CN100344547C - 纳米级氧化亚铜机械催化降解对硝基苯类物质的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了纳米级氧化亚铜机械催化降解对硝基苯类物质的方法，涉及水体中对硝基苯类物质的降解方法。其步骤包括：(1)将对硝基苯类物质废水置于反应器中；(2)以0.50g/L～4g/L的比例加入纳米级氧化亚铜；(3)采用外加动力使摩擦装置与反应器底面摩擦。采用本发明方法处理对硝基苯类物质，浓度为20-100mg/L废水中的对硝基苯类物质催化降解率可达到70%以上，该方法简单易行，材料易得，所需费用较低，具有产业应用前景。
Description
一、技术领域
本发明涉及水体中对硝基苯类物质的降解方法，更具体的说是纳米级氧化亚铜机械催化降解对硝基苯类物质的方法。
二、背景技术
对硝基苯类物质是地表水环境中的典型有毒有机污染物，由于其在水体中含量低，难降解，从水中去除比较困难。目前处理水中对硝基苯类物质的主要方法有物理方法，化学方法和生物方法。
物理方法主要是通过吸附，沉降作用去除。《中国氯碱》2003年04期《树脂吸附法处理含对硝基苯酚工业废水》中采用CHA-111吸附树脂对含对硝基苯酚的废水进行处理和回收，吸附率达90％以上。《化学世界》2004年06期《改性蜂窝煤渣吸附水中对硝基苯酚研究》中利用三乙醇胺(TEA)、溴化十六烷基三甲胺(CTMAB)分别改性蜂窝煤渣，研究了改性煤渣吸附水中对硝基苯酚的性能。结果表明，用改性煤渣处理含对硝基苯酚废水效果良好。《环境科学与技术》2000年03期《改性粉煤灰吸附对硝基苯酚的研究》研究了采用粉煤灰(FA)和浸渍粉煤灰(IFA)吸附水溶液中有害的对硝基苯酚。C.Rajagopal等用颗粒状活性炭(GAC)作吸附剂处理硝基苯废水，并建立了一个预测吸收的动力学模型，处理量较大(Development of adsorptive removal process for treatment of explosivescontaminated waste water using activated carbon[J].Journal of Hazardous Materials，2001，87(1-3)：73-98)。但这些处理方法并未将对硝基苯类物质分解去除，虽然有回收二次利用，但成本较高，且易造成二次污染。
化学方法主要有光助Fenton反应，异相光催化，光电催化，电化学方法等。《广东工业大学学报》2001年04期《难降解有机物对硝基苯酚的电化学氧化工艺研究》中公开了采用电化学氧化的方法降解对硝基苯酚；周明华等考察了模型污染物对硝基苯酚在三种均相光化学高级氧化工艺UV/H2O2，UV/Fe3+和UV/Fe3+/H2O2同电催化联合工艺下的降解(基于均相光化学氧化的光电一体化降解对硝基苯酚的研究，催化学报2002年04期)；赵德明等研究了Fenton试剂强化超声波(US/Fenton)技术对水中对硝基苯酚的降解效果(Fenton试剂强化超声波处理水中对硝基苯酚的研究，浙江工业大学学报2004年03期)；A.Di Paola等使用二氧化钛作为催化剂，采用异相光催化的方法降解对硝基苯酚(Heterogeneous photocatalytic degradation of nitrophenols，Journal ofPhotochemistry and Photobiology A：Chemistry 155(2003)207-214)；Mehmeta.Outran等采用电Fenton方法降解对硝基苯酚(Complete Destruction ofp-Nitrophenol in Aqueous Medium by Electro-Fenton Method，Environ.Sci.Technol.2000，34，3474-3479)。Miguel Rodriguez等探讨了在UV的照射下，H2O2与Fe3+光降解硝基苯的降解情况(Influence of H2O2 and Fe(III)in thephotodegradation[J].Journal of Photochemistry and Photobiology A：Chemistry，2000，133：123-127)。化学方法大多可以彻底将对硝基苯类物质矿化，但这些方法多需要使用电能，存在能耗大，效率低的问题。
生物方法主要是通过微生物降解对硝基苯酚。刘智等采用甲基对硫磷降解菌DLL-E4(Pseudomonas putida)降解对-硝基苯酚(甲基对硫磷降解菌DLL-E4降解对-硝基苯酚特性，中国环境科学2003年04期)；高士祥等通过对对硝基苯酚微生物降解过程的研究，探讨了在降解过程中加入环糊精对对硝基苯酚降解的影响(β-环糊精对对硝基苯酚微生物降解的影响，环境化学2003年05期)；Orashnsky Frieda等利用吸附-生物降解工艺治理硝基苯废水，吸附能力强的活性炭能吸附废水中大部分有毒污染物，再在低浓度下生物降解硝基苯类化合物，治理效果达到理想的程度(Evaluation of toxic organics removal by simultaneousadsorption and biodegradation[C].proceedings of Industrial Waste Conferece，1997159-171)。吴建峰等报道了从处理对氯硝基苯生产工厂废水的活性污泥中分离到一株能降解对氯硝基苯的丛毛单胞菌属(Comamonas)的细菌CNB1菌株，并对该细菌降解对氯硝基苯的特性进行了研究(一株降解对氯硝基苯的ComamonasCNB1的分离鉴定及其降解特性，微生物学报2004年2月44卷1期)。但生物处理方法处理效率不高，菌种的培养比较困难，对反应环境要求高，不易实现。
对硝基苯酚生产废水的治理与资源回收利用的方法(专利申请号200410014570.2)中公开了对硝基苯酚生产废水的治理方法，其工艺过程如下：预处理、吸附废水中对硝基苯酚、回收利用氯化钠、脱附吸附了的对硝基苯酚。该方法可回收对硝基苯酚，使对硝基苯酚生产中需要的烧碱和盐酸得以循环使用。该方法不足之处在于工艺流程复杂，工作条件受到较多限制。
氧化亚铜属于p型半导体，是一种重要的无机化工原料，在防污油漆、颜料及焊接工业等领域有着广泛的用途。由于其禁带宽度较小，只有2.0-2.2eV，在太阳光的照射下容易激发产生光生载流子，并兼具十分优良的稳定性因而在石油化工催化和光电池领域得到普遍的应用。1998年，Michikazu Hara等人率先报道了，氧化亚铜在可见光照射下可以分解水，认为其有潜力将太阳能转化成H2能(Michikazu Hara et al，Cu2O as a photocatalyst for overall water splitting undervisible light Irradiation，Chem.Commun.，1998)。T.Mahalingam等报道了制备氧化亚铜薄膜作为光电化学太阳能电池的电极(T.Mahalingam et.al，Characterization of pulse plated Cu2O thin films，Surface and Coatings Technology168(2003)111-114)。
机械催化是通过催化剂将机械能转化为化学能从而促进反应进行的催化方式。其原理是通过不同材质的搅拌棒快速摩擦容器底部的催化剂产生电子，促进反应进行。Go Hitoki等率先报道了利用氧化亚铜等氧化物作为催化剂以机械摩擦的方式催化分解水，产生氢气，提出了一种新的产生清洁能源的方式(GoHitoki，Catalysis Today 63(2000)175-181，Mechano-catalytic overall water splittingon some mixed oxides)。随后该研究组又陆续发表了相关文章介绍机械催化，但都应用于分解水以实现能量转化，并未应用到分解有机污染物的领域中。
文献检索的结果表明：在本发明完成之前，未发现采用氧化亚铜机械催化降解水体中对硝基苯类物质的报道。
三、发明内容
1、要解决的技术问题
对硝基苯类物质是地表水环境中的典型有毒有机污染物，由于其在水体中含量低，难降解，从水中去除比较困难。本发明的目的是要提供一种有效降解水体中对硝基苯类物质的方法，利用纳米级氧化亚铜机械催化降解水体中对硝基苯类物质，可以有效去除水体中的对硝基苯类物质。
2、技术方案
采用的技术方案如下：
纳米级氧化亚铜机械催化降解对硝基苯类物质的方法，其步骤包括：
(1)将对硝基苯酚、对氯硝基苯或对硝基溴苯废水置于反应器中；
(2)以0.50g/L～4g/L的比例加入粒径范围为50～500纳米的氧化亚铜；
(3)采用外加动力使摩擦装置与反应器底面摩擦。
在反应过程中，由于摩擦作用，相对较大粒径的氧化亚铜粒径尺寸会变小，最终氧化亚铜的粒径会在50～200nm之间。氧化亚铜在反应过程只起催化剂的作用。
对硝基苯类物质废水的浓度为20～100mg/L时降解的效果好于其它浓度；最佳的处理废水的浓度为60～100mg/L。浓度过高时降解的效果降低，浓度过低时处理费用相对较高。
可以采用葡萄糖还原法和改进电解法制备纳米级氧化亚铜。葡萄糖还原法制备纳米级氧化亚铜具体操作如下：取1000ml蒸馏水，加入0.13mol/L菲林溶液3.25mL、0.13mol/L葡萄糖溶液5mL，混合后分批放于微波炉内，满功率辐照使混合溶液迅速升温至95℃。取出用冰水浴迅速冷却至室温，将制得的氧化亚铜溶胶倒入250ml离心管中，以4500r/min的转速离心30min，取出，将上层清液转移至150ml烧杯中备用。利用清液重复上述制备步骤，高速离心，然后弃去上层清液。再加入少量蒸馏水，离心15min后，吸去上清液，再加水离心。如此洗涤多次。然后加入少量乙醇，在氮气气氛中挥发至干。最后滴加少量***，待***挥发后，得到黄色粉末，置于干燥器中密封待用。
改进电解法制备纳米级氧化亚铜。将250gNaCl、0.5gNaOH、0.1gNa2Cr2O7溶于1000ml水中，加入0.1g稳定剂，超声促进其溶解作为电解液。将铜片打磨干净，超声清洗作为电极，。将电解池置于超声振荡仪中，以铜为电极，在20mA/cm2的电流下电解8分钟，将产物离心分离，用蒸馏水洗涤三次，丙酮洗涤三次，室温下干燥，得黄绿色氧化亚铜粒子，置于干燥器中密封待用。
纳米级氧化亚铜的加入比例为3～4g/L。
摩擦装置采用聚四氟乙烯材料，反应器与其摩擦的接触面为普通玻璃，石英玻璃，pyrex玻璃。增大摩擦的接触面积和摩擦速率有助于提高反应速率。机械摩擦的动力可以是电磁搅拌，电动搅拌，为了节能和环保，可以采用太阳能，风能等作为动力。摩擦装置与反应器底面的摩擦可以通过转动，往复运动等方式来实现。摩擦速率对降解效果的影响不明显，达到一定速率后，加大摩擦速率并不能提高从机械能到化学能的转化率。提高机械摩擦的接触面积则可以明显提高降解效率。机械摩擦的时间越长，降解效果越好，但时间过长降解效果增加不明显，且能耗加大。在其他条件相同的情况下，保持反应温度30-50℃，调节pH5-9时会取得较好的降解效果。
3、有益效果
采用本发明方法处理对硝基苯类物质，浓度为20-100mg/L废水中的对硝基苯类物质催化降解率可达到70％以上，该方法简单易行，材料易得，所需费用较低，如采用自然能作为机械摩擦动力，如太阳能，风能等，则更为经济环保，具有产业应用前景。
四、具体实施方式
以下通过实施例进一步说明本发明
实施例1：
将浓度为0.10g/L的对硝基苯酚溶液200ml置于反应器中，加入0.80g改进水解法制备的氧化亚铜，溶液pH为5.5，保持反应温度为冬季水温(10℃)。加入长度为56mm，底面积2.24×10-4m2的磁子，采用电磁搅拌的方式使之与底面产生摩擦，摩擦面积为2.46×10-3m2，摩擦速率为600转/分，定时取样2ml高速离心分离，取上层清液进行液相色谱测定。
经测定，12小时反应后对硝基苯酚的降解率达到82.46％。
实施例2：
将浓度为0.10g/L的对硝基苯酚溶液200ml置于反应器中，加入0.80g改进水解法制备的氧化亚铜，溶液pH为5.6，保持反应温度为冬季水温(10℃)。加入长度为36mm，底面积1.44×10-4m2的磁子，采用电磁搅拌的方式使之与底面产生摩擦，摩擦面积为1.02×10-3m2，摩擦速率为600转/分，定时取样2ml高速离心分离，取上层清液进行液相色谱测定。
经测定，12小时反应后对硝基苯酚的降解率达到81.69％。
实施例3：
将浓度为0.10g/L的对硝基苯酚溶液200ml置于反应器中，加入0.90g改进水解法制备的氧化亚铜，溶液pH为6.0，保持反应温度为冬季水温(10℃)。加入长度为28mm，底面积1.12×10-4m2的磁子，采用电磁搅拌的方式使之与底面产生摩擦，摩擦面积为6.15×10-4m2，摩擦速率为600转/分，定时取样2ml高速离心分离，取上层清液进行液相色谱测定。
经测定，12小时反应后对硝基苯酚的降解率达到80.0％。
实施例4：
将浓度为0.080g/L的对硝基苯酚溶液200ml置于反应器中，加入0.50g改进水解法制备的氧化亚铜，溶液pH为8～9，保持反应温度为冬季水温(10℃)。采用电磁搅拌的方式使之与底面产生摩擦，摩擦面积为1.02×10-3m2，摩擦速率为600转/分，定时取样2ml高速离心分离，取上层清液进行液相色谱测定。
经测定，7小时反应后对硝基苯酚的降解率达到74.2％，10小时后达到86.5％。
实施例5：
将浓度为0.060g/L的对硝基苯酚溶液200ml置于反应器中，加入0.40g改进水解法制备的氧化亚铜，溶液pH为5.6，保持反应温度为冬季水温(10℃)。采用电磁搅拌的方式使之与底面产生摩擦，摩擦面积为1.02×10-3m2，摩擦速率为600转/分，定时取样2ml高速离心分离，取上层清液进行液相色谱测定。
经测定，5小时反应后对硝基苯酚的降解率达到71.4％，10小时后达到79.0％。
实施例6：
将浓度为0.050g/L的对硝基苯酚溶液200ml置于反应器中，加入0.80g改进水解法制备的氧化亚铜，溶液pH为7～8，保持反应温度为冬季水温(10℃)。采用电磁搅拌的方式使之与底面产生摩擦，摩擦面积为1.02×10-3m2，摩擦速率为600转/分，定时取样2ml高速离心分离，取上层清液进行液相色谱测定。
经测定，12小时反应后对硝基苯酚的降解率达到71.99％。
实施例7：
将浓度为0.020g/L的对硝基苯酚溶液200ml置于反应器中，加入0.60g改进水解法制备的氧化亚铜，溶液pH为6～6.5，保持反应温度为冬季水温(10℃)。采用电磁搅拌的方式使之与底面产生摩擦，摩擦面积为1.02×10-3m2，摩擦速率为600转/分，定时取样2ml高速离心分离，取上层清液进行液相色谱测定。
经测定，7小时反应后对硝基苯酚的降解率达到71.3％，10小时后达到85.1％。
实施例8：
将浓度为0.10g/L的对硝基苯酚溶液200ml置于反应器中，加入0.10g改进水解法制备的氧化亚铜，溶液pH为5～6，保持反应温度为冬季水温(10℃)。采用电磁搅拌的方式使之与底面产生摩擦，摩擦面积为1.02×10-3m2，摩擦速率为600转/分，定时取样2ml高速离心分离，取上层清液进行液相色谱测定。
经测定，4小时反应后对硝基苯酚的降解率即达到72.2％，8小时后降解率可达到88.7％，10小时后可达到92.9％。
实施例9：
将浓度为0.10g/L的对硝基苯酚溶液200ml置于反应器中，加入0.60g改进水解法制备的氧化亚铜，溶液pH为5.6，保持反应温度为冬季水温(10℃)。采用电磁搅拌的方式使之与底面产生摩擦，摩擦面积为1.02×10-3m2，摩擦速率为600转/分，定时取样2ml高速离心分离，取上层清液进行液相色谱测定。
经测定，5小时反应后对硝基苯酚的降解率即达到70％，8小时后降解率可达到82.9％，10小时后可以达到88.9％。
实施例10：
将浓度为0.10g/L的对硝基苯酚溶液200ml置于反应器中，加入0.80g改进水解法制备的氧化亚铜，溶液pH为5.6，保持反应器内温度为夏季室温(30℃)。采用电磁搅拌的方式使之与底面产生摩擦，摩擦面积为1.02×10-3m2，摩擦速率为600转/分，定时取样2ml高速离心分离，取上层清液进行液相色谱测定。经测定，2小时反应后对硝基苯酚的降解率即达到70.4％，4小时后降解率可达到91.9％。
实施例11：
将浓度为0.06g/L的对硝基苯酚溶液200ml置于反应器中，加入0.60g改进水解法制备的氧化亚铜，溶液pH为5.6，保持反应器内温度为40℃。采用电磁搅拌的方式使之与底面产生摩擦，摩擦面积为1.02×10-3m2，摩擦速率为600转/分，定时取样2ml高速离心分离，取上层清液进行液相色谱测定。
经测定，2小时反应后对硝基苯酚的降解率即达到77.9％，3小时后降解率可达到86.7％。
实施例12：
将浓度为0.10g/L的对硝基苯酚溶液200ml置于反应器中，加入0.70g改进水解法制备的氧化亚铜，溶液pH为5.6，保持反应器内温度为50℃。采用电磁搅拌的方式使之与底面产生摩擦，摩擦面积为1.02×10-3m2，摩擦速率为600转/分，定时取样2ml高速离心分离，取上层清液进行液相色谱测定。
经测定，2小时反应后对硝基苯酚的降解率即达到80.3％，4小时后降解率可达到90.5％。
实施例13：
将浓度为0.08g/L的对硝基苯酚溶液200ml置于反应器中，加入0.50g改进水解法制备的氧化亚铜，将反应液的pH值调至7.0，保持反应温度为冬季水温(10℃)。采用电磁搅拌的方式使之与底面产生摩擦，摩擦面积为1.02×10-3m2，摩擦速率为600转/分，定时取样2ml高速离心分离，取上层清液进行液相色谱测定。
经测定，5小时反应后对硝基苯酚的降解率即达到73.7％，10小时后降解率可达到84.8％。
实施例14：
将浓度为0.03g/L的对硝基苯酚溶液200ml置于反应器中，加入0.30g改进水解法制备的氧化亚铜，将反应液的pH值调至9.0，保持反应温度为冬季水温(10℃)。采用电磁搅拌的方式使之与底面产生摩擦，摩擦面积为1.02×10-3m2，摩擦速率为600转/分，定时取样2ml高速离心分离，取上层清液进行液相色谱测定。
经测定，3小时反应后对硝基苯酚的降解率即达到72.0％，10小时后降解率可达到91.9％。
实施例15：
将浓度为0.07g/L的对硝基苯酚溶液200ml置于反应器中，加入0.60g改进水解法制备的氧化亚铜，溶液pH为6.2，保持反应温度为冬季水温(10℃)。采用电磁搅拌的方式使之与底面产生摩擦，摩擦面积为1.02×10-3m2，摩擦速率为600转/分，在反应到一定时间(5或6小时)，加入NaCl，使溶液中的Na离子浓度达到0.01mol/L，定时取样2ml高速离心分离，取上层清液进行液相色谱测定。
经测定，4小时反应后对硝基苯酚的降解率即达到72.2％，8小时后降解率可达到88.7％，10小时后可达到92.9％。与无NaCl加入的效果相同。
实施例16：
基本操作同实施例15，只是用CaCl2代替NaCl，浓度0.01-0.05mol/L，效果也基本相同。
实施例17：
将浓度为0.10g/L的对硝基苯酚溶液200ml置于反应器中，加入0.80g改进葡萄糖还原法(粒径75-100nm)制备的氧化亚铜，溶液pH为5.6，保持反应温度为冬季水温(10℃)。采用电磁搅拌的方式使之与底面产生摩擦，摩擦面积为1.02×10-3m2，摩擦速率为600转/分，定时取样2ml高速离心分离，取上层清液进行液相色谱测定。
经测定，10小时反应后对硝基苯酚的降解率可达到80％。
实施例18：
将浓度为0.10g/L的对硝基苯酚溶液200ml置于反应器中，加入0.80g低电流电解法(粒径200-500nm)制备的氧化亚铜，溶液pH为5～6，保持反应温度为冬季水温(10℃)。采用电磁搅拌的方式使之与底面产生摩擦，摩擦面积为1.02×10-3m2，摩擦速率为600转/分，定时取样2ml高速离心分离，取上层清液进行液相色谱测定。
经测定，8小时反应后对硝基苯酚的降解率可达到80％。
将以上实施例中的氧化亚铜换为其他方法制备的氧化亚铜，粒径范围在50-500nm，其他反应条件不变，均能得到相似的结果。
实施例19：
将浓度为0.050g/L的对氯硝基苯溶液200ml置于反应器中，加入0.80g改进水解法制备的氧化亚铜，调pH为6.0，保持反应温度为冬季水温(10℃)。采用电磁搅拌的方式使之与底面产生摩擦，摩擦面积为1.02×10-3m2，摩擦速率为600转/分，定时取样2ml高速离心分离，取上层清液进行液相色谱测定。
经测定，8小时反应后对氯硝基苯的降解率达到80％。
实施例20：
将浓度为0.050g/L的对氯硝基苯溶液200ml置于反应器中，加入0.80g改进水解法制备的氧化亚铜，调pH为5.0，保持反应温度为冬季水温(10℃)。采用电动搅拌的方式使之与底面产生摩擦，摩擦面积为1.02×10-3m2，摩擦速率为600转/分，定时取样2ml高速离心分离，取上层清液进行液相色谱测定。
经测定，8小时反应后对氯硝基苯的降解率达到75％。
实施例21：
将浓度为0.050g/L的对氯硝基苯溶液200ml置于反应器中，加入0.80g改进水解法制备的氧化亚铜，调pH为4.0，保持反应温度为冬季水温(10℃)。采用电磁搅拌的方式使之与底面产生摩擦，摩擦面积为1.02×10-3m2，摩擦速率为600转/分，定时取样2ml高速离心分离，取上层清液进行液相色谱测定。
经测定，8小时反应后对氯硝基苯的降解率达到70％。
实施例22：
将浓度为0.050g/L的对溴硝基苯溶液50ml置于反应器中，加入0.65g硼氢化钠法制备的氧化亚铜，溶液pH为5.6，保持反应温度为冬季水温(10℃)。采用电动搅拌的方式使之与底面产生摩擦，摩擦面积为1.02×10-3m2，摩擦速率为600转/分，定时取样2ml高速离心分离，取上层清液进行液相色谱测定。
经测定，5小时反应后对溴硝基苯的降解率达到90％。
实施例23：
将浓度为0.050g/L的对溴硝基苯溶液50ml置于反应器中，加入0.45g硼氢化钠法制备的氧化亚铜，溶液pH为6.0，保持反应温度为冬季水温(10℃)。采用电动搅拌的方式使之与底面产生摩擦，摩擦面积为1.02×10-3m2，摩擦速率为600转/分，定时取样2ml高速离心分离，取上层清液进行液相色谱测定。
经测定，5小时反应后对溴硝基苯的降解率达到90％。
Claims (7)
1.一种纳米级氧化亚铜机械催化降解对硝基苯类物质的方法，其步骤包括：
(1)将对硝基苯酚、对氯硝基苯或对硝基溴苯废水置于反应器中；
(2)以0.50g/L～4g/L的比例加入粒径范围为50～500纳米的氧化亚铜；
(3)采用外加动力使摩擦装置与反应器底面摩擦。
2.根据权利要求1中所述的纳米级氧化亚铜机械催化降解对硝基苯类物质的方法，其特征在于步骤(1)中所述的对硝基苯类物质废水的浓度为20～100mg/L。
3.根据权利要求2中所述的纳米级氧化亚铜机械催化降解对硝基苯类物质的方法，其特征在于采用葡萄糖还原法制备出所述的纳米级氧化亚铜。
4.根据权利要求2中所述的纳米级氧化亚铜机械催化降解对硝基苯类物质的方法，其特征在于采用改进电解法制备出所述的纳米级氧化亚铜。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的纳米级氧化亚铜机械催化降解对硝基苯类物质的方法，其特征在于步骤(3)中所述的摩擦装置与反应器底面摩擦的摩擦方式为电磁摩擦，电动摩擦及其他能量带动的摩擦方式。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的纳米级氧化亚铜机械催化降解对硝基苯类物质的方法，其特征在于步骤(2)中纳米级氧化亚铜的加入比例为3～4g/L。
7.根据权利要求1～4中任一项所述的纳米级氧化亚铜机械催化降解对硝基苯类物质的方法，其特征在于步骤(1)中所述的对硝基苯类物质废水的浓度为60～100mg/L。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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