CN1792866A - 亚甲基蓝染料废水处理方法及催化剂制备方法 - Google Patents

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Abstract

亚甲基蓝染料废水处理方法及催化剂制备方法，其特征是采用多相催化氧化的方法，以锰的纳米结构氧化物为催化剂，在常温下催化H2O2氧化分解亚甲基蓝染料。本发明是一种无需光照、无二次污染、常温催化过氧化氢氧化分解染料废水的方法，原料和操作费用低廉，催化效率高。

Description

亚甲基蓝染料废水处理方法及催化剂制备方法
技术领域：
本发明涉及水处理方法，更具体地说是对含有亚甲基蓝的染料废水进行处理的方法，以及其所涉及到的催化剂的制备方法。
背景技术：
随着染料与印染工业的发展，其生产废水已成为当前最主要的水体污染源之一。由于这类废水成分复杂，往往含有多种有机染料及其中间体，色度深、毒性强、难降解、pH值波动大，且浓度高、水量大，一直是工业废水处理的难点。它们已对环境构成了日益严重的威胁。据报道，约占世界染料总产量1-20％的染料在印染工艺中损失而作为废水排放，是水体色泽污染和富营养化的主要来源，而且通过氧化、水解或发生其他化学反应可能导致危害的副产物生成。因此，染料废水的脱色降解已日益受到重视。
对于染料污染物的去除，通常采用传统的物理方法，如活性炭吸附、超滤、反渗透、化学絮凝、离子交换等等。然而，这些方法都没有破坏染料的有机物分子，它们只是将有机污染物从水中转移到其他相中，因此，会造成二次污染。结果还需要耗费大量资金进一步再生吸附剂和对固体废物进行后续处理。
由于染料中含有大量的芳香族化合物以及现代染料的高稳定性，用传统的生物处理方法也难以对它们进行脱色和降解。此外，为了满足深度染色的要求，许多染料都是高度水溶性的。因此传统的废水处理方法，如絮凝法、活性炭吸附法以及生物处理法都日渐失去效用。
这些原因促使在过去十年里发展了“高级氧化技术”(Advanced Oxidation Processes)，因为它们能够解决水体系中染料分子降解问题，而成为研究热点。高级氧化过程是利用羟自由基(·OH)氧化分解有机物，一般利用氧化剂、射线及催化剂产生羟自由基，如：O2/催化剂，UV/O3，UV/H2O2，超声US，US/H2O2，O3，H2O2，H2O2/Fe2+(Fenton试剂)，光-Fenton催化，TiO2光催化等。在高级氧化的氧化剂/催化剂的一系列组配中，过氧化氢/催化剂具有最佳的氧化能力。近年来国内外学者一致认为过氧化氢氧化是处理染料废水较为经济有效的方法。然而这些方法目前尚难以推广应用，如Fenton氧化法适用的pH值范围窄，仅为2-4；TiO2光催化因涉及光照强度、pH值、温度、反应物的浓度与结构、TiO2的浓度等实验参数对降解反应以及处理成本有着复杂的影响。为此，研究和开发无需光照的高效催化剂来催化降解染料废水体系中染料分子具有十分重要的意义。
染料废水含多种染料污染物，亚甲基蓝作为一种难以生物降解的典型的染料污染物，通常文献报道的处理方法是利用TiO2光催化剂进行光催化降解，但这需要光源。
近年来，随着纳米材料合成与应用基础研究的深入，纳米催化剂的研究受到广泛的关注。纳米材料因粒径小、比表面积大、表面原子多，具有很高的化学活性。国际上已把纳米催化剂作为***催化剂进行研究和开发。
关于锰的纳米结构氧化物的制备，据《Chemistry-A European Journal》(2003年，第9卷，第1645-1651页)报导，以[{Mn(SO4)(4，4/-bpy)(H2O)2}n]聚合物和NaOH溶液为原料，可通过水热化学反应合成γ-MnO2纳米线，但此方法成本高、重复性差、可靠性低。美国《固体化学杂志》(Journal of Solid State Chemistry)(2004年，第177卷，第2628-2631页)报导了使用电纺纱技术制备Mn2O3和Mn3O4纳米纤维，但这种方法需要诸如溶胶-凝胶工艺、电纺纱过程和煅烧等诸多步骤，且操作复杂、实验条件苛刻、不易大量生产。
发明内容：
本发明是为避免上述现有技术所存在的不足之处，提供一种亚甲基蓝染料废水处理方法，以使对于亚甲基蓝染料废水进行处理无需光照、无二次污染、常温下即可实施，达到脱色、降解、除去污染的目的。
本发明同时提供应用在该处理方法中的催化剂的制备方法，该制备方法应具备操作简单、无需复杂步骤、易大量生产、所得产物纯度高、分散性好，因而适宜于对亚甲基蓝染料废水进行处理工业化应用。
本发明解决技术问题所采用的技术方案是：
本发明亚甲基蓝染料废水处理方法，其特征是采用多相催化氧化的方法，以锰的纳米结构氧化物为催化剂，在常温下催化H2O2氧化分解亚甲基蓝染料。
本发明亚甲基蓝染料废水处理方法的特点也在于以催化剂用量为0.25-0.75g/L、亚甲基蓝初始质量浓度为15.15-62.5mg/L、H2O2质量分数为1.5-4.5％为反应条件，充分搅拌混匀，于常温反应0.5-3.5小时。
本发明亚甲基蓝染料废水处理方法的特点也在于所述锰的纳米结构氧化物为Mn3O4纳米粒子，或β-MnO2纳米棒，或Mn2O3纳米棒，或Mn3O4纳米棒。
本发明应用在废水处理中的催化剂的制备方法的特点是以乙醇溶液和高锰酸钾为原料，采用溶剂热合成法一步反应制得Mn3O4纳米粒子。
这其中，原料乙醇的体积分数大于70％，合成温度为100-200℃、压力为1.0-2.0Mpa。
本发明应用在废水处理中的催化剂的制备方法还可以是：先以乙醇溶液和高锰酸钾为原料，采用溶剂热合成法制备γ-MnOOH纳米棒；而后在不同温度和不同气氛下煅烧γ-MnOOH纳米棒分别制得β-MnO2纳米棒、Mn2O3纳米棒和Mn3O4纳米棒。
这其中，原料乙醇的体积分数为0.5-10％，合成温度为100-200℃、压力为0.5-1.0Mpa。
这其中，所述β-MnO2纳米棒的制备是将γ-MnOOH纳米棒在空气中于250℃-400℃温度下煅烧4-16小时得到；所述Mn2O3纳米棒的制备是将γ-MnOOH纳米棒在空气中于600℃-800℃温度下煅烧8-16小时得到；所述Mn3O4纳米棒的制备是将γ-MnOOH纳米棒在氮气氛围中于500℃-800℃温度下煅烧4-16小时得到。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、本发明废水处理方法用于处理染料废水的适应性强，常温下即可进行。利用过氧化氢分解产生的羟自由基具有很强的氧化能力，标准电极电位2.180V，能氧化绝大多数有机物而且反应迅速。
2、本发明废水处理方法无需采用任何光源即可进行催化反应，不受光照条件影响。
3、从随反应时间变化的亚甲基蓝可见光谱图来看，本发明废水处理方法对亚甲基蓝染料达到了脱色、降解的处理效果。氧化剂H2O2参加反应后的剩余物可以自行分解，不留残余，不再形成二次污染。
4、本发明中锰的纳米结构氧化物催化剂可重复使用多次，无需再生，使用完后进行过滤干燥即可回收。催化剂重复使用后亚甲基蓝脱色效率只有少许下降，经济性好，是一种高活性、性能稳定的纳米结构催化剂。
5、本发明中锰的纳米结构氧化物催化剂的制备方法具有原料价格低廉、制备简单、可靠、易实现大规模生产、所得催化剂纯度高、分散性好等特点。
附图说明
图1为以本发明方法制得的锰的纳米结构氧化物为催化剂、亚甲基蓝脱色率随时间的变化。
其中：
A：H2O2+亚甲基蓝；                        B：Mn2O3纳米棒+亚甲基蓝；
C：Mn3O4纳米棒+亚甲基蓝；                 D：Mn3O4纳米粒子+亚甲基蓝；
E：β-MnO2纳米棒+亚甲基蓝；               F：Mn2O3纳米棒+H2O2+亚甲基蓝；
G：Mn3O4纳米棒+H2O2+亚甲基蓝；            H：Mn3O4纳米粒子+H2O2+亚甲基蓝；
I：β-MnO2纳米棒+H2O2+亚甲基蓝。
图2为本发明方法中以Mn3O4纳米粒子作为催化剂为例、随反应时间变化的亚甲基蓝可见光谱图。其中：
A：0min； B：5min； C：10min；D：20min； E：40min；
F：50min；G：60min；H：75min；I：120min；J：150min。
参见图1，将按本发明方法制得的锰的系列氧化物分别作为催化剂，测得亚甲基蓝脱色率随时间的变化，其中是以催化剂用量为0.5g/L、亚甲基蓝初始质量浓度为31.25mg/L、H2O2质量分数为4.5％为反应条件。从图中可看出在反应体系中无锰的氧化物、只有H2O2单独存在的条件下(曲线A)，亚甲基蓝脱色率随时间几乎未发生明显的变化，说明在无锰的氧化物存在的条件下，亚甲基蓝与H2O2之间几乎不发生氧化反应。
在反应体系中无H2O2、只有锰的氧化物存在的条件下，亚甲基蓝脱色率在较短时间内很快趋于饱和，最高达到16％(Mn2O3纳米棒)(曲线B)、20％(Mn3O4纳米棒)(曲线C)、27％(Mn3O4纳米粒子)(曲线D)、35％(β-MnO2纳米棒)(曲线E)。
当反应体系中同时存在锰的氧化物和H2O2时，亚甲基蓝的脱色率经150分钟之后，最低达到73％(Mn2O3纳米棒)(曲线F)、85％(Mn3O4纳米棒)(曲线G)、93％(Mn3O4纳米粒子)(曲线H)、98％(β-MnO2纳米棒)(曲线I)。
对图1分析，曲线B-E代表了不同锰的纳米结构氧化物对亚甲基蓝的吸附作用，曲线F-I说明了锰的纳米结构氧化物加速了H2O2对亚甲基蓝的分解，在反应体系中确实起到了催化剂的作用，其中β-MnO2纳米棒与Mn3O4纳米粒子作为催化剂具有更好的催化效果。
图2是本发明方法中以Mn3O4纳米粒子为催化剂，随反应时间变化的亚甲基蓝可见光谱图。实验步骤如下：
在不同反应时间下用移液管取出1mL反应溶液，用25mL容量瓶稀释定容，稀释液经离心分离后移取上层清液，在波长400-800nm范围内测其可见光谱图，比较随反应时间变化的亚甲基蓝可见光谱图。从图中可看出，亚甲基蓝的分子结构经1小时后已基本被破坏。
具体实施方式：
实施例1：γ-MnOOH纳米棒的制备
将4g高锰酸钾、400mL蒸馏水、4mL无水乙醇混合均匀后，在150℃、0.5-1.0Mpa下反应24小时。而后取出产物，先用蒸馏水洗涤3-5次，再用无水乙醇洗涤1次。在70℃下真空干燥4小时，即得到棕黄色粉末。
经X射线粉末衍射(XRD)和透射电子显微镜(TEM)分析表明所得产物为单斜晶系的γ-MnOOH纳米棒，直径在30-500nm之间，长度在几微米至几十微米。
实施例2：β-MnO2纳米棒的制备
在空气中于250℃煅烧γ-MnOOH纳米棒8小时，得到黑色产物。
经X射线粉末衍射(XRD)和透射电子显微镜(TEM)分析表明所得产物为四方晶系的β-MnO2纳米棒，直径在40-300nm之间，长度在几微米至十几微米。
实施例3：Mn2O3纳米棒的制备
在空气中于700℃煅烧γ-MnOOH纳米棒8小时，得到黑色产物。
经X射线粉末衍射(XRD)和透射电子显微镜(TEM)分析表明所得产物为正交晶系的Mn2O3纳米棒，直径在50-300nm之间，长度在几微米左右。
实施例4：Mn3O4纳米棒的制备
在氮气气氛中于600℃煅烧γ-MnOOH纳米棒8小时，得到土黄色产物。
经X射线粉末衍射(XRD)和透射电子显微镜(TEM)分析表明所得产物为四方晶系的Mn3O4纳米棒，直径在50-400nm之间，长度在几微米左右。
实施例5：Mn3O4纳米粒子的制备
将4g高锰酸钾、20mL蒸馏水、400mL无水乙醇混合均匀后，在150℃、1.0-2.0Mpa下反应24小时。而后取出产物，先用蒸馏水洗涤3-5次，再用无水乙醇洗涤1次。在70℃下真空干燥4小时，即得到土黄色的Mn3O4纳米粒子。
经X射线粉末衍射(XRD)和透射电子显微镜(TEM)分析表明所得产物为四方晶系的Mn3O4，粒子尺寸较均匀，平均粒径在50-100nm左右。
实施例6：β-MnO2纳米棒催化H2O2分解亚甲基蓝染料
以β-MnO2纳米棒用量为0.5g/L、亚甲基蓝初始质量浓度为31.25mg/L、H2O2质量分数为4.5％的为反应条件，在搅拌作用下于室温充分反应0.5-3.5小时。
实施例7：Mn2O3纳米棒催化H2O2分解亚甲基蓝染料
以Mn2O3纳米棒用量为0.5g/L、亚甲基蓝初始质量浓度为31.25mg/L、H2O2质量分数为4.5％为反应条件，在搅拌作用下于室温充分反应0.5-3.5小时。
实施例8：Mn3O4纳米棒催化H2O2分解亚甲基蓝染料
以Mn3O4纳米棒用量为0.5g/L、亚甲基蓝初始质量浓度为31.25mg/L、H2O2质量分数为4.5％为反应条件，在搅拌作用下于室温充分反应0.5-3.5小时。
实施例9：Mn3O4纳米粒子催化H2O2分解亚甲基蓝染料
以Mn3O4纳米粒子用量为0.5g/L、亚甲基蓝初始质量浓度为31.25mg/L、H2O2质量分数为4.5％为反应条件，在搅拌作用下于室温中充分反应0.5-3.5小时。

Claims (8)

1、亚甲基蓝染料废水处理方法，其特征是采用多相催化氧化的方法，以锰的纳米结构氧化物为催化剂，在常温下催化H2O2氧化分解亚甲基蓝染料。
2、根据权利要求1所述方法，其特征是以催化剂用量为0.25-0.75g/L、亚甲基蓝初始质量浓度为15.15-62.5mg/L、H2O2质量分数为1.5-4.5％为反应条件，充分搅拌混匀，于常温反应0.5-3.5小时。
3、根据权利要求1所述方法，其特征是所述锰的纳米结构氧化物为Mn3O4纳米粒子，或β-MnO2纳米棒，或Mn2O3纳米棒，或Mn3O4纳米棒。
4、权利要求3所述方法中的催化剂的制备方法，其特征是以乙醇溶液和高锰酸钾为原料，采用溶剂热合成法一步反应制得Mn3O4纳米粒子。
5、根据权利要求4所述的制备方法，其特征是所述原料乙醇的体积分数大于70％，合成温度为100-200℃、压力为1.0-2.0Mpa。
6、权利要求3所述方法中的催化剂的制备方法，其特征是先以乙醇溶液和高锰酸钾为原料，采用溶剂热合成法制备γ-MnOOH纳米棒；而后在不同温度和不同气氛下煅烧γ-MnOOH纳米棒分别制得β-MnO2纳米棒、Mn2O3纳米棒和Mn3O4纳米棒。
7、根据权利要求6所述制备方法，其特征是所述原料乙醇的体积分数为0.5-10％，合成温度为100-200℃、压力为0.5-1.0Mpa。
8、根据权利要求6所述制备方法，其特征是所述β-MnO2纳米棒的制备是将γ-MnOOH纳米棒在空气中于250℃-400℃温度下煅烧4-16小时得到；所述Mn2O3纳米棒的制备是将γ-MnOOH纳米棒在空气中于600℃-800℃温度下煅烧8-16小时得到；所述Mn3O4纳米棒的制备是将γ-MnOOH纳米棒在氮气氛围中于500℃-800℃温度下煅烧4-16小时得到。
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