CN102658173B - 一种利用H2SO4改良的MnOx/TiO2氨气脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于大气污染控制技术领域,具体涉及一种适用于中低温(120~350℃)环境下氨气选择性催化还原(Selective Catalytic Reduction,SCR)氮氧化物的催化剂及该催化剂的制备方法。催化剂采用溶胶凝胶法制备,催化剂中S、Ti、Mn的摩尔比为0.6~2.5∶10∶4,MnOx和TiO2-SO4 2-以复合氧化物的形式存在,MnOx为MnO2或Mn2O3,SO4 2-改性的TiO2以锐钛矿形式存在,MnOx分散于TiO2表面。与现有SCR催化剂相比,本发明提供的这种催化剂有制备方法简单,原料价格低廉,适于批量生产;该催化剂在中低温工况下催化效率高,反应温度窗口宽的特点。
Description
技术领域
本发明属于大气污染控制技术领域,具体涉及一种适用于中低温(120~350℃)环境下氨气选择性催化还原(Selective Catalytic Reduction,SCR)氮氧化物的催化剂及该催化剂的制备方法。
技术背景
当前,我国氮氧化物(NOx)污染问题十分突出,NOx排放量随着我国能源消费和机动车保有量的快速增长而迅速上升,NOx污染主要来自火电厂等工业设施和机动车尾气排放。大城市中由于大量使用机动车,污染非常严重,2010年我国机动车NOx排放量达599.4万吨,并且有增长趋势,而NOx是产生酸雨、光化学烟雾及臭氧层空洞的主要原因之一。
选择催化还原SCR技术,由于其脱硝效率高,抗硫性强等特点,适应我国国情,在我国得到了广泛的推广。但是目前研究的许多SCR催化剂本身有毒性,并且制造成本较高,所需催化反应温度较高、反应温度窗口较窄(如传统的V2O5-WO3/TiO2催化剂反应窗口在300~400℃),阻碍了大规模的工业应用。因此应不断提高SCR催化剂的效率及扩大其工作温度范围以延长使用寿命,寻求廉价原料制作催化剂以降低成本,并且寻找在中低温工况下具有高SCR活性的催化剂以减少额外的能量损耗。
MnOx/TiO2催化剂在低温(120℃~250℃)范围内具有良好的催化性能,是一种倍受关注的低温SCR催化剂,但是高于250℃时其催化效果明显降低。本专利旨在用少量SO4 2-改性MnOx/TiO2催化剂,改善其中温段(250℃~350℃)催化性能,拓宽该催化剂的反应温度范围。
发明内容
本发明目的在于提供一种实用的SCR催化剂(H2SO4改良的MnOx/TiO2氨气脱硝催化剂MnOx/TiO2-SO4 2-),在不影响锰基催化剂低温活性的情况下,通过掺杂SO4 2-进行改性,拓宽了该催化剂温度窗口。
本发明公开的这种催化剂反应窗口在130℃~370℃之间,NO转化率均在80%以上,用于SCR催化,一般汽车废气的温度即可达到催化剂的温度要求,可避免额外的能量消耗。该催化剂既适用于固定源脱销装置,也适用于移动源(机动车)中低温尾气的处理。
本发明所述的MnOx/TiO2-SO4 2-催化剂中,S、Ti、Mn的摩尔比为0.6~2.5∶10∶4,其中MnOx和TiO2-SO4 2-以复合氧化物的形式存在,MnOx为MnO2或Mn2O3,SO4 2-改性的TiO2以锐钛矿形式存在,MnOx分散于TiO2表面。
本发明所述的溶胶凝胶法制备MnOx/TiO2-SO4 2-的方法,其步骤如下:
(1)将钛酸丁酯5~6g、乙酸6~7g、乙醇6~7g用搅拌器混合搅拌,搅拌过程中加入硫酸溶液0.14~0.59g,形成黄色透明状溶胶;
(2)继续搅拌15~45min后,依次加入质量分数50%的硝酸锰溶液2~3g及水0.17~0.31g,搅拌均匀后于室温中静置;
(3)陈化24~72h后形成凝胶,30~40℃烘干成干凝胶后,再于75~90℃下烘干10~30h,研磨后放入马弗炉中450~550℃焙烧3~6h,待马弗炉自然冷却至室温后取出,即得到本发明所述的MnOx/TiO2-SO4 2-催化剂。
所述步骤(1)中加入的是质量分数为70%的硫酸溶液;所述步骤(2)中加入硝酸锰溶液和水后,搅拌5~10min。
本发明所提供的一种用于NH3选择催化还原NOx的催化剂,其中S、Ti、Mn的摩尔比为1∶10∶4时催化剂具有最好的催化活性,温度窗口最宽(130℃~370℃)。硫酸根的掺入有助于较高温度的SCR反应。同时随着SO4 2-掺入的增加,催化剂反应活性温度窗口向后迁移,当S、Ti、Mn摩尔比为2.5∶10∶4时,反应窗口明显变窄(230~370℃)。
与现有SCR催化剂相比,本发明提供的这种催化剂有以下特点:
(1)制备方法简单,原料价格低廉,适于批量生产。
(2)该催化剂在中低温工况下催化效率高,反应温度窗口宽。
附图说明
图1:无掺杂的Mn/TiO2催化剂与H2SO4改良后S、Ti、Mn摩尔比为1∶10∶4的催化剂的脱销性能对比图;由图1可以看出,经H2SO4改性的MnOx/TiO2催化剂的反应活性温度窗口大大拓宽。
图2:S、Ti、Mn不同摩尔比的MnOx/TiO2-SO4 2-催化剂的脱销性能对比图;由图2可以看出,随着H2SO4掺杂量增多,MnOx/TiO2-SO4 2-催化剂反应活性温度窗口向高温方向移动,且H2SO4掺入量增多,催化剂反应温度窗口有变窄的趋势。
图3:MnOx/TiO2催化剂(S∶Ti∶Mn=0∶10∶4)和MnOx/TiO2-SO4 2-催化剂(S∶Ti∶Mn=1∶10∶4)的XRD谱图。从XRD谱图中可以看出,两条谱线中TiO2均有较强的锐钛矿型特征衍射峰,图中用 标出;同时两条谱线中也都检测到了MnO2的特征衍射峰,图中用“●”标出;MnOx/TiO2-SO4 2-催化剂谱线出现一个弱的Mn2O3 特征峰,用“◆”标出。MnOx/TiO2-SO4 2-催化剂与MnOx/TiO2催化剂衍射峰位置基本相同,但MnOx/TiO2-SO4 2-催化剂的MnO2衍射峰强度变弱,且出现了一个Mn2O3衍射峰,说明SO4 2-的加入对MnOx晶相形成有一定影响。由XRD图可知,SO4 2-的加入并没有对TiO2晶相产生太大影响,MnOx成晶较差,较好分散于TiO2表面,该结构有益于催化反应的进行。
图4、5:分别为MnOx/TiO2催化剂(S∶Ti∶Mn=0∶10∶4)和MnOx/TiO2-SO4 2-催化剂(S∶Ti∶Mn=1∶10∶4)的透射电镜(TEM)照片。采用H-8100型透射电镜进行分析,放大倍数为100000,如图可以看出,催化剂全部为均匀的球形颗粒,粒径大小为几十纳米左右。
具体实施方式
实验中测试催化剂催化活性在KSG0-6.3-12C型试管炉中进行(上海意丰电炉有限公司)。测试气体组分浓度在英国产烟气分析仪(KM9106)及国产NH3红外检测器(QGS-08C,北京北分)上进行。
实施例1:Mn、Ti摩尔比为10∶4的MnOx/TiO2催化剂的制备及活性测试(对比例)
将钛酸丁酯5.67g、乙酸6g、乙醇6g混合,用搅拌器强力搅拌,形成黄色透明状溶胶;继续搅拌30min后,依次加入50%的硝酸锰溶液2.39g及水0.35g,搅拌均匀后于室温中静置;陈化72h后形成凝胶,30℃烘干成干凝胶后,80℃烘干20h,研磨,放入马弗炉中500℃焙烧5h,待马弗炉自然冷却至室温后取出,即得到MnOx/TiO2催化剂1.95克。
以NH3为还原剂,对该催化剂脱销性能进行评价:在石英管式反应器中加入上述催化剂0.4ml,模拟尾气的总流量为200ml/min,其中O2 5%(体积分数),NO含620ppm(体积分数),NH3含1000ppm(体积分数),其余为N2,空速为30000h-1。程序控制升温炉,以5℃/min升温,每50℃测一个点。100℃,150℃,200℃,250℃,300℃时的NO转化率分别为60.8%,92.7%,94.2%,92.4%,67.8%。本例制得催化剂的反应窗口为120~270℃。
实施例2:S、Ti、Mn摩尔比为0.6∶10∶4的MnOx/TiO2-SO4 2-催化剂的制备及活性测试:
将钛酸丁酯5.67g、乙酸6g、乙醇6g混合,用搅拌器强力搅拌,搅拌过程中加入质量分数70%硫酸溶液0.14g,形成黄色透明状溶胶;继续搅拌30min后,依次加入质量分数50%的硝酸锰溶液2.39g及水0.31g,搅拌均匀后于室温中静置;陈 化48h后形成凝胶,30℃烘干成干凝胶后,80℃再烘干20h,研磨,放入马弗炉中500℃焙烧5h,待马弗炉自然冷却至室温后取出,即得到本发明所述的MnOx/TiO2-SO4 2-催化剂2.0克。
以NH3为还原剂,对该催化剂脱销性能进行评价:在石英管式反应器中加入上述催化剂0.4ml,模拟烟气的总流量为200ml/min,其中O2 5%(体积分数),NO含620ppm(体积分数),NH3含1000ppm(体积分数),其余为N2,空速为30000h-1。程序控制升温炉,以5℃/min升温,每50℃测一个点,测得100℃,150℃,200℃,250℃,300℃,350℃,400℃时的NO转化率分别为62%,99.8%,100%,96%,95%,86%,66%。本例制得催化剂的反应窗口为120℃~350℃。
实施例3:S、Ti、Mn摩尔比为1∶10∶4的MnOx/TiO2-SO4 2-催化剂的制备及活性测试:
将钛酸丁酯5.67g、乙酸6g、乙醇6g混合,用搅拌器强力搅拌,搅拌过程中加入质量分数70%硫酸溶液0.23g,形成黄色透明状溶胶;继续搅拌30min后,依次加入质量分数50%的硝酸锰溶液2.39g及水0.28g,搅拌均匀后于室温中静置;陈化48h后形成凝胶,30℃烘干成干凝胶后,80℃再烘干20h,研磨,放入马弗炉中500℃焙烧5h,待马弗炉自然冷却至室温后取出,即得到本发明所述的MnOx/TiO2-SO4 2-催化剂2.1克。
以NH3为还原剂,对该催化剂脱销性能进行评价:在石英管式反应器中加入上述催化剂0.4ml,模拟烟气的总流量为200ml/min,其中O2含5%(体积分数),NO含620ppm(体积分数),NH3含1000ppm(体积分数),其余为N2,空速为30000h-1。程序控制升温炉,以5℃/min升温,每50℃测一个点,测得100℃,150℃,200℃,250℃,300℃,350℃,400℃时的NO转化率分别为59%,94.5%,99.6%,100%,97.8%,93.6%,74.3%,本例制得催化剂的反应窗口为130℃~370℃。
实施例4:S、Mn、Ti摩尔比为1.5∶10∶4的MnOx/TiO2-SO4 2-催化剂的制备及活性测试
将钛酸丁酯5.67g、乙酸6g、乙醇6g混合,用搅拌器强力搅拌,搅拌过程中加入70%硫酸溶液0.4g,形成黄色透明状溶胶;继续搅拌30min后,依次加入50%的硝酸锰溶液2.39g及水0.23g,搅拌均匀后于室温中静置;放置一段时间后形成凝胶,30℃烘干成干凝胶后,80℃烘干20h,研磨,放入马弗炉中500℃焙烧5h,待马弗炉自然冷却至室温后取出,即得到本发明所述的MnOx/TiO2-SO4 2-催化剂2.18克。
以NH3为还原剂,对该催化剂脱销性能进行评价:在石英管式反应器中加入上述催化剂0.4ml,模拟尾气的总流量为200ml/min,其中O2 5%(体积分数),NO含620ppm(体积分数),NH3含1000ppm(体积分数),其余为N2,空速为30000h-1。程序控制升温炉,以5℃/min升温,每50℃测一个点,测得150℃,200℃,250℃,300℃,350℃,400℃时的NO转化率分别为67.8%,94.8%,99.3%,94.2%,73.9%,58.3%。本例制得催化剂的反应窗口为170~340℃。
实施例5:S、Mn、Ti摩尔比为2.5∶10∶4的MnOx/TiO2-SO4 2-催化剂的制备及活性测试
将钛酸丁酯5.67g、乙酸6g、乙醇6g混合,用搅拌器强力搅拌,搅拌过程中加入70%硫酸溶液0.59g,形成黄色透明状溶胶;继续搅拌30min后,依次加入50%的硝酸锰溶液2.39g及水0.17g,搅拌均匀后于室温中静置;放置一段时间后形成凝胶,30℃烘干成干凝胶后,80℃烘干20h,研磨,放入马弗炉中500℃焙烧5h,待马弗炉自然冷却至室温后取出,即得到本发明所述的MnOx/TiO2-SO4 2-催化剂2.34克。
以NH3为还原剂,对该催化剂脱销性能进行评价:在石英管式反应器中加入上述催化剂0.4ml,模拟尾气的总流量为200ml/min,其中O2 5%(体积分数),NO含620ppm(体积分数),NH3含1000ppm(体积分数),其余为N2,空速为30000h-1。程序控制升温炉,以5℃/min升温,每50℃测一个点。200℃,250℃,300℃,350℃,400℃时的NO转化率分别为68.2%,96.6%,99.3%,96.2%,55.5%。本例制得催化剂的反应窗口为230~370℃。反应窗口的宽窄可由图1、2看出,一般转化率达80%的温度范围可算做反应窗口。
Claims (3)
1.一种利用H2SO4改良的MnOx/TiO2氨气脱硝催化剂MnOx/TiO2-SO4 2-的制备方法,其步骤如下:
(1)将钛酸丁酯5~6g、乙酸6~7g、乙醇6~7g用搅拌器混合搅拌,搅拌过程中加入硫酸溶液0.14~0.59g,形成黄色透明状溶胶;
(2)继续搅拌15~45min后,依次加入质量分数50%的硝酸锰溶液2~3g及水0.17~0.31g,搅拌均匀后于室温中静置;
(3)陈化24~72h后形成凝胶,30~40℃烘干成干凝胶后,再于75~90℃下烘干10~30h,研磨后放入马弗炉中450~550℃焙烧3~6h,待马弗炉自然冷却至室温后取出,即得到MnOx/TiO2-SO4 2-催化剂,MnOx为MnO2或 Mn2O3。
2.如权利要求1所述的一种利用H2SO4改良的MnOx/TiO2氨气脱硝催化剂MnOx/TiO2-SO4 2-的制备方法,其特征在于:步骤(1)中加入的是质量分数为70%的硫酸溶液。
3.如权利要求1所述的一种利用H2SO4改良的MnOx/TiO2氨气脱硝催化剂MnOx/TiO2-SO4 2-的制备方法,其特征在于:步骤(2)中加入硝酸锰溶液和水后,搅拌5~10min。
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