CN1817448A - 基于MnOx/TiO2***的低温选择性催化还原NOx催化剂及其制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于MnOx/TiO2***的低温选择性催化还原NOx催化剂，原料组成为：钛的烷氧化合物、醇类溶剂、水、质子酸的体积比为1∶(1～2)∶(0.05～0.5)∶(0.01～0.5)；锰的可溶性盐的加入量以含Mn元素与钛的烷氧化合物中含Ti元素的摩尔比计，Mn∶Ti为0.01～1。原料中还加入过渡金属元素的可溶性盐，加入量以含有的过渡金属元素与钛的烷氧化合物含Ti元素的摩尔比计，过渡金属：Ti为0.001～0.4。本发明还公开了该催化剂的制备方法，采用溶胶－凝胶法，将上述原料按比例加入，混合，待溶胶转化为凝胶后干燥、研磨，高温下焙烧而得。本发明制备的催化剂，降低了SCR的操作温度，使得在SCR工艺中，以NH3为还原剂时，在150℃以下达到90％以上的NO去除率。
Description
技术领域
本发明涉及在大气污染控制技术领域中使用的一种催化剂，具体是涉及一种用溶胶-凝胶法制备的基于MnOx/TiO2***的低温选择性催化还原NOx催化剂。
背景技术
经过多年的研究与实践，使用NH3作为还原剂的SCR法烟气脱硝已经日趋成熟，工业应用的SCR催化剂主要为V2O5-WO3/TiO2(V2O5-MoO3/TiO2)，此类催化剂的操作温度范围大致在300～400℃之间，置于脱硫除尘装置之前。实际应用中，此类催化剂具有抗SO2能力强，操作稳定的优点。
但是由于工业催化剂要求的较高的操作温度，SCR脱硝装置必须置于脱硫除尘装置之前，此时烟气中烟尘和SO2的浓度较高，虽然工业催化剂的性能优越，但是仍然容易造成催化剂中毒，目前工业应用的SCR中，主要成本依然来自于催化剂的更换；如为了避免催化剂中毒而将脱硝装置置于脱硫除尘之后，为达到工业催化剂所要求的活性温度范围，必须将脱硫后较低温度的烟气进行加热，消耗的热能也将大大增加脱硝成本。综上所述，目前降低SCR脱硝的成本的瓶颈是工业催化剂的操作温度范围，因此，开发一种低温脱硝催化剂，能够在脱硫除尘之后的烟气温度下进行烟气脱硝，可以大大降低成本，对于脱硝的工业化极有前景。
虽然目前对于低温催化剂有一定的报道，但绝大多数仍处于实验研究阶段。要降低反应所需的温度，必须降低反应的活化能，增加催化剂表面的反应活性位；此外，由于脱硫过后仍有部分SO2存在，在长期的接触中，仍然会对催化剂产生毒化作用。因此如何增加反应活性，减少SO2的毒害非常重要。
目前对于催化剂的研究都基于浸渍法进行催化剂制备，此种制备方法必须依赖于现有的TiO2载体，并且MnOx的分布性能有所局限：Qi等人(Gongshin Qi，Ralph T.Yang，Low-temperature selective catalytic reduction ofNO with NH3 over iron and manganese oxides supported on titania，AppliedCatalysis B：Environmental 44(2003)217-225)使用浸渍法将Mn负载在TiO2上，发现在Mn的负载量在10％以下时，催化效率随着Mn的负载量的增加而增大，但负载量达到10％之上时，催化效率却随着Mn的负载量增加而下降。经过检测，发现在Mn的负载量大于10％之后，原有的无定型态的MnOx转化为晶体MnOx，晶体MnOx对NOx的去除并无促进作用，因此，使用浸渍法制备的催化剂MnOx的分散性差，导致催化剂中表面烧结以及活性点减少。因此如何在增加活性物质负载量的同时避免烧结作用，也是需要改进的重点。
发明内容
在催化反应中，自由电子的活化作用是非常重要的，必须找到一种活性物质，能够在低温下给出电子。过渡金属元素的价电子构型为半充满状态，容易迁移到O2和NH3上，从而促使了反应的发生。如元素Mn，价层电子构型为3d54s2，四价Mn的构型为d3，二价Mn的电子构型为d5，d轨道上的电子处于半充满状态，为反应的发生提供了良好的条件。所以MnOx作为催化剂，可以促使反应在100℃左右开始发生，并在120-200℃时取得良好的效果。并且由于Mn其存在大量不同的氧化物类型，如MnO、MnO2、Mn2O3、Mn3O4和Mn5O8等，各种氧化物可以随着温度的不同相互转化，其中含有的大量游离O，使得MnOx在催化过程中完成了催化的循环。
在载体方面，SO2在侵占催化剂活性位时，首先侵占TiO2上的活性位，有效地保护了活性物质的性能，并且在TiO2表面只能形成较弱的、并且可逆的硫酸盐。因此，在***中有SO2存在的反应条件下，以TiO2作为载体的催化剂，其表面仅仅部分或可逆地被硫酸化。使用锐钛相TiO2这种具有“活化”性能的催化剂载体，可以大大降低SO2对催化剂的毒性。因此将MnOx负载到TiO2上是一条可行的途径，可以相互促进，得到催化效率高、寿命长的催化剂。
综上所述，本发明提供一种以MnOx/TiO2为基本体系，以溶胶-凝胶法作为制备方法制备的低温选择性催化还原NOx催化剂。通过调整溶胶配方、制备及干燥条件、焙烧温度，增加MnOx在载体表面的分散程度，在增加催化剂表面的活性位同时，减少烧结程度。然后，在催化剂中掺杂过渡金属，增加晶格间O的利用，突破温度瓶颈，实现在低温情况下NOx的脱除。
一种基于MnOx/TiO2***的低温选择性催化还原NOx催化剂，以钛的烷氧化合物、醇类溶剂、水、锰的可溶性盐、质子酸为原料，其中：钛的烷氧化合物、醇类溶剂、水、质子酸的体积比为：钛的烷氧化合物∶醇类溶剂∶水∶质子酸为1∶(1～2)∶(0.05～0.5)∶(0.01～0.5)；锰的可溶性盐的加入量以Mn元素与钛的烷氧化合物含Ti元素的摩尔比计，其值为Mn∶Ti为0.01～1。
所述的低温选择性催化还原NOx催化剂的原料中还可加入过渡金属元素的可溶性盐，过渡金属元素的可溶性盐的加入量以含有的过渡金属元素与钛的烷氧化合物含Ti元素的摩尔比计，其值为：过渡金属：Ti为0.001～0.4。
所述的钛的烷氧化合物优选自钛酸正丙酯、四乙氧基钛、钛酸正丁酯、异丙醇钛中的一种。
所述的锰的可溶性盐优选自硫酸锰、硝酸锰、氯化锰中的一种。
所述的过渡金属元素的可溶性盐的过渡金属元素优选为铁、铬元素。
上述催化剂的制备方法：采用溶胶-凝胶法，将钛的烷氧化合物、醇类溶剂、水、锰的可溶性盐、质子酸、过渡金属元素的可溶性盐按上述比例加入量混合，待溶胶转化为凝胶后干燥、研磨，并在200～600℃下进行焙烧，得到催化剂。
其中Mn是作为催化剂中的催化活性组分，其主要存在形式为MnO2，能够提供催化反应的活性位，对反应物NO和NH3进行吸附，并在邻近的酸性点上进行反应。
Ti作为催化剂活性组分的载体，主要以TiO2的形式存在，Ti的存在同样为NO和NH3提供了一定的吸附位，增加了反应物在催化剂表面吸附的可能性，同时TiO2的存在成为硫酸盐和亚硫酸盐沉积的靶位，有效地保护了催化剂中的Mn活性位，增强了催化剂的抗硫性能，延长了催化剂的使用寿命；
除此之外，催化剂中还存在一些过渡金属的氧化物，其主要作用为增加催化反应中的电子转移，并将其作为较好的贮氧剂，增强催化剂的氧回复性能；
在本技术中，由于采用溶胶-凝胶法来制备催化剂，使得各个组分之间在胶体变化的过程中得到充分的相互接触，并相互结合、转变，可以形成MnOx-MOx/TiO2(M为过渡金属元素)集成体，各组分间结合紧密，更易于电子的转移和晶格间氧的利用。
首先从催化效果上来看，在上述组分组成的范围内，在80～250℃的范围内，最高的催化效率可以接近100％，其中MnOx(0.4)-Fe(0.01)/TiO2，在120℃时，可以达到90％以上的对NO的处理效率，而现有的工业应用技术，根本不能在此温度范围内进行NO脱除。
在催化剂的晶型方面，当Mn的负载量较低时，催化剂中基本检测不到MnOx，而TiO2是以锐钛的形式存在，而当Mn的负载量增大时，催化剂中的TiO2结晶度越来越小，而MnOx的结晶度缓慢增大，但并未出现明显的MnOx晶体，其中出现的少数晶体多以MnO2的形式存在，在Mn的负载量达到0.4之后，才有大量的MnO2晶体形成。如上所述，晶体态的MnOx对催化没有作用，因此，本技术中的催化剂在Mn的高负载量时能保持MnOx的无定型态，即能在提供多的活性位的同时保持活性组分的有利晶型，对催化性能有很大改善。
在SO2的影响方面，在***中有SO2存在时，对NO的脱除效率略有降低，但当SO2撤去后，对NO的去除率基本回到了原有水平，因此，本发明的催化剂对SO2的毒害较为不敏感。
本发明制备的催化剂，降低了SCR的操作温度，使得在SCR工艺中，以NH3为还原剂时，能够在150℃以下达到高的NO去除率。
具体实施方式
实施例1：
采用溶胶-凝胶法，以钛酸正丁酯、乙醇、水、Mn(NO3)2、醋酸为原料，各组分的体积比如下，钛酸正丁酯∶乙醇∶水∶醋酸＝1∶1.5∶0.5∶0.5，Mn(NO3)2的加入量为Mn∶Ti＝0.4，混合，待溶胶转化为凝胶后干燥、研磨，并在200～600℃下进行焙烧，得到催化剂。
应用处理NO∶NH3＝1，O2浓度＝3％，GHSV(每小时气体空速)＝30000h-1的SCR法烟气脱硝，反应温度为100℃时，催化效率为50％左右，反应温度为150℃时，催化效率在90％以上。
实施例2：
采用溶胶-凝胶法，以异丙醇钛、乙醇、水、Mn(NO3)2、醋酸为原料，各组分的体积比如下，异丙醇钛∶乙醇∶水∶醋酸＝1∶1.65∶0.4∶0.5，Mn(NO3)2的加入量为Mn∶Ti＝0.4，混合，待溶胶转化为凝胶后干燥、研磨，并在200～600℃下进行焙烧，得到催化剂。
应用处理NO∶NH3＝1，O2浓度＝3％，GHSV(每小时气体空速)＝30000h-1的SCR法烟气脱硝，反应温度为100℃时，催化效率为50％左右，反应温度为150℃时，催化效率在90％以上。
实施例3：
采用溶胶-凝胶法，以四乙氧基钛、乙醇、水、MnCl2、盐酸为原料，各组分的体积比如下，四乙氧基钛∶乙醇∶水∶醋酸＝1∶1.85∶0.08∶0.03，MnCl2的加入量为Mn∶Ti＝0.3，混合，待溶胶转化为凝胶后干燥、研磨，并在200～600℃下进行焙烧，得到催化剂。
应用处理NO∶NH3＝1，O2浓度＝3％，GHSV(每小时气体空速)＝30000h-1的SCR法烟气脱硝，反应温度为120℃时，催化效率为50％左右，200℃时，可以达到90％以上。
实施例4：
采用溶胶-凝胶法，以四乙氧基钛、甲醇、水、MnCl2、醋酸为原料，各组分的体积比如下，四乙氧基钛∶甲醇∶水∶醋酸＝1∶1.85∶0.4∶0.5，MnCl2的加入量为Mn∶Ti＝0.4，混合，待溶胶转化为凝胶后干燥、研磨，并在200～600℃下进行焙烧，得到催化剂。
应用处理NO∶NH3＝1，O2浓度＝3％，GHSV(每小时气体空速)＝30000h-1的SCR法烟气脱硝，反应温度为120℃时，催化效率为50％左右，反应温度为165℃时，催化效率在90％以上。
实施例5：
采用溶胶-凝胶法，以四乙氧基钛、乙醇、水、Mn(NO3)2、硝酸为原料，各组分的体积比如下，四乙氧基钛∶乙醇∶水∶硝酸＝1∶1.65∶0.05∶0.07，Mn(NO3)2的加入量为Mn∶Ti＝0.6，混合，待溶胶转化为凝胶后干燥、研磨，并在200～600℃下进行焙烧，得到催化剂。
应用处理NO∶NH3＝1，O2浓度＝3％，GHSV(每小时气体空速)＝30000h-1的SCR法烟气脱硝，反应温度为120℃时，催化效率为50％左右，反应温度为170℃时，催化效率在90％以上。
实施例6：
采用溶胶-凝胶法，以异丙醇钛、乙醇、水、MnSO4、硫酸为原料，各组分的体积比如下，异丙醇钛∶乙醇∶水∶硫酸＝1∶1.85∶0.4∶0.05，MnSO4的加入量为Mn∶Ti＝0.4，混合，待溶胶转化为凝胶后干燥、研磨，并在200～600℃下进行焙烧，得到催化剂。
应用处理NO∶NH3＝1，O2浓度＝3％，GHSV(每小时气体空速)＝30000h-1的SCR法烟气脱硝，反应温度为150℃时，催化效率为50％左右，反应温度为190℃时，催化效率在90％以上。
实施例7：
采用溶胶-凝胶法，以钛酸正丁酯、丙醇、水、Mn(NO3)2、硝酸为原料，各组分的体积比如下，钛酸正丁酯∶丙醇∶水∶硝酸＝1∶1.5∶0.08∶0.07，Mn(NO3)2的加入量为Mn∶Ti＝0.4，混合，待溶胶转化为凝胶后干燥、研磨，并在200～600℃下进行焙烧，得到催化剂。
应用处理NO∶NH3＝1，O2浓度＝3％，GHSV(每小时气体空速)＝30000h-1的SCR法烟气脱硝，反应温度为150℃时，催化效率为50％左右，反应温度为190℃时，催化效率在90％以上。
实施例8：
采用溶胶-凝胶法，以钛酸正丙酯、丙醇、水、Mn(NO3)2、硝酸为原料，钛酸正丙酯∶丙醇∶水∶硝酸的体积比＝1∶1.85∶0.06∶0.02，Mn(NO3)2的加入量为：Mn∶Ti＝0.1，混合，待溶胶转化为凝胶后干燥、研磨，并在200～600℃下进行焙烧，得到催化剂。
应用处理NO∶NH3＝1，O2浓度＝3％，GHSV(每小时气体空速)＝30000h-1的SCR法烟气脱硝，反应温度为180℃时，催化效率为50％左右。
实施例9：
采用溶胶-凝胶法，以异丙醇钛、丙醇、水、Mn(NO3)2、FeCl3、盐酸为原料，各组分的体积比如下，异丙醇钛∶丙醇∶水∶盐酸＝1∶1.5∶0.5∶0.05，Fe∶Mn∶Ti＝0.005∶0.4∶1，混合，待溶胶转化为凝胶后干燥、研磨，并在200～600℃下进行焙烧，得到催化剂。
应用处理NO∶NH3＝1，O2浓度＝3％，GHSV(每小时气体空速)＝30000h-1的SCR法烟气脱硝，反应温度在95℃左右，催化效率即可达到50％，当反应温度在150℃时，催化效率可达90％。
实施例10：
采用溶胶-凝胶法，以钛酸正丁酯、丁醇、水、Mn(NO3)2、醋酸为原料，钛酸正丁酯∶丁醇∶水∶醋酸的体积比＝1∶1.85∶0.06∶0.5，Mn(NO3)2的加入量为：Mn∶Ti＝0.05，混合，待溶胶转化为凝胶后干燥、研磨，并在200～600℃下进行焙烧，得到催化剂。
应用处理NO∶NH3＝1，O2浓度＝3％，GHSV(每小时气体空速)＝30000h-1的SCR法烟气脱硝，反应温度为180℃时，催化效率为30％左右。
实施例11：
采用溶胶-凝胶法，以钛酸正丙酯、丙醇、水、Mn(NO3)2、Fe(NO3)3、硝酸为原料，各组分的体积比如下，钛酸正丙酯∶丙醇∶水∶硝酸＝1∶1.5∶0.5∶0.05，Fe∶Mn∶Ti＝0.01∶0.4∶1，混合，待溶胶转化为凝胶后干燥、研磨，并在200～600℃下进行焙烧，得到催化剂。
应用处理NO∶NH3＝1，O2浓度＝3％，GHSV(每小时气体空速)＝30000h-1的SCR法烟气脱硝，反应温度在80℃左右，催化效率即可达到50％，当反应温度在120℃时，催化效率可达90％。
实施例12：
用溶胶-凝胶法，以钛酸正丁酯、丁醇、水、MnCl2、FeCl3、盐酸为原料，各组分的体积比如下，钛酸正丁酯∶丁醇∶水∶盐酸＝1∶1.75∶0.5∶0.03，Fe∶Mn∶Ti＝0.05∶0.4∶1，混合，待溶胶转化为凝胶后干燥、研磨，并在200～600℃下进行焙烧，得到催化剂。
应用处理NO∶NH3＝1，O2浓度＝3％，GHSV(每小时气体空速)＝30000h-1的SCR法烟气脱硝，反应温度在100℃左右，催化效率即可达到50％，当反应温度在150℃时，催化效率可达90％。
实施例13：
采用溶胶-凝胶法，以钛酸正丁酯、乙醇、水、MnSO4、Fe2(SO4)3、1硫酸为原料，各组分的体积比如下，钛酸正丁酯∶乙醇∶水∶硫酸＝1∶1.85∶0.06∶0.08，Fe∶Mn∶Ti＝0.1∶0.4∶1，混合，待溶胶转化为凝胶后干燥、研磨，并在200～600℃下进行焙烧，得到催化剂。
应用处理NO∶NH3＝1，O2浓度＝3％，GHSV(每小时气体空速)＝30000h-1的SCR法烟气脱硝，反应温度在90℃左右，催化效率即可达到50％，当反应温度在135℃时，催化效率可达90％。
实施例14：
采用溶胶-凝胶法，以钛酸正丙酯、丙醇、水、Mn(NO3)2、Cr(NO3)3、硝酸为原料，各组分的体积比如下，钛酸正丙酯∶丙醇∶水∶硝酸＝1∶1.5∶0.5∶0.05，Cr∶Mn∶Ti＝0.01∶0.4∶1，混合，待溶胶转化为凝胶后干燥、研磨，并在200～600℃下进行焙烧，得到催化剂。
应用处理NO∶NH3＝1，O2浓度＝3％，GHSV(每小时气体空速)＝30000h-1的SCR法烟气脱硝，反应温度在85℃左右，催化效率即可达到50％，当反应温度在129℃时，催化效率可达90％。
实施例15：
采用溶胶-凝胶法，以钛酸正丙酯、丙醇、水、Mn(NO3)2、Cu(NO3)2、硝酸为原料，各组分的体积比如下，钛酸正丙酯∶丙醇∶水∶硝酸＝1∶1.5∶0.5∶0.05，Cu∶Mn∶Ti＝0.01∶0.4∶1，混合，待溶胶转化为凝胶后干燥、研磨，并在200～600℃下进行焙烧，得到催化剂。
应用处理NO∶NH3＝1，O2浓度＝3％，GHSV(每小时气体空速)＝30000h-1的SCR法烟气脱硝，反应温度在90℃左右，催化效率即可达到50％，当反应温度在138℃时，催化效率可达90％。
实施例16：
采用溶胶-凝胶法，以钛酸正丙酯、丙醇、水、Mn(NO3)2、Ni(NO3)2、硝酸为原料，各组分的体积比如下，钛酸正丙酯∶丙醇∶水∶硝酸＝1∶1.5∶0.5∶0.05，Ni∶Mn∶Ti＝0.01∶0.4∶1，混合，待溶胶转化为凝胶后干燥、研磨，并在200～600℃下进行焙烧，得到催化剂。
应用处理NO∶NH3＝1，O2浓度＝3％，GHSV(每小时气体空速)＝30000h-1的SCR法烟气脱硝，反应温度在99℃左右，催化效率即可达到50％，当反应温度在145℃时，催化效率可达90％。
Claims (7)
1.一种基于MnOx/TiO2***的低温选择性催化还原NOx催化剂，以钛的烷氧化合物、醇类溶剂、水、锰的可溶性盐、质子酸为原料，其组成为：钛的烷氧化合物、醇类溶剂、水、质子酸的体积比为：钛的烷氧化合物∶醇类溶剂∶水∶质子酸为1∶(1～2)∶(0.05～0.5)∶(0.01～0.5)；锰的可溶性盐的加入量以Mn元素与钛的烷氧化合物含Ti元素的摩尔比计，其值为Mn∶Ti为0.01～1。
2.根据权利要求1所述的低温选择性催化还原NOx催化剂，其特征在于：所述的低温选择性催化还原NOx催化剂的原料中还可加入过渡金属元素的可溶性盐，过渡金属元素的可溶性盐的加入量以含有的过渡金属元素与钛的烷氧化合物含Ti元素的摩尔比计，其值为：过渡金属∶Ti为0.001～0.4。
3.根据权利要求1或2所述的低温选择性催化还原NOx催化剂，其特征在于：所述的钛的烷氧化合物选自钛酸正丙酯、四乙氧基钛、钛酸正丁酯、异丙醇钛中的一种。
4.根据权利要求1或2所述的低温选择性催化还原NOx催化剂，其特征在于：所述的锰的可溶性盐选自硫酸锰、硝酸锰、氯化锰中的一种。
5.根据权利要求2所述的低温选择性催化还原NOx催化剂，其特征在于：所述的过渡金属元素的可溶性盐中过渡金属元素选自铁、铬元素中的一种。。
6.根据权利要求1所述的低温选择性催化还原NOx催化剂的制备方法，包括：采用溶胶-凝胶法，将原料钛的烷氧化合物、醇类溶剂、水、质子酸按体积比为：钛的烷氧化合物、醇类溶剂、水、质子酸为1∶(1～2)∶(0.05～0.5)∶(0.01～0.5)加入，原料锰的可溶性盐的加入量以Mn元素与钛的烷氧化合物含Ti元素的摩尔比计，其值为Mn∶Ti为0.01～1，混合，待溶胶转化为凝胶后干燥、研磨，并在200～600℃下进行焙烧，得到催化剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，包括：采用溶胶-凝胶法，将原料钛的烷氧化合物、醇类溶剂、水、质子酸按体积比为：钛的烷氧化合物、醇类溶剂、水、质子酸为1∶(1～2)∶(0.05～0.5)∶(0.01～0.5)加入，原料锰的可溶性盐的加入量以Mn元素与钛的烷氧化合物含Ti元素的摩尔比计，其值为Mn∶Ti为0.01～1，原料过渡金属元素的可溶性盐的加入量以含有的过渡金属元素与钛的烷氧化合物含Ti元素的摩尔比计，其值为：过渡金属∶Ti为0.001～0.4；混合，待溶胶转化为凝胶后干燥、研磨，并在200～600℃下进行焙烧，得到催化剂。
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