗涤、干燥即可。本发明的磁性木质纤维既具有铁镍合金的软磁性能，而且质轻、价廉；其制备过程不需要高温和还原气氛还原，制备工艺简单、能耗低、环境友好。

Description

一种铁镍合金磁性木质纤维及其制备方法
技术领域
本发明属于微/纳米复合材料技术领域，具体涉及一种低密度的铁镍合金磁性木质纤维及其制备方法。
背景技术
超微铁镍(Fe-Ni)合金磁性颗粒具有不同于单质铁、镍金属的特殊性能，以及优良的软磁性，如高饱和磁化强度、高居里温度、低矫顽力、高磁导率和低磁各向异性常数等，在磁性材料、吸波、硬质合金、合金镀层等行业具有广泛的应用前景。
目前文献和专利公开的制备铁镍合金粉末的方法主要包括固相法、液相法、气相法三种。固相法主要有：(1)将高纯度的铁粉和镍粉置于球磨机中，在高纯氩气的保护下进行高能球磨，制备Fe-Ni合金(Journal of Magnetism and MagnetieMaterials.285(2005)：138-144)；(2)将镍和铁的氧化物按一定比例混合、球磨为超细微粒后，在氢气中还原为Fe-Ni合金粉末(Acta Materials.2004，52：631-645)；(3)采用羰基镍铁化合物高温热分解和自合金化过程制得(兵器材料化学与工程，1999，22(4)：3-6)。气相法是采用Fe和Ni的卤化物(如FeCl2、NiCl2)的蒸汽和H2在一定反应温度进行还原反应生成(Powder Technology，2006，161：196-201)；或用直流电弧等离子体处理FeNi合金棒，制备Fe-Ni合金纳米粒子(材料工程2006，2：46-50)；液相法主要有：电沉积法(Journal of Materials ProcessingTechnology，2007，181：59-63，Chemical Engineering Journal 151(2009)66-72)、微乳液法(无机材料学报，2001，16(3)：481-485)、溶胶-凝胶或共沉淀与化学还原法(机械工程材料，2005，29(4)：31-33，Carbon，2004，42：1291-1298)、液相化学共还原法(Materials Science and Engineering B，2007，139：124-127)等。
上述方法中，球磨法工艺简单，但生产时间长，效率低，产品粒度不均匀；羰基分解法制备得铁镍合金粉纯度高，粒度分布窄，但是该法对设备和工艺要求高，尤其是羰基铁、镍有毒性，其技术要求严格。电沉积法的产物纯度高，但该法生产率低，并且要消耗大量的电能；微乳液法和溶胶-凝胶或共沉淀与化学还原法生产效率低，不能大量生产。专利ZL 200810032003.8报导了采用配位共沉淀法制备了纤维状镍铁配合物前驱体，然后在弱还原性气氛下热分解还原该前驱体，得到纤维状铁镍合金粉末。该方法安全可靠，无污染，得到的纤维状铁镍合金粉末比表面积大、防氧化能力强，可满足多种用途。但该方法制备的铁镍合金纤维密度较大，且需要在弱还原性气氛下高温热分解还原，成本和能耗相对较高。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有低密度并显示良好软磁性能的铁镍合金木质纤维及其制备方法。
本发明是这样实现的，一种低密度并具有软磁性能的铁镍合金木质纤维及其制备方法，该方法主要包括下列步骤：1)木质纤维的预处理；2)木质纤维的活化处理；3)木质纤维表面沉积铁镍合金；4)磁性木质纤维的后处理。
一种铁镍合金磁性木质纤维，其特征在于，所述的铁镍合金磁性木质纤维为在木质纤维的表面沉积有一层铁镍合金纳米粒子。
一种铁镍合金磁性木质纤维的制备方法，通过以下具体方案实现：
(1)木质纤维的预处理：采用浓度为0.5％～10.0wt％的硅烷偶联剂对40～200目绝干的木质纤维进行表面处理，处理后在60～110℃干燥至绝干；
(2)木质纤维的活化处理：以浓度为0.05～2.0g/L的贵金属盐溶液处理步骤(1)的木质纤维，过滤后，充分搅拌下，将该木质纤维直接加入到0.5～12.0mol/L的还原剂溶液中，用浓度为1.0mol/L的NaOH溶液调节其pH值在8～14；
(3)木质纤维表面沉积铁镍合金：在机械搅拌或超声分散的条件下，将同时含有0.03～1.0mol/L亚铁盐(Fe2+)和0.1～3.0mol/L的镍盐(Ni2+)混合溶液缓慢加入到步骤(2)中的木质纤维溶液中，在20℃～60℃进行木质纤维表面沉积铁镍合金反应；
(4)磁性木质纤维的后处理：步骤(3)的反应结束后，将产物用去离子水洗涤至pH为7，20～50℃真空干燥后，得到Fe-Ni合金磁性木质纤维。
上述步骤中还原剂与亚铁盐(Fe2+)和镍盐的摩尔比优选1-5∶1。
其中，所述的木质纤维选自杨木纤维、杉木纤维、松木纤维、桦木纤维的一种；所述的硅烷偶联剂选自KH550(3-氨丙基三乙氧基硅烷)、KH-560(3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷)、KH570(3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷)、KH-902(3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷)中的一种；所述的贵金属盐选自氯化钯、氯化铂、硝酸银、四氯络金中的一种；所述的还原剂与亚铁盐和镍盐的摩尔比为1～5∶1。其中，还原剂选自水合肼(联氨)、硼氢化钠、硼氢化钾、次亚磷酸钠中的一种；亚铁盐选自氯化亚铁、硫酸亚铁、乙酸亚铁、硝酸亚铁中的一种；所述的镍盐选自氯化镍、硫酸镍、乙酸镍、硝酸镍中的一种。
与现有技术相比较，本发明的优点在于：
本发明提供的磁性铁镍合金木质纤维，既有铁镍合金的软磁性能，而且质轻、价廉；用本发明的方法制备铁镍合金磁性木质纤维不需要对木质纤维进行特殊处理，且制备过程不需要高温和还原气氛还原，具有工艺简单、能耗低、环境友好、易于控制等特点。
附图说明
图1木质纤维的扫描电镜(SEM)照片；
图2铁镍合金磁性木质纤维的扫描电镜(SEM)照片；
图3铁镍合金磁性木质纤维的X射线衍射(XRD)图。
具体实施方式
以下结合具体实施方式对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不仅限于下述实施方式。
以下实施例中的木质纤维的扫描电镜(SEM)照片见图1，所得铁镍合金磁性木质纤维的扫描电镜(SEM)照片见图2，铁镍合金磁性木质纤维的X射线衍射(XRD)图见图3。
实施例1
采用浓度为0.5wt％的硅烷偶联剂KH550对40目绝干的杨木纤维进行表面处理，处理后在110℃干燥至绝干；该杨木纤维用2.0g/L的氯化钯溶液处理，过滤后，充分搅拌下，将该杨木纤维直接加入到0.5mol/L的水合肼(联氨)溶液中，用浓度为1.0mol/L的NaOH溶液调节其pH值为14；在超声分散的条件下，将同时含有0.03mol/L氯化亚铁和0.1mol/L的氯化镍混合溶液缓慢加入到该杨木纤维溶液中，水合肼(联氨)与氯化亚铁和氯化镍的摩尔比为1∶1，在20℃进行杨木纤维表面沉积铁镍合金反应；反应结束后，产物用去离子水洗涤至pH为7，20℃真空干燥后，得到Fe-Ni合金磁性木质纤维。
实施例2
采用浓度为10.0wt％的硅烷偶联剂KH550对200目绝干的杨木纤维进行表面处理，处理后在60℃干燥至绝干；取该杨木纤维用0.05g/L的氯化钯溶液处理，过滤后，充分搅拌下，将该杨木纤维直接加入到12.0mol/L的水合肼(联氨)溶液中，用浓度为1.0mol/L的NaOH溶液调节其pH值为8；在超声分散的条件下，将同时含有1.0mol/L氯化亚铁和3.0mol/L的氯化镍混合溶液缓慢加入到该杨木纤维溶液中，水合肼(联氨)与氯化亚铁和氯化镍的摩尔比为5∶1，在60℃进行杨木纤维表面沉积铁镍合金反应；反应结束后，产物用去离子水洗涤至pH为7，50℃真空干燥后，得到Fe-Ni合金磁性木质纤维。
实施例3
采用浓度为2.0wt％的硅烷偶联剂KH550对100目绝干的杨木纤维进行表面处理，处理后在80℃干燥至绝干；取该杨木纤维用1.0g/L的氯化钯溶液处理，过滤后，充分搅拌下，将该杨木纤维直接加入到5.0mol/L的水合肼(联氨)溶液中，用浓度为1.0mol/L的NaOH溶液调节其pH值为12；在机械搅拌的条件下，将同时含有0.5mol/L氯化亚铁和1.5mol/L的氯化镍混合溶液缓慢加入到该杨木纤维溶液中，水合肼(联氨)与氯化亚铁和氯化镍的摩尔比为3∶1，在40℃进行杨木纤维表面沉积铁镍合金反应；反应结束后，产物用去离子水洗涤至pH为7，30℃真空干燥后，得到Fe-Ni合金磁性木质纤维。
实施例4
采用浓度为5.0wt％的硅烷偶联剂KH560对100目绝干的杉木纤维进行表面处理，处理后在90℃干燥至绝干；取该杉木纤维用1.5g/L的氯化铂溶液处理，过滤后，充分搅拌下，将该杉木纤维直接加入到10.0mol/L的硼氢化钠溶液中，用浓度为1.0mol/L的NaOH溶液调节其pH值为12；在超声分散的条件下，将同时含有0.4mol/L硫酸亚铁和1.2mol/L的硫酸镍混合溶液缓慢加入到该杉木纤维溶液中，硼氢化钠与硫酸亚铁和硫酸镍的摩尔比为3.5∶1在50℃进行杉木纤维表面沉积铁镍合金反应；反应结束后，产物用去离子水洗涤至pH为7，40℃真空干燥后，得到Fe-Ni合金磁性木质纤维。
实施例5
采用浓度为4.0wt％的硅烷偶联剂KH570对80目绝干的松木纤维进行表面处理，处理后在100℃干燥至绝干；以浓度为0.8g/L的硝酸银溶液处理，过滤后，充分搅拌下，将该松木纤维直接加入到9.0mol/L的硼氢化钾溶液中，用浓度为1.0mol/L的NaOH溶液调节其pH值为13；在机械搅拌的条件下，将同时含有0.6mol/L乙酸亚铁和1.8mol/L的乙酸镍混合溶液缓慢加入到该松木纤维溶液中，硼氢化钠与乙酸亚铁和乙酸镍的摩尔比为2∶1，在35℃进行松木纤维表面沉积铁镍合金反应；反应结束后，产物用去离子水洗涤至pH为7，25℃真空干燥后，得到Fe-Ni合金磁性木质纤维。
实施例6
采用浓度为6.0wt％的硅烷偶联剂KH902对120目绝干的桦木纤维进行表面处理，处理后在90℃干燥至绝干；取1份该桦木木纤维用1.2g/L的四氯络金溶液处理，过滤后，充分搅拌下，将该桦木纤维直接加入到14.0mol/L的次亚磷酸钠溶液中，用浓度为1.0mol/L的NaOH溶液调节其pH值为11；在超声分散的条件下，将1份同时含有0.8mol/L硝酸亚铁和2.4mol/L的硝酸镍混合溶液缓慢加入到该桦木纤维溶液中，次亚磷酸钠与硝酸亚铁和硝酸镍的摩尔比为4.5∶1，在35℃进行桦木纤维表面沉积铁镍合金反应；反应结束后，产物用去离子水洗涤至pH为7，35℃真空干燥后，得到Fe-Ni合金磁性木质纤维。

Claims (5)

1.一种铁镍合金磁性木质纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)木质纤维的预处理：采用浓度为0.5%～10.0wt%的硅烷偶联剂对40～200目绝干的木质纤维进行表面处理，处理后在60～110℃干燥至绝干；
(2)木质纤维的活化处理：以浓度为0.05～2.0g/L的贵金属盐溶液处理步骤(1)的木质纤维，过滤后，充分搅拌下，将该木质纤维直接加入到0.5～12.0mol/L的还原剂溶液中，用浓度为1.0mol/L的NaOH溶液调节其pH值在8～14；
(3)木质纤维表面沉积铁镍合金：在机械搅拌或超声分散的条件下，将同时含有0.03～1.0mol/L亚铁盐(Fe2+)和0.1～3.0mol/L的镍盐(Ni2+)混合溶液缓慢加入到步骤(2)中的木质纤维溶液中，在20℃～60℃进行木质纤维表面沉积铁镍合金反应；
(4)磁性木质纤维的后处理：步骤(3)的反应结束后，将产物用去离子水洗涤至pH为7，20～50℃真空干燥后，得到Fe-Ni合金磁性木质纤维；
所述的贵金属盐选自氯化铂、硝酸银、四氯络金中的一种；所述的还原剂选自水合肼、硼氢化钠、硼氢化钾中的一种。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，上述步骤中还原剂与亚铁盐(Fe2+)和镍盐的摩尔比为1～5:1。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述的木质纤维选自杨木纤维、杉木纤维、松木纤维、桦木纤维的一种。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述的硅烷偶联剂选自3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH-560)、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷(KH-902)中的一种。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述的亚铁盐选自氯化亚铁、硫酸亚铁、乙酸亚铁、硝酸亚铁中的一种；所述的镍盐选自氯化镍、硫酸镍、乙酸镍、硝酸镍中的一种。
CN 201110197274 2011-07-14 2011-07-14 一种铁镍合金磁性木质纤维及其制备方法 Expired - Fee Related CN102345232B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 201110197274 CN102345232B (zh) 2011-07-14 2011-07-14 一种铁镍合金磁性木质纤维及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 201110197274 CN102345232B (zh) 2011-07-14 2011-07-14 一种铁镍合金磁性木质纤维及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102345232A CN102345232A (zh) 2012-02-08
CN102345232B true CN102345232B (zh) 2013-06-05

Family

ID=45544282

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN 201110197274 Expired - Fee Related CN102345232B (zh) 2011-07-14 2011-07-14 一种铁镍合金磁性木质纤维及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102345232B (zh)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103361970B (zh) * 2013-07-09 2015-04-29 山东建筑大学 一种涤纶织物化学镀活化方法
CN103789562B (zh) * 2014-01-20 2015-10-07 北京科技大学 一种弥散强化铁镍软磁材料的制备方法
CN105088751A (zh) * 2015-06-30 2015-11-25 复旦大学 一种大豆纤维屏蔽材料的制备方法
CN105040210A (zh) * 2015-06-30 2015-11-11 复旦大学 一种大豆纤维复合保险丝的制备方法
CN104928915A (zh) * 2015-06-30 2015-09-23 复旦大学 一种磁性纤维保险丝的制备方法
CN104947092B (zh) * 2015-07-22 2017-12-19 东北林业大学 一种耐腐蚀的高导电木质电磁屏蔽材料的制备方法
CN111004513A (zh) * 2019-11-28 2020-04-14 长沙理工大学 一种利用磁性颗粒提高抗车辙能力的乳化沥青
CN112111969B (zh) * 2020-08-14 2022-09-20 中国林业科学研究院木材工业研究所 纤维基复合材料及其制备方法
CN112007611A (zh) * 2020-09-14 2020-12-01 北京航空航天大学 一种吸附染料的铁镍/石墨烯纳米复合材料及其制备方法
CN112573887A (zh) * 2020-12-28 2021-03-30 广东雄塑环保板业有限公司 一种高强度硅酸钙板及其制备工艺
CN114226744A (zh) * 2021-11-25 2022-03-25 中国科学院金属研究所 一种形状可控的坡莫合金粉体微波吸收剂的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1343809A (zh) * 2000-09-15 2002-04-10 孙世濂 多离子纤维织物及制备方法
CN1424455A (zh) * 2002-12-30 2003-06-18 北京工业大学 一种植物导电纤维及其制备方法
CN1821443A (zh) * 2006-03-23 2006-08-23 北京科技大学 一种制备中空镍、钴、镍钴纤维和空心球的方法及设备
CN101332515A (zh) * 2008-08-05 2008-12-31 中南大学 一种纤维状铁镍合金粉末的制备方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6197470A (ja) * 1984-10-17 1986-05-15 鐘淵化学工業株式会社 磁性繊維
JP2000008274A (ja) * 1998-02-27 2000-01-11 N T T Purintetsuku Kk 常磁性を付加された繊維及びその製造方法
US20090117285A1 (en) * 2007-08-08 2009-05-07 Dinderman Michael A ROOM TEMPERATURE ELECTROLESS IRON BATH OPERATING WITHOUT A GALVANIC COUPLE FOR DEPOSITION OF FERROMAGNETIC AMORPHOUS FeB FILMS

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1343809A (zh) * 2000-09-15 2002-04-10 孙世濂 多离子纤维织物及制备方法
CN1424455A (zh) * 2002-12-30 2003-06-18 北京工业大学 一种植物导电纤维及其制备方法
CN1821443A (zh) * 2006-03-23 2006-08-23 北京科技大学 一种制备中空镍、钴、镍钴纤维和空心球的方法及设备
CN101332515A (zh) * 2008-08-05 2008-12-31 中南大学 一种纤维状铁镍合金粉末的制备方法

Non-Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP昭61-97470A 1986.05.15
JP特开2000-8274A 2000.01.11
Ni-Fe合金电沉积工艺参数对镀层铁含量的影响;陈志凯等;《材料保护》;20100831;第43卷(第8期);第60-62页 *
木材化学镀镍及木质电磁屏蔽材料的制备;黄金田;《中国优秀博硕士学位论文全文数据库 (博士) 工程科技Ⅰ辑》;20041215(第04期);第B024-26页 *
磁性木材和磁性木质纤维的制备及应用;陈京环等;《林产工业》;20061231;第33卷(第5期);第8-11页 *
陈京环等.磁性木材和磁性木质纤维的制备及应用.《林产工业》.2006,第33卷(第5期),第8-11页.
陈志凯等.Ni-Fe合金电沉积工艺参数对镀层铁含量的影响.《材料保护》.2010,第43卷(第8期),第60-62页.
黄金田.木材化学镀镍及木质电磁屏蔽材料的制备.《中国优秀博硕士学位论文全文数据库 (博士) 工程科技Ⅰ辑》.2004,(第04期),第B024-26页.

Also Published As

Publication number Publication date
CN102345232A (zh) 2012-02-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102345232B (zh) 一种铁镍合金磁性木质纤维及其制备方法
CN105478755B (zh) 一种非金属元素掺杂碳包覆金属纳米粒子磁性复合材料的制备方法
Shui et al. Green sonochemical synthesis of cupric and cuprous oxides nanoparticles and their optical properties
CN101332515A (zh) 一种纤维状铁镍合金粉末的制备方法
CN104999076A (zh) 一锅法制备壳层厚度可控的银包铜纳米粉体及其制备方法
CN105268997B (zh) 一种NiFe204@α‑Fe核壳结构微纳米复合材料的制备方法
CN109423637A (zh) 一种高导电材料的制备方法
CN106028768A (zh) 一种镀铁石墨烯及制备方法
CN103447549B (zh) 钴纳米球的制备方法
CN107186218B (zh) 一种改性超细贵金属粉末的制备方法
Jiang et al. Controlled formation of multiple core-shell structures in metal-organic frame materials for efficient microwave absorption
Xie et al. Iron and nickel mixed oxides derived from NiIIFeII-PBA for oxygen evolution electrocatalysis
Li et al. Pd-on-NiCu nanosheets with enhanced electro-catalytic performances for methanol oxidation
CN102248177A (zh) 激光诱导球型银粉制备方法
CN103769598A (zh) 纳米铜粉的稳定制备方法
CN102699348A (zh) 一种微米级球形高纯镍粉的制备方法
CN107557769A (zh) 一种复合金属层镀覆碳纳米管电磁屏蔽材料的制备方法
CN104928725B (zh) 一种高效制备枝状α‑Fe吸波材料的方法
Liu et al. A new process for pre-treatment of electroless copper plating on the surface of mica powders with ultrasonic and nano-nickel
Huang et al. Microstructure characterization and formation mechanism of colloid palladium for activation treatment on the surface of PPTA fibers
CN105219999B (zh) 一种碳纳米纸纳米铜复合材料及其制备方法
Han et al. Synthesis of Ag-SiO 2 composite nanospheres and their catalytic activity
CN204842969U (zh) 银-金属氧化物电触头材料的制备装置以及应用
CN106367750B (zh) 一种可控气氛冷喷涂制备铜薄膜的方法
Khe et al. Synthesis of cobalt/gold bimetallic particles with porous flake-like nanostructures and their magnetic properties

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20130605

Termination date: 20140714

EXPY Termination of patent right or utility model