CN1816575A - 氟化短链丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的氟化聚合物及以其为基础的斥油和斥水组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及基于氟化聚合物的组合物，该氟化聚合物包括衍生于(i)一种或多种氟化单体，及(ii)一种或多种非氟化共聚单体的重复单元，所述氟化单体是选自以下通式的单体：Rf－X－OC(O)－C(R)＝CH2，其中Rf代表具有3或4个碳原子的全氟化脂肪族基团，X是有机二价连接基，R代表氢或1～4个碳原子的低级烷基。氟化聚合物的重均分子量为3000～55000。组合物可以是溶剂基或水基的，并特别适用于为基底提供良好的斥油和/或斥水性能。

Description

氟化短链丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的氟化聚合物及 以其为基础的斥油和斥水组合物
1.发明领域
本发明涉及氟化短链烷基丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯氟化聚合物的。特别地，本发明涉及包括这种氟化聚合物的组合物，也涉及用这种氟化聚合物处理基底(如纺织品)，以使该基底具有排斥性能。
2.发明背景
用于使基底、特别是纤维基底(如纺织品)具备斥油和斥水性的组合物在本领域长期公知。公知的是氟化学化合物在使基底尤其是纺织品基底具有斥油和斥水性能方面高度有效。商业可得到的氟化学组合物可以较低水平应用，并通常在较低水平下也能够提供有效的斥油和斥水性能。这种高效率不仅是由于氟化学化合物的成本，而且也是由于可以确保处理的基底的特性，从而使对外观和感觉的影响尽可能小。由于这种所需的效率，通常所用的氟化学组合物以一般以具有氟化长链烷基(通常具有8个或更多个碳原子)的化合物为基础，或以衍生于具有氟化长链烷基的单体的聚合物为基础。
例如，衍生于丙烯酸或甲基丙烯酸的氟化烷基酯的聚合物公开在US 3,660,360，US 5,284,902，US 4,742,140，US 6,121,372和US6,126,849中。根据这些专利的教导，丙烯酸或甲基丙烯酸的氟化烷基酯可以与各种共聚单体共聚，包括烃单体，如烷基丙烯酸酯，或含氯单体，如乙烯基氯和偏二氯乙烯。在这些教导中表明，使用这些聚合物可以得到有益的排斥性能，但是通常使用衍生于在氟化单体的(全)氟化烷基部分中具有8个或更多个碳原子的丙烯酸或甲基丙烯酸的氟化烷基酯的聚合物可以实现这些性能。
EP 1 225 187和EP 1 225 188公开了用于处理基底如玻璃和陶瓷的各种氟化学低聚物。为在这些基底上得到耐久的排斥性涂层，氟化学低聚物包括大量的带有可水解基团的甲硅烷基，从而氟化学低聚物可以与基底表面反应。
从环境角度来看，目前需要避免使用具有氟化长链烷基的化合物。即使这种化合物可聚合成大分子，然后被用于氟化学组合物中，但是发现难于排除残余的具有氟化长链烷基的低分子量化合物。由于后一种化合物近来已成为环境目标，即使以极少量存在，因此需要完全避免它们的使用。
还已知的是，在衍生于氟化烷基丙烯酸酯的氟化聚合物中，随着丙烯酸酯单体中全氟烷基链长度降低，后退动态水接触角降低，表面能升高，这表明基于这种短链氟化烷基丙烯酸酯的氟化聚合物具有较低的排斥性能。例如，这教导于1995 Motonobu Kubo，Surface(Hyoumen)，Vol.33，p185的出版物中，标题为″Surface characteristicsof fluoroalkyl acrylate copolymers and their applications″，和出版物F.Audenaert等人，The Journal of the Textile Institute，Vol.90，pp.76-94，1999。
现在需要找到一种可选择的处理方式，其可使基底、尤其是纺织品基底具有斥油和/或斥水性能，而基本上或完全不用使用会产生环境问题的氟化化合物。优选地，这种组合物具有成本效益，容易制备，并在各种溶剂或水基体系中有良好稳定性。特别是需要提供氟化学组合物，其优选能够从烃或氯化溶剂中应用，并与纺织品的干燥清洗相容，从而可以在干燥清洗装置中干燥清洗结束时应用这种组合物。还需要提供氟化学组合物，其能够从环境友好的溶剂中应用，如异丙醇，并不需在处理后的热固化。这种组合物可用于销售后市场应用中，即消费者可通过将组合物喷溅到基底，从而将组合物应用至基底，如纺织品。还需要一种氟化学组合物，其能够从各种水性介质中应用，可对纺织品基底提高良好的斥油和动态斥水性，从而可提供用于衣物、下雨和外套物品的纺织品基底。优选地，这种处理高度有效，并能够得到与当前使用的氟化学组合物可相比或更好的性能。
3.发明简述
在一个方面中，本发明涉及一种氟化聚合物，包括衍生于(i)一种或多种氟化单体及(ii)一种或多种非氟化共聚单体的重复单元，所述氟化单体是选自以下通式的单体：
Rf-X-OC(O)-C(R)＝CH2
其中Rf代表3或4个碳原子的全氟化脂肪族基团，X是有机二价连接基，R代表氢或1～4个碳原子的低级烷基，所述氟化聚合物不含甲硅烷基，所述氟化聚合物其重均分子量为3000～55000，条件是当所述氟化聚合物包括3～75mole％衍生于含氯共聚单体的重复单元时，所述氟化聚合物其重均分子量至少为6000，所述含氯共聚单体选自偏二氯乙烯、乙烯基氯及其混合物。
在另一个方面中，本发明涉及一种制备上述氟化聚合物的方法。
在第三个方面中，本发明涉及一种氟化聚合物组合物，包括氟化聚合物在有机溶剂中的溶液，所述氟化聚合物包括衍生于(i)一种或多种氟化单体及(ii)一种或多种非氟化共聚单体的单元，所述氟化单体是选自以下通式的单体：
Rf-X-OC(O)-C(R)＝CH2
其中Rf代表3或4个碳原子的全氟化脂肪族基团，X是有机二价连接基，R代表氢或1～4个碳原子的低级烷基，所述氟化聚合物其重均分子量为3000～55000，及其中所述有机溶剂包括至少一种选自烃溶剂、氯化溶剂和醇的溶剂。
在第四方面中，本发明涉及一种包括氟化聚合物的水性乳状液或分散体的氟化聚合物组合物，所述氟化聚合物包括衍生于(i)一种或多种氟化单体及(ii)一种或多种非氟化共聚单体的重复单元，所述氟化单体是选自以下通式的单体：
Rf-X-OC(O)-C(R)＝CH2
其中Rf代表3或4个碳原子的全氟化脂肪族基团，X是有机二价连接基，R代表氢或1～4个碳原子的低级烷基，及其中所述氟化聚合物其重均分子量为10000～55000。
在另一个方面中，本发明还涉及用上述组合物处理基底、尤其是纤维基底的方法，由此使基底具有斥油和/或斥水性能。
已经发现氟化聚合物和氟化聚合物组合物使基底、尤其是纺织品基底具有斥油和斥水性能，即使应用较低水平的组合物，这种排斥性能通常与含有长链烷基的氟化学物有关。特别地，发现当聚合物的重均分子量不超过55000时，可以得到良好于优异的排斥性能。为得到良好排斥性能而需要的聚合物最小分子量取决于用于溶解或分散氟化聚合物的介质的性质。
还发现本发明的氟化学化合物可以与各种溶剂或溶剂混合物相容，并可溶于其中。可以在干燥清洗装置中干燥清洗纺织品基底结束时或结束后应用这种组合物。此外，氟化学组合物可对用其处理的纺织品提供良好的斥油和斥水性能，而不需要热固化，这使得它们特别适于气雾剂应用。在本发明另一个方面中，氟化学化合物可以从水基组合物应用。
4.详细说明
本发明中所用的氟化聚合物组合物包括衍生于氟化单体和至少一种非氟化共聚单体的单元，并能够在链转移剂存在下通过自由基聚合来制备。氟化单体通常是α，β-烯键式不饱和羧酸的酯并含有氟代脂肪族基团。氟化单体可由以下通式代表：
Rf-X-OC(O)-C(R)＝CH2                  (I)
其中Rf代表3或4个碳原子的全氟化脂肪族基团，X是有机二价连接基，R代表氢或1～4个碳原子的低级烷基。
全氟化脂肪族基团Rf是含有3或4个碳原子的全氟化的、稳定的、惰性、优选饱和的非极性一价脂肪族基团。其可以是直链或支链的。特别适合的氟化单体是Rf基团为C4F9-的那些。
连接基X将全氟脂肪族基团Rf与自由基可聚合的基团连接。连接基X一般地是非氟化的，并优选含有约1～20个碳原子。X可选择地包括含有氧、氮或硫或其组合的基团，X不含基本上影响自由基聚合的官能团(例如可聚合的烯双键，硫醇和本领域所属技术人员公知的其他这种官能团)。适合的连接基X的实例包括直链、支链或环状亚烷基，亚芳基，亚芳烷基，磺酰基，磺酰氧基，磺酰氨基，碳酰氨基，羰氧基，亚尿烷基(urethanylene)，次脲基，和其组合，如磺酰氨基亚烷基。
氟化单体的具体实例包括：
CF3CF2CF2CF2CH2CH2OCOCR1＝CH2；
CF3(CF2)3CH2OCOCR1＝CH2；
CF3(CF2)3SO2N(CH3)CH2CH2OCOCR1＝CH2；
CF3(CF2)3SO2N(C2H5)CH2CH2OCOCR1＝CH2；
CF3(CF2)3SO2N(CH3)CH2CH(CH3)OCOCR1＝CH2；
(CF3)2CFCF2SO2N(CH3)CH2CH2OCOCR1＝CH2；
其中R1是氢或甲基。
氟化单体或其混合物的通常用量使得聚合物中相应单元的量为20～80mole％，优选为30mole％～80mole％，更优选为40mole％～75mole％。
非氟化共聚单体包括例如含有烃基的单体，如由下式代表的单体：
Rh-L-Z                            (II)
其中Rh代表具有4～30个碳原子的取代或未取代的脂肪族基团，L代表有机二价连接基，Z代表烯键式不饱和基团。
烃基优选选自可以被取代基所取代或未取代的直链、支链或环状烷基、芳烷基、烷芳基和芳基，取代基例如是氧亚烷基、羟基、氨基或卤素如氯。
非氟化共聚单体的实例包括α，β-烯键式不饱和羧酸的烃酯。其实例包括(甲基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸异丁基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸环癸基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸甲苯基酯、(甲基)丙烯酸3，3-二甲基丁基酯、(甲基)丙烯酸(2，2-二甲基-1-甲基)丙基酯、(甲基)丙烯酸环戊基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸异辛基酯、(甲基)丙烯酸正辛基酯、(甲基)丙烯酸4-乙基-环己基酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙基酯和丙烯酸四氢吡喃基酯。其他的非氟化共聚单体包括烯丙基酯如乙酯烯丙基酯和庚酸烯丙基酯；烷基乙烯基醚或烷基烯丙基醚如十六烷基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、乙基乙烯基醚；不饱和酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、α-氯代丙烯酸、丁烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸及其酸酐和酯，如乙烯基、烯丙基、甲基、丁基、异丁基、己基、庚基、2-乙基己基、环己基、月桂基、硬脂基、异冰片基或烷氧基乙基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；α，β-不饱和腈如丙烯腈、甲基丙烯腈、2-氯代丙烯腈、丙烯酸2-氰基乙基酯、丙烯酸烷基氰基酯；α，β-不饱和羧酸衍生物，如烯丙基醇、乙醇酸烯丙基酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、正二异丙基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸氨基烷基酯，如甲基丙烯酸N，N-二乙基氨基乙基酯、甲基丙烯酸N-叔丁基氨基乙基酯；具有铵基的(甲基)丙烯酸烷基酯，如式X-R3N+-Ra-OC(O)-CR1＝CH2的(甲基)丙烯酸酯，其中X-代表阴离子，例如氯阴离子，R代表氢或烷基和，每一个R可相同或不同，Ra代表亚烷基，R1代表氢或甲基；苯乙烯及其衍生物，如乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、α-氰基甲基苯乙烯；可含有卤素的低级烯烃，如乙烯、丙烯、异丁烯、3-氯-1-异丁烯、丁二烯、异戊烯、氯和二氯丁二烯、2，5-二甲基-1，5-己二烯、含有(聚)氧亚烷基的烃单体，包括聚乙二醇的(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物的(甲基)丙烯酸酯、氨基-或二氨基末端的聚醚的(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇的(甲基)丙烯酸酯、及含有羟基的烃单体，包括含有羟基的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸羟基乙基酯和(甲基)丙烯酸羟基丙基酯。非氟化共聚单体的其他例子包括含氯共聚单体，如乙烯基氯和偏二氯乙烯。
在本发明特定的实施方案中，氟化聚合物包括具有一个或多个固化位的单元。这些单元通常衍生于包括一个或多个固化位的相应共聚单体。术语“固化位”包括在与待处理的基底反应中能够结合的官能团。固化位的实例包括酸基如羧酸基、羟基、氨基和异氰酸酯基团或嵌段异氰酸酯基团。固化位可从其衍生的共聚单体的实例包括(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐、甲基丙烯酸烯丙基酯、羟基丁基乙烯基醚、N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺，N-异丁氧基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油基酯和α，α-二甲基苄基间异丙烯基异氰酸酯。其他实例包括可聚合聚氨酯，其可通过使可聚合单异氰酸酯与异氰酸酯嵌段试剂反应制得，或通过使二或聚异氰酸酯和羟基或氨基官能化的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯及异氰酸酯嵌段试剂反应制得。异氰酸酯嵌段试剂是经与异氰酸酯基团反应可产生在室温下不与化合物(通常在室温下与异氰酸酯反应但其基团在高温下与异氰酸酯反应性化合物反应)反应的基团的化合物。一般地，在高温下嵌段基团将从嵌段的(聚)异氰酸酯化合物中释放出来，从而再次产生可与异氰酸酯反应性基团反应的异氰酸酯基团。嵌段试剂和其机理公开于Douglas Wicks和Zeno W.Wicks Jr.的″Blockedisocyanates III.：Part.A，Mechanisms and chemistry″，Progress in OrganicCoatings，36(1999)，pp.14-172中。
嵌段异氰酸酯可以是芳香族、脂肪族、环状或非环状的，其通常是嵌段二或三异氰酸酯或其混合物，其可通过使异氰酸酯与具有至少一个能够与异氰酸酯基团反应的官能团的嵌段试剂反应来制备。优选的嵌段异氰酸酯是嵌段聚异氰酸酯，其在小于150℃的温度下优选通过在高温下脱去嵌段试剂能够与异氰酸酯反应性基团反应。优选的嵌段试剂包括芳基醇如酚，内酰胺如ε-己内酰胺，δ-戊内酰胺，γ-丁内酰胺，肟如甲醛肟、乙醛肟、甲基乙基酮肟、环己酮肟、苯乙酮肟、苯甲酮肟、2-丁酮肟或二乙基乙二肟。具有作为固化位的嵌段异氰酸酯基团的共聚单体的特定实例包括二异氰酸酯、2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯和2-丁酮肟的反应产物或二异氰酸酯、聚乙二醇的单(甲基)丙烯酸酯和2-丁酮肟的反应产物，三异氰酸酯、1当量2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2当量2-丁酮肟的反应产物，α，α-二甲基间异戊二烯基苄基异氰酸酯与与2-丁酮肟的反应产物。
可与氟化单体共聚的优选非氟化共聚单体包括选自(甲基)丙烯酸异丁基酯，(甲基)丙烯酸丁基酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯，甲基丙烯酸2-羟基乙基酯，(甲基)丙烯酸月桂基酯，甲基丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸十八烷基酯，丙烯酰胺，甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的那些，和上述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯型单体。
非氟化共聚单体其用量使得聚合物中相应单元的量为20mole％～80mole％，优选为20mole％～70mole％。具有固化位的共聚单体其用量使得聚合物中相应单元的量达到20mole％，优选达到70mole％。可以使用含氯共聚单体，如特别是乙烯基氯和偏二氯乙烯，尽管通常这不是优选的。通常，乙烯基氯和/或偏二氯乙烯的量较低，优选不超过60mole％，更优选不超过20mole％。特别地，当氟化聚合物的平均分子量例如不超过10000时，乙烯基氯和/或偏二氯乙烯的量通常不超过5mole％，并优选小于3mole％。此外，在基于醇溶剂如异丙醇的组合物中，在聚合物中存在衍生于乙烯基氯和/或偏二氯乙烯的单元基本上会降低氟化聚合物在这种溶剂中的溶解度。
处理中所用的氟化聚合物通常通过在溶剂中进行自由基聚合来制备。适合的溶剂实例包括脂肪族和脂肪环烃(例如己烷、庚烷、环己烷)、芳香溶剂(例如苯、甲苯、二甲苯)、醚(例如***、乙二醇单甲醚、二乙二醇二甲醚、二异丙基醚)、酮(例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮)、亚砜(例如二甲亚砜)和酰胺(例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺)。反应物可以任何适合的浓度存在于溶剂中，例如按反应混合物总重计约为5wt.％～90wt.％。聚合物反应混合物可以用烃溶剂和可选择的共溶剂或用醇进一步稀释，可以蒸发或不蒸发所用的反应溶剂。
可选择地，可以通过乳液聚合技术来制备氟化聚合物。可以使用各种表面活性剂，如阴离子、阳离子、非离子或两性表面活性剂。它们可单独使用或混合使用。可选择地，可以使用达到20wt.％的极性共溶剂，如丙酮。
聚合可以是加热聚合或光化学聚合，并在自由基引发剂存在下进行。有用的自由基引发剂在本领域中是公知的，包括偶氮化合物，如偶氮二异丁腈(AIBN)、2，2′-偶氮二(2-甲基-丁腈)(V-59)、偶氮二异戊腈和偶氮二(2-氰基戊酸)、2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐等，氢过氧化物，如异丙基苯、叔丁基、及叔戊基氢过氧化物，二烷基过氧化物，如二叔丁基和二枯基过氧化物，过氧酸酯，如叔丁基过氧化苯甲酸酯和二叔丁基过氧化邻苯二甲酸酯，及二酰基过氧化物，如苯甲酰过氧化物和月桂酰过氧化物。
为得到所需的分子量，聚合可以在链转移剂或链终止剂存在下进行。适合的链转移剂或链终止剂包括巯基化合物，如烷基硫醇。具体实例包括丁基硫醇，正辛基硫醇，2-巯基乙基醚，2-巯基咪唑，十八烷基-3-巯基丙酸酯和三甲氧基甲硅烷基季戊四醇。后一种链转移剂含有甲硅烷基，从而得到含有甲硅烷基的氟化聚合物。在本发明特别的实施方案中，氟化聚合物不含有甲硅烷基，因此，在这种实施方案中，链转移剂不应含有甲硅烷基。也可以使用氟化链转移剂，如氟化巯基化合物。氟化链转移剂的例子包括下式的那些：
(Rf 1)n-Q-SH         (III)
其中Rf 1是3或4个碳原子的全氟化脂肪族基团，n是1或2，其中Q是有机连接基，如在上面通式(I)中对X所述的有机连接基。
式(III)的化合物的例子包括：
C4F9SO2N(Me)CH2CH2OCOCH2CH2-SH，
C4F9SO2N(Me)CH2CH2SH；及
C4F9SO2N(Me)CH2CH2OCOCH2CH(SH)-COO-CH2CH2N(Me)O2SC4F9。
选择链转移剂的用量从而得到具有所需分子量的聚合物，并通常取决于所用的链转移剂性质和聚合条件。按所用的氟化和非氟化单体计，链转移剂通常用量为0.25～25mole％。通常，本发明的氟化学共聚物其重均分子量为3000～55000。最佳分子量通常取决于预期应用或在基底处理中所用的组合物性质。例如，当组合物是水基组合物时，重均分子量通常为10000～55000，优选为10000～50000。另一方面，当组合物基于醇溶剂，尤其是异丙醇时，优选使用的氟化聚合物其重均分子量为3000～8000。基于烃溶剂和/或氯化溶剂的组合物优选包括重均分子量约为6000～55000的氟化聚合物。术语“基于”指特定溶剂是组合物中的主要溶剂，即按组合物中溶剂总重计其量至少为40wt.％。通常也优选较低的分子量分布(重均分子量与数均分子量的比例)，例如不超过7，优选不超过5，最优选不超过3。分子量分布的常见范围为1.5～5。
氟化学组合物可以使用常规涂覆方法来涂覆，并且包括其中氟化聚合物溶解在有机溶剂或溶剂混合物中的组合物。因此，聚合后得到的上述溶剂中的氟化聚合物溶液可以用有机溶剂稀释。适合的有机溶剂包括烃溶剂，氯化溶剂和醇。适合的烃溶剂包括异链烷烃，商业上可以ISANETM IP-175(Total Fina)或ISOPARTM L(Exxon)。也可以使用溶剂混合物。例如，烃溶剂或氯化溶剂可以与极性溶剂混合，即极性比烃溶剂或氯化溶剂更高的溶剂。极性共溶剂的例子包括酯，如乙酸乙酯，乙二醇单丁基醚乙酸酯(EGMBA)，乙酸[2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯，二丙二醇甲基醚乙酸酯，丙二醇甲基醚乙酸酯，乙酸乙基己基酯，醚，如二丙二醇二甲基醚，二丙二醇单甲基醚，酮，如丙酮，甲基乙基酮和甲基异丁基酮。适合的氯化溶剂的例子包括全氯乙烯，四氯乙烯和三氯乙烷。醇的例子包括乙醇，异丙醇，甲氧基丙醇，叔丁醇和二丙二醇单甲基醚。
氟化学组合物也可以用作水性乳状液或分散体的形式。水性乳状液通常含有水，其量可以为用其处理的基底有效地提供排斥性能的氟化学组合物，其量足以稳定乳状液和可选择地共溶剂(如丙酮)的表面活性剂。按100重量份的氟化学组合物计，表面活性剂优选存在量约1～约25重量份，优选约2～约10重量份。常规阳离子、阴离子、非离子和两性离子表面活性剂都是适合的。
为提高分散氟化聚合物而在水中形成水性乳状液或分散体的能力，氟化聚合物可以包括衍生于一种或多种包括水溶解基团的单体的重复单元。优选这种单体是带有水溶解基团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体。水溶解基团可以是离子型或非离子型。非离子型水溶解基团的通常例子包括聚(氧亚烷基)。聚(氧亚烷基)基团中的氧亚烷基优选具有2或3个碳原子，如-OCH2-CH2-、-OCH2-CH2-CH2-和-OCH(CH3)CH2-。聚(氧亚烷基)中的氧亚烷基单元可与聚(氧乙烯)中的相同，或以混合物存在，或以直链或支链或随机分布的氧乙烯和氧丙烯单元中的相同，或与直链或支链氧乙烯单元嵌段和氧丙烯单元嵌段中的相同，只要聚(氧亚烷基)基团是水可溶的或水可分散的。特别优选的聚(氧亚烷基)是分子量多达约1500的聚氧乙烯和烷氧基聚氧乙烯。聚(氧亚烷基)中的氧亚烷基单元优选是2～120，更优选为2～48。离子型水溶解基团包括阴离子、阳离子和两性离子基团。离子型水溶解基团的具体实例包括-OCH2CH2N+(CH3)3I-，-OCH2CH2N+(CH3)2CH2CH2CH2SO3 -和-OCH2CH2N+(CH3)3Cl-。因此，在一个实施方案中，氟化聚合物可以包括一种或多种衍生于带有上述水溶解基团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的单元。然而，当存在水溶解基团时，其量应保持较低，以避免对氟化学组合物对基底的斥水性能有不利影响。通常，衍生于含有水溶解基团的单体单元的量不超过5mole％，优选不超过3mole％，最优选不超过1mole％。
氟化学组合物还可以含有添加剂，如缓冲剂，用于防火或抗静电的试剂，杀菌剂，可选择的漂白剂，螯合剂，矿物盐，增塑剂和用于促进渗透的溶胀剂。特别优选的是除了氟化聚合物之外还包括一种或多种辅助成分，它们能够进一步改进用氟化学组合物处理的基底的斥油和/或斥水性能。“进一步改进”指当将辅助成分加到组合物中时，相对于没有加入辅助成分的组合物而言，斥油和斥水性能中的至少一种得到提高。优选地，辅助成分能够提高排斥性能的持久性。辅助成分通常是非氟化有机化合物，也称为补充剂。适合的补充剂能够提高斥油和/或斥水性能，包括例如金属酯或醇盐，如锆或钛酯或醇盐。例子包括丁酸锆、丙酸锆、钛酸2-乙基己基酯等。其他补充剂包括嵌段异氰酸酯，包括芳香族和脂肪族嵌段异氰酸酯，脂肪族聚异氰酸酯，芳香族或脂肪族碳二亚胺，包括芳香族或脂肪族聚碳二亚胺。其他辅助成分包括石蜡，如棕榈蜡和堪地里拉蜡，蜜蜡或源于动物源的蜡。合成蜡的例子包括石油蜡，如石蜡、微晶或半结晶蜡和三聚氰胺石蜡。商业例子是Cerol EWL(Clariant)，Freepel 1225(BF Goodrich)。其他补充剂包括多氢甲基-硅氧烷，如Bayer的Perlite Si-SW，OSi Specialties的L-31，或多硅氧烷，如Rotta的Rotal Si-420。
按处理组合物中存在的每100份氟化聚合物计，补充剂用量可以为2～300重量份，优选5～200重量份，更优选10～100重量份。氟化学处理组合物通常包括0.01％～20wt.％的氟化聚合物。
选择本发明处理组合物涂覆到基底上的量，以使基底表面具有足够高的排斥性能，按基底重量计，存在于处理的基底上的氟化学组合物的所述量通常为0.01％～10wt.％，优选0.05％～3.0wt.％，更优选0.1～1.0wt.％。
没有特别限制用本发明方法通过氟化学组合物处理的基底，但通常是纤维基底，如纺织品，非织物，毛毯，皮革。氟化学组合物特别适用于使干燥清洗应用中处理的纺织品基底具有排斥性能，也适用于衣服、外套和雨衣物品。当组合物用于干燥清洗应用中时，组合物可以通过干燥清洗装置直接在干燥清洗中应用，例如在最后一个干燥清洗循环中。包括氟化聚合物在烃溶剂或氯化溶剂并可选择地混有极性共溶剂中的溶液的组合物特别适用于干燥清洗应用。
为了影响基底的处理，基底可以被浸渍在包括氟化学聚合物和可选添加剂的稀释溶剂组合物中或乳状液中。然后渗透的基底通过轧染机/辊子以除去过量组合物，在一定温度的炉子中干燥固化足够时间以得到固化处理的基底。干燥过程通常在室温或约50℃～约70℃的温度下进行。通常，约60℃的温度，约10～60分钟、优选30分钟的时间是适合的。固化处理的基底的温度为约50℃～约190℃，这取决于所用的特定基底。通常，约120℃～170℃、特别是约130℃～约150℃的温度，约20秒～10分钟、优选2～5分钟的时间是适合的。
可选择地，组合物被喷射到基底上，随后在室温或高温下干燥。当组合物由消费者使用并通常含在喷筒中时，通常使用后一种涂覆方法。喷涂(例如喷筒)中特别适用的组合物包括其中氟化聚合物溶解在醇溶剂(如异丙醇)中的组合物。
下面的实施例进一步阐明本发明，但本发明不限于此。
实施例
配制和处理过程
浸渍涂覆
配制含有预定量的氟化学处理剂的处理浴。对测试基底通过浸渍进行处理以提供0.3％固体浓度(按织物重量计，并表示作SOF(织物上的固体))。处理的织物在60℃下干燥30分钟，并在150℃下熨烫15秒。测试处理的基底的排斥性能。
喷涂
稀释的氟化聚合物处理组合物，通常2％聚合物固体，用气雾喷枪(1 cross)喷射到基底上。总体上，基底被喷涂得到约5g氟化聚合物固体/平方米。处理的基底经空气干燥过夜。测试空气干燥处理的基底的排斥性能。
用于本发明评估处理的基底可从商业上得到，以下列出：
PES/CO：棕褐色聚酯/棉65/35，型号2681.4，可从Utexbel N.V.，Ronse，Belgium得到；
PAμ：聚酰胺微纤维，型号7819.4，可从Sofinal，Belgium得到；
PESμ：聚酯微纤维，型号6145.3，可从SOfinal，Belgium得到。
下面实施例和比较例中所示的斥水和斥油数据基于下面的测量方法和评估标准：
沾水等级(SR)
经处理的基底的沾水等级是表示经处理的基底对射到经处理的基底上的水的动态排斥值。排斥通过标准测试号22(公布于1985年的Technical Manual and Yearbook of the American Association of TextileChemists and Colorists(AATCC))来测量，并表达为测试基底的“沾水等级”。通过从15cm的高度上对基底喷射250ml水来得到沾水等级。通过观察将润湿图案分为0～100等级，0指完全润湿，100指根本没有润湿。
斥油(OR)
通过American Association of Textile Chemists and Colorists(AATCC)的标准测试方法118-1983测量基底的斥油性，该测试基于经处理的基底对各种表面张力的油的渗透排斥性。仅排斥NUJOL矿物油(最小渗透的测试油)的经处理的基底其等级为1，而对庚烷(最多渗透测试液体)具有排斥性的经处理的基底其等级为8。其他的中间值通过使用如下表所示的其他纯油或油混合物进行确定。
标准测试液体
  AATCC斥油等级值   组合物
  1   NUJOL
  2   NUJOL/正十六烷65/35
  3   正十六烷
  4   正十四烷
  5   正十二烷
  6   正癸烷
  7   正辛烷
  8   正庚烷
斥水测试(WR)
使用一系列水-异丙醇测试液体测量基底的斥水(WR)性能，并表示为经处理的基底的″WR″等级。WR等级相应于在15秒钟的接触后没有渗透或润湿基底表面的最大渗透测试液体。被100％水(0％异丙醇)的最小渗透测试液体渗透的基底其等级为0，对100％异丙醇(0％水)的最大渗透测试液体具有排斥性的基底其等级为10。其他的中间等级通过在测试液体中的异丙醇百分比除以10来计算，例如，经处理的基底对70％/30％异丙醇/水混合物具有排斥性，但对80％/20％混合物不具排斥性，那么其等级为7。
分子量测定
通过凝胶渗透色谱(GPC)分析测定样品的平均分子量和多分散性。将15mg样品溶解在3mL四氢呋喃(THF)中形成混合物。使用0.45微米聚四氟乙烯(PTFE)注射过滤器过滤混合物。然后将约150微升(μL)过滤的溶液注射进PI凝胶混合的B柱中(3个柱，300mm×7.5mm)，从Polymer Laboratories Ltd，UK得到)，这是带有Waters 717自动取样器和Waters 600泵的GPC***的一部分。在40℃下操作***，以约1.0mL/min的流速移动THF洗脱液。使用Waters 410折射率检测器检测浓度变化。基于校准模式计算数均和重均分子量(Mn和Mw)及多分散性(Mw/Mn)，校准模式使用窄多分散性、分子量为1000～7.3×106的聚苯乙烯对照。用从Waters得到的Millennium软件进行实际计算。
缩写词
ISANETM IP-175：异链烷烃，从Total Fina得到
EGMBA：乙二醇单丁基醚乙酸酯
MeFBSE(M)A：N-甲基全氟-丁基磺酰氨基乙基(甲基)丙烯酸酯
MeFOSE(M)A：N-甲基全氟-辛基磺酰氨基乙基(甲基)丙烯酸酯
ODMA：甲基丙烯酸十八烷基酯
FC：氟化学
VCl2：偏二氯乙烯
MPEG350MA：甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(Mw350)，从BPChemicals得到
TergitolTM 15-S-30：非离子表面活性剂，从DOW得到
TergitolTM TMN-6：非离子表面活性剂，从DOW得到
EthoquadTM C-12：季铵乳化剂，从Akzo Nobel得到
V-50：2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐，从Wako得到
V-59：2，2′偶氮二(2-甲基-丁腈)，从Wako得到
IPA：异丙醇
FC-硫醇：C4F9SO2N(Me)CH2CH2OCOCH2CH2-SH，通过用3-巯基丙酸酯化MeFBSE来制备
n-OctSH：n-辛基硫醇
MeFBSE：N-甲基全氟-丁基磺酰氨基乙基醇
Tyzor TiOT：钛四异辛醇盐，从Du Pont de Nemours得到
Tyzor TPT：钛四异丙醇盐，从Du Pont de Nemours得到
Tyzor NBZ：锆四丁醇盐，从Du Pont de Nemours得到
DOA：己二酸二辛基酯
DCC：1，3二环己基碳二亚胺，从Aldrich得到
L-31：多甲基氢硅氧烷，从OSi Specialties得到
mTMI：间异戊二烯基α，α-二甲基苄基异氰酸酯，从Dyno Cyanamid得到
合成氟化聚合物FC-1～FC-9和比较氟化聚合物C-FC-1和C-FC-2
根据用6.5mole％(5.95phr)十八烷基-3-巯基丙酸酯(FC-7)来合成MeFBSEMA/ODMA(73.3/26.7)的过程制备如表1所示的氟化聚合物FC-1～FC-9和比较氟化聚合物C-FC-1和C-FC-2：
向安装有冷凝管、温度控制器和干N2入口的500ml玻璃瓶中加入77.5g MeFBSEMA(0.182moles)，然后加入22.5g ODMA(0.066moles)和5.95g(0.017moles)十八烷基-3-巯基丙酸酯。加入70.6gEGMBA，用干N2使反应混合物脱气三次。加入V-59催化剂(2％固体)，反应温度升至75℃。反应在干N2中进行20小时。冷却至30℃后，再加入0.25％ V-59，反应混合物加热至75℃。反应继续3～4小时。反应混合物冷却至25℃，加入3.54g EGMBA和173.05g ISANETMIP-175。搅拌混合物直至其均匀。通过用1000g ISANETM IP-175稀释14g上述制备的混合物得到处理溶液。
用GPC分析评估氟化学聚合物的数均和重均分子量。结果列于表4中。
表1：氟化学聚合物的组成(Mole％)
  MeFBSEMA   ODMA   MeFOSEMA   十八烷基-3-巯基丙酸酯*   三甲氧基甲硅烷基季戊四醇*
  FC-1   65   35   /   4.76   /
  FC-2   67.7   32.3   /   4.76   /
  FC-3   70.5   29.5   /   4.76   /
  FC-4   73.3   26.7   /   2.38   /
  FC-5   73.3   26.7   /   3.57   /
  FC-6   73.3   26.7   /   4.76   /
  FC-7   73.3   26.7   /   5.95   /
  FC-9   73.3   26.7   /   /   3.36
  C-FC-1   73.3   26.7   /   1.19   /
  C-FC-2   /   49.7   50.3   /   /
注：*链转移剂，以占每一百份(phr)单体混合物的重量份计
合成氟化聚合物FC-10～FC-15和比较氟化聚合物C-CF-3～C-FC-4
基本上根据合成氟化聚合物FC-10：MeFBSEMA/VCl2/ODMA/MPEG350MA(23.4/57.1/19.0/0.51)的过程制备表2所示的氟化聚合物FC-10～FC-13和比较氟化聚合物C-CF-3～C-CF-4。
向250ml玻璃瓶中加入18g MeFBSEA，11.6g ODMA，0.4gMPEG350MA，80.6g水和19.8g丙酮。将2％(乳化剂固体％，按单体固体计)EthoquadTM C/12，2％TergitolTM 15-S-30和3.6％TergitolTMTMN-6的混合物加到乳化剂体系中。加入0.2g V-50引发剂(0.5％固体)后，用氮气清洗瓶子。加入10g VCl2，使快速氮气流通过反应混合物。密封瓶子，放在72℃的Launder-O-meter(从Atlas得到的AATCC标准仪器)中16小时。聚合后，减压除去丙酮，得到33％固体乳液。评估氟化聚合物的分子量。结果列于表4中。然后通过上述的侵渍涂覆法以常规浴浓度用氟化聚合物处理基底，侵渍后得到0.3％SOF。
氟化聚合物FC-14和FC-15以基本上相同的过程制备，但是使用不同量的乳化剂：2％(按固体计)EthoquadTM C/12，3％TergitolTM 15-S-30和5.4％TergitolTM TMN-6。
表2：氟化学聚合物组成(mole％)
  MeFBSEMA   ODMA   VCl2   MPEG350MA   n-OctSH*
  FC-10   23.4   19.0   57.1   0.51   0.25
  FC-11   23.4   19.0   57.1   0.51   0.5
  FC-12   23.4   19.0   57.1   0.51   1
  FC-13   23.4   19.0   57.1   0.51   2
  FC-14   23.4   19.6   57.0   /   0.5
  FC-15   76.1   23.9   /   /   0.5
  C-CF-3   23.4   19.0   57.1   0.51   /
  C-FC-4   23.4   19.6   57.0   /   /
注：*占每一百份单体的重量份
合成氟化聚合物FC-16～FC-19
根据下面的一般过程制备表3所示的氟化聚合物FC-16～FC-19：
氟化聚合物被制成为在乙酸乙酯中40％固体。将单体、链转移剂和乙酸乙酯加到聚合瓶中，用氮气脱气并在1％(固体)V-59引发剂存在下在65℃反应。反应进行16小时。然后再加入1％V-59引发剂，反应在65℃下再进行6小时。分析氟化聚合物在异丙醇中的溶解度，如下：从上述制得的浓缩混合物开始制备在IPA中的1％氟化聚合物溶液。得到透明溶液。
表3：氟化聚合物组成
  MeFBSEA   MeFBSEMA   ODMA   mTMI   n-OctSH*   FC-硫醇*
  FC-16   /   55.5   44.5   /   ：   11.1
  FC-17   76.7   /   23.3   /   4   /
  FC-18   76.7   /   23.3   /   /   12
  FC-19   75.5   /   20.6   3.9   /   12
注：*占每一百份单体的重量份
表4：氟化聚合物的GPC分析
  FC   Mn   Mw   Mw/Mn
  FC-1   4928   12209   2.48
  FC-2   4736   11851   2.50
  FC-3   4624   11425   2.47
  FC-4   7484   20789   2.78
  FC-5   5775   15375   2.72
  FC-6**   5358   14047   2.62
  FC-7   4218   9586   2.27
  FC-9**   7770   19242   2.48
  FC-10   15601   50455   3.23
  FC-11   11388   31917   2.8
  FC-12   9639   20525   2.13
  FC-13   7169   13526   1.89
  FC-16   4032   7274   1.8
  FC-17   3350   4870   1.45
  FC-18   3994   5992   1.5
  FC-19   3764   5630   1.5
  C-FC-1   13676   107638   7.87
  C-FC-3   14693   89179   6.07
注：**5次测量的平均值
实施例1～4和比较例C-1和C-2
在实施例1～4中，如表5所示，通过浸渍涂覆用氟化学共聚物FC-4～FC-7的ISANETM IP-176溶液处理几个基底，从而达到0.3％SOF。通过用比较氟化聚合物C-FC-1和C-FC-2处理基底得到比较例C-1和C-2。处理的基底在60℃下干燥30min，在150℃下熨烫15秒。OR和SR结果列于表5中。
表5：用MeFBSEMA/ODMA共聚物处理的基底
  性能   基底   Ex1(FC-4)   Ex2(FC-5)   Ex3(FC-6)   Ex4(FC-7)   C-1(C-CF-1)   C-2(C-FC-2)
  OR   PES/CO   2   2   3   4   0   4
  PAμ   2   2   3   3.5   1   5
  PES   2   2   2.5   3   0   4
  SR   PES/CO   90   80   80   80   80   100
  PAμ   80   100   80   80   80   100
  PES   95   95   95   95   80   100
结果表明处理的基底具有良好的斥油和斥水等级，至少可在一些应用中被接受。比较C-1与Ex1～4，可以看出通过降低氟化聚合物的分子量可以提高斥油性。
实施例5～8
在实施例5～8中，如表6所示，通过浸渍涂覆用氟化聚合物的ISANETM IP-175溶液处理基底，得到0.3％SOF。用长链氟代烷基丙烯酸酯聚合物制备比较例C-3。处理后，基底在60℃下干燥30min，在150℃下熨烫15秒。排斥性能列于表6中。
表6：用MeFBSEMA/ODMA共聚物处理的基底的排斥性能
  性能   基底   Ex5(FC-1)   Ex6(FC-2)   Ex7(FC-3)   Ex8(FC-6)   C-3(C-CF-2)
  OR   PES/CO   3   4   4   4   4
  PAμ   3   3   4   4   5
  PES   3   3   3   3   4
  SR   PES/CO   85   85   85   100   100
  PAμ   80   75   85   90   100
  PES   80   80   90   90   100
从结果可以看出，用单体范围为70/30～77.5/22.5的MeFBSEMA/ODMA共聚物处理的基底具有良好的总体性能水平，最佳性能的MeFBSEMA/ODMA单体范围为75/25和77.5/22.5。令人惊讶地是，用低分子量短链氟代烷基(甲基)丙烯酸酯共聚物处理的基底与用高分子量长链氟代烷基丙烯酸酯共聚物处理的基底在同一范围内。
实施例9～12
在实施例9～12中，如表7所示，通过浸渍涂覆(0.3％SOF)用氟化学共聚物FC-6和FC-7的ISANETM IP-175溶液和不同水平的乙基己基钛酸盐(％，按FC固体计)来处理几个基底。测试处理的基底的斥油和斥水性。结果列于表7中。
表7：用氟化学共聚物和钛酸盐补充剂处理的基底
  性能   基底   Ex9   Ex10   Ex11   Ex12
  FC   FC-6   FC-6   FC-7   FC-7
  ％补充剂   25   35   25   35
  OR   PBS/CO   3   3   3.5   3
  PAμ   2.5   3   3.5   3.5
  PES   2   2   2   2
  SR   PBS/CO   85   90   90   90
  PAμ   85   90   85   85
  PBS   100   100   100   100
结果表明通过使用烃补充剂，用氟化学共聚物处理的基底的斥油和动态斥水性能得以提高。可以得到高动态斥水性。
实施例13和14
在实施例13和14中，分别用氟化学FC-6和FC-7的ISANETMIP-175溶液与35％链烷酸Zr(按FC固体计)混合重复相同实验。排斥结果列于表8中。
表8：用氟化学共聚物和链烷酸Zr补充剂处理的基底
  性能   基底   Ex13   Ex14
  FC   FC-6   FC-7
  OR   PES/CO   2   2
  PAμ   2   2
  PES   1   1
  SR   PBS/CO   100   100
  PAμ   85   90
  PBS   100   100
结果表明当用氟化学共聚物和链烷酸Zr的混合物处理基底时，基底具有较高的动态斥水性。
实施例15
在实施例15中，通过浸渍涂覆用FC-9与35％(按FC固体计)钛酸乙基己基酯的ISANETM IP-175混合物处理表9所示的不同基底。基底在60℃下干燥30min，在150℃下熨烫15秒。排斥结果列于表9中。
表9：用氟化学共聚物和钛酸酯补充剂处理的基底
  性能   基底   Ex15(FC-9)
  OR   PBS/CO   2
  PAμ   2
  PBS   1.5
  SR   PES/CO   90
  PAμ   85
  PES   100
结果表明得到良好的性能结果。
实施例16～19和比较例C-4
在实施例16～19中，通过浸渍涂覆用水性氟化学组合物FC-10～FC-13处理PES和PA基底，得到0.3％SOF。用比较氟化学乳状液C-FC-3得到比较例C-4。在160℃下干燥和固化处理的强物1.5分钟，测试其斥油和斥水性能。结果列于表10。
表10：用水性氟化学共聚物处理的基底的性能结果
  性能   基底   Ex16(FC-10)   Ex17(FC-11)   Ex18(FC-12)   Ex19(FC-13)   C-4(C-FC-3)
  OR   PES   1   2   2   2   0
  PA   2   3   2   1   1
  WR   PES   2   3   3   3   2
  PA   3   3   3   3   3
  SR   PES   100   100   90   80   100
  PA   90   100   85   85   85
表中结果表明，用由链转移剂制备的氟化学共聚物处理的基底的斥油性增大。
实施例20～22
在实施例20～22中，如表12所示，用氟化学共聚物FC-17～FC-19的2％IPA溶液喷射不同的基底。基底在室温下干燥过夜并测试其排斥性能。结果列于表11中。
表11：用氟化聚合物组合物处理的基底：空气干燥
  性能   基底   Ex20(FC-17)   Ex21(FC-18)   Ex22(FC-19)
  OR   PES/CO   2   2   2
  PAμ   2   2   2
  PBS   2   3   3
  WR   PBS/CO   7   5   9
  PAμ   7   7   7
  PBS   5   7   7
  SR   PES/CO   70   70   75
  PAμ   80   90   80
  PBS   70   100   85
结果表明，用本发明氟化聚合物处理的基底具有良好的总体排斥性能，即使是在空气干燥条件下。
实施例23～29
在实施例23～28中，将5g氟化聚合物浓缩物FC-18与表13中所示的0.5g烃补充剂或增塑剂、0.8g乙酸乙酯和93.8g IPA混合。用氟化聚合物FC-18制备实施例29，不含添加剂。通过喷涂用组合物处理各种基底。处理的基底在室温下干燥过夜，并测试其排斥性能。结果列于表12中。
表12：用氟化聚合物组合物和补充剂/增塑剂处理的基底：空气干燥条件
  基底   性能   Ex23   Ex24   Ex25   Ex26   Ex27   Ex28   Ex29
  添加剂   DOA   TyzorTiOT   TyzorTPT   TyzorNBZ   DCC   L-31   /
  PES   OR   5   4   3   5   4   1   3
  WR   1   7   8   8   8   7   7
  SR   70   100   100   100   80   100   80
  PES/CO   OR   3   2   3   2   3   1   2
  WR   3.5   5   7   8   4   2   3.5
  SR   70   85   90   80   75   70   70
  PAμ   OR   2   2   1.5   1.5   2   1.5   2
  WR   6   7   7   8   7   6   7
  SR   75   85   85   90   90   90   80
从表中结果可以看出，加入补充剂如钛酸盐、锆酸盐、聚碳二亚胺或硅树脂可以增大在PES和PES/CO上的静态斥水(WR)和动态斥水(SR)性能。加入增塑剂DOA对斥油性具有正面影响。

Claims (20)

1.一种氟化聚合物，包括衍生于(i)一种或多种氟化单体，及(ii)一种或多种非氟化共聚单体的重复单元，所述氟化单体是选自以下通式的单体：
Rf-X-OC(O)-C(R)＝CH2
其中Rf代表3或4个碳原子的全氟化脂肪族基团，X是有机二价连接基，R代表氢或1～4个碳原子的低级烷基，所述氟化聚合物不含甲硅烷基，所述氟化聚合物的重均分子量为3000～55000，条件是当所述氟化聚合物包括3～75mol％衍生于含氯共聚单体的重复单元时，所述氟化聚合物的重均分子量至少为6000，所述含氯共聚单体选自偏二氯乙烯、乙烯基氯及其混合物。
2.如权利要求1所述的氟化聚合物，其中以氟化聚合物中重复单元的总量计，所述氟化聚合物包括20～80mol％的衍生于所述氟化单体的重复单元。
3.如权利要求1所述的氟化聚合物，其中至少一种所述非氟化共聚单体是下式的烃共聚单体：
Rh-L-Z
其中Rh代表具有4～30个碳原子的脂肪族基团，L代表有机二价连接基，Z代表烯键式不饱和基团。
4.如权利要求1所述的氟化聚合物，其中所述氟化聚合物包括一个或多个固化位。
5.如权利要求3所述的氟化聚合物，其中以氟化聚合物中重复单元总量计，所述氟化聚合物包括20～80mol％衍生于所述烃共聚单体的重复单元。
6.如权利要求1所述的氟化聚合物，还包括衍生于链转移剂的端基。
7.一种氟化聚合物组合物，包括在有机溶剂中的溶液，所述氟化聚合物包括衍生于(i)一种或多种氟化单体，及(ii)一种或多种非氟化共聚单体的单元，所述氟化单体是选自以下通式的单体：
Rf-X-OC(O)-C(R)＝CH2
其中Rf代表3或4个碳原子的全氟化脂肪族基团，X是有机二价连接基，R代表氢或1～4个碳原子的低级烷基，其中所述氟化聚合物的重均分子量为3000～55000，及其中所述有机溶剂包括至少一种选自烃溶剂、氯化溶剂和醇的溶剂。
8.如权利要求7所述的氟化聚合物组合物，其中所述组合物包括烃溶剂和极性共溶剂的混合物。
9.如权利要求7所述的氟化聚合物组合物，其中所述氟化聚合物的重均分子量至少为6000。
10.如权利要求7所述的氟化聚合物组合物，其中所述组合物还包括选自锆酯、钛酯、硅树脂和碳二亚胺的补充剂。
11.如权利要求7所述的氟化聚合物组合物，其中所述有机溶剂包括醇，其中所述氟化聚合物的重均分子量为3000～8000。
12.如权利要求7所述的氟化聚合物组合物，其中所述组合物包括烃溶剂或氯化溶剂，其中所述氟化聚合物的分子量至少为6000。
13.一种包括氟化聚合物水性乳状液或分散体的氟化聚合物组合物，所述氟化聚合物包括衍生于(i)一种或多种氟化单体，及(ii)一种或多种非氟化共聚单体的重复单元，所述氟化单体是选自以下通式的单体：
Rf-X-OC(O)-C(R)＝CH2
其中Rf代表3或4个碳原子的全氟化脂肪族基团，X是有机二价连接基，R代表氢或1～4个碳原子的低级烷基，及其中所述氟化聚合物的重均分子量为10000～55000。
14.如权利要求13所述的氟化聚合物组合物，其中所述氟化聚合物还包括衍生于链转移剂的端基。
15.一种处理方法，包括使基底与权利要求7～14中任一项所述的氟化聚合物组合物接触。
16.如权利要求15所述的方法，其中所述基底包括纤维基底。
17.一种制备如权利要求1所述氟化聚合物的方法，包括自由基聚合(i)一种或多种氟化单体，及(ii)一种或多种非氟化共聚单体，所述氟化单体是选自以下通式的单体：
Rf-X-OC(O)-C(R)＝CH2
其中Rf代表3或4个碳原子的全氟化脂肪族基团，X是有机二价连接基，R代表氢或1～4个碳原子的低级烷基。
18.如权利要求17所述的方法，其中所述聚合是在有机溶剂中的乳液聚合或溶液聚合。
19.如权利要求18所述的方法，其中所述聚合在链转移剂存在下进行。
20.如权利要求19所述的方法，其中所述链转移剂包括巯基化合物。
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Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101835868A (zh) * 2007-10-22 2010-09-15 优迈特株式会社 拒水拒油剂
CN102395644A (zh) * 2009-04-23 2012-03-28 旭硝子株式会社 斥水斥油剂组合物、其制造方法及物品的处理方法
CN103539880A (zh) * 2013-10-08 2014-01-29 常州大学 以含氟共聚物为助乳化剂的种子乳液聚合及其制备方法
CN105085793A (zh) * 2014-05-20 2015-11-25 东莞市长安东阳光铝业研发有限公司 一种含氟织物整理剂组合物及其制备方法
US9499698B2 (en) 2015-02-11 2016-11-22 Az Electronic Materials (Luxembourg)S.A.R.L. Metal hardmask composition and processes for forming fine patterns on semiconductor substrates
TWI560523B (en) * 2011-06-21 2016-12-01 Merck Patent Gmbh An underlayer composition and process thereof
CN106536622A (zh) * 2014-07-04 2017-03-22 昂高知识产权有限公司 包含聚丙烯酸酯与含氟聚丙烯酸酯的混合物的组合物
CN106632886A (zh) * 2016-11-14 2017-05-10 清华大学 一种聚合物及其制备方法和应用
CN108348937A (zh) * 2015-10-28 2018-07-31 3M创新有限公司 包括拒液表面的喷雾施用***部件和方法
US11042091B2 (en) 2017-09-06 2021-06-22 Merck Patent Gmbh Spin-on inorganic oxide containing composition useful as hard masks and filling materials with improved thermal stability

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005103098A1 (ja) 2004-04-27 2005-11-03 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. 液浸露光プロセス用レジスト保護膜形成用材料、および該保護膜を用いたレジストパターン形成方法
JP4368267B2 (ja) 2004-07-30 2009-11-18 東京応化工業株式会社 レジスト保護膜形成用材料、およびこれを用いたレジストパターン形成方法
ATE505447T1 (de) * 2004-09-02 2011-04-15 3M Innovative Properties Co Verfahren zur behandlung von porösem stein, bei dem eine fluorchemische zusammensetzung verwendet wird
US7652112B2 (en) * 2005-07-06 2010-01-26 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polymeric extenders for surface effects
US7754836B2 (en) 2005-09-01 2010-07-13 Daikin Industries, Ltd. Water and oil repellent composition and treatment method
US20080146758A1 (en) * 2006-12-14 2008-06-19 Peter Michael Murphy Low temperature cure repellents
US20090117795A1 (en) * 2006-12-14 2009-05-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Low temperature cure repellents
WO2008089391A1 (en) * 2007-01-19 2008-07-24 3M Innovative Properties Company Fluorinated surfactants and methods of using the same
US20100025038A1 (en) * 2007-01-19 2010-02-04 Savu Patricia M Methods of using stable hydrocarbon foams
CN101679569A (zh) * 2007-06-06 2010-03-24 3M创新有限公司 氟化醚组合物以及使用该组合物的方法
EP2444428B1 (en) 2007-06-06 2013-07-24 3M Innovative Properties Company Fluorinated compositions and surface treatments made therefrom
EP2045276A1 (en) * 2007-10-05 2009-04-08 E.I. Du Pont De Nemours And Company Fluoropolymer
US8629089B2 (en) 2008-12-18 2014-01-14 3M Innovative Properties Company Method of contacting hydrocarbon-bearing formations with fluorinated ether compositions
CN102365340B (zh) * 2009-03-25 2016-05-04 大金工业株式会社 包含含氟聚合物的表面活性剂
KR101716523B1 (ko) * 2009-06-05 2017-03-14 아사히 가라스 가부시키가이샤 발수 발유제 조성물, 그 제조 방법 및 물품의 처리 방법
CN102471641A (zh) * 2009-07-03 2012-05-23 Agc清美化学股份有限公司 水性树脂乳液及地板抛光组合物
EP2302130A1 (de) * 2009-09-26 2011-03-30 Huntsman Textile Effects (Germany) GmbH Zusammensetzung für die Öl- und/oder Wasserabweisende Ausrüstung von Fasermaterialien
JP5716676B2 (ja) * 2009-12-25 2015-05-13 旭硝子株式会社 撥水撥油剤組成物、その製造方法および物品の処理方法
US9290596B2 (en) 2010-05-27 2016-03-22 The Chemours Company Fc, Llc Solvent-based fluoropolymer additives and their use in coating compositions
US9029452B2 (en) 2010-05-27 2015-05-12 E I Du Pont De Nemours And Company Fluoropolymer additive for coatings
CN102002129B (zh) * 2010-10-25 2012-10-03 江苏梅兰化工有限公司 一种含氟丙烯酸酯共聚物织物整理剂的制备方法
CN102070755B (zh) * 2010-11-09 2013-01-09 浙江理工大学 一种三嵌段氟化聚合物及制备方法
IT1403226B1 (it) * 2010-12-23 2013-10-17 Benelli Trattamento impermeabilizzante
CN102127186B (zh) * 2010-12-28 2012-09-19 苏州工业园区优诺塑业有限公司 一种含氟硅丙烯酸酯乳液的制备方法
EP2762504A4 (en) * 2011-09-30 2015-05-27 Daikin Ind Ltd WATER- AND OIL-REPELLING COMPOSITION
ITFI20120131A1 (it) * 2012-06-22 2013-12-23 Benelli S R L Composizione e trattamento impermeabilizzante
US9988536B2 (en) * 2013-11-05 2018-06-05 E I Du Pont De Nemours And Company Compositions for surface treatments
BR112017008787A2 (pt) 2014-10-28 2017-12-26 3M Innovative Properties Co componentes de um sistema de aplicação de aspersões que compreende uma superfície repelente & métodos
EP3233942B1 (en) 2014-12-18 2020-04-01 3M Innovative Properties Company Fluorinated polymers comprising phosphonic moieties
CN108350290B (zh) 2015-10-28 2021-10-15 3M创新有限公司 包括拒斥性表面的经历冰形成的制品
WO2017189475A1 (en) 2016-04-26 2017-11-02 3M Innovative Properties Company Articles subject to ice formation comprising a repellent surface comprising a siloxane material
EP3336112A1 (en) * 2016-12-19 2018-06-20 3M Innovative Properties Company Fluoroalkyl (meth)acrylate polymers and compositions
KR102161292B1 (ko) 2017-11-24 2020-09-29 주식회사 엘지화학 불소계 수지 다공성 막 및 그 제조방법
CN112500525B (zh) * 2020-12-28 2022-04-15 陕西科技大学 拒水拒油性酐基含氟丙烯酸酯树脂、制备方法及应用

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2841573A (en) * 1955-12-29 1958-07-01 Minnesota Mining & Mfg Fluorocarbon vinyl-type esters and polymers
US2803615A (en) * 1956-01-23 1957-08-20 Minnesota Mining & Mfg Fluorocarbon acrylate and methacrylate esters and polymers
US3282905A (en) * 1961-05-03 1966-11-01 Du Pont Fluorine containing esters and polymers thereof
US3330812A (en) * 1964-04-27 1967-07-11 Minnesota Mining & Mfg Vinyl polymers containing perfluorocarbon groups and acyl halide groups
US3660360A (en) * 1970-06-24 1972-05-02 Nat Starch Chem Corp Water- and oil repellency agents
US3886201A (en) * 1971-11-17 1975-05-27 Ciba Geigy Corp Perfluoroalkyl esters of mercapto- and thio-carboxylic acids
US4582882A (en) * 1982-10-13 1986-04-15 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluorochemical copolymers and ovenable paperboard and textile fibers treated therewith
US4525423A (en) * 1982-10-13 1985-06-25 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluorochemical copolymers and ovenable paperboard and textile fibers treated therewith
EP0109171B1 (en) * 1982-10-13 1988-01-20 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluorochemical copolymers and ovenable paperboard and textile fibers treated therewith
US4529658A (en) * 1982-10-13 1985-07-16 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluorochemical copolymers and ovenable paperboard and textile fibers treated therewith
US4742140A (en) * 1986-01-23 1988-05-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Oil- and water-repellent copolymers
US5284902A (en) * 1992-01-03 1994-02-08 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fabric repellent treatment from hydrocarbon solvent system
JPH07197018A (ja) * 1993-11-29 1995-08-01 Minnesota Mining & Mfg Co <3M> フッ素系はっ水はつ油剤
DE69424173T2 (de) * 1994-11-24 2000-09-28 Minnesota Mining & Mfg Carbodiimide-Verbindungen und dauerhafte wasserabweisende Zusammensetzungen, die diese Verbindungen enthalten
JPH108041A (ja) * 1996-06-21 1998-01-13 Daikin Ind Ltd 水分散型フッ素系撥水撥油剤
US6162369A (en) * 1997-05-14 2000-12-19 3M Innovative Properties Company Fluorochemical composition comprising a polyurethane having a fluorochemical oligomer and a hydrophilic segment to impart stain release properties to a substrate
US6121372A (en) * 1998-03-06 2000-09-19 Nippon Mektron Limited Aqueous emulsion component for a water- and oil-repellant agent
EP1225188B1 (en) * 2001-01-19 2007-03-28 3M Innovative Properties Company Water soluble or water dispersible fluorochemical silanes for rendering substrates oil and water repellent.
ATE432298T1 (de) * 2001-01-19 2009-06-15 3M Innovative Properties Co Fluorovinyloligomerkomponente mit silangruppen, flüssigzusammensetzungen daraus und beschichtungsverfahren
CN1166709C (zh) * 2001-07-10 2004-09-15 华东理工大学 一种氟代丙烯酸酯嵌段聚合物及其制备方法

Cited By (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101835868A (zh) * 2007-10-22 2010-09-15 优迈特株式会社 拒水拒油剂
CN102395644A (zh) * 2009-04-23 2012-03-28 旭硝子株式会社 斥水斥油剂组合物、其制造方法及物品的处理方法
CN102395644B (zh) * 2009-04-23 2016-05-04 旭硝子株式会社 斥水斥油剂组合物、其制造方法及物品的处理方法
TWI560523B (en) * 2011-06-21 2016-12-01 Merck Patent Gmbh An underlayer composition and process thereof
CN103539880A (zh) * 2013-10-08 2014-01-29 常州大学 以含氟共聚物为助乳化剂的种子乳液聚合及其制备方法
CN103539880B (zh) * 2013-10-08 2016-06-08 常州大学 以含氟共聚物为助乳化剂的种子乳液聚合及其制备方法
CN105085793B (zh) * 2014-05-20 2019-06-25 东莞东阳光科研发有限公司 一种含氟织物整理剂组合物及其制备方法
CN105085793A (zh) * 2014-05-20 2015-11-25 东莞市长安东阳光铝业研发有限公司 一种含氟织物整理剂组合物及其制备方法
CN106536622B (zh) * 2014-07-04 2019-08-23 昂高知识产权有限公司 包含聚丙烯酸酯与含氟聚丙烯酸酯的混合物的组合物
CN106661822A (zh) * 2014-07-04 2017-05-10 昂高知识产权有限公司 含氟防水组合物
TWI662073B (zh) * 2014-07-04 2019-06-11 瑞士商亞克羅瑪智財公司 包括聚丙烯酸酯與含氟聚丙烯酸酯之混合物的組成物
CN106661822B (zh) * 2014-07-04 2019-06-25 昂高知识产权有限公司 含氟防水组合物
CN106536622A (zh) * 2014-07-04 2017-03-22 昂高知识产权有限公司 包含聚丙烯酸酯与含氟聚丙烯酸酯的混合物的组合物
US10407823B2 (en) 2014-07-04 2019-09-10 Archroma Ip Gmbh Composition comprising mixtures of polyacryates with fluorine-containing polyacrylates
TWI688601B (zh) * 2014-07-04 2020-03-21 瑞士商亞克羅瑪智財公司 含氟的斥水性組成物
US10597816B2 (en) 2014-07-04 2020-03-24 Archroma Ip Gmbh Fluorine-containing water-repellent composition
US9499698B2 (en) 2015-02-11 2016-11-22 Az Electronic Materials (Luxembourg)S.A.R.L. Metal hardmask composition and processes for forming fine patterns on semiconductor substrates
CN108348937A (zh) * 2015-10-28 2018-07-31 3M创新有限公司 包括拒液表面的喷雾施用***部件和方法
CN106632886A (zh) * 2016-11-14 2017-05-10 清华大学 一种聚合物及其制备方法和应用
US11042091B2 (en) 2017-09-06 2021-06-22 Merck Patent Gmbh Spin-on inorganic oxide containing composition useful as hard masks and filling materials with improved thermal stability

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