CN107879951A - 一种浅色改性异氰酸酯混合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种浅色改性异氰酸酯混合物及其制备方法。该方法包括以下步骤：a)使原料异氰酸酯的异氰酸酯基团在磷杂环类催化剂的作用下进行反应，最终得到含有碳化二亚胺和/或脲酮亚胺类衍生物的改性异氰酸酯反应液；b)向步骤a得到的反应液中加入卤代硅烷类有机物和磺酸酐类复配的终止剂用以终止碳化二亚胺化反应，该方法制备的改性异氰酸酯具有常温液态、常温和高温存储稳定且低色号的特征。
Description
技术领域
本发明涉及一种浅色改性异氰酸酯混合物及其制备方法，该改性异氰酸酯混合物含有碳化二亚胺(CDI)和/或脲酮亚胺(UTI)类衍生物，常温下为液态且低色号，具有良好的常温储存和高温稳定性。
背景技术
异氰酸酯可以在一定的条件下，缩聚释放出CO2后生成碳化二亚胺类衍生物，碳化二亚胺基团可以同异氰酸酯进行加合反应形成脲酮亚胺基团，通过此方法使异氰酸酯中含有CDI和UTI类物质可以降低异氰酸酯的熔点，使其在常温下呈液态，并形成稳定的低粘度液体便于运输，同时具有良好的储存稳定性，而且由这种改性异氰酸酯制备的制品在耐光、耐燃、耐水解、增加初始强度等性能方面得到一定的改善。
异氰酸酯基团可以简单的使用磷杂环戊烯类的高效催化剂，特别是氧化磷杂环戊烯类的高效催化剂，在一定的反应条件下，加热异氰酸酯，使之部分转化成碳化二亚胺和/或脲酮亚胺类衍生物，制备方法可以参考US-A-6120699、US-A-2853473和EP-A-515933中的方法来生产。
磷杂环戊烯类催化剂特别是氧化磷杂环戊烯类催化剂具有高的活性是人们所期望的，以便能够在温和的温度条件下使碳化二亚胺化反应活化，但是在室温下催化剂仍具有充分的活性从而影响含有游离NCO基团产品的储存稳定性，过程中继续消耗NCO基团，使粘度不断增加，因此需要通过化学或者物理等其他方法使其失活。
为了终止形成NCO继续生产CDI和UTI类基团的反应，可以向反应液中加入限量的终止剂，从而使高效催化剂失活。合适的终止剂在专利说明书EP-A-515933、CN-A-1721395、US-A-4120884、CN-A-1789241以及CN-A-102718683中都有提及，其中包括路易斯酸、酰氯类、氯甲酸类、芳香磺酸/酯类、甲基硅烷基化酸、烷基硫酸盐类和主族元素的卤化物。用酸终止催化作用不够有效，其中酸也可以以酰氯的形式存在。
参考专利说明书EP-A-515933的公开文本，由磷杂环戊烯类催化剂制备的含有CDI/UTI基团的异氰酸酯混合物，终止催化剂活性至少用与催化剂等摩尔量、较佳的是1-2倍摩尔量的，例如三甲基甲硅烷基三氟甲烷磺酸酯(TMST)来终止。然而实践中证明，通过此方法制备的改性异氰酸酯存在终止不完全，存储稳定性不佳等问题，特别是冬季室外温度较低的环境下，产品使用过程中需要水浴化料，化料的过程中会产生气体，导致储存容器内压力高，并且产品NCO下降明显及粘度上涨显著。
参考专利说明CN-A-1721395的公开文本，使用甲基硅烷基化酸，诸如三甲基甲硅烷基三氟甲烷磺酸酯终止催化剂活性，可以通过终止剂用量来达到预期目的，但产品外观色号上涨迅速，专利通过三甲基甲硅烷基三氟甲烷磺酸酯复配非甲硅烷基化酸、酰氯和磺酸脂来提高终止剂的终止效果，提升产品的稳定性，产品色号可以达到50-60APHA，但在现在的技术领域，外观颜色仍不能满足我们的需求，且产品高温加热过程中，粘度上涨显著。
参考专利说明书US-A-4120884的公开文本，使用硫酸二甲酯来终止氧化磷杂环戊烯类催化剂，储存稳定性相比使用TMST有一定的提升，但化料的过程粘度上涨显著。
根据CN-A-1789241的说明，采用三氟甲基磺酸酯类等烷基化试剂来终止反应，稳定性可以通过提高终止剂和催化剂摩尔当量比来实现终止完全，但产品色号不理想。
CN-A-102718683对此进行了优化，采用酸酐类终止剂来终止磷杂环戊烯或氧化磷杂环戊烯类催化剂，优选的终止剂为三氟甲基磺酸酐和/或对甲苯磺酸酐，实践中证明，常温储存稳定性得到一定的提高，高温稳定性不是很理想，NCO下降明显，产品色号上涨较快，三氟甲基磺酸酐和/或对甲苯磺酸酐终止剂是目前现有技术中效果最优的终止剂。
现有的制备含有CDI和/或UTI基团的液体异氰酸酯的方法难以克服上述缺陷。
发明内容
本发明涉及一种浅色改性异氰酸酯混合物及其制备方法，该改性异氰酸酯混合物含有碳化二亚胺(CDI)和/或脲酮亚胺(UTI)类衍生物，常温下为液态且低色号，具有良好的常温储存和高温稳定性。
本发明在研究中发现，卤代硅烷类有机物和磺酸酐类物质由于不含有-OH或活泼氢原子，具有较好的终止效果，优于酸类物质、烷基化剂以及单一的酸酐类终止剂，并且所制备的含有CDI和/或UTI基团的改性异氰酸酯稳定性好，即使在高温劣化过程中粘度也不会增加。
具体技术方案如下：
一种浅色改性异氰酸酯混合物的制备方法，该改性异氰酸酯混合物含有碳化二亚胺(CDI)和/或脲酮亚胺(UTI)类衍生物，该方法包括以下步骤：
a)使原料异氰酸酯的异氰酸酯基团在膦杂环类催化剂的作用下进行碳化二亚胺化反应，得到含有碳化二亚胺和\或脲酮亚胺类衍生物的改性异氰酸酯反应液；
b)向步骤a)得到的反应液中加入复配的终止剂用以终止碳化二亚胺化反应；
所述终止剂为卤代硅烷类有机物复配磺酸酐类物质。
步骤a)的反应可以在40-210℃的温度下进行，优选100℃-200℃，更优选150-200℃，更优选优选190-200℃下进行。
进一步地，所述卤代硅烷类有机物具有以下式(Ⅰ)的化学式，
R1X3Si或R1R2X2Si或R1R2R3X1Si
(Ⅰ)
在分子式(Ⅰ)中，R1、R2和R3相互独立的表示脂肪族(例如C1-C10烃基，优选C1-C6烃基例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等)、芳香族(例如C6-C15芳香族基团例如苯基、甲苯基、乙苯基)、芳脂族(C7-C15芳脂族基团，例如苯甲基、苯乙基等)、脂环族(C3-C12脂环族基团，例如环丙基、环丁基、环己基、环戊基等)等基团，其可含有杂原子和/或其它官能团，其中R1、R2和R3可以相同或不同，R1、R2和R3其中两个基团可以相互连接形成环结构；X代表卤族元素，可以表示为氟、氯和溴等元素。所述的卤代硅烷类有机物优选二苯基二氟硅烷、二苯基二氯硅烷、三苯甲基氟硅烷和叔丁基三氯硅烷中的一种或两种或多种。
进一步地，所述磺酸酐类物质具有以下结构式(Ⅱ)：
在结构式(Ⅱ)中，R4和R5相互独立的表示脂肪族(例如C1-C10烃基，优选C1-C6烃基例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等)、芳香族(例如C6-C15芳香族基团例如苯基、甲苯基、乙苯基)、芳脂族(C7-C15芳脂族基团，例如苯甲基、苯乙基等)或脂环族(C3-C12脂环族基团，例如环丙基、环丁基、环己基、环戊基等)等基团，其可含有杂原子和/或其它官能团，其中R4和R5可以相同或不同，R4和R5两个基团可以相互连接形成环结构。所述磺酸酐类物质优选对甲苯磺酸酐、甲基磺酸酐、乙基磺酸酐和三氟甲基磺酸酐中的一种或两种或多种。
优选的终止剂为二苯基二氟硅烷复配对甲苯磺酸酐。
复配型终止剂的用量以原料异氰酸酯的重量为基准计，有机硅烷类终止剂用量为50-2000ppm，优选100-600ppm，最优选为100-200ppm；磺酸酐类终止剂用量为10-200ppm，优选10-100ppm，最优选为10-50ppm。卤代硅烷类终止剂与磺酸酐类的复配比例(质量比)优选为2-6:1，优选3-5:1，更优选4:1。
用于制备所述含有碳化二亚胺和/或脲酮亚胺类衍生物的异氰酸酯的催化剂为磷杂环戊烷类催化剂和/或磷杂环戊烯类催化剂及其氧代物，优选磷杂环戊烯类或氧化磷杂环戊烯类催化剂。催化剂都是已知的，例如EP-A-515933和US-A-2663737中均有所描述，这些催化剂的典型例子在本领域是已知的。
优选的催化剂为1-甲基-3-甲基-3-磷杂环戊烯-1-氧化物或1-苯基-3-甲基-3-磷杂环戊烯。
异氰酸酯缩聚反应是在上述催化剂存在下进行，催化剂用量0.1-10ppm，优选0.2-2ppm，最优使用量为0.5ppm，相对于原料异氰酸酯重量。
任何合适的异氰酸酯都可以作为本发明方法的原料异氰酸酯。但是，本发明的方法优选二异氰酸酯，例如选自芳香族、芳脂族、脂肪族和脂环族二异氰酸酯中的一种或多种，特别优选二苯基甲烷二异氰酸酯进行碳化二亚胺化反应。
原料异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯，其中二苯基甲烷二异氰酸酯含有97-100wt％4,4-异构体、0-1wt％2,2-异构体以及0.5-1.8wt％2,4-异构体。
碳化二亚胺反应在高效催化剂存在的条件下，反应在40-210℃的温度下进行，优选190-200℃之间进行，当然，反应也可以在温和的环境温度下进行反应，但这样需要催化剂用量较大，终止剂添加量大会导致产品色号不理想，催化剂用量小会造成反应速率慢，不利于工业化生产。
由于碳化二亚胺反应时NCO缩聚反应，过程伴随有CO2的产生，所以该反应过程可以通过测量CO2释放量来进行监控；或者可以通过连续测定反应液的折光率变化来反应NCO含量的变化。当碳化二亚胺化反应时间达到10min-24h，优选1h-4h之间，加入复配终止剂终止反应。
根据本发明，一般将原料异氰酸酯的NCO基团的5-20％，优选10-15％通过碳化二亚胺化反应转化为CDI基团，之后CDI基团与未反应的NCO基团反应形成UTI基团，从而很容易的将UTI基团引入到该异氰酸酯的体系中，通常需要在室温下将含有NCO和CDI基团的反应混合物放置一段时间，使CDI基团往UTI基团方便转化，由于是可逆过程，产物中还会有少量CDI基团的残留。
本发明的积极效果在于：a)本发明得到的改性异氰酸酯产品常温存储稳定性非常好，且在高温化料过程中也不会出现缩聚反应，即使在高温环境下产品在储存过程中NCO基团含量不会降低，粘度变化非常小；b)本发明制得的改性异氰酸酯具有较低的色号，一般稳定在20-30APHA,与现有技术相比，色号降低明显。
本发明进一步涉及通过上述方法得到的含有CDI和/或UTI基团的液态改性异氰酸酯混合物，NCO含量为20-32wt％，优选28-30wt％；粘度为10-200cp，优选20-60cp，色数在20-40APHA；优选地，产品哈森色数初始值为20-30，2个月后的值为25-35。依据本发明的方法的优点是显而易见的，由于使用的是卤代硅烷类有机物复配磺酸酐类终止剂，含有CDI和/或UTI基团的异氰酸酯基本是浅色的，具有常温和高温的储存稳定性。本发明的这些和其它优点和益处会从以下的本发明的具体实施方式中明了。
具体实施方式
本发明通过以下的实施例进一步阐述，但本发明的范围并非局部于以下实施例。
原料：二苯基甲烷二异氰酸酯，其中二苯基甲烷二异氰酸酯含有97-100wt％4,4-异构体、0-1wt％2,2-异构体以及0.5-1.8wt％2,4-异构体，NCO含量为33.6wt％。
催化剂为1-甲基-3-甲基-3-磷杂环戊烯-1-氧化物，二氯甲烷作为溶剂，浓度为1％。
对比例1
将500g二苯基甲烷二异氰酸酯在N2保护下边搅拌边加热至50℃左右，添加0.5ppm的磷杂环戊烯高效催化剂，混合后迅速加热至200℃，反应90min后反兑二苯基甲烷二异氰酸酯200g后，加入200ppm终止剂二苯基二氟硅烷，将温度急冷降至60℃，再将混合物搅拌30min后二次反兑200g，随后在70-80℃环境下搅拌120min得到最终产品。
实施例1
将500g二苯基甲烷二异氰酸酯在N2保护下边搅拌边加热至50℃左右，添加0.5ppm的1-苯基-3-甲基-3-磷杂环戊烯高效催化剂，混合后迅速加热至200℃，反应90min后反兑二苯基甲烷二异氰酸酯200g后，加入200ppm终止剂二苯基二氟硅烷和50ppm终止剂对甲苯磺酸酐，将温度急冷降至60℃，再将混合物搅拌30min后二次反兑200g二苯基甲烷二异氰酸酯，随后在70-80℃环境下搅拌120min得到最终产品。
实施例2
将500g二苯基甲烷二异氰酸酯在N2保护下边搅拌边加热至50℃左右，添加0.5ppm的1-苯基-3-甲基-3-磷杂环戊烯高效催化剂，混合后迅速加热至200℃，反应90min后反兑二苯基甲烷二异氰酸酯200g后，加入200ppm终止剂二苯基二氯硅烷和50ppm终止剂三氟甲基磺酸酐，将温度急冷降至60℃，再将混合物搅拌30min后二次反兑200g二苯基甲烷二异氰酸酯，随后在70-80℃环境下搅拌120min得到最终产品。
实施例3
将500g二苯基甲烷二异氰酸酯在N2保护下边搅拌边加热至50℃左右，添加1ppm的1-甲基-3-甲基-3-磷杂环戊烯-1-氧化物高效催化剂，混合后迅速加热至120℃，反应200min后反兑二苯基甲烷二异氰酸酯200g后，加入200ppm终止剂三苯甲基氟硅烷和50ppm终止剂对甲苯磺酸酐，将温度急冷降至60℃，再将混合物搅拌30min后二次反兑200g二苯基甲烷二异氰酸酯，随后在70-80℃环境下搅拌120min得到最终产品。
实施例4
将500g二苯基甲烷二异氰酸酯在N2保护下边搅拌边加热至50℃左右，添加0.5ppm的1-甲基-3-甲基-3-磷杂环戊烯-1-氧化物高效催化剂，混合后迅速加热至200℃，反应90min后反兑二苯基甲烷二异氰酸酯200g后，加入100ppm终止剂二苯基二氟硅烷和20ppm终止剂三氟甲基磺酸酐，将温度急冷降至60℃，再将混合物搅拌30min后二次反兑200g二苯基甲烷二异氰酸酯，随后在70-80℃环境下搅拌120min得到最终产品。
对比例2
将500g二苯基甲烷二异氰酸酯在N2保护下边搅拌边加热至50℃左右，添加0.5ppm的1-苯基-3-甲基-3-磷杂环戊烯高效催化剂，混合后迅速加热至200℃，反应90min后反兑二苯基甲烷二异氰酸酯200g后，加入10ppm终止剂三甲基甲硅烷基三氟甲烷磺酸酯，将温度急冷降至60℃，再将混合物搅拌30min后二次反兑200g，随后在70-80℃环境下搅拌120min得到最终产品。
对比例3
将500g二苯基甲烷二异氰酸酯在N2保护下边搅拌边加热至50℃左右，添加0.5ppm的1-苯基-3-甲基-3-磷杂环戊烯高效催化剂，混合后迅速加热至200℃，反应90min后反兑二苯基甲烷二异氰酸酯200g后，加入10ppm终止剂三甲基甲硅烷基三氟甲烷磺酸酯复配200ppm磷酸二丁脂，将温度急冷降至60℃，再将混合物搅拌30min后二次反兑200g，随后在70-80℃环境下搅拌120min得到最终产品。
对比例4
将500g二苯基甲烷二异氰酸酯在N2保护下边搅拌边加热至50℃左右，添加0.5ppm的1-苯基-3-甲基-3-磷杂环戊烯高效催化剂，混合后迅速加热至200℃，反应90min后反兑二苯基甲烷二异氰酸酯200g后，加入50ppm终止剂对甲苯磺酸酐，将温度急冷降至60℃，再将混合物搅拌30min后二次反兑200g，随后在70-80℃环境下搅拌120min得到最终产品。
对比例5
将500g二苯基甲烷二异氰酸酯在N2保护下边搅拌边加热至50℃左右，添加0.5ppm的1-苯基-3-甲基-3-磷杂环戊烯高效催化剂，混合后迅速加热至200℃，反应90min后反兑二苯基甲烷二异氰酸酯200g后，加入50ppm终止剂三氟甲基磺酸甲酯，将温度急冷降至60℃，再将混合物搅拌30min后二次反兑200g，随后在70-80℃环境下搅拌120min得到最终产品。
各产物的储存稳定性和色号对比见表1。
Claims (10)
1.一种浅色改性异氰酸酯混合物的制备方法，该方法包括以下步骤：
a)使原料异氰酸酯的异氰酸酯基团在磷杂环类催化剂的作用下进行碳化二亚胺化反应，得到含有碳化二亚胺和\或脲酮亚胺类衍生物的改性异氰酸酯反应液；
b)向步骤a)得到的反应液中加入复配的终止剂用以终止碳化二亚胺化反应；
所述终止剂为卤代硅烷类有机物复配磺酸酐类物质。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤a)的反应在40-210℃的温度下进行，优选190-200℃下进行。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述卤代硅烷类有机物具有以下式(Ⅰ)的化学式：
R1X3Si或R1R2X2Si或R1R2R3X1Si
(Ⅰ)
在分子式(Ⅰ)中，R1、R2和R3相互独立的表示任选含有杂原子的脂肪族(例如C1-C10烃基)、芳香族(例如C6-C15芳香族基团例如苯基、甲苯基、乙苯基)、芳脂族(C7-C15芳脂族基团，例如苯甲基、苯乙基等)、脂环族(C3-C12脂环族基团)基团，其中R1、R2和R3可相同或不同，并且R1、R2和R3中的两个基团可任选地相互连接形成环结构；X代表选自氟、氯和溴和碘中的卤素元素；所述卤代硅烷类有机物是优选自二苯基二氟硅烷、二苯基二氯硅烷、三苯甲基氟硅烷和叔丁基三氯硅烷中的一种或多种。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其中，所述磺酸酐类物质具有以下结构式(Ⅱ)：
在结构式(Ⅱ)中，R4和R5相互独立的表示任选含有杂原子和/或其它官能团的脂肪族(例如C1-C10烃基)、芳香族(例如C6-C15芳香族基团例如苯基、甲苯基、乙苯基)、芳脂族(C7-C15芳脂族基团，例如苯甲基、苯乙基等)或脂环族(C3-C12脂环族基团，例如环丙基、环丁基、环己基、环戊基等)基团，其中R4和R5可相同或不同，R4和R5两个基团可任选地相互连接形成环结构；优选所述磺酸酐类物质是选自对甲苯磺酸酐、甲基磺酸酐、乙基磺酸酐和三氟甲基磺酸酐中的一种或多种。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其中，优选终止剂为二苯基二氟硅烷复配对甲苯磺酸酐。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其中，复配型终止剂的用量以原料异氰酸酯的重量为基准计，卤代硅烷类有机物终止剂用量为50-2000ppm，优选100-600ppm，更优选为100-200ppm；磺酸酐类终止剂用量为10-200ppm，优选10-100ppm，更优选10-50ppm；
优选的卤代硅烷类有机物与磺酸酐类的复配质量比为2-6:1，优选3-5:1，更优选4:1。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其中，用于制备含有碳化二亚胺和/或脲酮亚胺类衍生物的异氰酸酯的催化剂为磷杂环戊烷类催化剂和/或磷杂环戊烯类催化剂及其氧代物，催化剂用量0.1-10ppm，优选0.2-2ppm，最优使用量为0.5ppm，相对于原料异氰酸酯重量。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法，其中，原料异氰酸酯是选自芳香族、芳脂族、脂肪族和脂环族二异氰酸酯中的一种或多种，优选二苯基甲烷二异氰酸酯。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的制备方法，其中，当碳化二亚胺化反应时间达到10min-24h，优选1h-4h之间，加入复配终止剂终止反应。
10.通过权利要求1-9中任一项所述的制备方法得到的含有碳化二亚胺(CDI)和/或脲酮亚胺(UTI)基团的浅色改性异氰酸酯混合物，其NCO含量为20-32wt％，优选28-30wt％，粘度为10-200cp，优选20-60cp，色数在20-40APHA。
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