CN112827497B - 一种臭氧催化材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种臭氧催化材料的制备方法，包括如下步骤：将洁净的氧化铝浸泡于氯化钴溶液中，再加入氢氧化钠溶液调pH至8～9，水浴超声、干燥、煅烧得改性氧化铝；将金属硝酸盐和柠檬酸溶解于去离子水中，得前驱体溶液，将所述改性氧化铝加入到前驱体溶液中，水浴超声、干燥，再采用阶梯式梯度升温法煅烧，得固体材料；将所述固体材料浸渍于硝酸铵水溶液中，水浴超声处理0.5h，过滤、洗涤、干燥、煅烧，得所述臭氧催化材料。本发明的有益效果在于：锰、钴、铈金属氧化物的引入与梯度升温煅烧法增加了材料的活性位点，提高了活性物质的分散性；羟基化改性提高了亲水性，利于O3和四环素TC吸附于材料表面，增强了对O3的分解速率，大大提高了TC矿化率。

Description

一种臭氧催化材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种臭氧催化材料的制备方法，属于污水处理技术领域。
背景技术
四环素(tetracycline，TC)是全球应用最为广泛的抗生素之一，由于其广谱性以及质优价廉等优点，经常作为禽畜生长促进剂添加于畜牧养殖饲料中。然而，TC难以被动物完全吸收利用，约30％～90％会以母体化合物形式通过地表径流、淋溶等各种途径进入水体和土壤。据报道，已经在地表水、地下水、市政污水以及土壤中检测到TC残留，其浓度级从ng·L-1到mg·L-1不等。已有研究表明，大量危险的TC在自然环境中降解形成的初级降解产物的毒性与母体化合物的毒性相当甚至更高，可能通过食物链进入人体导致不良反应，如中毒、致癌等。还可能诱导抗药性微生物和抗性基因的产生，甚至产生“超级耐药菌”，预测到2050年，全球每年将有1千万人死于耐药性感染。因此，开发环境友好且高效的TC矿化法对生态环境保护和人类健康守护具有重要的科学意义和广阔的应用前景。
TC化学式C22H24N2O8，分子量为444.4g·mol-1，是一种具有多个可电离官能团的两性分子；母核为氢化并四苯，抗菌活性的骨架单元；C1～C4上的取代基为基本药效基团；C1和C11上的双酮结构对抗菌活性具有重要作用，分子结构如图1所示。目前，国内外众多学者围绕水体中TC的去除进行了广泛的研究。去除方法主要有生物法、吸附法和氧化法等，以上方法均存在一些不足，如：(1)生物法是处理有机污染物的常规方法，包括厌氧活性污泥法，好氧污泥法以及厌氧好氧组合处理等。但生物处理法处理周期较长，同时因为TC的难降解特性使其难以彻底氧化降解且污泥中的微生物会对TC产生抑制作用，两方面因素综合作用极易导致TC免于处理而残留于终端水体中。(2)TC分子结构上的羰基以及氨基等供电子基团，使其极易与金属离子发生配位作用；同时，TC较高的疏水性和并四苯分子平面结构可增强与吸附剂间的范德华作用力。两方面综合作用有利于吸附的发生。Li等(LiR,Zhang Y,DengH,et al.Removing tetracycline andHg(II)with ball-milledmagneticnanobiochar and itspotential onpolluted irrigation water reclamation[J].Journal ofHazardousMaterials,2020,384:121095.)采用麦秸球磨磁性纳米生物炭(BMBCs)吸附TC，去除率≥99％。Kim等(Kim EJ,Bhatia KS,SongJH,et al.Adsorptiveremoval oftetracyclinefrom aqueous solution by maple leaf-derived biochar[J].Bioresource Technology,2020,306:123092.)结合FTIR和XPS分析证实TC的去除主要受静电、氢键和Cπ-Cπ相互作用的调控。还有学者(Xiong W,Chen N,Feng CP,etal.Ozonation catalyzedby iron-and/ormanganese-supportedgranularactivatedcarbons for the treatment ofphenol[J].Environmental ScienceandPollution Research,2019,26:21022-21033.LiuHJ,Yang Y,KangJ,et al.Removaloftetracyclinefrom water byFe-Mn binary oxide[J].JournalofEnvironmentalSciences,2012,24(2):242-247.)以锰与其他金属氧化物复合形成的二元氧化物为吸附剂去除TC，并一致认为吸附机理主要是通过TC物种取代氧化物上的表面羟基，在水/氧化物界面发生表面络合反应实现TC的高效去除。这种基于物理原理的吸附法只是实现了污染物的转移，使得TC转移到吸附剂表面及其内部，并没有真正从水体中将污染物去除。(3)高级氧化技术(AOPs)凭借羟基自由基(·OH)的高反应活性，对持久性难生物降解有机物具有很高的去除率，主要包括光催化氧化、芬顿氧化及臭氧氧化等。Mboula等(Mboula VM,Héquet V,Gru Y，et al.Assessment ofthe efficiency ofphotocatalysison tetracycline biodegradation[J].Journal ofHazardous Materials,2012,209-210:355-364.)研究表明TC在光降解过程中产生的副产物结构与母体相似，母体的环并未完全打开，仍然具有较大的生态毒性。Ma等(Ma S,JingJ，Liu P,et al.High selectivityandeffectivenessfor removal oftetracycline and its relateddrug resistanceinfoodwastewater through schwertmannite/graphene oxide catalyzed photo-Fenton-like oxidation[J].Journal ofHazardousMaterials,2020,392:122437.)采用氧化-共沉淀法合成了新型施威特曼石/氧化石墨烯(SCH/GO)纳米复合材料，催化H2O2在可见光下与TC发生类芬顿氧化反应，虽然TC被完全去除，但总有机碳(TOC)降解率(矿化率)仅为27.3％。Khan等(Khan MH,BaeH,JungJY.Tetracycline degradation by ozonation inthe aqueousphase:proposeddegradation intermediates andpathway[J].JournalofHazardousMaterials,2010,181(1-3):659-665.)研究了TC在pH为2.2和7.0的水体中臭氧化过程，从官能团质子化、解离和自由基角度阐明了TC结构中的C11a-C12和C2-C3双键、C4上的二甲胺基及C6a与C10之间的苯环等富电子基团都是臭氧的攻击位点(如图1所示)及自由基降解臭氧化产物，虽然TC被完全去除，但矿化率也仅为40％。Dalmázio等(DalmázioI,Almeida MO,AugustiR,et al.Monitoring the degradation of tetracycline byozone in aqueous medium via atmosphericpressure ionization mass spectrometry[J].Journal oftheAmerican SocietyforMass Spectrometry,2007,18(4):679-687.)指出尽管TC母体分子通过臭氧氧化迅速消失，但矿化程度较低，可能是由于形成了稳定的中间产物。以上研究大多停留在TC是否去除层面，并未关注TC母体抗菌活性变化，矿化率普遍偏低，生态风险极高。因此，如何提高TC矿化率非常值得关注和研究。
对于新兴微污染物，如杀虫剂，药物等，很难仅使用臭氧直接矿化。非均相催化臭氧氧化为持久性微污染物的高效降解(矿化)提供了独特的解决方案。与单一臭氧氧化相比，即使使用低浓度催化剂，矿化率也有很大的改善。Afzal等(Afzal S,QuanX,SenL.Catalyticperformance andan insight into the mechanism ofCeO2nanocrystalswith different characterization Methods[J].Applied CatalysisB:Environmental,2019,248:526-537.)采用R300-CeO2催化臭氧氧化酚类废水，矿化率达86％。Liu等(LiuYF,ZhaoJN,LiZX,et al.Catalytic ozonation ofbisphenolA in aqueous solutionusing Mn-Ce/HZSM-5as catalyst[J].WaterScience&Technology,2015,72(5):696-703.)采用铈锰复合氧化物负载于HZSM-5上制备了Ce-Mn/HZSM-5，并用于催化臭氧氧化双酚，矿化率达90.4％。Xing等(XingS T,LuXY,LiuJ,et al.Catalytic ozonationofsulfosalicylic acid overmanganese oxidesupportedon mesoporous ceria[J].Chemosphere,2016,144:7-12.)制备了负载在介孔Ce上的MnOx，并用于催化臭氧氧化磺基水杨酸，矿化率达95％。结合以上研究的催化臭氧氧化机制得出以下结论：Ce3+/Ce4+是氧化还原反应和活性氧物种(ROSs，单线态原子氧(1O2)、超氧化物(·O2 -)、过氧化物种(·O2 2-)和·OH)生成的关键电子对，在催化臭氧氧化微污染物中起着重要作用；其氧化物(CeO2)与MnOx复合后，Lewis酸性位点增多使得催化臭氧氧化效率得到了进一步地提升。然而，催化臭氧化过程却没有形成统一的机制，一种机制认为目标污染物的矿化依赖于金属离子通过电子转移形成的氧化还原循环作用。具体过程为：Lewis酸性位上的金属离子将电子转移给O3，分解为1O2或·O2 -，进而与另一个O3反应产生·O2 2-，·O2 2-将电子还给Lewis酸性位上的金属离子实现氧化还原循环，期间生成的这些活性氧物种(1O2和·O2 -)攻击吸附在催化剂表面的有机污染物(包括目标污染物和有机中间体)，最终实现高度矿化。另一种机制认为目标污染物的矿化依赖于O3、金属Lewis酸性位点、表面羟基和有机中间体的表面络合作用。具体过程为：目标污染物不易吸附于催化剂表面，吸附在表面羟基位上的O3分子分解生成·OH，·OH与O3扩散攻击本体溶液中的目标污染物，快速生成有机中间体，有机中间体通过表面络合作用吸附在金属Lewis酸性位上，进一步被附近表面羟基位的O3和·OH攻击实现高度矿化。两种机制无可辩驳地表明表面羟基和Lewis酸位对臭氧和污染物在催化剂表面的行为有很大的影响。因此，两者对ROS物种的产生及污染物在催化剂表面的吸附行为还有待于进一步研究。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种臭氧催化材料的制备方法。
一种臭氧催化材料的制备方法，其包括如下步骤：
将洁净的氧化铝浸泡于0.15g·mL-1氯化钴溶液中，再加入3M氢氧化钠溶液调pH至8～9，70～80℃水浴超声处理0.5h后，先在120℃下干燥3h，再在400～500℃空气气氛中煅烧1～3h，得改性氧化铝；
将金属硝酸盐和柠檬酸溶解于去离子水中，得前驱体溶液，将所述改性氧化铝加入到前驱体溶液中，水浴超声、干燥，再采用阶梯式梯度升温法煅烧，得固体材料；
将所述固体材料浸渍于硝酸铵水溶液中，水浴超声处理0.5h，过滤、洗涤，先在100～200℃下真空干燥3～5h，再在400～600℃的N2气氛中煅烧2～4h，得所述臭氧催化材料。
作为优选方案，所述洁净氧化铝与氯化钴溶液的体积比为1:1。
作为优选方案，所述洁净氧化铝的制备方法为：将α-Al2O3先经1M盐酸、后经1M氢氧化钠各浸泡5h后，再用去离子水冲洗至中性。
作为优选方案，所述金属硝酸盐为硝酸锰或硝酸锰和硝酸铈的混合物，所述硝酸锰和硝酸铈的混合物中，锰、铈元素的摩尔比为7:3、1:1或3:7。
作为优选方案，所述阶梯式梯度升温法具体为，阶段Ⅰ：以10℃/min由室温升温至200℃，保温2h；阶段Ⅱ：以5℃/min由200℃升温至400℃，保温3h；阶段Ⅲ：以3℃/min由400℃降温至200℃，自然冷却至室温。
作为优选方案，所述硝酸铵水溶液的质量分数为10％。
作为优选方案，所述固体材料和硝酸铵水溶液的质量比为1:3。
一种由前述的制备方法得到的臭氧催化材料。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
1、向SA中引入Ce、Mn、Co，并采用程序阶梯式梯度升温煅烧法和羟基化改性制备的臭氧催化材料，煅烧过程使未被完全活化的活性组分进一步被活化，增加了材料的活性位点，提高了活性物质的分散性；
2、硝酸铵浸渍增加了表面羟基数，增加了催化材料的亲水性，利于O3和TC吸附于催化材料表面，加快了O3将TC氧化为有机中间体的速率。
3、Lewis酸性位的Co具有优良的电子转移效率，在反应过程中起电子穿梭作用，与铈、锰协同活化O3快速分解为·OH和·O2 -，吸附于微球表面的有机中间体进一步转化为CO2和H2O，达到高度矿化效果。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为TC分子结构及臭氧攻击位点示意图；
图2为催化臭氧降解TC的工艺装置示意图；
图3为反应时间和TOC去除率的关系曲线；
图4为实施例3臭氧催化材料使用前后的SEM电镜图；
图5为医疗生化废水经本发明臭氧催化材料处理前后的3DEEM光谱图。
图中：1、臭氧发生器；2、TC液体罐；3、臭氧浓度分析仪；4、蠕动泵；5、臭氧反应柱；6、臭氧破坏器；7、储液池；8、多孔板。
图6为实施例1微球/O3对高盐生化废水中COD和NH4 +-N的循环去除效果。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例提供了一种臭氧催化材料的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)在连续搅拌下，将3M氢氧化钠溶液滴入0.15g·mL-1浸泡有洁净氧化铝(SA)的氯化钴溶液中调pH至8～9，70～80℃水浴超声处理0.5h(浸渍过程重复)，先置于120℃烘箱中干燥3h，再置于450℃空气气氛的马弗炉中煅烧2h，得改性氧化铝，记为mSA，备用；
(2)将3M硝酸锰Mn(NO3)2·4H2O和7M硝酸铈Ce(NO3)3·6H2O和1M柠檬酸，溶解在去离子水中制备前驱体溶液，并大力搅拌1h，将步骤(1)的mSA浸入上述前驱体溶液中，水浴超声处理0.5h(浸渍过程重复)，在120℃下干燥3h，再放置马弗炉中采用阶梯式梯度升温法(阶段Ⅰ：以10℃/min由室温升温至200℃，保温2h；阶段Ⅱ：以5℃/min由200℃升温至400℃，保温3h；阶段Ⅲ：以3℃/min由400℃降温至200℃，自然冷却至室温。)煅烧得固体材料。
(3)按固液比为1:3，将步骤(2)的固体材料浸渍于10wt％硝酸铵溶液(羟基化试剂)中，水浴超声0.5h，过滤、洗涤，先在150℃真空干燥箱中干燥4h，再在500℃的N2气氛下于马弗炉中煅烧3h，得臭氧催化材料，记为3MnO2-7CeO2@mSA。
实施例2
本实施例提供了一种臭氧催化材料的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)在连续搅拌下，将3M氢氧化钠溶液滴入0.15g·mL-1浸泡有洁净氧化铝(SA)的氯化钴溶液中调pH至8～9，70～80℃水浴超声处理0.5h(浸渍过程重复)，先置于120℃烘箱中干燥3h，再置于450℃空气气氛的马弗炉中煅烧2h，得改性氧化铝，记为mSA，备用；
(2)将5M硝酸锰Mn(NO3)2·4H2O和5M硝酸铈Ce(NO3)3·6H2O和1M柠檬酸，溶解在去离子水中制备前驱体溶液，并大力搅拌1h，将步骤(1)的mSA浸入上述前驱体溶液中，水浴超声处理0.5h(浸渍过程重复)，在120℃下干燥3h，再放置马弗炉中采用阶梯式梯度升温法(阶段Ⅰ：以10℃/min由室温升温至200℃，保温2h；阶段Ⅱ：以5℃/min由200℃升温至400℃，保温3h；阶段Ⅲ：以3℃/min由400℃降温至200℃，自然冷却至室温。)煅烧得固体材料。
(3)按固液比为1:3，将步骤(2)的固体材料浸渍于10wt％硝酸铵溶液中，水浴超声0.5h，过滤洗涤，先在150℃真空干燥箱中干燥4h，再在500℃的N2气氛下于马弗炉中煅烧3h，得臭氧催化材料，记为5MnO2-5CeO2@mSA。
实施例3
本实施例提供了一种臭氧催化材料的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)在连续搅拌下，将3M氢氧化钠溶液滴入0.15g·mL-1浸泡有洁净氧化铝(SA)的氯化钴溶液中调pH至8～9，70～80℃水浴超声处理0.5h(浸渍过程重复)，先置于120℃的烘箱中干燥3h，再置于450℃的空气气氛下于马弗炉中煅烧2h，得改性氧化铝，记为mSA，备用；
(2)将7M硝酸锰Mn(NO3)2·4H2O和3M硝酸铈Ce(NO3)3·6H2O和1M柠檬酸，溶解在去离子水中制备前驱体溶液，并大力搅拌1h，将步骤(1)的mSA浸入上述前驱体溶液中，水浴超声处理0.5h(浸渍过程重复)，在120℃下干燥3h，再放置马弗炉中采用阶梯式梯度升温法(阶段Ⅰ：以10℃/min由室温升温至200℃，保温2h；阶段Ⅱ：以5℃/min由200℃升温至400℃，保温3h；阶段Ⅲ：以3℃/min由400℃降温至200℃，自然冷却至室温。)煅烧得固体材料。
(3)按固液比为1:3，将步骤(2)的固体材料浸渍于10wt％硝酸铵溶液(羟基化试剂)中，水浴超声0.5h，过滤洗涤，先在150℃真空干燥箱中干燥4h，再在500℃的N2气氛下于马弗炉中煅烧3h，得臭氧催化材料，记为7MnO2-3CeO2@mSA。
对比例1
本对比例提供了一种臭氧催化材料的制备方法，与实施例1的区别仅在于，在步骤2中仅使用5M硝酸锰Mn(NO3)2·4H2O和1M柠檬酸溶解在去离子水中制备前驱体溶液。
对比例2
本对比例提供了一种臭氧催化材料的制备方法，与实施例1的区别仅在于，在步骤2中仅使用5M硝酸铈Ce(NO3)3·6H2O和1M柠檬酸溶解在去离子水中制备前驱体溶液。
TC是一种水溶性污染物，为了评价上述5种臭氧催化材料的催化性能，将上述对比例和实施例用于臭氧催化氧化TC过程。催化反应装置的结构如图3所示：臭氧发生器1和TC液体罐2分别通过管路与臭氧反应柱5的底部连通，臭氧发生器1和臭氧反应柱5之间设有臭氧浓度分析仪3，TC液体罐2和臭氧反应柱5之间设有蠕动泵4，臭氧破坏器6连通于臭氧反应柱5的顶部，臭氧破坏柱5内设置有若干多孔板8，用于放置催化材料，储液池7与臭氧反应柱5的上部相连通，用于接收经过臭氧催化处理后的污水。
具体方法如下：
步骤a：向臭氧反应柱(有机玻璃材质)中分三层均匀加入催化材料(采用“湿样投加”法，使用前用去离子水浸湿12h后沥干)，填充率为25％；
步骤b：将100mg·L-1TC溶液中经蠕动泵通入臭氧反应柱，然后启动臭氧发生器通入O3，O3浓度为30mg·L-1，反应一定时间后取样检测。
步骤c：在最佳工艺条件下进行重复性能评价。
表1各对比例和实施例催化材料的表面酸度及对TC的处理效果
Figure BDA0002880140240000071
由表1可知，TC去除率、矿化率与催化剂的表面酸度呈正相关，其中实施例3，即当Mn:Ce摩尔比为7:3时，其表面酸度最高(2.85mmol·g-1)，通O3反应60min，相应的TC矿化率也最高(90.84％)。以实施例3所制备的催化材料为例，进一步比较臭氧氧化、催化臭氧化以及循环12次的催化臭氧化三种工艺对TC的降解效果，结果如图3所示。由图3可知，三种工艺对TC的降解效率有明显的差别，其中臭氧氧化降解效率较低，当反应装置运行到60min时，TOC去除率只有53.7％，而催化臭氧化却可以达到90.0％，循环12次仍能达83％，催化材料吸附对TC废水TOC的去除率极小仅为7.2％，说明在废水降解过程中对TC矿化率贡献最大的是催化臭氧化反应过程，实施例3的催化材料在臭氧化反应中起到了明显的促进作用。从图4a(使用前)和图4b(使用后)中可以看出，经循环使用12次后7MnO2-3CeO2@mSA表面负载的锰铈复合氧化物并无明显变化，表明该臭氧催化材料稳定性较好。
由图3可知，叔丁醇和苯醌的存在显著降低了TC矿化率，两种自由基清除剂具有不同的清除自由基能力。过量·OH捕获剂叔丁醇(10mM)的加入对催化反应的去除效率有很大的干扰作用，反应体系对TC的矿化效率低于单独O3氧化，说明反应体系中有·OH存在，且起主导作用；但同时也看到，加入·O2 -捕获剂苯醌(10mM)后，反应体系对TC的矿化效率高于单独O3氧化，这验证了反应体系中同时存在·O2 -和·OH的间接氧化及O3分子的直接氧化，三者的贡献率大小依次为·OH>O3>·O2 -。
应用试验：
为进一步检验实施例3所制备的臭氧催化材料对实际废水的应用效果。以福建省某固废处置有限公司(常年焚烧医疗垃圾)的MBR出水为研究对象开展试验，该废水水质指标如表2所示。由表2可知，COD和NH4 +-N值远高于《城市污水再生利用工业用水水质》(GB/T19923-2005)表1敞开式循环冷却水***补充水标准。
表2医疗生化废水基本理化性质
Figure BDA0002880140240000081
图5为该废水处理前后的三维荧光光谱(图5a和图5b分别为处理前和处理后)，处理前主要含有1个清晰的荧光峰(图5a)，根据其荧光峰位Ex/Em＝340nm/420nm，可以确定是可见类富里酸，为难降解有机物。经30min臭氧催化氧化处理后，荧光峰消失(图5b)，具体指标参数变化如下：COD由629mg·L-1降为53.8mg·L-1，NH4 +-N由58.9mg·L-1降为3.7mg·L-1，TOC由253.4mg·L-1降为38.3mg·L-1，Cl-由4427.0mg·L-1降为1237.2mg·L-1，去除率分别达91.4％、93.7％、84.9％和72.1％。这是由于类富里酸腐殖质低分子化或矿化，导致腐殖质水平逐渐降低，医疗生化废水中残留的难降解有机物被显著去除。由此表明本发明制备的臭氧催化材料对实际废水中的难降解有机物同样具有显著的催化活性。
稳定性实验：
实施例3的臭氧催化材料经六次重复使用后，医疗生化废水的COD和NH4 +-N去除率没有明显下降(图6)，仅下降0.80％和3.12％，此时两者的浓度分别为58.7mg·L-1和5.43mg·L-1，出水未检测到Ce、Mn、Co等离子，符合《城市污水再生利用工业用水水质》(GB/T19923-2005)表1敞开式循环冷却水***补充水标准(60mg/L和10mg/L)。上述结果表明本发明提供的臭氧催化材料可以快速实现原位再生，吸附的有机中间体(有机碳)或Cl-会在臭氧催化氧化过程进一步分解或氧化，使得催化活性中心得以再生，再生后的微球凭借“结构记忆”效应重复“吸附-降解”过程，整个催化反应过程活性组分没有流失，催化活性持久高效、重复使用稳定性好。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (4)

1.一种臭氧催化材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将洁净的氧化铝浸泡于0.15 g·mL-1氯化钴溶液中，再加入3M氢氧化钠溶液调pH至8~9，70~80℃水浴超声处理0.5h后，先在120℃下干燥3h，再在400~500℃空气气氛中煅烧1~3h，得改性氧化铝；
将金属硝酸盐和柠檬酸溶解于去离子水中，得前驱体溶液，将所述改性氧化铝加入到前驱体溶液中，水浴超声、干燥，再采用阶梯式梯度升温法煅烧，得固体材料；
将所述固体材料浸渍于硝酸铵水溶液中，水浴超声处理0.5 h，过滤、洗涤，先在100~200℃下真空干燥3~5h，再在400~600℃的N2气氛中煅烧2~4h，得所述臭氧催化材料；
所述洁净的氧化铝的制备方法为：将α-Al2O3先经1M盐酸、后经1M氢氧化钠各浸泡5h后，再用去离子水冲洗至中性；
所述阶梯式梯度升温法具体为：阶段Ⅰ，以10℃/min由室温升温至200℃，保温2 h；阶段Ⅱ，以5℃/min由200℃升温至400℃，保温3 h；阶段Ⅲ，以3℃/min由400℃降温至200℃，自然冷却至室温；
所述硝酸铵水溶液的质量分数为10%；
所述金属硝酸盐为硝酸锰和硝酸铈的混合物，所述硝酸锰和硝酸铈的混合物中，锰、铈元素的摩尔比为7:3、1:1或3:7。
2.如权利要求1所述的臭氧催化材料的制备方法，其特征在于，所述洁净氧化铝与氯化钴溶液的体积比为1:1。
3.如权利要求1所述的臭氧催化材料的制备方法，其特征在于，所述固体材料和硝酸铵水溶液的质量比为1:3。
4.一种由权利要求1~3中任意一项所述的制备方法得到的臭氧催化材料。
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