CN1813030A - 具有改进的熔体流动性和耐化学品性的聚碳酸酯模塑组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及橡胶改性的聚碳酸酯组合物，其含有乙烯基树脂，尤其丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物(ABS)和低分子量乙烯基聚合物(共聚物)，以共聚物C)为基准计，该低分子量乙烯基聚合物(共聚物)含有低于22重量％的比例的α－甲基苯乙烯和/或高于0和低于22重量％的比例的丙烯酸酯，其具有1500－5000g/mol的重均分子量Mw和＞40℃的Tg (玻璃化转变温度)，并且特征在于改进的熔体流动性与改进的耐化学品性。

Description

具有改进的熔体流动性和耐化学品性的聚碳酸酯模塑组合物
本发明涉及橡胶改性的聚碳酸酯组合物，其含有乙烯基树脂，尤其丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)，并含有重均分子量Mw为1500-5000g/mol和Tg(玻璃化转变温度)＞40℃的低分子量乙烯基聚合物(共聚物)，并且其特征在于改进的熔体流动性与改进的耐化学品性的组合。
由聚碳酸酯和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)制备的聚合物共混物已知有很长时间了。它们的全套性能，包括高耐热性、良好(低温)强度和与纯聚碳酸酯相比的改进的加工性能，使得PC+ABS共混物特别适合于例如汽车内部和外部应用。
可以用卤素型阻燃剂，但尤其也可用不含卤素的阻燃剂使这些共混物阻燃。阻燃性的PC+ABS共混物，尤其基于作为阻燃剂的不含卤素的磷酸酯的那些在过去的15年中在电和信息技术应用中已经变得普及。
为了加工(即成型)模塑组合物(对于大多数上述应用，通过注塑方法来进行)，良好的熔体流动性是必要的。改进的熔体流动性允许更大的设计自由，生产具有较少浇口痕(即较少的焊线，这一般构成模塑件中的机械薄弱点)的较大模塑件，或者降低加工温度，由此，材料在成型过程中经受较小的应力，模塑件的机械性能因此一般是更好的。
另一方面，由模塑组合物制备的消费品预期应具有机械和热坚固性，即高强度和耐热性，而且尤其具有良好的耐化学品、油脂和家用洗涤剂的性能。
通常不能在保持耐热性的情况下同时改进加工特性和耐化学品性。例如，虽然PC+ABS共混物的流动性可以通过减低所用聚碳酸酯的平均分子量来改进，但材料的耐化学品性结果严重受损。耐化学品性可以通过使用特殊ABS组分来增高，但模塑组合物的流动性一般因此受损。在已用磷酸酯处理以使之阻燃的PC+ABS共混物中，流动性可以通过增加阻燃剂的量来改进，但尤其耐热性因此而受损。
本发明的目的因此是提供PC+ABS组合物，其特征在于在保持耐热性的情况下具有改进的熔体流动性和同时具有改进的耐化学品性。
令人惊奇地发现，熔体流动性和耐化学品性的同时改进可以通过将具有1500-5000g/mol的重均分子量Mw和＞40℃的Tg的低分子量乙烯基聚合物(共聚物)加入到PC+ABS组合物中来获得，该组合物可以用磷酸酯阻燃，在该工艺中耐热性没有任何明显降低。
本发明因此提供了组合物，其含有：
A)芳族聚碳酸酯或聚酯碳酸酯或它们的混合物，
B)橡胶改性的乙烯基聚合物(共聚物)，
C)具有1500-5000g/mol的重均分子量Mw和＞40℃的Tg的乙烯基聚合物(共聚物)，和任选地含：
D)磷基阻燃剂，
E)防滴剂，
F)聚合物添加剂和/或其它聚合物组分。
尤其，本发明涉及组合物，其含有：
A)20-98重量份，优选30-95重量份，尤其40-90重量份的芳族聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯，
B)1-80重量份，优选2-70重量份，尤其3-50重量份，最尤其优选3-40重量份的橡胶改性的乙烯基聚合物(共聚物)，
C)0.1-20重量份，优选0.2-15重量份，尤其0.5-10重量份的具有1500-5000g/mol的重均分子量Mw和＞40℃的Tg的乙烯基聚合物(共聚物)，和任选地含：
D)1-30重量份，优选2-25重量份，尤其2-20重量份的作为阻燃剂的磷化合物，
E)0-1重量份，优选0.1-0.5重量份，尤其0.2-0.5重量份的防滴剂，优选氟化聚烯烃，和
F)至多20重量份，优选至多15重量份，尤其至多10重量份的聚合物添加剂或其它聚合物组分，
其中所有组分的重量份以使得所有重量份的总和是100来标准化。
组分A
根据本发明适合组分A的芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯可从文献中得知，或者可以通过从文献中获悉的方法来制备(关于芳族聚碳酸酯的制备，例如参见Schnell，“Chemistry and Physics ofPolycarbonate”，Interscience Publishers，1964和DE-AS 1 495 626，DE-A 2 232 877，DE-A 2 703 376，DE-A 2 714 544，DE-A 3 000 610，DE-A 3 832 396；关于芳族聚酯碳酸酯的制备，例如参见DE-A 3 077934)。
芳族聚碳酸酯例如通过熔体方法来制备，或通过用任选地采用链终止剂例如单酚类和任选地采用三官能或更高官能支化剂例如三酚或四酚的相界面方法使二酚类与碳酰卤，优选光气和/或与芳族二羧酰二卤，优选苯二甲酰二卤反应来制备。
用于制备芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯的二酚优选是具有以下化学式(I)的那些：
其中
A是单键，C1-C5亚烷基，C2-C5烷叉基，C5-C6环烷叉基，-O-，-SO-，-CO-，-S-，-SO2-，C6-C12亚芳基，其上可以稠合任选地含有杂原子的其它芳环，
或者是具有化学式(II)或(III)的基团：
Figure A20048001806700072
B是C1-C12烷基，优选甲基，卤素，优选氯和/或溴，
x相互独立地是0，1或2，
p是1或0，和
R5和R6可以对于各X1独立地选择，并且相互独立地表示氢或C1-C6烷基，优选氢，甲基或乙基，
X1表示碳，和
m表示4-7的整数，优选4或5，前提是在至少一个X1原子上，R5和R6均是烷基。
优选的二酚是氢醌，间苯二酚，二羟基二酚类，双(羟苯基)-C1-C5-链烷烃，双(羟苯基)-C5-C6-环烷烃类，双(羟苯基)醚类，双(羟苯基)亚砜类，双(羟苯基)酮类，双(羟苯基)砜类和α，α-双(羟苯基)二异丙基苯以及它们的环溴化和/或环氯化衍生物。
尤其优选的二酚是4，4’-二羟基联苯，双酚A，2，4-双-(4-羟苯基)-2-甲基丁烷，1，1-双-(4-羟苯基)环己烷，1，1-双-(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷，4，4’-二羟基二苯基硫，4，4’-二羟基二苯基砜以及它们的二溴化和四溴化或氯化衍生物，例如2，2-双-(3-氯-4-羟苯基)丙烷，2，2-双-(3，5-二氯-4-羟苯基)丙烷或2，2-双-(3，5-二溴-4-羟苯基)丙烷。2，2-双-(4-羟苯基)丙烷(双酚A)是特别优选的。
二酚可以单独或任意混合使用。二酚可以从文献中得知，或者可以通过从文献中得知的方法来获得。
适用于制备热塑性芳族聚碳酸酯的链终止剂例如是苯酚，对氯苯酚，对叔丁基苯酚或2，4，6-三溴苯酚，以及长链烷基苯酚比如根据DE-A2 842 005的4-(1，3-四甲基丁基)苯酚或在烷基取代基中具有总共8-20个C原子的单烷基苯酚或二烷基苯酚，比如3，5-二叔丁基苯酚，对异辛基苯酚，对叔辛基苯酚，对十二烷基苯酚和2-(3，5-二甲基庚基)苯酚和4-(3，5-二甲基庚基)苯酚。链终止剂的用量一般是0.5-10mol％，相对于在各种情况下使用的二酚的摩尔总和计。
热塑性芳族聚碳酸酯可以通过已知方式，优选通过引入0.05-2.0mol％的三官能或更高官能化合物(以所使用的二酚的总和为基准计)，例如具有三个或更多苯酚基团的那些来支化。
均聚碳酸酯和共聚碳酸酯均适合。1-25重量％，优选2.5-25重量％(相对于所使用的二酚的总量)的具有羟基芳氧基端基的聚二有机基硅氧烷也能够在符合组分A的根据本发明的共聚碳酸酯的生产中使用。这些是已知的(例如US-A 3 419 634)，或者可以通过从文献中得知的方法来制备。含有聚二有机基硅氧烷的共聚碳酸酯的制备例如在DE-A 3 334 782中有述。
除了双酚A均聚碳酸酯以外，优选的聚碳酸酯是具有相对于二酚的摩尔总和计至多15mol％的作为优选或尤其优选的例子列举的其它二酚的双酚A的共聚碳酸酯。
用于生产芳族聚酯碳酸酯的芳族二羧酰二卤优选是间苯二甲酸、对苯二甲酸、二苯基醚-4，4’-二羧酸和萘-2，6-二羧酸的二酰氯。
比率为1∶20到20∶1的间苯二甲酸和对苯二甲酸的二酰氯的混合物是特别优选的。
在聚酯碳酸酯的生产中，碳酰卤，优选光气也作为双官能酸衍生物引入。
除了已经列举的单酚以外，用于生产芳族聚酯碳酸酯的链终止剂的实例还包括它们的氯甲酸酯和芳族单羧酸的酰氯(它们能够任选地被C1-C22烷基或卤素原子取代)，以及脂族C2-C22单羧酰氯。
在所有情况下的链终止剂的量是0.1-10mol％，以在苯酚链终止剂的情况下的二酚的摩尔数和在单羧酰氯链终止剂的情况下的二羧酰氯的摩尔数为基准计。
芳族聚酯碳酸酯还可以含有所引入的芳族羟基羧酸。
芳族聚酯碳酸酯既可以是线性的也可以通过已知方式支化(例如，在这方面参见DE-A 2 940 024和DE-A 3 007 934)。
可以使用的支化剂的实例包括0.01-1.0mol％(相对于所用二羧酰氯计)的量的三官能或多官能羧酰氯，比如苯均三酰氯，氰脲酰氯，3，3’、4，4’-二苯甲酮四甲酰氯，1，4，5，8-萘四甲酰氯或苯均四酰氯，或相对于所用二酚计为0.01-1.0mol％的量的三官能或多官能苯酚，比如间苯三酚，4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羟苯基)庚烯-2，4，4-二甲基-2，4，6-三-(4-羟苯基)庚烷，1，3，5-三-(4-羟苯基)苯，1，1，1-三-(4-羟苯基)乙烷，三-(4-羟苯基)苯基甲烷，2，2-双-[4，4-双-(4-羟苯基)环己基]丙烷，2，4-双-(4-羟苯基异丙基)苯酚，四-(4-羟苯基)甲烷，2，6-双-(2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酚，2-(4-羟苯基)-2-(2，4-二羟基苯基)丙烷，四-(4-[4-羟苯基异丙基]苯氧基)甲烷，1，4-双-[4，4’-二羟基三苯基甲基]苯。酚类支化剂可以包括二酚，酰氯支化剂可以与二酰氯一起引入。
在热塑性芳族聚酯碳酸酯中的碳酸酯结构单元的比例可以任意变化。碳酸酯基的比例优选是相对于酯基和碳酸酯基的总和的至多100mol％，尤其至多80mol％，尤其优选至多50mol％。芳族聚酯碳酸酯的酯和碳酸酯组分可以在缩聚物中为嵌段或无规分布的形式。
芳族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯的相对溶液粘度(ηrel)是1.18-1.4，优选1.20-1.32(在25℃下在0.5g聚碳酸酯或聚酯碳酸酯在100ml二氯甲烷溶液的溶液中测定)。
热塑性芳族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯可以单独或任意混合来使用。
组分B
组分B包括至少一种乙烯基单体在作为接枝基体的至少一种具有＜10℃的玻璃化转变温度的橡胶上的接枝聚合物B1。
优选的接枝聚合物B1是5-95重量％，优选10-90重量％的包括以下1和2的混合物单体在作为接枝基体的95-5重量％，优选80-10重量％的一种或多种具有＜10℃，优选＜0℃，尤其优选＜-20℃的玻璃化转变温度的橡胶上的一种或多种接枝聚合物：
1、50-99重量％，尤其50-90，更优选55-85，最尤其优选60-80重量％的乙烯基芳族化合物和/或环取代的乙烯基芳族化合物(例如，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，对甲基苯乙烯，对氯苯乙烯)和/或甲基丙烯酸(C1-C8)烷基酯(比如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯)和
2、1-50重量％，尤其10-50，更优选15-45，最尤其优选20-40重量％的乙烯基氰化物(不饱和腈比如丙烯腈和甲基丙烯腈)和/或(甲基)丙烯酸(C1-C8)烷基酯(比如甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸叔丁酯)和/或不饱和羧酸的衍生物(比如酸酐和酰亚胺)(例如马来酸酐和N-苯基马来酰亚胺)。
接枝基体(橡胶基体)一般具有0.05-10μm，优选0.1-5μm，尤其优选0.2-2μm的平均粒度(d50值)。
平均粒度d50是一种直径，在该直径之上和之下各有50重量％的颗粒。它可以通过超速离心测量法测定(W.Scholtan，H.Lange，Kolloid，Z.und Z.Polymere 250(1972)，782-1796)。
优选的组1单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯单体中的至少一种，优选的组2单体选自丙烯腈、马来酸酐和甲基丙烯酸甲酯单体中的至少一种。
尤其优选的单体是组1的苯乙烯和组2的丙烯腈。
接枝聚合物B1的适合接枝基体例如是二烯橡胶，EP(D)M橡胶，即基于乙烯/丙烯和任选的二烯的那些，丙烯酸酯橡胶，聚氨酯橡胶，硅酮橡胶，氯丁二烯橡胶和乙烯/乙酸乙烯酯橡胶，以及由上述体系的两种或多种组成的复合橡胶，例如硅酮．丙烯酸酯橡胶。
在本发明的意义内的二烯橡胶是例如基于丁二烯、异戊二烯等的那些，或二烯橡胶的混合物，或二烯橡胶或它们的混合物与其它可共聚的单体(例如根据以上组1和组2)的共聚物，例如，丁二烯/苯乙烯共聚物，前提是接枝基体的玻璃化转变温度＜10℃，优选＜0℃，尤其优选＜-10℃。
纯聚丁二烯橡胶是特别优选的。
尤其优选的接枝聚合物B1例如是ABS聚合物(乳液、本体和悬浮液ABS)，比如在DE-A2 035 390(＝US-PS 3 644 574)或DE-A 2 248242(＝GB-PS 1 409 275)或Ullmanns Enzyklop
Figure A20048001806700111
die der TechnischenChemie，第19卷(1980)，第280页及以下中所述的那些。接枝基体的凝胶含量是至少30重量％，优选至少40重量％。
接枝基体的凝胶含量在25℃的甲苯中测定(M.Hoffmann，H.Krimer，R.Kuhn，Polymeranalytik I und II，Georg Thieme-Verlag，Stuttgart 1977)。
接枝共聚物B1通过自由基聚合，例如通过乳液、悬浮液、溶液或本体聚合，优选通过乳液或本体聚合来制备。
尤其适合的接枝橡胶还有根据US-P 4 937 285的通过用包含有机氢过氧化物和抗坏血酸的引发剂体系的氧化还原引发所制备的ABS聚合物。
因为已知接枝单体不必在接枝反应过程中完全地接枝于接枝基体上，所以，根据本发明，术语接枝聚合物也是指通过接枝单体在接枝基体的存在下的聚合(共聚)所获得并且在制备过程中共同聚积的此类产物。
适合作为接枝基体的丙烯酸酯橡胶优选是丙烯酸烷基酯的聚合物，任选还有具有相对于接枝基体的至多40重量％的其它可聚合的烯属不饱和单体的共聚物。优选的可聚合丙烯酸酯包括C1-C8烷基酯，例如甲酯，乙酯，丁酯，正辛酯和2-乙基己酯；卤烷基酯，优选卤代C1-C8烷基酯，比如丙烯酸氯乙酯，和这些单体的混合物。
具有一个以上的可聚合双键的单体可以共聚，以便交联。交联单体的优选实例是具有3-8个C原子的不饱和单羧酸和具有3-12个C原子的不饱和一元醇或者具有2-4个OH基团和2-20个C原子的饱和多元醇的酯，比如二甲基丙烯酸乙二醇酯，甲基丙烯酸烯丙酯；多不饱和杂环化合物，比如三乙烯基和三烯丙基氰脲酸酯；多官能乙烯基化合物，比如二乙烯基和三乙烯基苯；还有磷酸三烯丙酯和邻苯二甲酸二烯丙酯。
优选的交联单体是甲基丙烯酸烯丙酯，二甲基丙烯酸乙二醇酯，邻苯二甲酸二烯丙酯和具有至少三个烯属不饱和基团的杂环化合物。
尤其优选的交联单体是氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、三丙烯酰基六氢-s-三嗪、三烯丙基苯类环状单体。交联单体的量优选是0.02-5，尤其0.05-2重量％，以接枝基体为基准计。
在具有至少三个烯属不饱和基团的环状交联单体的情况下，将该量限制在接枝基体的1重量％以下是有利的。
除了丙烯酸酯以外，任选地能够用于生产接枝基体的优选的“其它”可聚合烯属不饱和单体例如是丙烯腈，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，丙烯酰胺类，乙烯基C1-C6烷基醚，甲基丙烯酸甲酯，丁二烯。优选作为接枝基体的丙烯酸酯橡胶是具有至少60重量％的凝胶含量的乳液聚合物。
其它适合的接枝基体是具有接枝活性位点的硅酮橡胶，例如在DE-A 3 704 657，DE-A 3 704 655，DE-A 3 631 540和DE-A 3 631 539中所述的那些。
组分B还可以含有一种或多种热塑性乙烯基聚合物(共聚物)B2，其中上述接枝聚合物B1优选分散于根据本发明的组合物中。
适合的乙烯基聚合物(共聚物)B2是选自乙烯基芳族化合物、乙烯基氰化物(不饱和腈)、(甲基)丙烯酸(C1-C8)烷基酯、不饱和羧酸和不饱和羧酸的衍生物(比如酸酐和酰亚胺)中的至少一种单体的聚合物。尤其适合的是包括下列两种组分的聚合物(共聚物)：
50-99，优选60-80重量％的乙烯基芳族化合物和/或环取代乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，对甲基苯乙烯，对氯苯乙烯，和/或甲基丙烯酸(C1-C8)烷基酯，比如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，和
1-50，优选20-40重量％的乙烯基氰化物(不饱和腈)比如丙烯腈和甲基丙烯腈和/或(甲基)丙烯酸(C1-C8)烷基酯(比如甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸叔丁酯)和/或不饱和羧酸(马来酸)和/或不饱和羧酸的衍生物(比如酸酐和酰亚胺)(例如马来酸酐和N-苯基马来酰亚胺)。
聚合物(共聚物)B2是树脂质和热塑性的。
苯乙烯和丙烯腈的共聚物是尤其优选的。
根据B2的聚合物(共聚物)是已知的，可以通过自由基聚合，尤其通过乳液、悬浮、溶液或本体聚合来制备。该聚合物(共聚物)优选具有15000-200000，尤其50000-180000的平均分子量Mw(重均，通过光散射或沉降法来测定)。
组分C
适合用作组分C的是乙烯基聚合物(共聚物)，即选自乙烯基芳族化合物、乙烯基氰化物(不饱和腈)和/或(甲基)丙烯酸(C1-C8)烷基酯、不饱和羧酸以及不饱和羧酸的衍生物(比如酸酐和酰亚胺)中的至少一种单体的聚合物或共聚物。尤其适合的是含有选自苯乙烯，α-甲基苯乙烯，丙烯酸，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸(C1-C4)烷基酯，丙烯腈和马来酸酐中的至少一种单体的聚合物(共聚物)。
与组分B2相反，组分C的特征在于明显更低的平均分子量。组分C的重均分子量是1500-5000g/mol，优选2000-4500g/mol。应该选择组分C的化学组成，使得组分C的玻璃化转变温度(Tg)＞40℃，优选＞50℃，且组分C在PC+ABS组合物的普通加工温度(260-280℃)下没有显示显著的分解迹象。玻璃化转变温度应该一般不超过70℃。在氮气流中在10K/min的加热速度下在280℃下的动态热重量分析(TGA)中测定的质量损失应该是相对于组分C的最多10重量％，优选最多5重量％。
如果共聚物中的α-甲基苯乙烯的比例低于22重量％，优选低于18重量％，尤其1.5-17重量％，和/或共聚物C)中的丙烯酸酯的比例高于0和低于22重量％，优选高于0和低于20重量％，尤其高于0和低于17重量％，则获得这些低质量损失。共聚物中的丙烯酸酯的比例的尤其优选的下限是3重量％，尤其5重量％，该量以组分C)为基准计。
优选的丙烯酸酯是丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯。
根据组分C的乙烯基聚合物(共聚物)是已知的，并且可以作为流动添加剂获得和购买，例如尤其以Joncryl的商品名从JohnsonPolymers Inc.(Sturtevant，WI，USA)购买。
根据组分C的乙烯基聚合物(共聚物)可以通过从文献中获悉的方法，例如通过在US专利US 4,414,370，US 4,529,787，US 4,546,160和US5,508,366中所述的方法来制备。
组分D
在本发明的意义内的含磷阻燃剂优先选自单体和低聚磷酸和膦酸酯，膦酸酯胺和磷腈类，其中选自其中一种或多种的几种组分的混合物也能够用作阻燃剂。没有在这里具体提到的其它不含卤素的磷化合物也能够单独或作为与其它不含卤素的磷化合物的任意组合来使用。
优选的单体和低聚磷酸和膦酸酯是具有通式(IV)的磷化合物：
其中：
R1、R2、R3和R4互相独立地表示任选卤化的C1-C8烷基，任选被烷基、优选C1-C4烷基和/或卤素、优选氯、溴取代的C5-C6环烷基，C6-C20芳基或C7-C12芳烷基，
n互相独立地表示0或1，
q表示0-30，和
X表示具有6-30个C原子的单核或多核芳族基团，或者具有2-30个C原子的线性或支化脂族基团，它们是可被OH取代的，并含有至多8个醚键。
R1、R2、R3和R4优选互相独立地表示C1-C4烷基，苯基，萘基或苯基-C1-C4烷基。芳族基团R1、R2、R3和R4本身可以被卤素和/或烷基，优选氯、溴和/或C1-C4烷基取代。尤其优选的芳基是甲酚基、苯基，二甲苯基，丙基苯基或丁基苯基，以及它们的相应的溴化和氯化衍生物。
在通式(IV)中的X优选表示具有6-30个C原子的单核或多核芳族基团。这优选由具有化学式(1)的二酚来衍生。
在通式(IV)中的n可互相独立地是0或1，n优选等于1。
q表示0-30的值。如果采用具有通式(IV)的不同组分的混合物，可以使用优选具有0.3-20，尤其优选0.5-10，特别是0.5-6的数均q值的混合物。
X尤其优选表示：
Figure A20048001806700151
或它们的氯化或溴化衍生物，尤其X由间苯二酚，氢醌，双酚A或二苯基苯酚衍生而来。X尤其优选由双酚A衍生而来。
由双酚A衍生的具有通式(IV)的低聚磷酸酯的使用是特别有利的，因为含该磷化合物的组合物显示了特别高的抗应力龟裂性和抗水解性，以及当通过注塑加工时，特别低的积垢倾向性。此外，用这些阻燃剂可以获得特别高的耐热性。
单磷酸酯(q＝0)，低聚磷酸酯(q＝1-30)或单和低聚磷酸酯的混合物能够用作根据本发明的组分C。
具有通式(IV)的单磷化合物尤其是磷酸三丁酯，磷酸三(2-氯乙基)酯，磷酸三(2，3-二溴丙基)酯，磷酸三苯酯，磷酸三甲苯酯，磷酸二苯基甲苯酯，磷酸二苯基辛酯，磷酸二苯基-2-乙基甲苯酯，磷酸三(异丙基苯基)酯，磷酸卤代芳基酯，甲基膦酸二甲酯，甲基膦酸二苯酯，苯基膦酸二乙酯，三苯基氧化膦或三甲苯基氧化膦。
根据通式(IV)的组分C的磷化合物是已知的(例如参见EP-A 363608，EP-A 640655)，或者可以通过已知方法以类似方式制备(例如，Ullmanns Encyklopdie der technischen Chemie，第18卷，第301页及以下，1979；Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，第21/1卷，第43页；Beilstein，第6卷，第177页)。
平均q值可以通过用适合的方法(气相色谱法(GC)，高压液相色谱法(HPLC)，凝胶渗透色谱法(GPC))测定磷酸酯混合物的组成(分子量分布)和使用它来计算q的平均值来确定。
膦酸酯胺优选是具有通式(V)的化合物：
A3-y-NB1 y                  (V)
其中
A表示具有化学式(Va)或(Vb)的基团：
Figure A20048001806700161
R11和R12互相独立地表示未取代或取代C1-C10烷基或者未取代或取代C6-C10芳基，
R13和R14互相独立地表示未取代或取代C1-C10烷基或者未取代或取代C6-C10芳基，或
R13和R14一起表示未取代或取代C3-C10亚烷基，
y表示数值0，1或2，和
B1独立地表示氢，任选卤化的C2-C8烷基，未取代或取代C6-C10芳基。
B1优选独立地表示氢，可以被卤素取代的乙基、正丙基或异丙基，未取代或C1-C4烷基取代的和/或卤素取代的C6-C10芳基，尤其苯基或萘基。
R11、R12、R13和R14中的烷基优选独立地表示甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基或叔丁基，戊基或己基。
R11、R12、R13和R14中的取代烷基优选独立地表示卤素取代的C1-C10烷基，尤其单取代或二取代甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基、戊基或己基。
R11、R12、R13和R14中的C6-C10芳基优选独立地表示苯基，萘基或联萘基，尤其邻苯基，邻萘基，邻联萘基，它们可被卤素取代(一般单、二或三取代)。
R13和R14可以与它们直接键接的氧原子以及和磷原子一起形成环结构。
以下化合物可以作为例子和优选的例子列举：具有化学式(Va-1)的5，5，5’5’，5”，5”-六甲基三(1，3，2-二氧杂磷杂环己烷甲烷)氨基-2，2’，2”-三氧化物：
Figure A20048001806700171
(美国圣路易斯Solutia Inc.公司的实验产品XPM 1000)
1，3，2-二氧杂磷杂环己烷-2-甲胺，N-丁基-N-[(5，5-二甲基-1，3，2-二氧杂磷杂环己烷-2-基)甲基]-5，5-二甲基-，P，2-二氧化物；1，3，2-二氧杂磷杂环己烷-2-甲胺，N-[(5，5-二甲基-1，3，2-二氧杂磷杂环己烷-2-基)甲基]-5，5-二甲基-N-苯基-，P，2-二氧化物；1，3，2-二氧杂磷杂环己烷-2-甲胺，N，N-二丁基-5，5-二甲基-，2-氧化物；1，3，2-二氧杂磷杂环己烷-2-甲亚胺，N-[(5，5-二甲基-1，3，2-二氧杂磷杂环己烷-2-基)甲基]-N-乙基-5，5-二甲基-，P，2-二氧化物；1，3，2-二氧杂磷杂环己烷-2-甲胺，N-丁基-N-[(5，5-二氯甲基-1，3，2-二氧杂磷杂环己烷-2-基)甲基]-5，5-二氯甲基-，P，2-二氧化物；1，3，2-二氧杂磷杂环己烷-2-甲胺，N-[(5，5-二氯甲基-1，3，2-二氧杂磷杂环己烷-2-基)甲基]-5，5-二氯甲基-N-苯基-，P，2-二氧化物；1，3，2-二氧杂磷杂环己烷-2-甲胺，N，N-二-(4-氯丁基)-5，5-二甲基-2-氧化物；1，3，2-二氧杂磷杂环己烷-2-甲胺，N-[(5，5-二甲基-1，3，2-二氧杂磷杂环己烷-2-基)甲烷]-N-(2-氯乙基)-5，5-二(氯甲基)-，P2-二氧化物。
还优选的是：
具有以下化学式(Va-2)或(Va-3)的化合物：
Figure A20048001806700181
其中R11、R12、R13和R14具有以上列举的含义。
具有通式(Va-2)和(Va-1)的化合物是特别优选的。
例如在US专利说明书5,844,028中描述了膦酸酯胺的制备。
磷腈类是具有化学式(VIa)和(VIb)的化合物：
其中：
R是相同或不同的，表示氨基，任选卤化、优选氟化C1-C8烷基或C1-C8烷氧基，任选被烷基、优选C1-C4烷基和/或卤素、优选氯和/或溴取代的C5-C6环烷基，C6-C20芳基，优选苯基或萘基，C6-C20芳氧基，优选苯氧基，萘氧基，或C7-C20芳烷基，优选苯基C1-C4烷基，
k表示0或1-15的数值，优选1-10的数值。
以下化合物可以作为例子列举：
丙氧基磷腈，苯氧基磷腈，甲基苯氧基磷腈，氨基磷腈和氟烷基磷腈。
苯氧基磷腈是优选的。
这些磷腈类可以单独或作为混合物使用。基团R可以总是相同的，或者在化学式(VIa)和(VIb)中的两个或多个基团可以是不同的。
磷腈类和它们的制备例如在EP-A 728 811，DE-A 1 961 668和WO97/40092中有述。
这些阻燃剂可以单独或彼此任意混合或与其它阻燃剂混合使用。
组分E
对应于组分D的阻燃剂常常与所谓的防滴剂组合使用，该防滴剂减低了在着火的情况时燃烧滴下的倾向性。来自包括氟化聚烯烃、聚硅氧烷类和芳族聚酰胺纤维的物质类的化合物在这里可以作为例子列举。它们也可以在根据本发明的组合物中使用。氟化聚烯烃优选用作防滴剂。
氟化聚烯烃是已知的，例如在EP-A 0 640 655中有述。它们例如以Teflon30N的商标由DuPont出售。
氟化聚烯烃可以纯物质的形式和以氟化聚烯烃的乳液与接枝聚合物(组分B1)的乳液或与共聚物(优选基于苯乙烯/丙烯腈或PMMA)的乳液的凝结混合物的形式使用，其中氟化聚烯烃作为乳液与接枝聚合物或共聚物的乳液混合，然后凝结。
氟化聚烯烃可以进一步作为与接枝聚合物(组分B1)或共聚物(优选基于苯乙烯/丙烯腈或PMMA)的预混料使用。氟化聚烯烃作为粉末与接枝聚合物或共聚物的粉末或粒料混合，然后在普通装置比如密炼机、挤出机或双螺杆中熔体配混，一般在200-330℃的温度下。
氟化聚烯烃还可以以母料的形式使用，该母料通过至少一种单烯属不饱和单体在氟化聚烯烃的水分散体的存在下的乳液聚合来制备。优选的单体组分是苯乙烯，丙烯腈，甲基丙烯酸甲酯和它们的混合物。该聚合物在酸沉淀和后续干燥之后作为自由流动的粉末使用。
凝结物、预混料或母料通常具有5-95重量％，优选7-80重量％的氟化聚烯烃的固体含量。
氟化聚烯烃以0-1重量份，优选0.1-0.5重量份，尤其0.2-0.5重量份的浓度使用，这些量在使用凝结物、预混料或母料时以纯氟化聚烯烃为基准计。
组分F(其它添加剂)
根据本发明的组合物还可以含有至少一种常用聚合物添加剂，比如润滑剂或脱模剂，例如季戊四醇四硬脂酸酯，成核剂，抗静电剂，稳定剂，填料或增强剂，例如硅酸盐比如滑石或硅灰石，其它阻燃剂或阻燃增效剂，例如纳米级无机材料，以及染料或颜料。
根据本发明的组合物还可以含有其它聚合物组分，例如聚苯醚，聚酯，环氧树脂或线型酚醛树脂。
在本申请中的所述的全部重量份以使得组合物中的所有组分的重量份的总和为100的方式来标准化。
根据本发明的组合物通过用已知方式在200-300℃的温度下混合各种组分，再在普通装置比如密炼机、挤出机和双螺杆中熔体配混和熔体挤出来制备。
各成分可以通过已知方式连续或同时、在大约20℃(室温)和在高温下混合。
根据本发明的组合物可以在所有类型的模塑件的制备中采用，它们例如可以通过注塑、挤出和吹塑方法来制备。加工的其它形式是通过由预制片材或薄膜热成型来制备模制品。
本发明因此还提供了一种制备组合物的方法，其用于制备模塑件的用途，以及模塑件本身。
此类模塑件的实例是薄膜、型材、所有类型的外壳部件，例如家用电器比如榨果汁机、咖啡机、混合机的外壳部件，办公设备比如监视器、打印机、复印机的外壳部件，还有板材，管材，布线管，建筑领域的型材，内部配件和外部应用；电气工程领域的零件比如开关和电插头，以及汽车内部和外部部件。
根据本发明的组合物尤其可以用来制备例如以下模塑件：
用于铁路车辆、船舶、飞机、公共汽车和小汽车的内部配件，轮毂罩，用于含小型变压器的电器的外壳，用于信息传播和传输的设备的外壳，用于医疗目的的外壳和覆盖层，按摩设备和外壳，儿童玩具车辆，二维墙板，安全设备的外壳，后阻流板，车身零件，热绝缘运输容器，用于关养或照料小动物的设备，用于管道设备和浴室设备的模塑件，用于风扇开口的覆盖栅，用于花园棚房和工具间的模塑件，用于园艺设备的外壳，汽车内件的安全元件。
以下实施例用于更详细举例说明本发明。
实施例
将表1列出和在以下简要描述的组分在260℃下用ZSK-25熔体配混。用Arburg 270E型注塑机在260℃下生产试样。
组分A
基于双酚A的线性聚碳酸酯，具有1.28的相对溶液粘度，在25℃下在CH2Cl2溶剂中在0.5g/100ml的浓度下测定。
组分B
B1：40重量份的重量比73∶27的苯乙烯和丙烯腈在60重量份的颗粒交联聚丁二烯橡胶(平均粒径d50＝0.3μm)上的接枝聚合物，通过乳液聚合来生产。
B2：具有72∶28的苯乙烯与丙烯腈的重量比和0.55dl/g的特性粘度(在20℃下在二甲基甲酰胺中测定)的苯乙烯/丙烯腈共聚物。
组分C
JoncrylADF-1350：出自Johnson Polymers Inc.公司(Sturtevant，WI，USA)的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物，具有4000g/mol的重均分子量Mw和54℃的玻璃化转变温度Tg。在氮气流中在10K/min的加热速度下在280℃下的动态热重分析(TGA)中测定的质量损失是3重量％。
组分D
双酚A型低聚磷酸酯：
Figure A20048001806700221
组分E
作为根据上述组分B1的接枝聚合物水乳液和四氟乙烯聚合物水乳液的凝结混合物的四氟乙烯聚合物。在该混合物中的接枝聚合物B1与四氟乙烯聚合物的重量比是90重量％比10重量％。该四氟乙烯聚合物乳液具有60重量％的固体含量；平均粒径是0.05-0.5μm。该接枝聚合物乳液具有34重量％的固体含量。
将四氟乙烯聚合物(出自DuPont的Teflon30N)的乳液与接枝聚合物B1的乳液混合，再用相对于聚合物固体的1.8重量％的酚类抗氧化剂稳定。该混合物在85-95℃的温度下用MgSO4(泻盐)的水溶液和醋酸在pH 4-5下凝结、过滤和洗涤，直到基本上不含电解质为止，然后通过离心除去大部分水，随后在100℃下干燥成粉末。
组分F1
作为脱模剂的季戊四醇四硬脂酸酯(PETS)
组分F2
亚磷酸酯稳定剂
测试根据本发明的模塑组合物的性能
在室温下根据ISO 180/1A对大小为80mm×10mm×4mm的试样测定缺口冲击强度。
根据ISO 306对大小为80mm×10mm×4mm的试样测定按照Vicat B120的耐热性。
根据DIN 53449对大小为80mm×10mm×4mm的试样测定在化学品的作用下的应力龟裂特性(ESC特性)。使用60vol％甲苯和40vol％异丙醇的混合物作为试验介质。这些样品采用弧形夹具预拉长，在该介质中的断裂破坏时间作为预拉长的函数来测定。对于阻燃组合物，评定在5分钟内发生断裂破坏的最小预拉伸。对于没有阻燃剂的组合物，使用在0.8％的恒定外纤维应变下的断裂破坏时间作为评价标准。
熔体粘度根据DIN 54811在260℃和1000s-1的剪切速率下测定。
阻燃样品的阻燃特性根据UL Subj.94V对大小为127mm×12.7mm×1.5mm的试样测定。
表1给出了根据本发明的组合物和由此获得的试样的性能汇总。
表1模塑组合物和它们的性能
  V1   2   V2   2
  组分[重量份]
  A    (PC)   92.7   90.0   69.4   67.4
  B1   (ABS接枝聚合物)   4.05**   3.96**   12.9   12.5
  B2   (SAN)   -   -   16.9   16.4
  C    (Joncryl)   -   2.9   -   2.9
  D    (BDP)   2.3   2.2   -   -
  E*   (PTFE)   0.45**   0.44**   -   -
  F1   (PETS)   0.4   0.4   0.7   0.7
  F2   (稳定剂)   0.1   0.1   0.1   0.1
 *用作根据组分E的PTFE母料**PTFE母料
  性能
  ESC(断裂)   0.8％/5min   1.2％/5min   -
  ESC(断裂)   0.8％4min   0.8％210mi
  UL94V(1.5mm)   V-0   V-0   -   -
  □(260℃/1000s-1)[Pas]   530   494   286   242
  ak[kJ/m2]   60   56   63   85
  Vicat B120[℃]   136   135   132   129
从表1可以看出，低分子量乙烯基共聚物的添加改进了熔体流动和耐化学品性(ESC特性)。在测量精度范围内，阻燃性、缺口冲击强度和耐热性保持不受影响。

Claims (20)

1.组合物，其含有：
A)芳族聚碳酸酯或聚酯碳酸酯或它们的混合物，
B)橡胶改性的乙烯基聚合物(共聚物)，
C)具有1500-5000g/mol的重均分子量Mw和大于40℃的玻璃化转变温度的乙烯基聚合物(共聚物)，其含有基于共聚物C)计低于22重量％的比例的α-甲基苯乙烯和/或高于0和低于22重量％的比例的丙烯酸酯，和
且该组合物任选地含：
D)磷基阻燃剂，和
E)防滴剂。
2.根据权利要求1的组合物，其含有：
20-98重量份的组分A)，
1-80重量份的组分B)，
0.1-20重量份的组分C)，
且任选地含：
1-30重量份的组分D)，
0-1重量份的组分E)。
3.根据权利要求1的组合物，其含有
40-90重量份的组分A)，
0-50重量份的组分B)，
0.5-10重量份的组分C)，
且任选地含：
2-20重量份的组分D)，
0.1-0.5重量份的组分E)。
4.根据权利要求1的组合物，其中组分C)具有2000-4500g/mol的重均分子量Mw和大于50℃的玻璃化转变温度。
5.根据权利要求1的组合物，含有作为组分B)的5-95重量％的包括以下1和2的混合物单体在作为接枝基体的95-5重量％的具有低于10℃的玻璃化转变温度的橡胶上的一种或多种接枝聚合物：
1.50-99重量％的选自乙烯基芳族化合物、环取代的乙烯基芳族化合物和甲基丙烯酸(C1-C8)烷基酯中的至少一种，和
2.1-50重量％的选自乙烯基氰化物、(甲基)丙烯酸(C1-C8)烷基酯和不饱和羧酸的衍生物中的至少一种。
6.根据权利要求5的组合物，其中组1单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯中的至少一种，组2单体选自丙烯腈、马来酸酐和甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。
7.根据权利要求6的组合物，其中单体是苯乙烯和丙烯腈。
8.根据权利要求5的组合物，其中接枝基体选自二烯橡胶、丙烯酸酯橡胶、EP(D)M橡胶、聚氨酯橡胶和硅酮橡胶中的至少一种以及包含至少两种所列举的橡胶的复合橡胶。
9.根据权利要求8的组合物，其中接枝基体选自二烯橡胶、丙烯酸酯橡胶和硅酮-丙烯酸酯橡胶中的至少一种。
10.根据权利要求1的组合物，含有作为组分C)的由选自乙烯基芳族化合物、乙烯基氰化物、(甲基)丙烯酸(C1-C8)烷基酯、不饱和羧酸和不饱和羧酸的衍生物中的至少一种单体组成的乙烯基聚合物(共聚物)。
11.根据权利要求10的组合物，其中乙烯基聚合物(共聚物)含有选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸(C1-C4)烷基酯、丙烯腈和马来酸酐中的至少一种单体。
12.根据权利要求1的组合物，其中组分D)选自单体和低聚磷酸酯和膦酸酯、膦酸酯胺、磷腈或它们的混合物中的至少一种。
13.根据权利要求12的组合物，含有作为组分C)的具有通式(IV)的单体和低聚磷酸酯或膦酸酯：
其中：
R1、R2、R3和R4互相独立地表示任选地被卤化的C1-C8烷基，任选地被烷基和/或卤素取代的C5-C6环烷基，C6-C20芳基或C7-C12芳烷基，
n互相独立地表示0或1，
q表示0-30，和
X表示具有6-30个C原子的单核或多核芳族基团，或者具有2-30个C原子的线性或支化脂族基团，它们可被OH取代，并可含有至多8个醚键。
14.根据权利要求13的组合物，其中通式(IV)中的X表示：
或它们的氯化或溴化衍生物，
R1表示苯基或C1-C4烷基取代的苯基，和
q表示0.5-6。
15.根据权利要求1的组合物，含有选自润滑剂或脱模剂、成核剂、抗静电剂、稳定剂、填料或增强剂、阻燃增效剂、染料和颜料中的至少一种添加剂。
16.根据前述权利要求之一的组合物，其中组分C)具有1.5-17重量％的比例的α-甲基苯乙烯和/或高于0和低于20重量％的比例的丙烯酸酯。
17.根据前述权利要求之一的组合物，含有作为防滴剂的与根据组分B的接枝聚合物或乙烯基聚合物(共聚物)的预混料或母料形式的氟化聚烯烃。
18.根据权利要求17的组合物，其中氟化聚烯烃以与基于苯乙烯/丙烯腈或聚甲基丙烯酸甲酯的共聚物的预混料或母料形式使用。
19.根据权利要求1的组合物用于制造模塑件的用途。
20.由根据权利要求1的组合物获得的模塑件。
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