CN1796482A - 用于选择性抛光氮化硅层的组合物以及使用该组合物的抛光方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种抛光组合物,其氮化硅层的材料去除速率高于氧化硅层的材料去除速率,对抛光平面化基本上没有不良作用,可以达到足够的氮化硅层去除速率,还提供了一种使用该组合物的抛光方法。一种抛光组合物,包含氧化硅磨粒、酸添加剂和水,当酸添加剂形成85重量%的水溶液时,在80℃的大气下,对氮化硅层的化学蚀刻速率最多为0.1纳米/小时。特别优选的组合物是其中氧化硅磨粒的平均粒径为1-50纳米,pH值为3.5-6.5的组合物。

Description

用于选择性抛光氮化硅层的组合物以及使用该组合物的抛光方法
技术领域
本发明涉及用于在半导体装置生产中的抛光步骤中除去氮化硅层的抛光组合物,还涉及使用该组合物的抛光方法。本发明具体地涉及一种价廉的抛光组合物,其性能等于或高于常规蚀刻的去除,从而可完成去除步骤除了除去氮化硅层部分以外,不会破坏氧化硅层部分或多晶或单晶硅部分,还可以很容易地进行废液处理,还涉及使用所述抛光组合物的抛光方法。
背景技术
在半导体装置的生产中,在各个阶段都要进行去除氮化硅层的步骤,例如在形成元素(element)分离结构的步骤中,要除去作为阻挡层的氮化硅层,但是迄今为止,这种去除步骤通常是在约150℃的高温下,通过使用例如磷酸/硝酸混合溶液的湿法蚀刻处理进行的,很少采用使用磨粒的抛光步骤。
半导体装置生产中的抛光步骤通常是通过化学机械抛光(下文中以CMP表示)进行的,一个典型的例子是在形成作为夹层介电膜(下文中以ILD表示)的氧化硅层后,用包含分散在碱性水溶液中的氧化硅磨粒的抛光剂对其进行抛光,使不规则部分平面化。对抛光剂此时要使用一些pH调节剂,例如氢氧化钾或氨,使抛光剂的水溶液对要抛光的氧化硅有一定的蚀刻速率。通常使用ILD-CMP浆料,将蚀刻的化学作用与磨粒主要的机械抛光作用相结合,从而达到高材料(stock)去除速率和平面化效果。
同样也可以抛光氮化硅层。例如,可以提及专利文献1和2中揭示的抛光组合物。为了使不规则的单层表面平面化,ILD-CMP之类的化学蚀刻作用可以非常有效地加快使该操作过程。另一方面,在抛光时,当阻挡层暴露出来时,为了结束对要抛光的层的抛光,使形成于阻挡层凹处的要抛光的层保留下来(象CMP波形花纹形成(damascene)步骤那样),这种化学蚀刻作用可能会带来不良作用。即原本应该在抛光过程中保持在这种凹处中的要抛光的层,却可能会被化学蚀刻作用腐蚀,从而造成凹陷。在抛光晶片平面时,为了防止抛光不均匀造成的要抛光的层的残留,通常要进行过度的抛光,因此,化学蚀刻的不良作用被认为在某种程度上是不可避免的。
例如,在专利文献1所揭示的方法中,通过向氧化硅磨粒中加入磷酸或磷酸衍生物,使选择性(用(氮化硅层的材料去除速率)/(氧化硅层的材料去除速率)表示)最多约为10倍。
专利文献1所揭示的抛光组合物,在抛光氮化硅层时,当氧化硅层和氮化硅层共存的表面暴露出来要结束抛光的步骤中,可能会有不良作用,即应当保留下来的氮化硅层,在过度的抛光过程中可能会被化学腐蚀掉。另外,磷酸本身具有能够渗入硅层或氧化硅层的性质,因此可能会影响所制备半导体的电性质。如果为了防止或抑制这种不良作用而减少磷酸或磷酸衍生物的用量,则会降低氮化硅层的材料去除速率,从而不仅会降低氮化硅层的去除效率,还会降低选择性。因此,期望作为抛光阻挡层的氧化硅层也会被抛光,从而会视阻挡层的暴露密度情况腐蚀形成相对凹陷,破坏平整化。在专利文献2所揭示的抛光组合物,也会有同样的不良作用,另外,还会有磨粒本身的机械抛光力造成的氧化硅层材料去除速率,从而可能会使所需的选择性变得极低,约为2。
专利文献1:JP-A-11-176773
专利文献2:JP-A-2004-214667
如上所述,在常规方法中,为了防止同时出现的各种问题,很难控制方法本身,使方法变得复杂。因此,本发明的目的是简单而稳定地建立一种抛光氮化硅层、并在氧化硅层和氮化硅层共存的表面暴露出来时结束抛光的步骤。即本发明的目的是提供一种抛光组合物和一种抛光方法,能提供高的抛光选择性,较佳的是抛光选择性至少为3,同时对氮化硅层基本上没有化学蚀刻作用,另外还可获得实际足够的氮化硅层材料去除速率。
发明内容
本发明提供了一种抛光组合物,所述的抛光组合物用于在半导体生产的抛光中对氮化硅层进行抛光直至到达氧化硅层的步骤中,该组合物包含氧化硅磨粒、酸添加剂和水,其中当所述酸添加剂形成85重量%的水溶液时,在80℃的气氛(atmosphere)下,对氮化硅层的化学蚀刻速率最多为0.1纳米/小时。
另外,本发明抛光组合物的浓缩物包含具有以下特点的抛光组合物,其中水的含量低于该组合物用于抛光步骤时的水含量,从而当该浓缩物用于抛光步骤时,向其中加入水稀释能形成上述的抛光组合物。
另外,本发明提供了一种抛光方法,该方法包括在半导体生产的抛光中,用上述的抛光组合物,抛光具有氮化硅层和氧化硅层的基片,其中对氮化硅层进行抛光,直至抛光到氧化硅层为止。
使用本发明的抛光组合物,可以建立一种抛光步骤,即对氮化硅层进行抛光,而在氧化硅层和氮化硅层共存的表面暴露出来时结束抛光。即是可以提供一种抛光组合物和一种抛光方法,使选择性(氮化硅层的材料去除速率/氧化硅层的材料去除速率)至少为3,较佳的是至少为10,同时,不会由于对氮化硅层的化学蚀刻作用而对抛光平面化产生很大的负作用,另外,可以获得实际足够的氮化硅层材料去除速率。另外,该组合物不含对环境有害的组分,因此容易进行废液处理。
附图说明
图1显示当使用乙酸作为酸添加剂时,乙酸的加入量对抛光性能的影响。
具体实施方式
抛光组合物
为了实现本发明的目标,需要抛光组合物对氮化硅层的化学蚀刻作用非常弱。当抛光组合物仅仅是通过将二氧化硅磨粒分散于水中制成时,由于氧化硅层本身的化学活性极弱,随着抛光力的产生,机械抛光力将会是主要的,在此情况下,由于氮化硅层的硬度通常高于氧化硅层的硬度,对氮化硅层的抛光力不太可能大于对氧化硅层的抛光力。在这两种情况下,在一定程度上可通过例如热处理或重结晶过程来控制硬度本身。然而,当由等离子CVD形成的层用于半导体装置时,关于机械抛光的抛光选择性,选择性通常为1/4至1/2,对氧化硅层的抛光效率较高。为了提高在此情况下对氮化硅层的抛光选择性,除了蚀刻作用以外,显然还需要另外的作用。
本发明人考虑可以将控制内部固体表面反应作为这种另外的作用。该想法是,以某种方式将二氧化硅磨粒的表面变性成活性表面,这种活性对氮化硅膜选择性地产生。该研究的结果,发现通过以一特定的浓度在磨粒的表面吸附酸添加剂,能够制备一种抛光组合物,该组合物基本上没有化学蚀刻作用,并能够选择性地抛光氮化硅,具体来说其选择性较佳是至少为3,更佳是至少为10。
(a)氧化硅磨粒
本发明的抛光组合物包含氧化硅磨粒。这种氧化硅磨粒可以是一种单独类型的,也可以是两种或两种以上类型的组合。其中优选的是胶态二氧化硅,这是由于它具有极好的分散稳定性,因此可以被很方便地连续保持刚制备的抛光组合物的材料去除速率。
在本发明的抛光组合物中,吸附上后文提到的酸添加剂的磨粒表面,会对选择性抛光力的产生作出贡献。因此,所用磨粒的比表面积越大,效果越大。换句话说,发现磨粒的颗粒尺寸越小,效果越大。在本发明中,氧化硅磨粒的平均粒径是用Shimadzu公司生产的Micrometrics Flow Sorb II 2300、通过BET法计算得到的平均粒径。
氧化硅磨粒的平均粒径,由下式计算:
平均粒径(纳米)=2121/比表面积(平方米/克)
常数2121是由二氧化硅密度所确定的数值。
从持续可获得的观点着眼,氧化硅磨粒平均粒径的下限较佳的是至少为1纳米。另一方面,上限较佳的是最多为50纳米,更佳的是最多为30纳米,这是为了增大比表面积,以增加酸添加剂的吸附量,从而增大选择性。
另外,在本发明的抛光组合物中,以组合物的总重量为基准计,氧化硅磨粒的含量较佳的是至少为0.1重量%,更佳的是至少为1重量%,从而能有效维持材料去除速率。另一方面,从成本的角度考虑,该含量较佳的是最多为20重量%,更佳的是最多为10重量%。
(b)酸添加剂
本发明的抛光组合物包含酸添加剂。优选使用对氮化硅层没有化学蚀刻作用的酸添加剂。专利文献1或2所揭示的抛光组合物中所用的磷酸,当磷酸形成85重量%的水溶液,并在80℃下静置24小时后,测得其对氮化硅层的化学蚀刻速率为34.8纳米/小时。本发明所用的酸添加剂较佳的是,在上述测量条件下,对氮化硅层的化学蚀刻速率最多为0.1纳米/小时,更佳的是最多为0.01纳米/小时的酸添加剂。
所述酸添加剂可以是例如盐酸或硫酸之类的无机酸,和甲酸、乙酸、草酸、己二酸或乳酸之类的有机酸。然而,并不限于上述的这些酸,任意的酸,只要其对氮化硅层没有化学蚀刻作用,便可用于本发明。专利文献2揭示的抛光组合物中中所用的氢氟酸,它对氧化硅膜有强的化学蚀刻作用,因此在很多情况下,不适于在使用氧化硅磨粒的本发明中用作酸添加剂。
在本发明的抛光组合物中,认为吸附在磨粒表面上的酸添加剂的浓度具有最佳值,如果吸附浓度高于或低于这个最佳值,则选择性抛光力的效率便会降低。认为如果吸附浓度低,能够提高选择性抛光力的内部固体反应便会不够充分,如果吸附浓度高,吸附在磨粒表面的酸添加剂层会很厚,会阻碍内部固体表面反应,从而降低效率。
对于本发明的抛光组合物,该最佳值可以根据所用酸添加剂的种类或磨粒的浓度,发生某种程度的变化。然而,为了更大地提高本发明的效果,较佳的是调节酸添加剂的量,使组合物的pH值通常为3.5-6.5,较佳的是4-5。
(c)水
本发明的组合物包含水,作为用于分散或溶解各组分的分散剂或溶剂。这种水较佳的是要包含尽可能少的杂质,以抑制其对其它组分作用的影响。具体地说,较佳的是纯水、超纯水,已经用离子交换树脂除去其中的杂质,然后过滤除去杂质,蒸馏水也佳。
(d)抛光组合物的制备方法
通过将上述各组分溶解或分散在水中来制备本发明的抛光组合物。溶解或分散方法是任选的,各组分的混合次序或混合方法没有什么限制。
本发明的抛光组合物可以制成较高浓度的储液,该储液可以进行储存或运输,可在实际抛光操作以前将其稀释使用。
具体来说,本发明的抛光组合物可以制成浓缩物的形式,即制备抛光组合物时,其中水的含量小于将组合物用于抛光步骤时的含量,在将浓缩物用于抛光步骤时,加水稀释形成满足上述特征的抛光组合物。
抛光方法
本发明的抛光方法采用以下步骤:在半导体生产中的抛光步骤中,用上述的抛光组合物抛光氮化硅层,当达到氧化硅层时,终止抛光。具体地说,该方法包括用上述抛光组合物抛光基片、特别是具有氮化硅层部分和氧化硅层部分的基片。本发明的抛光方法较佳地用于一种情况下的基片抛光,即氮化硅埋在氧化硅层的一些凹陷之中,而过量的氮化硅层突出在氧化硅层表面的情况,从而仅抛光氮化硅层的突出部分,使其平面化。在此情况下,氧化硅层作为抛光阻挡层,抛光法特别优选当抛光阻挡层暴露时,终止抛光。
接下来将参照一些实施例进一步描述本发明。然而,应当理解本发明绝不仅限于这些特定的实施方式。
实施例
作为满足本发明条件的抛光组合物的实施例,将乙酸用作酸添加剂,加入包含5重量%、平均粒径为13纳米的磨粒的水分散液中,如图1所示,当所述液相的pH值调节到4.5左右时,磨粒表面的最佳吸附浓度成为了平衡吸附浓度。当在抛光压力为34.5千帕、抛光线速度为42米/分钟的条件下,用上述的组合物作为抛光组合物,进行抛光时,氮化硅层的材料去除速率为116.7纳米/分钟,氧化硅层的去除速率为1.9纳米/分钟。这相当于选择性约为60,但是这种抛光组合物对两种层的化学蚀刻作用低于检测限。对于该抛光组合物,当酸添加剂的浓度大于或小于最佳浓度时,选择性抛光力会具有低于最佳浓度时的选择性,同时,氮化硅层的材料去除速率也会下降。另外,对于所用的磨粒,那些具有小颗粒尺寸的磨粒具有较高的选择性抛光力。这说明能够产生内部固体表面反应的部位,随着比表面积的增大而增大,从而增加氮化硅层材料去除速率绝对值的作用,以及由于小颗粒尺寸造成机械抛光力减小、从而减小氧化硅层材料去除速率的绝对值的作用,将协同地产生。
另外,制备了表1至表3所示的抛光组合物。并在抛光负荷为34.5千帕、抛光线性速度为42米/分钟、抛光组合物的流量为200毫升/分钟的抛光条件下,使用Ebara公司生产的化学机械抛光机EPO-113D,用这些组合物抛光了加有氧化硅层的硅晶片和加有氮化硅层的硅晶片,并计算了各晶片的材料去除速率和氮化硅层/氧化硅层的抛光选择性。其结果也列于表1至表3。另外,将标准的抛光组合物作为普通ILD-CMP浆料,用于同样的评价,见表3的实施例67。标准抛光组合物的组成如下。
热解法二氧化硅磨粒(平均粒径:20-40纳米):12重量%
氨水(28%):                             0.5重量%
水:                                     余量
在这里,热解法二氧化硅的平均粒径是根据BET法测得的比表面积得到的平均初级粒径,用Coulter N4 Plus(美国的Coulter制造)测量的平均次级粒径为130-180纳米。
从实施例67可以很明显看出,使用对应于传统ILD-CMP浆料的标准抛光组合物时,氮化硅层/氧化硅层抛光选择性最多为1/2,因此很难将该组合物用作选择性抛光氮化硅层的组合物。另一方面,当抛光去除氮化硅层时,其选择性是足够的,相当于标准抛光组合物对氧化硅层去除速率的1/3至1/4,因此,氮化硅层选择性抛光组合物的所需的氮化硅层材料去除速率,与标准抛光组合物所需的氧化硅层去除速率相比,可为其1/3至1/4。在此基础上,可以很明显看出很重要的是,氮化硅选择性抛光组合物的材料去除速率,等于实施例67中氧化硅层材料去除速率的至少1/4,并且氮化硅层/氧化硅层抛光选择性至少为3。
表1
  磨粒的平均粒径(纳米)   磨粒的浓度(重量%)   酸或碱添加剂   pH   氧化硅层的材料去除速率(纳米/分)   氮化硅层的材料去除速率(纳米/分)   选择性
  实施例1   12 1   乙酸   3.0   2.1   4.0   1.9
  实施例2   3.5   1.9   18.0   9.3
  实施例3   4.0   1.2   48.4   39.3
实施例4   4.2   1.5   56.4   37.8
  实施例5   4.5   0.6   67.6   118.5
  实施例6   5.0   0.6   24.1   37.7
  实施例7(对比)   -   7.8   0.2   1.8   8.2
  实施例8(对比)   KOH   11.1   0.1   0.5   4.7
  实施例9   5 乙酸   2.7   13.2   15.9   1.2
  实施例10   3.0   12.6   17.4   1.4
  实施例11   3.5   8.8   32.4   3.7
  实施例12   4.0   5.3   65.7   12.4
  实施例13   4.2   3.6   80.8   22.3
  实施例14   4.5   1.9   116.7   60.1
  实施例15   5.0   2.1   109.6   51.5
  实施例16   5.5   1.4   44.0   31.5
  实施例17(对比)   -   7.2   2.0   6.8   3.4
  实施例18(对比)   KOH   11.0   6.9   5.5   0.8
表1(续)
  磨粒的平均粒径(纳米)   磨粒的浓度(重量%) 酸或碱添加剂 pH   氧化硅层的材料去除速率(纳米/分)   氮化硅层的材料去除速率(纳米/分) 选择性
  实施例19   12   10   乙酸   3.0   9.1   39.3   4.3
  实施例20   3.5   7.2   53.5   7.4
  实施例21   4.0   5.4   75.7   14.0
  实施例22   4.5   3.6   97.7   27.1
  实施例23   5.0   2.3   122.5   53.3
  实施例24   5.5   1.8   122.6   68.1
  实施例25   5.9   0.7   94.6   135.6
  实施例26(对比)   -   7.1   1.7   16.8   9.9
  实施例27(对比)   KOH   11.0   31.0   18.2   0.6
表2
  磨粒的平均粒径(纳米)   磨粒的浓度(重量%)   酸或碱添加剂   pH   氧化硅层的材料去除速率(纳米/分)   氮化硅层的材料去除速率(纳米/分)   选择性
  实施例28   35   10   乙酸   2.8   167.0   53.9   0.3
  实施例29   3.0   153.2   53.3   0.3
  实施例30   3.5   124.4   73.0   0.6
  实施例31   4.0   73.4   72.7   1.0
  实施例32   4.2   61.8   85.0   1.8
  实施例33   4.5   32.5   111.0   4.9
  实施例34   5.0   19.5   41.6   2.4
  实施例35(对比)   -   7.9   7.8   6.9   0.9
  实施例36(对比)   KOH   11.1   65.3   37.6   0.6
  实施例37   90   10   乙酸   2.6   162.1   70.6   0.4
  实施例38   3.0   167.2   69.1   0.4
  实施例39   3.5   159.1   62.7   0.4
  实施例40   4.0   146.2   59.2   0.4
  实施例41   5.0   86.9   40.4   0.5
  实施例42(对比)   -   7.4   63.6   29.2   0.5
  实施例43(对比)   KOH   11.0   101.8   48.4   0.5
表3
  磨粒的平均粒径(纳米)   磨粒的浓度(重量%) 酸添加剂 pH   氧化硅层的材料去除速率(纳米/分)   氮化硅层的材料去除速率(纳米/分) 选择性
  实施例44(对比)   12   5   -   7.2   2.0   6.8   3.4
  实施例45   乙酸   3.0   12.6   17.4   1.4
  实施例46   3.5   8.8   32.4   3.7
  实施例47   4.0   5.3   65.7   12.4
  实施例48   4.5   1.9   116.7   60.1
  实施例49   5.0   2.1   109.6   51.5
  实施例50   硫酸   3.0   8.9   24.8   2.8
  实施例51   3.5   5.6   75.0   13.3
  实施例52   4.0   3.7   78.4   21.1
  实施例53   4.5   1.1   55.7   48.9
  实施例54   5.0   0.9   46.7   54.9
  实施例55   己二酸   3.3   5.8   21.9   3.8
  实施例56   4.0   4.6   69.2   15.1
  实施例57   4.5   2.8   93.4   33.5
  实施例58   5.0   2.0   106.3   54.5
  实施例59   5.5   1.9   72.2   38.4
  实施例60   6.0   2.1   36.3   17.1
表3(续)
  磨粒的平均粒径(纳米)   磨粒的浓度(重量%) 酸或碱添加剂 pH   氧化硅层的材料去除速率(纳米/分)   氮化硅层的材料去除速率(纳米/分) 选择性
  实施例61   12   5   乳酸   4.0   4.2   63.0   15.1
  实施例62   盐酸   4.0   2.2   69.3   31.9
  实施例63   甲酸   4.0   4.4   61.9   14.2
实施例64 草酸 4.0 3.4 79.1 23.2
  实施例65(对比)   KOH   11.0   6.9   5.5   0.8
  实施例66(对比)   NH4OH   11.0   12.1   9.5   0.8
  实施例67(对比)                     标准抛光组合物   172.9   75.3   0.4
2004年10月19日提交的日本特许申请第2004-304651号的全文,包括说明书、权利要求书、附图和摘要,全部引入本文作为参考。

Claims (6)

1.一种抛光组合物,所述的抛光组合物用于在半导体生产的抛光中对氮化硅层进行抛光直至到达氧化硅层的步骤中,其特征在于,所述的抛光组合物包含氧化硅磨粒、酸添加剂和水,其中所述的酸添加剂为:当所述酸添加剂形成85重量%的水溶液时,在80℃气氛下,对氮化硅层的化学蚀刻速率最多为0.1纳米/小时。
2.如权利要求1所述的抛光组合物,其特征在于,所述氧化硅磨粒由通过BET法测得的比表面积计算所得的平均粒径为1-50纳米。
3.如权利要求1或2所述的抛光组合物,其特征在于,所述酸添加剂选自下组中的至少一种:盐酸、硫酸、甲酸、乙酸、草酸、己二酸和乳酸。
4.如权利要求1至3中任一项所述的抛光组合物,其特征在于,由所述抛光组合物对氮化硅层的材料去除速率和标准抛光组合物对氧化硅层的材料去除速率计算所得的(氮化硅层材料去除速率)/(使用所述标准抛光组合物时氧化硅层材料去除速率)的比值至少为1/4,所述标准抛光组合物具有以下组成:
热解法二氧化硅磨粒(平均粒径:20-40纳米):        12重量%
氨水(28%):                                     0.5%
水:                                             余量。
5.如权利要求1至3中任一项所述的抛光组合物,其特征在于,在相同抛光条件,由氮化硅层材料去除速率和氧化硅层材料去除速率计算,(氮化硅层材料去除速率)/(氧化硅层材料去除速率)的比值至少为3。
6.一种抛光方法,所述方法包括在半导体生产的抛光中,用权利要求1至5中的任一项所述的抛光组合物,对具有氮化硅层和氧化硅层的基片进行抛光,其中,对所述氮化硅层进行的抛光直至抛光到达氧化硅层为止。
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