CN102309950A - 制备具有可调结构的纳米结构多孔中空球 - Google Patents

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    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons

Abstract

本发明涉及制备具有可调结构的纳米结构多孔中空球，尤其涉及由包含金属-有机配体配位络合物和模板的适合的前体溶液制备具有纳米结构的中空多孔球形金属-碳复合颗粒。可以针对每一将处于所述球形颗粒中的元素金属，制备所述前体。将该前体溶液雾化为在惰性气体物流中的气溶胶，将该气溶胶物流加热以分解该前体的有机配体部分，留下该球形金属-碳复合物或金属合金-碳复合物颗粒。在除去该配体之后，该有机配体在该球形颗粒的成形中用作结构导向剂。也可以使用其他材料作为永久或去除模板。可以通过改变该金属前体材料的制备和组成以及模板的任选使用而针对应用改变该颗粒的形态。

Description

制备具有可调结构的纳米结构多孔中空球
技术领域
本发明涉及制备纳米结构颗粒。更特别地，本发明涉及制备球形颗粒的方法，该颗粒是金属或金属合金和碳的复合物，其中该复合物的主要组分是该金属或金属合金。此外，该球形金属-碳复合颗粒的特征为多孔中空内部。采用使用包含该金属（一种或多种）的配位络合物的溶液的气溶胶辅助工艺。
背景技术
已经设计了各种通常非常复杂并麻烦的实践以制备无机中空纳米结构。这些非常小的颗粒中的一些由于在从光子晶体到药物释放载体范围内的光学、电子、磁、催化和感应装置中的广泛应用而具有吸引力。仍需要相对简单地制备多孔中空球形纳米结构形式的金属-碳复合物和金属合金-碳复合物材料的方法。
发明内容
提供了用于制造或制备各种金属（例如镍或铂）与碳的多孔中空球形纳米结构复合物的方法，和用于制造或制备金属合金与碳的这种复合物的方法，例如Ni19Pt-C和Ni3Pt-C。在本发明的实施方案中，将金属与有机配体的配位络合物形式的前体作为在适合溶剂中的溶液或分散体形成。最终由该溶液或分散体，通过气溶胶形成和热分解工艺形成金属-碳复合物颗粒，如在以下段落中将充分描述的那样。
该有机配体可以是小分子或分子量小于150,000的聚合物。适合的有机配体的实例包括具有饱和或不饱和碳链且具有用于与液体介质中的金属离子或物种形成配位络合物的巯基、胺基、羧基或羟基的小分子。具有表面活性剂性质的含聚氧亚乙基的醚和嵌段共聚物通常是适合的配体。其他适合的聚合物也可以包含类似的官能团用于相同的目的。适合的有机配体与溶剂中的一种或多种金属物种结合以生成用于为最终的金属-碳络合物颗粒成形的配体络合物。在饱和或不饱和碳链中具有3-24个碳原子的有机脂肪酸是适合的配体的另外实例。包含前述官能团的烃分子是适合的配体。可以使用例如聚乙二醇和聚丙二醇嵌段的嵌段共聚物作为聚合物有机配体。在本发明的一些实施方案中，该金属-配体络合物的配体部分在该溶液或分散液中用作结构导向剂，类似表面活性剂，且用于使最终的球形金属-碳颗粒成形。这种实践在本文中称作本发明的非模板实施方案。在本发明的其他实施方案中，可以在分散的金属-配体络合物中添加聚合物或二氧化硅等的颗粒作为模板材料以进一步有助于该金属-碳颗粒的最终成形。
四氢呋喃（THF）是用于本发明的实施方案中所用的很多金属-配体络合物的挥发性溶剂或分散剂实例。THF在形成金属络合物通常采用的环境温度时是液态，THF将其溶解或分散用于随后的气溶胶形成和金属-有机络合物分解方法以获得和成形本发明的该多孔中空金属-碳络合物球形颗粒。
将该有机-金属络合物的液体前体溶液放在雾化器容器中，由该溶液形成气溶胶液滴并排出到氮气或其他适合的惰性气体的引导物流中。该有机-金属络合物的气溶胶液滴和蒸发性溶剂被该惰性气体的物流携带并将其引导通过温度为例如约450℃的管式炉（等）中。认识到该气溶胶中的有机-金属络合物的液滴通常是球形的，其中有机配体部分向内聚集在小球中。快速加热该气溶胶材料，在几秒的时间内几个过程同时发生。溶剂蒸发，有机配体材料分解为气相副产物。一部分配体材料留下了作为碳与该金属的残余物。小的中空球形金属-碳复合物颗粒保留在流动的物流中。将该球形颗粒从该物流中过滤出来，收集并煅烧以除去残余的有机材料或将其转化为碳，留下中空球形的多孔金属-碳复合物或金属合金-碳复合物颗粒。典型地，该金属构成该复合颗粒的超过50wt%。
如上所述，可以通过使用适合的有机配体调节或调整该中空球形颗粒的多孔特征，或者可以通过使用单独的模板材料与该有机配体相结合而调节该多孔特征。在本发明的一些实施方案中（非模板方法），可以在溶液或分散体中操纵金属-有机配体络合物的形成，使得该配体用作结构导向剂，类似表面活性剂，这是因为随着溶剂蒸发所述配体自身（和该络合的金属原子）组织在该气溶胶液滴中以及因为该配体从正收缩的液滴的金属组分中分解。在本发明的其他实施方案中（模板方法），将模板材料分散在预成型的金属-有机配体的溶液中，该模板有助于（一旦对该气溶胶加热）该金属-碳络合球形颗粒的成形。
在本发明的非模板实施方案中，优选将金属盐和有机配体分散或溶解在适合的溶剂中。这种前体的实例包括硝酸镍和己酸的混合物，其中一摩尔硝酸镍和两摩尔己酸（作为有机配体）反应。在该非模板方法中，该有机配体是用作结构导向剂（类似表面活性剂的作用）的物质，通过自组装形成多孔结构，且在通过分解除去有机材料时生成中空球形含金属颗粒。适合的有机配体将金属离子或物种以配位络合物形式组织在液体载体和该载体的气溶胶液滴中，导致在最终的中空球形颗粒中该金属-碳络合物的成形。
该金属盐和有机配体的摩尔比可以改变以得到不同的形态或多孔结构。因此，将包含例如预设比例的金属盐（一种或多种）和脂肪酸（一种或多种）的混合物的液体溶液或分散体在惰性气体物流中转变成气溶胶，并通过加热容易地形成中空无机颗粒。也可以通过改变形成最初的有机-金属配体配位络合物的材料而改变该小中空球形颗粒的纳米结构。有几种改变该有机-金属配体配位络合物的制备中的要素的方法，其能够改变所制备的金属球的纳米结构。例如，发现在制备中可以改变金属盐的阴离子（例如氯离子、硝酸根、乙酸根或其他阴离子）用以和有机配体反应。改变用于形成最初的有机-金属络合物或有机-金属络合物的混合物的有机配体材料的组成、含量和酸度，可以改变该金属纳米结构。如果要形成包含两种或更多种金属的球形颗粒，向该包含有机配体的溶液中添加每一金属的适合盐。
在使用模板的本发明的实施方案中，可以优选将预形成的金属-有机酸化合物溶剂溶解或分散在溶液中。例如，将油酸镍(II)（其中两摩尔油酸与一摩尔适合的镍(II)盐反应）与适合量的适合模板材料的颗粒一起分散在溶液中。如果要形成包含两种或更多种金属（金属合金）的球形颗粒，那么制备单独的前体，例如油酸镍和油酸铂，以将每一金属包括在该合金和碳的复合物中。制备有机-金属络合物的这些前体并将其溶解或悬浮以使得各个金属根据需要在该金属合金-碳复合颗粒的中空球形产物中成比例。
在该模板方法中，将模板材料（例如聚苯乙烯球）作为牺牲材料与该前体混合，用作临时基体或模板。当该聚苯乙烯球分解并从该气溶胶中蒸发时，其在形成中空的金属基球形结构中补足该有机配体。详细来讲，随着该液体溶液或分散体转化为气溶胶，有机-金属配体配位络合物材料容易形成在单独的非常小的重量轻的聚苯乙烯球上。随着该珠状的包含有机-金属络合物的气溶胶液滴携带在该惰性气体物流中通过该炉子，该聚苯乙烯模板和有机配体都分解并从剩余的中空球形金属-碳复合颗粒中除去。其他模板材料例如可以包括乳化液滴、胶体颗粒、碳颗粒、二氧化硅颗粒、碳纳米管和聚合物颗粒，包括多孔聚合物整料、树脂球、聚苯胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚吡咯和三聚氰胺甲醛聚合物颗粒。碳和二氧化硅颗粒将保留在该球形颗粒中。模板的实例并不限制于以上。
在要形成的该金属-碳复合颗粒意于与例如碳或二氧化硅载体一起使用的情况下，这种材料可以用作模板。以及在该模板材料仅在该球形颗粒的成形中使用时，优选使用聚合物材料，其分解并与有机配体一起除去（除了一些残余的碳）。因此，在有机-金属络合物气溶胶中使用聚合物球作为模板是另一种改变由本发明的方法制备的该中空球形金属-碳复合物或金属合金-碳复合物颗粒的纳米结构的有用方法。因此该模板材料与已经存在的有机配体结合使用。
在本说明书中就制备包含镍、铂或所述两种金属的金属-碳复合颗粒而描述本发明的实施。然而，本发明的方法可用于很多金属。例如，本发明的方法可用于第VIII族金属，例如铁、钴、镍、钌、铑、钯和铂；适合的第IB和IIB族金属，例如铜、锌、银、镉和金；和适合的第IVA族金属，例如锡和铅。
可以使用显微术、x射线衍射、元素x射线微观分析、氮气吸收数据等观察和表征本发明制备的中空球形金属或金属合金纳米结构。如本说明书中下面所述，评价镍和/或铂-碳复合物的中空球形金属-碳复合颗粒作为在例如丙烯加氢中的催化剂，作为认识纳米结构差异的实施。
本发明进一步体现在如下方面：
1. 制备中空球形颗粒的方法，所述颗粒是一种或多种元素金属和碳的复合物，该方法包括：
形成前体材料在液体载体中的分散体，该前体材料包括以下中的至少之一：（i）该一种或多种金属元素的离子和有机配体和（ii）该一种或多种金属元素的每一的金属-有机配体化合物；
形成该液体分散的前体材料在惰性气体的物流中的气溶胶；和
加热该物流中的气溶胶以除去该液体，分解有机酸材料并形成该一种或多种金属和碳的复合物的多孔中空球形颗粒。
2. 如方面1的制备中空球形颗粒的方法，包括形成至少一种金属的离子和有机配体的分散体，该有机配体是分子量小于150000的分子，包含具有巯基、胺基、羧基和羟基中的至少一种的饱和或不饱和碳链，并且用作用于形成该多孔中空球形颗粒的结构导向剂。
3. 如方面2的制备中空球形颗粒的方法，其中通过向该液体中添加选自由金属硝酸盐、金属氯化物和金属乙酸盐构成的组的金属的一种或多种盐，来形成至少一种金属的离子的分散体。
4. 如方面3的制备中空球形颗粒的方法，其中将无机酸添加到金属离子和有机配体的该分散体中达到预设的酸度水平。
5. 如方面2的制备中空球形颗粒的方法，其中金属离子与有机配体的摩尔/重量比在2:1-1:20的范围内。
6. 如方面2的制备中空球形颗粒的方法，其中一种或多种有机配体分散在该液体中，每一有机配体为以下之一：（a）包含选自由巯基、胺基、羧基和羟基构成的组的官能团的烃分子；（b）包含氧亚乙基的醇和醚；（c）脂肪酸和（d）聚丙烯酸。
7. 如方面2的制备中空球形颗粒的方法，其中将模板颗粒添加到该液体分散体中，该模板颗粒用于使该中空金属-碳颗粒成形。
8. 如方面7的制备中空球形颗粒的方法，其中该模板颗粒是选自由以下构成的组的一种或多种材料：碳颗粒、二氧化硅颗粒、碳纳米管、囊液液滴、乳液液滴、胶体和聚合物颗粒，包括多孔聚合物整料、树脂球、聚苯胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚吡咯和三聚氰胺甲醛聚合物颗粒。
9. 如方面1的制备中空球形颗粒的方法，其中将该一种或多种金属元素的每一的金属-有机配体化合物添加到该液体分散体中。
10. 如方面9的制备一种或多种元素金属的中空球形颗粒的方法，其中将单独材料的纳米尺寸模板颗粒分散在具有前体材料的该液体载体中，该单独的模板颗粒还用于有助于使该中空金属颗粒成形。
11. 如方面9的制备一种或多种元素金属的中空球形颗粒的方法，其中各金属-有机配体化合物包括有机配体，其是以下之一：（a）包含选自由巯基、胺基、羧基和羟基构成的组的官能团的烃分子；（b）包含氧亚乙基的醇和醚；（c）脂肪酸和（d）聚丙烯酸。
12. 如方面10的制备一种或多种元素金属的中空球形颗粒的方法，其中所述单独的模板颗粒是选自由以下构成的组的一种或多种材料：碳颗粒、二氧化硅颗粒、碳纳米管、囊液液滴、乳液液滴、胶体和聚合物颗粒，包括多孔聚合物整料、树脂球、聚苯胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚吡咯和三聚氰胺甲醛聚合物颗粒。
13. 如方面9的制备中空球形颗粒的方法，其中该液体载体包括四氢呋喃。
14. 如方面1的制备中空球形颗粒的方法，其中该液体载体包括四氢呋喃。
15. 如方面1的制备一种或多种元素金属的中空球形颗粒的方法，其中将该气溶胶加热到至少约400℃的温度。
16. 如方面1的制备一种或多种元素金属的中空球形颗粒的方法，其中该元素金属是镍和铂至少之一。
17. 制备多孔中空球形颗粒的方法，其是一种或多种元素金属和碳的复合物，该金属含量超过该复合物重量的50%，该方法包括：
形成前体材料在液体载体中的分散体，该前体包括该一种或多种金属元素的离子和有机配体，其中该有机配体包括以下中的至少之一：脂肪酸、包含氧亚乙基的醇、包含氧亚乙基的醚和聚丙烯酸，金属离子与有机配体的摩尔比以摩尔或重量比计在2:1-1:20的范围内，其中该有机配体用作用于形成该多孔中空球形颗粒的结构导向剂；
形成该液体分散的前体材料在惰性气体的物流中的气溶胶；和
加热该物流中的气溶胶以除去该液体，分解有机配体材料，并形成该一种或多种金属和碳的复合物的多孔中空球形颗粒。
18. 如方面17的制备多孔中空球形颗粒的方法，其中该液体载体包括四氢呋喃。
19. 制备多孔中空球形颗粒的方法，所述颗粒是一种或多种元素金属和碳的复合物，该金属含量超过该复合物重量的50%，该方法包括：
形成前体材料和纳米尺寸的模板材料的颗粒在液体载体中的分散体，该前体材料包括该一种或多种金属元素每一的金属-有机配体化合物，每一金属-有机配体化合物包括有机配体，该有机配体是以下中的至少之一：脂肪酸、包含氧亚乙基的醇、包含氧亚乙基的醚和聚丙烯酸；
形成该液体分散的前体材料在惰性气体的物流中的气溶胶；和
加热该物流中的气溶胶以除去该液体，分解有机配体材料，并形成该一种或多种金属和碳的复合物的多孔中空球形颗粒。
20. 如方面19的制备多孔中空球形颗粒的方法，其中该液体载体包括四氢呋喃。
从本说明书中下面的示例性实施方案的详细描述，本发明的其他优点和应用将变得显而易见。所述的实施经选择以描述本发明的实施方案且不用作其范围的限制。
附图说明
图1是在本发明的示例性实施中用于在惰性气体物流中由金属-有机配体配位络合物前体的溶液形成气溶胶的装置的示意图。将该气溶胶携带通过维持在升高温度的管式炉以分解该有机配体（和任何聚合物模板材料），留下中空多孔球形金属-碳复合颗粒，将其收集并煅烧。
图2A-2D分别是使用纳米尺寸聚苯乙烯模板颗粒制备的中空金属-C球的透射电子显微镜（TEM）图像。图2A显示了中空镍球。图2B显示了中空Ni19Pt1-C球。图2C显示了中空Ni3Pt1-C球，图2D显示了中空Pt-C球。各图中的刻度条表示长度100纳米。
图3A-3C分别是不使用单独模板颗粒制备的中空金属-碳复合球的TEM图像。图3A描述了使用硝酸镍和己酸制备的中空Ni-C球。图3B显示了使用硝酸镍、己酸和油酸铂制备的中空Ni19Pt-C球。图3C描述了使用硝酸镍和聚（氧乙烯）4-月桂基醚（C20H42O5）制备的中空镍-碳复合球。各图中的刻度条表示长度100纳米。
图4A和4B是不使用单独的模板颗粒制备的中空金属-碳复合球的TEM图像。图4A描述了使用硝酸镍和油酸制备的中空Ni-C球。图4B描述了使用硝酸镍和聚乙二醇和聚丙二醇的P123嵌段共聚物制备的Ni-C球。刻度条表示长度100纳米。
图5是不使用单独的模板颗粒制备的中空镍-碳球的TEM图像。图5描述了使用两摩尔分数的氯化镍和一摩尔分数的油酸制备的中空镍-碳复合球。刻度条表示100纳米。
图6A和6B是不使用单独的模板颗粒制备的中空金属-碳复合球的TEM图像。图6A描述了使用硝酸镍和油酸并添加甲酸制备的中空镍-碳复合球。图6B描述了使用硝酸镍和P123嵌段共聚物并添加盐酸制备的中空镍-碳颗粒。刻度条表示长度100纳米。
具体实施方式
发现可以使用气溶胶工艺形成具有纳米尺寸孔的非常小的多孔中空球形金属-碳复合物或金属合金-碳复合颗粒。该球形颗粒典型地直径小于1微米并具有内部孔隙，使得其特征为多孔中空颗粒。
然后，金属-碳复合物或金属合金-碳复合物有时为简要起见可以称作金属/金属合金颗粒，因为基于EDX（能量分散X射线光谱）的元素分析结果可知金属-碳或金属合金和碳复合物的主要组分是金属或金属合金（典型地超过70%）并且产物的特征显示金属或金属合金的特征。然而，依照本发明的实施制备的大多数产物都不是纯的金属颗粒，而是金属-碳复合颗粒。
通常，确定元素金属或两种或更多种元素金属用于制备这种多孔中空球形颗粒的形式。制备所述金属的适合盐用于与选定的有机配体结合在溶解的配位络合物产物中，该有机配体用作结构导向剂，类似表面活性剂。该配位络合物形成或位于液体介质中。在本发明的很多实施方案中，该有机配体优选是具有3-24个碳原子且可以是不饱和或饱和的脂肪酸的通常直链的分子链。在本说明书的以下段落中，包括使用镍或铂或镍和铂的混合物的金属球形颗粒形成方法将呈现为本发明的非限制实例。镍和铂的小中空多孔球形颗粒在很多不同产物中是催化剂应用的候选者，以及在其它应用中是大表面积的小传导性颗粒的候选者。但本发明的实施通常可用于金属，且不限制于镍和铂。
在以下实例实施中，使用以下化学物质：盐酸铂（H2PtCl6）、六水合氯化镍(II)、六水合硝酸镍(II)、四水合乙酸镍(II)、氢氧化钠（NaOH）、2-巯基乙醇、聚丙烯酸（Mw. 1800）、聚（乙二醇）-嵌段-聚丙二醇-嵌段-聚（乙二醇）（Pluronic? P123：Mw. 5800）、聚氧乙烯月桂基醚（Brij? 30）、聚氧乙烯-十六烷基醚（Brij? 56）、聚乙氧基醇（Brij? 92V）、聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）、苯乙烯、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯、过硫酸铵、油酸、己酸、癸酸、肉豆蔻酸、硬脂酸、甲酸、乙酸、盐酸溶液（37.5%）、硝酸（70%）、无水甲醇、己烷和四氢呋喃（THF），购自Aldrich Chemical Co.。使用去离子水（DI水）。所有这些化学试剂都是分析纯的，且不经进一步纯化就使用。
将看到四氢呋喃是在本发明的实施中用于金属盐和有机配体的溶液的非常有用的溶剂。其在用于金属-有机配体络合物的制备中通常使用的环境温度时是液态。其容易形成络合物的气溶胶，且在该络合物的热分解过程中容易蒸发。THF具有中等的极性且可与水、甲醇、乙醇等混溶。其他化学相关溶剂的实例包括1,4-二氧杂环己烷和丁醇。但本发明的实施并不限于这些溶剂。
如将证实的那样，各种脂肪有机酸（作为一组适合的有机配体的实例）可以与金属一起使用以得到所得到的金属或金属合金颗粒的形态的变化或改变，因为这些有机酸用作用于制备中空金属颗粒的结构导向剂，类似表面活性剂。然而，在本发明的一些实施中，镍或铂（或两者）的颗粒可以由其有机酸或其他脂肪酸前体并添加模板而形成。在以下示例性实施例中，在添加和不添加模板材料的情况下制备镍或铂的配位络合物前体的溶液。
制备金属-有机配体前体以通过非模板方法制备中空无机球
对于非模板方法中的前体制备，选择该脂肪有机酸作为适合的有机配体，部分因为本发明人认识到这些有机酸将会在导致形成该多孔球形金属纳米结构的气溶胶的形成中用作结构导向剂，类似表面活性剂。此外，选择该有机酸还因为认识到其将会在适合的温度分解在该气溶胶中，留下一些残余碳。在下列示例中，描述了几种用于制备用于在非模板方法中的中空金属颗粒的前体的不同方法。例如，脂肪酸的分子链长度可以变化。或者金属硝酸盐（或其他阴离子）和有机配体之比可以变化。可以改变该金属盐或有机配体的种类以及前体的酸度以调节所形成的球形金属-碳颗粒的形态。这种该前体形成中的改变可以造成该多孔中空球形颗粒中的可见微观变化。但是更通常地，颗粒形态的改变在特别应用或使用模式中体现在该颗粒的性能中。
现在在本说明书中随后描述基于非模板方法的制备工艺的示例。在这些实施例中，将该金属盐和有机配体简单组合在公用溶剂（通常为四氢呋喃）中。
使用不同分子链长度的有机配体
前体溶液中的有机配体的分子长度可以用于改变该多孔颗粒中的孔尺寸和形成。通常，具有3-22个碳原子的通常为直链的分子链脂肪酸或包含聚乙二醇（PEG）基团的16-26个碳原子的烃分子链的使用适用于制备前体。那些有机配体在该(-CH2-CH2-)分子链中可以显示出单一不饱和位置（-CH=CH-）。然而，有时优选使用（或通过使用如下来开始）具有3-12个碳原子/分子的较短链脂肪酸或包含乙二醇（PEG）基团的16-24个碳原子/分子的烃链。例如，可以用己酸或Brij? 30作为原料如下制备多孔中空球形镍：将2.9g硝酸镍（Ni(NO3)2）和2.32g己酸或2.9g Brij? 30在室温溶解在100mL的THF溶剂中。
能够使用其他有机配体，包括丙烯酸、癸酸和肉豆蔻酸、2-巯基乙醇、Brij? 56和Brij? 92V，制备或调节该中空纳米结构。
使用具有不同的1）金属盐和有机配体之比、2）金属盐的种类和3）前体溶液的酸化程度的不同形态参数
1）改变金属盐和有机配体之比
影响所制备的球形颗粒的形态的另一方法是在气溶胶处理之前改变该前体溶液中的金属离子与有机配体之摩尔比。已经通过简单改变该前体溶液中金属硝酸盐和有机配体的摩尔比而进行制备具有不同形态的中空多孔金属颗粒。
在以下所示的实施例中，制备金属硝酸盐和有机配体的不同摩尔比的前体溶液作为气溶胶前体。更特别地，选择油酸、Brij? 92V和 P123嵌段共聚物作为合适的有机配体用于例证。
用非化学计量比例的硝酸镍和油酸制备前体溶液：将5.8g硝酸镍（Ni(NO3)2）和2.82g油酸以2:1的硝酸镍对油酸的摩尔比溶解在100mL的THF溶剂中。类似地，将5g硝酸镍（Ni(NO3)2）和1g Brij 92V或P123嵌段共聚物以3:1的硝酸镍对Brij 92V或P123嵌段共聚物的重量比溶解在100mL的无水甲醇溶剂（或DI水）中。因此，制备预设比例的镍离子和有机配体分子。依照本发明的不同实施，硝酸镍（或其他镍盐）和油酸（或其他有机配体）的摩尔比能够从1:1到16:1改变（摩尔/重量比）以调节所得到的多孔中空金属-碳球的形态或产生变化。
在该气溶胶过程中，由于溶剂蒸发和前体的向外扩散，前体浓缩富集在液滴的表面上。更活性的硝酸镍促进表面成核，因此得到中空结构。而且，金属阴离子、金属离子和配体分子的比例或前体溶液的浓度方面的其它变化，导致该金属-碳产物的形态的变化。
除了改变硝酸镍和前述有机配体的实例的比例以控制该形态以外，改变金属盐或有机配体的种类以及前体溶液的酸度提供了另一种用于控制该材料形态的方式。
2）改变金属盐的种类
在以下所示的实施例中，使用各种金属盐和有机配体用于制备前体溶液，其中无机金属盐和有机配体的摩尔/重量比固定为2:1（摩尔比）或5:1（重量比），在该前体中不添加酸。
金属（镍）盐和有机配体的混合物的制备：将5.74g氯化镍（NiCl26H2O）和2.82g油酸以2:1的氯化镍对油酸的摩尔比溶解在100mL的无水甲醇溶剂（或DI水）中。类似地，将5g氯化镍（NiCl26H2O）和1g Brij? 92V或P123嵌段共聚物以5:1的氯化镍对Brij? 92V或P123的重量比溶解在100mL的无水甲醇溶剂中。可以使用其它金属盐，包括硝酸镍和乙酸镍，制备或调节中空结构。
3）改变前体溶液的酸化度
在以下所示的实施例中，通过用盐酸、硝酸、乙酸、或甲酸等对前体溶液酸化而改变前体的酸度，其中金属盐的种类固定为金属硝酸盐，将无机盐和有机配体之间的摩尔比固定为2:1。
不同酸化的硝酸镍和油酸的混合物的制备：将5.8g硝酸镍（Ni(NO3)2）和2.82g油酸以2:1的硝酸镍对油酸的摩尔比溶解在添加了1mL甲酸的100mL的无水甲醇溶剂中。类似地，将5g硝酸镍（Ni(NO3)2）和1g Brij? 30或P123嵌段共聚物以5:1的硝酸镍对Brij? 92V或P123重量比溶解在添加了1mL盐酸的100mL的无水甲醇溶剂（或DI水）中。可以使用其他酸（包括盐酸（或甲酸）、硝酸、或乙酸等）以制备或调节中空纳米结构。
制备前体以使用模板方法制备中空金属-碳复合球
在以下描述中，将金属-有机配体络合物溶解在适合的溶剂中并用用作模板的纳米尺寸聚苯乙烯球分散。如上面在非模板方法中所述，选择该有机配体，因为其在导致形成金属球形纳米结构的气溶胶的形成中用作结构导向剂或表面活性剂，且其将会在适合的温度分解在该气溶胶中。在这些以下模板实施中，通常优选制备用于形成气溶胶的前体溶液，其中预先形成的有机-金属配体络合物溶解在适合的溶剂（例如THF）中。
作为代表性的材料，使用金属盐和有机配体制备镍和铂配位络合物，且如下在第一系列实验中制备用于镍和铂球的前体。
油酸镍的合成：将1.30g NiCl2溶解在100mL甲醇中，然后添加5.5mL油酸。将0.8g NaOH在200mL甲醇中的NaOH溶液在磁搅拌条件下滴加到该溶液中。该反应进行1小时。用己烷萃取观察到的油酸Ni(II)的绿色沉淀。在真空下整晚将该溶剂除去。
镍-聚丙烯酸盐（Ni-PAA）的合成：将2.49g乙酸镍分散在四氢呋喃中，然后在高温在磁搅拌条件下添加5g聚丙烯酸。将该反应进行4小时，在真空下整晚将该溶剂除去。得到聚丙烯酸镍化合物。
油酸铂的合成：将2g H2PtCl6·6H2O分散在己烷中，在高温在磁搅拌条件下添加11mL油酸。将该反应进行4小时，在真空下整晚将该溶剂除去。得到油酸Pt(IV)。能够通过使用用于合成镍-聚丙烯酸盐类似的方法进行铂-聚丙烯酸盐化合物的合成。
在下列所示的实施例中，制备镍或铂的配位络合物前体的溶液，溶解在THF中，并分散有预设量的非常小的模板颗粒。
纳米尺寸的聚苯乙烯颗粒代表了模板材料的一种实例。这种聚苯乙烯颗粒如下制备。
球形聚苯乙烯（120nm）：将3g PVP（聚乙烯基吡咯烷酮）在70℃在120mL去离子水中溶解30min。在将15.4g经蒸馏的苯乙烯添加到该溶液中之后，将该混合物搅拌10min，然后将0.7g HEMA（2-羟基乙基甲基丙烯酸酯）在搅拌下添加20min。最后，在混合物中添加2g过硫酸铵在10g水中的溶液，并在70℃保持搅拌4小时。从该聚合介质中过滤出聚苯乙烯颗粒。
在以下所示的实施例中，制备镍或铂的配位络合物前体的溶液，并分散有聚苯乙烯模板颗粒。
中空Ni和Pt前体的制备：典型地将6.21g油酸镍（或7.5g镍-聚丙烯酸盐化合物）或13.23g油酸铂在室温溶解在100mL四氢呋喃（THF）中。然后，在超声下将0.9315g聚苯乙烯球均匀分散在该THF溶液中。
而且，对制备金属合金（例如镍和铂的合金）的中空球形颗粒也有兴趣。优选地，可以如下制备这些金属的包含脂肪有机酸的前体。
中空NixPt1-x合金前体的制备：尝试用不同量的金属油酸盐合成中空NiPt合金（实际上是NiPtC络合物）。例如，为了制备Ni19Pt1合金，将11.837g油酸镍和1.323g油酸铂在超声下在室温溶解在100mL的THF中。然后，在超声下将1.974g聚苯乙烯球均匀分散在该溶液中。
因此，如以上描述中所述，制备各种种类的前体，包括油酸镍、镍-聚丙烯酸盐化合物和油酸铂配位络合物前体的前体，并分散有模板颗粒（例如聚苯乙烯颗粒）。基于非模板方法和模板方法的前体溶液都适用于通过气溶胶形成和热分解过程制成中空球形金属-碳复合颗粒，所得到的颗粒的形态将受到这些特别前体配方的影响。因此，现在注意力转向描述用于由这些前体材料制备金属颗粒的气溶胶形成和热降解过程。
气溶胶形成和热反应过程
图1是部分剖开的示意图，描绘使用用氮气作为携带/雾化气体的商业实验室尺寸雾化器10（Model 3076, TSI, Inc. St. Paul, MN）。本雾化器产生具有以几何标准偏差为2表征的尺寸分布的气溶胶液滴（95%的液体颗粒的直径是平均直径的0.25-4倍）。
将一种或多种金属-有机配体前体组合物（如本说明书中上面所述）的前体溶液12放在适合的容器或储存容器14中。在本实施例中，在该中空球形金属颗粒的制备中，金属离子和有机配体的溶液单独用作结构导向剂，类似表面活性剂。在本发明的一些实施方案中，前体溶液12可以包含模板材料（例如聚苯乙烯颗粒、聚甲基丙烯酸甲酯颗粒等）的分散的纳米尺寸颗粒。在前体溶液12中还未描述这些颗粒。在本发明的这些其他实施方案中，该金属-配体材料和该模板聚合物颗粒在形成中空球形金属颗粒中的效果发生组合。
垂直方向的吸管16提供了前体溶液12的物流从其储存容器14到针孔18（进入该雾化器体22内的雾化气体入口20的开口）的通道。将由方向箭头24所示的氮气物流（或其他适合的雾化气体）引入雾化气体入口20，降低针孔18处的压力。在雾化器10的所示操作中，将最初压力为40psig的氮气在层流状态下引导通过入口20以2.6L (STP)/min的流速引入该雾化器体22中。该氮气流在针孔18处产生压降，从而允许作用在溶液12上的大气压推动该前体溶液的物流向上通过吸管16到达针孔18。进入该雾化物流24的前体溶液转化为非常小的气溶胶颗粒26（图1中示例性地放大）。如上所述，该气溶胶颗粒尺寸变化。一些较大的颗粒28作为液滴下落回到前体溶液12中。但很多气溶胶颗粒26携带在雾化气体24流中。氮气和气溶胶颗粒26的这种组合物流在管式通道32中离开雾化器体22，现在在图1中显示为组合物流30。连续流动的组合物流30现在还包含从前体溶液12中蒸发的溶剂。
组合物流30进入封闭在电阻加热的管式炉36中的内径1英寸的圆形玻璃/石英/陶瓷管34的入口端。控制炉子36以将该玻璃/石英/陶瓷管34和该组合物流30加热到约450℃。流动的组合物流30在管34中的滞留时间（约1秒）适于该加热以造成该有机配体材料（和在组合物流30中如果存在的任何聚合物模板材料）基本上完全降解。组合物流30现在包含金属颗粒（具有一些残余的碳）42、来自该配体材料和溶剂的降解产物、以及氮气雾化气体。组合物流30通过通道38离开玻璃/石英/陶瓷管34，并被引导通过过滤器40。加热过滤器40并保持在例如约80℃。其收集金属-碳颗粒42，同时允许氮气和配体降解产物的排出物流46通过出口通道44。
与该前体溶液有关的该气溶胶形成过程和随后的配体降解步骤（和模板材料降解）可以以间歇或连续形式进行，直至使用该前体溶液为止。
新制备的中空球形金属-碳复合颗粒可以在例如约550℃在氮气气氛中煅烧30分钟，以除去或碳化任意残留的有机物质。
尽管不意于受到对金属-碳颗粒形成的建议理解的限制，相信形成该多孔中空球形金属-碳复合颗粒涉及以下机理。随着气溶胶颗粒携带在氮气物流中朝向和进入该管式炉，溶剂开始蒸发，且该非常小的颗粒进一步收缩。金属离子或原子开始通过在该正收缩液滴上的表面成核过程形成金属皮层或壳体。该有机配体部分倾向于浓缩在该液滴内部。随着该金属壳体层继续生长，该有机材料分解并在该壳体内部留下孔。所述有机材料的许多被驱除通过该金属壳体，但保留了一些碳。该颗粒的金属壳体和多孔内部的形态特征是进入该气溶胶颗粒的初始前体材料的函数。
然而认识到，该气溶胶过程和适合的变化允许该金属-有机配体前体材料雾化和形成气溶胶以及可将其处理成中空多孔金属-碳复合球形颗粒。
就含镍和铂的前体的制备而言，描述这些实施的以下实验实施例。但该实施并不限制于这些金属。其通常可应用于需要由其制备中空多孔金属球形颗粒的任意金属（一种或多种）。
实验
非模板方法
将2.9g硝酸镍（Ni(NO3)2）和2.32g己酸（HOOC-(CH2)4-CH3）在室温溶解在100mL的THF溶剂中。处理硝酸镍和己酸的该分散体，作为与上面参照图1描述的气溶胶工艺相结合使用的前体溶液。由此得到纳米尺寸的镍-碳的多孔中空球形颗粒。通过X射线衍射和能散X射线微观分析确认其组成。图3A中显示了一些球形镍颗粒的透射电子显微镜图像。图3A中的刻度条表示100纳米。
将2.9g硝酸镍（Ni(NO3)2）和2.32g己酸（HOOC-(CH2)4-CH3）和0.696g油酸铂（Pt[OOC-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-CH3]4）在室温溶解在100mL的THF溶剂中。处理硝酸镍、己酸和油酸铂的该分散体，作为与上面参照图1描述的气溶胶工艺相结合使用的前体溶液。由此得到纳米尺寸的Ni19Pt1合金-碳的多孔中空球形颗粒。通过X射线衍射和能散X射线微观分析确认其组成。图3B中显示了一些球形Ni19Pt1合金颗粒的透射电子显微镜图像。图3B中的刻度条表示100纳米。
将2.9g硝酸镍（Ni(NO3)2）和2.9g Brij?30聚（氧乙烯）4-月桂基醚（C20H42O5）在室温溶解在100mL的THF溶剂中。处理硝酸镍和Brij?30的该分散体，作为与上面参照图1描述的气溶胶工艺相结合使用的前体溶液。由此得到纳米尺寸的镍-碳的多孔中空球形颗粒。通过X射线衍射和能散X射线微观分析确认其组成。图3C中显示了一些球形镍颗粒的透射电子显微镜图像。图3C中的刻度条表示100纳米。
将5.8g硝酸镍（Ni(NO3)2）和2.82g油酸（HOOC-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-CH3）以2:1的硝酸镍对油酸的摩尔比溶解在100mL的THF溶剂中。处理硝酸镍和油酸混合物的该分散体，作为与上面参照图1描述的气溶胶工艺相结合使用的前体溶液。由此得到纳米尺寸的镍-碳复合物的多孔中空球形颗粒。通过X射线衍射和能散X射线微观分析确认其组成。图4A中显示了一些球形镍颗粒的透射电子显微镜图像。图4A中的刻度条表示100纳米。
将5g硝酸镍（Ni(NO3)2）和1g P123嵌段共聚物（聚(乙二醇)-嵌段-聚丙二醇-嵌段-聚(乙二醇)：HO(CH2CH2O)20(CH2CH(CH3)O)70(CH2CH2O)20H）以5:1的硝酸镍:P123嵌段共聚物重量比溶解在100mL的DI水中。对硝酸镍和P123嵌段共聚物混合物的该前体溶液进行处理，作为与上面参照图1描述的气溶胶工艺相结合使用的前体溶液。由此得到纳米尺寸的镍-碳复合物的多孔中空球形颗粒。通过X射线衍射和能散X射线微观分析确认其组成。图4B中显示了一些球形镍颗粒的透射电子显微镜图像。图4B中的刻度条表示100纳米。
将5.74g氯化镍（NiCl26H2O）和2.82g油酸以2:1的氯化镍:油酸的摩尔比溶解在100mL的无水甲醇溶剂中。对氯化镍和油酸的该混合物进行处理，作为与上面参照图1描述的气溶胶工艺相结合使用的前体溶液。由此得到纳米尺寸的镍-碳复合物的多孔中空球形颗粒。通过X射线衍射和能散X射线微观分析确认其组成。图5中显示了一些球形镍颗粒的透射电子显微镜图像。图5中的刻度条表示100纳米。
将5.8g硝酸镍（Ni(NO3)2）和2.82g油酸以2:1的硝酸镍:油酸的摩尔比溶解在添加1mL甲酸的100mL的无水甲醇溶剂中。对硝酸镍、油酸和甲酸的该混合物进行处理，作为与上面参照图1描述的气溶胶工艺相结合使用的前体溶液。由此得到纳米尺寸的镍-碳复合物的多孔中空球形颗粒。通过X射线衍射和能散X射线微观分析确认其组成。图6A中显示了一些球形镍颗粒的透射电子显微镜图像。图6A中的刻度条表示100纳米。
将5g硝酸镍（Ni(NO3)2）和1g P123嵌段共聚物以5:1的硝酸镍:P123嵌段共聚物重量比溶解在添加1mL盐酸的100mL的DI水中。对硝酸镍、P123嵌段共聚物和盐酸混合物的该前体溶液进行处理，作为与上面参照图1描述的气溶胶工艺相结合使用的前体溶液。由此得到纳米尺寸的镍-碳复合物的多孔中空球形颗粒。通过X射线衍射和能散X射线微观分析确认其组成。图6B中显示了一些球形镍颗粒的透射电子显微镜图像。图6B中的刻度条表示100纳米。
图3A-图6B中描绘的各颗粒之间有视觉差异。当该颗粒用于不同应用中（例如催化应用中）时，还可以观察到由不同前体制备的金属-碳复合颗粒之间的物理差异。
模板方法
除了上述对于基于非模板方法制备中空材料的说明之外，还使用约120纳米直径的球形聚苯乙烯球制备中空镍球、中空铂球、和摩尔比Ni:Pt=19:1和Ni:Pt=3:1的中空镍铂合金球。如本说明书中上面所述，制备油酸镍Ni [OOC-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-CH3]2和油酸铂Pt [OOC-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-CH3]4。
将6.21g油酸镍在室温溶解在100mL的THF中。然后，用该油酸镍的溶液均匀分散0.9315g聚苯乙烯球。油酸镍与聚苯乙烯的混合重量比约为1:0.15。典型地，我们使用6.21g油酸镍和0.9315g聚苯乙烯。对油酸镍和聚苯乙烯的该分散体进行处理，作为与上面参照图1描述的气溶胶工艺相结合使用的前体溶液。由此得到纳米尺寸的镍-碳复合物的多孔中空球形颗粒。通过X射线衍射和能散X射线微观分析确认其组成。图2A显示了一些球形镍颗粒的透射电子显微镜图像。图2A中的刻度条表示100纳米。
类似地，将13.23g油酸铂溶解在100mL的THF中，并与类似摩尔比的聚苯乙烯球混合。对油酸铂和聚苯乙烯的该分散体进行处理，作为与上面参照图1描述的气溶胶工艺相结合使用的前体溶液。由此得到纳米尺寸的铂-碳复合物的多孔中空球形颗粒。通过X射线衍射和能散X射线微观分析确认其组成。图2D显示了一些球形铂-碳复合颗粒的透射电子显微镜图像。
将油酸镍（11.837g）和油酸铂（1.323g）的第一混合物在超声下在室温溶解在100mL的THF中用于制备Ni19Pt1合金，其中镍与铂的摩尔比为19:1。将1.974g纳米尺寸聚苯乙烯颗粒分散在如上所述的油酸镍（11.837g）和油酸铂（1.323g）的前体溶液中。制备油酸镍（1.869g）和油酸铂（1.323g）的第二混合物用于制备Ni3Pt1合金，其中镍与铂摩尔比为3:1，将聚苯乙烯球（0.4788g）添加并分散在该无机前体溶液中。分别处理油酸镍和油酸铂的该第一混合物及其第二混合物，作为与上面参照图1描述的气溶胶工艺相结合使用的前体溶液。由此得到纳米尺寸的Ni19Pt1-C和Ni3Pt1-C的多孔中空球形颗粒。通过X射线衍射和能散X射线微观分析确认其各自组成。图2B显示了一些球形Ni19Pt1-C颗粒的透射电子显微镜图像。图2C显示了一些球形Ni3Pt1-C颗粒的透射电子显微镜图像。
图2A-2D中描绘的各颗粒之间有视觉差异。当该颗粒用于不同应用中（例如催化应用中）时，还可以观察到由不同前体制备的金属颗粒之间的物理差异。
催化剂试验
用如上制备的各种催化剂进行丙烯的加氢反应以研究形态对各颗粒的催化性质的影响。特别地，比较具有中空和非中空结构的样品。制备中空结构（通过上述方法）或非中空结构（通过其他工艺）的Ni或NiPt颗粒，每一都用作加氢反应的催化剂。通过改变形态能够提高催化行为。更特别地，如上所述制备的该多孔金属合金球与其大块对应物（bulk counterpart）相比具有一些突出的优点，因为结构几何形状使其具有低密度、高表面积、额外的内部反应空间和节省材料的有利性质。此外，由稳固结合的合金纳米尺寸颗粒构成的该多孔亚微米尺寸球能够提供大量的催化位置并同时避免小催化剂颗粒的聚集。
加氢反应显示出基于主题模板方法制备的中空Ni-C颗粒显示出比非中空多孔镍催化剂颗粒优越的催化行为。研究了非中空和中空多孔Ni的氮气吸附行为，包括表面积和孔径分布。非中空Ni的吸附数据表现出比主题中空Ni颗粒（188.96m2/g）略大的BET表面积（204.4m2/g），而从该曲线中的解吸分支得到孔尺寸分布几乎相同（孔尺寸（最大）：非中空Ni（3.43nm），中空Ni（3.55nm））。因此，我们相信Ni中空结构比没有中空结构的镍提供更多的加氢反应活性位置，尽管其具有更小的表面积。以相同的脉络，中空NiPt-C合金（Ni19Pt1-C）显示出比具有更高Pt部分的非中空NiPt-C合金（Ni3Pt1-C）优越的加氢性能。该结果隐含着对包括Ni或NiPt催化剂的材料的形态进行控制允许使用如下加氢催化剂（以及可能的其他应用）：它具有比具有相应催化活性的非中空NiPt催化剂显著更低的铂含量。
该主题球形金属颗粒的形态对丙烯加氢中的催化性质的影响的进一步实例是通过使用具有不同有机配体的各种金属催化剂进行加氢反应来显现的。例如，使用己酸和癸酸制备Ni-配体络合物，由每一前体制备中空球形镍颗粒。发现由镍-己酸前体（具有较低的降解温度的较短分子链）制备的中空球形镍颗粒在丙烯加氢中表现出比其癸酸前体更好的催化性能。
因为中空金属颗粒结构在该催化剂中提供了比非中空结构更多的活性位置，因此该在前体中采用较短配体链的镍球形颗粒的催化活性在该特别应用中具有更好的催化性能。研究了用不同脂肪酸的有机配体制备的镍的吸附性能，显示出随着烷基链长度的增长或脂肪酸碳数的增多，表面积从179m2/g提高到248 m2/g，同时微孔面积从5.6 m2/g提高到29.8 m2/g。
因为由具有较短分子链长度的有机配体制备的金属颗粒倾向于形成比具有较长有机链的配体更中空的结构，所以更多的活性位置暴露于反应物，由此提高了催化活性。微孔隙率的提高归因于甚至在煅烧之后还保留在该孔中由有机配体得到的碳量的提高。随着作为有机配体的有机脂肪酸的烷基链长度提高，该材料的纯金属（Ni）含量降低。这一结果可以延展到NiPt合金用作加氢催化剂。用具有不同链长度的有机配体制备的NiPt合金得到具有不同形态的NiPt合金，其在丙烯加氢反应中用作催化剂。
如本说明书中上面所述，金属-有机配体络合物前体材料的配方不同通常导致由该气溶胶工艺用该配体材料的热降解得到的金属颗粒的形态变化。因此，尽管由本发明的方法制备的中空多孔球形金属颗粒具有很多催化和其他应用，可以通过提供并评价由不同前体组成制备的不同金属组合物来确定优选用于某应用的颗粒的形态。
已经描述的本发明的实施的特别实施方案仅用于举例的目的，而不解释为限制本发明的范围。

Claims (10)

1.制备中空球形颗粒的方法，所述中空球形颗粒是一种或多种元素金属和碳的复合物，该方法包括：
形成前体材料在液体载体中的分散体，该前体材料包括以下中的至少之一：（i）该一种或多种金属元素的离子和有机配体和（ii）该一种或多种金属元素的每一的金属-有机配体化合物；
形成该液体分散的前体材料在惰性气体的物流中的气溶胶；和
加热该物流中的该气溶胶以除去该液体，分解有机酸材料并形成该一种或多种金属和碳的复合物的多孔中空球形颗粒。
2.如权利要求1的制备中空球形颗粒的方法，包括形成至少一种金属的离子和有机配体的分散体，该有机配体是分子量小于150,000的分子，包含具有巯基、胺基、羧基和羟基中的至少一种的饱和或不饱和碳链，且用作用于形成该多孔中空球形颗粒的结构导向剂。
3.如权利要求2的制备中空球形颗粒的方法，其中通过在该液体中填加金属的一种或多种盐形成至少一种金属的离子的分散体，所述金属的一种或多种盐选自由金属硝酸盐、金属氯化物和金属乙酸盐构成的组。
4.如权利要求3的制备中空球形颗粒的方法，其中将无机酸添加到金属离子和有机配体的分散体中达到预设的酸度水平。
5.如权利要求2的制备中空球形颗粒的方法，其中金属离子与有机配体的摩尔/重量比在2:1-1:20的范围内。
6.如权利要求2的制备中空球形颗粒的方法，其中一种或多种有机配体分散在该液体中，每一有机配体为以下之一：（a）包含选自由巯基、胺基、羧基和羟基构成的组的官能团的烃分子；（b）包含氧亚乙基的醇和醚；（c）脂肪酸和（d）聚丙烯酸。
7.制备多孔中空球形颗粒的方法，所述颗粒是一种或多种元素金属和碳的复合物，该金属含量超过该复合物重量的50%，该方法包括：
形成前体材料在液体载体中的分散体，该前体包括该一种或多种金属元素的离子和有机配体，其中该有机配体包括以下中的至少之一：脂肪酸、包含氧亚乙基的醇、包含氧亚乙基的醚和聚丙烯酸，金属离子与有机配体的摩尔比以摩尔或重量比计在2:1-1:20的范围内，其中该有机配体用作用于形成该多孔中空球形颗粒的结构导向剂；
形成该液体分散的前体材料在惰性气体的物流中的气溶胶；和
加热该物流中的气溶胶以除去该液体，分解有机配体材料，并形成该一种或多种金属和碳的复合物的多孔中空球形颗粒。
8.如权利要求7的制备多孔中空球形颗粒的方法，其中该液体载体包括四氢呋喃。
9.制备多孔中空球形颗粒的方法，所述颗粒是一种或多种元素金属和碳的复合物，该金属含量超过该复合物重量的50%，该方法包括：
形成前体材料和模板材料的纳米尺寸颗粒在液体载体中的分散体，该前体材料包括该一种或多种金属元素每一的金属-有机配体化合物，每一金属-有机配体化合物包括有机配体，该有机配体是以下中的至少之一：脂肪酸、包含氧亚乙基的醇、包含氧亚乙基的醚和聚丙烯酸；
形成该液体分散的前体材料在惰性气体的物流中的气溶胶；和
加热该物流中的气溶胶以除去该液体，分解有机配体材料，并形成该一种或多种金属和碳的复合物的多孔中空球形颗粒。
10.如权利要求9的制备多孔中空球形颗粒的方法，其中该液体载体包括四氢呋喃。
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