-
Gegenstand
der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen
und Isocyanatgruppen enthaltenden Prepolymeren, im folgenden auch
als Isocyanat-Prepolymere
bezeichnet, sowie die nach diesem Verfahren hergestellten Produkte.
-
Prepolymere
mit Urethangruppen und endständigen
Isocyanatgruppen sind wichtige Zwischenprodukte für die Herstellung
von Polyurethanen. Sie sind seit langem bekannt und vielfach in
der Literatur beschrieben.
-
Ihre
Herstellung erfolgt durch Umsetzung von Verbindungen mit mindestens
zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen, insbesondere
Polyolen, mit einem Überschuss
an Polyisocyanaten.
-
Die
Umsetzung der Polyole mit den Diisocyanaten wird üblicherweise
in Anwesenheit von Katalysatoren durchgeführt. Als Katalysatoren werden
die für
diese Anwendung üblichen
und bekannten Katalysatoren eingesetzt. Vorzugsweise kommen metallorganische
Katalysatoren zur Anwendung.
-
So
beschreibt
DE 10 2004 060
284 ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanat-Prepolymeren durch Umsetzung
von asymmetrischen Diisocyanaten mit Polyolen unter Verwendung von
fluorierten Zirkon-(IV)-acetylacetonat-Komplexen als Katalysatoren.
-
WO 03/006521 beschreibt
die Herstellung von Isocyanat-Prepolymeren unter Verwendung von
metallorganischen Verbindungen des Zinns, Bleis, Eisens, Titans,
Wismuts oder Zirkoniums, wie Tetraisopropyltitanat, Blei-Phenyl-Ethyl-Dithiocarbaminat,
Zinn-(II)-salze
von Carbonsäuren,
wie Zinn-(II)-acetat, -ethylhexanoat und -diethylhexanoat.
-
Nachteilig
bei der Verwendung von metallorganischen Verbindungen als Katalysatoren
ist unter anderem, dass diese nach der Umsetzung im Produkt verbleiben
und Folgereaktionen und/oder die Rückspaltung der Urethanbindung
katalysieren.
-
Um
die Aktivität
des Katalysators zu blockieren, werden den Prepolymeren Verbindungen,
die Stopper genannt werden, zugesetzt. In der Regel werden hierfür Säuren, wie
Salzsäure,
Phosphorsäure
oder deren Derivate verwendet. Der Einsatz organischer Säuren, wie
Ameisensäure
oder Essigsäure
ist für
diesen Zweck auch bekannt. Säurechloride,
wie Ameisensäurechlorid,
Essigsäurechlorid
oder Benzoylchlorid können
ebenfalls verwendet werden. Allerdings haben diese Substanzen die
Tendenz, wegen ihrer Hydrophilie Wasser aus der Umgebung anzuziehen,
was eine zusätzliche
Instabi lität
des Prepolymers hervorruft. Bei Prepolymeren mit niedrigen NCO-Gehalten
führen
Spuren von Wasser zu erheblichen Viskositätserhöhungen bei der Lagerung im
Zeitraum zwischen Herstellung und Verarbeitung. Neben der Bildung
von unerwünschten
höhermolekularen Nebenverbindungen,
wie Harnstoff und Biuret, kann es auch zum Druckaufbau durch CO2-Freisetzung und einem damit verbundenen
Gefahrenpotential kommen. Außerdem
können
die Stopper-Verbindungen die Bildung von Allophanaten nicht in allen
Fällen
verhindern, was wiederum zu einer Erhöhung der Viskosität führt.
-
So
wird in
WO 2005/042604 vorgeschlagen,
dass die eingesetzten Metallkatalysatoren vor der destillativen
Abtrennung nicht umgesetzter Monomere entfernt, blockiert oder deaktiviert
werden. Dies stellt jedoch einen zusätzlichen Verfahrensschritt
dar, und die eingesetzten Blockierungsmittel stellen ihrerseits
systemfremde Bestandteile dar, die die oben aufgeführten Nachteile
mit sich bringen können.
-
Es
war Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung
von Isocyanat-Prepolymeren zu entwickeln, das zu lagerstabilen Produkten
führt,
die sich problemlos zu Polyurethanen weiterverarbeiten lassen. Das
Verfahren sollte insbesondere auch für die Herstellung von monomerarmen
Prepolymeren einsetzbar sein.
-
Die
Aufgabe konnte überraschenderweise
dadurch gelöst
werden, dass bei der Herstellung der Isocyanat-Prepolymere Dibutylzinndineodecanoat
als Katalysator eingesetzt wird.
-
Gegenstand
der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanat-Prepolymeren durch
Umsetzung von Diisocyanaten mit einem stöchiometrischen Unterschuss
von Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven
Gruppen in Anwesenheit eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet,
dass als Katalysator Dibutylzinndineodecanoat eingesetzt wird.
-
Gegenstand
der Erfindung sind weiterhin die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellten Isocyanat-Prepolymere und die Verwendung dieser Prepolymere
zur Herstellung von Polyurethanen.
-
Das
erfindungsgemäß eingesetzte
Dibutylzinndineodecanoat wird vorzugsweise in einer Menge von maximal
100 ppm, besonders bevorzugt 25 bis 80 ppm und insbesondere 70 bis
80 ppm eingesetzt. Zu hohe Katalysatorkonzentrationen führen verstärkt zur
Bildung unerwünschter
Nebenprodukte wie Allophanaten, Isocyanatdi- bzw. -trimeren oder
Harnstoffen. Im Einzelfall kann die optimale Menge an Katalysator
durch wenige orientierende Versuche leicht ermittelt werden.
-
Als
Diisocyanate können
für das
erfindungsgemäße Verfahren
die handelsüblichen
Produkte eingesetzt werden, vorzugsweise die Isomere des Toluylendiisocyanat
(TDI), die aliphatischen Diisocyanate Hexamethylen-1,6-diisocyanat
(HDI) und Isophorondiisocyanat (IPDI) und insbesondere die Isomere
des Diphenylmethandiisocyants (MDI).
-
In
einer besonders bevorzugten Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens
werden asymmetrische Diisocyanate eingesetzt, vorzugsweise 2,4-TDI
und besonders bevorzugt 2,4'-MDI.
Der Einsatz der asymmetrischen Diisocyanate führt zu Produkten mit einem
niedrigen Gehalt an nicht umgesetzten monomeren Diisocyanaten, so
dass hier in vielen Fällen
kein zusätzlicher
Verfahrensschritt zur Entfernung der Monomeren erforderlich ist.
-
Als
Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven
Wasserstoffatomen können vorzugsweise
solche eingesetzt werden, die mindestens zwei Hydroxyl- und/oder
Aminogruppen im Molekül aufweisen.
Insbesondere weisen diese Verbindungen ein Molekulargewicht Mn zwischen
60 und 10000 g/mol auf. Besonders bevorzugt werden die Verbindungen
mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen
ausgewählt
aus der Gruppe, enthaltend mehrwertige Alkohole, Polyetheralkohole,
Polyesteralkohole, Polyetherpolyamine, hydroxylgruppenhaltige Polycarbonate,
hydroxylgruppenhaltige Polyacetale und beliebige Mischungen aus
mindestens zwei dieser Verbindungen. Besonders bevorzugt sind mehrwertige
Alkohole, Polyetheralkohole und Polyesteralkohole sowie Mischungen
daraus.
-
Beispiele
für mehrwertige
Alkohole sind Alkandiole mit 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen
sowie höhere
Alkohole, wie Glycerin, Trimethylolpropan oder Pentaerythrit. Weiterhin
können
natürliche Polyole,
wie Rizinusöl,
eingesetzt werden.
-
Die
Polyetheralkohole weisen vorzugsweise eine Funktionalität im Bereich
von 2 bis 8 auf. Ihre Herstellung erfolgt üblicherweise durch Anlagerung
von Alkylenoxiden, insbesondere Ethylenoxid und/oder Propylenoxid,
an H-funktionelle Startsubstanzen. Die Alkylenoxide können dabei
einzeln, nacheinander oder als Mischung eingesetzt werden. Als Startsubstanzen
kommen beispielsweise Wasser, Diole, Triole, höherfunktionelle Alkohole, Zuckeralkohole,
aliphatische oder aromatische Amine oder Aminoalkohole in Betracht.
-
Besonders
geeignet sind Polyetheralkohole mit einem mittleren Molekulargewicht
zwischen 100 und 3000 g/mol und einer mittleren OH-Funktionalität von 2
bis 3. Besonders bevorzugte Startsubstanzen zur Herstellung dieser
Polyetheralkohole sind Propylenglykol und Glyzerin. Bevorzugte Alkylenoxide
sind Ethylenoxid und Propylenoxid.
-
Ebenfalls
bevorzugt sind Polyesteralkohole mit einem mittleren Molekulargewicht
zwischen 400 und 3000 g/mol, einer mittleren OH-Funktionalität von 2.
Besonders bevorzugt sind Polyesteralkohole auf Basis von Adipinsäure. Die
Herstellung der Prepolyme re erfolgt, wie dargelegt, durch Umsetzung
der Polyisocyanate mit den Verbindungen mit mindestens zwei mit
Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen.
-
Die
Umsetzung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich in üblichen
Reaktoren, beispielsweise bekannten Rohr- oder Rührkesselreaktoren, in Gegenwart
von üblichen
Katalysatoren und bevorzugt in Gegenwart von Dibutylzinndineodecanoat,
die die Reaktion der OH-funktionellen Verbindungen mit den Isocyanatgruppen
beschleunigen, sowie gegebenenfalls inerten Lösungsmitteln, d. h. gegenüber den
Isocyanaten und OH-funktionellen Verbindungen nicht reaktiven Verbindungen,
erfolgen.
-
Die
Prepolymere haben vorzugsweise einen NCO-Gehalt von 1 bis 45 Gew.-%,
vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 5 Gew.-%.
-
In
einer besonderen Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens
können
die nicht umgesetzten monomeren Diisocyanate aus dem Prepolymer
entfernt werden. Dies erfolgt vorzugsweise mittels Destillation.
Diese erfolgt zumeist unter Vakuum, um die thermische Belastung
des Produkts gering zu halten. Die Destillation kann bevorzugt in
einem Dünnschichtverdampfer
oder in einem Fallfilm-Kurzwegverdampfer erfolgen. Ein solches Verfahren
wird beispielsweise in
DE
10 2004 038 784 beschrieben.
-
Die
destillative Entfernung von monomerem Isocyanat aus dem Prepolymer
wird vorzugsweise bei einem Druck von 5 mbar bis 10-4 mbar
und einer Temperatur zwischen 30 und 230°C durchgeführt.
-
Die
monomerarmen Prepolymere haben vorzugsweise einen Gehalt an monomeren
Isocyanaten von kleiner als 10 Gew.-%, vorzugsweise von kleiner
2 Gew.-%, bevorzugt kleiner 1 Gew.-%, besonders bevorzugt kleiner
0,2 Gew.-% und insbesondere kleiner 0,1 Gew.-%, bezogen auf das
Gewicht des Prepolymeren.
-
Den
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellten Prepolymeren können
Stabilisatoren, wie z. B. Wasserfänger oder Komplexierungsmitteln
zugesetzt werden, die die Anfälligkeit
gegenüber
Luftfeuchtigkeit bzw. Verunreinigungen senken und somit die Lagerstabilität von den
Prepolymeren verbessern. Vorzugsweise kommen als Stabilisatoren
Säuren,
wie Phosphorsäure
oder Citronensäure,
Benzoylchlorid und/oder para-Toluensulfonylisocyanat zum Einsatz.
Die Konzentration dieser Verbindungen im Prepolymer liegt zwischen
0,01 Gew.-% und 3 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,01 Gew.-% und
0,1 Gew.-%.
-
Die
nach den erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellten Isocyanatgruppen enthaltenden Prepolymere werden zumeist
zur Herstellung von Polyurethanen, insbesondere Polyurethanschäumen, Klebstoffen, wie
z. B. Verpackungsklebstoffen und Heiß schmelzklebstoffen, sogenannten
Hotmelts, Dichtstoffen, Elastomeren, Beschichtungen und Thermoplasten,
insbesondere Kleb- und Dichtstoffen, verwendet.
-
Die
erfindungsgemäßen Prepolymere
weisen eine gute Lagerstabilität
auf, ohne dass hierfür
zusätzliche
Maßnahmen
erforderlich sind.
-
Die
Erfindung soll an den nachfolgenden Beispielen näher beschrieben werden.
-
Beispiel Nr. 1: Nicht erfindungsgemäß
-
62
g Lupranat MCI wurde in einem 1 Liter-Kolben vorgelegt und auf 50°C temperiert.
Anschließend wurden
100 ppm (0,05 g) Diethylenglykol-bis-chlorformiat (DIBIS) zudosiert.
437 g Lupranol 2095 wurden mit 100 ppm DBTL (Dibutylzinndilaurat)
vorgemischt und zum Isocyanat innerhalb von 30 min zudosiert. Die
Nachreaktion erfolgte bei 50°C
für 8 Stunden.
Nach der Reaktion wurde das Prepolymer auf Raumtemperatur abgekühlt. Die
Bestimmung von Viskosität,
NCO- und Monomergehalt erfolgte 24 h nach der Umsetzung. Um die Lagerstabilität der Prepolymere
zu testen, wurden diese drei Wochen bei 60°C gelagert. Nach jeder Lagerungswoche
wurde die Viskosität
gemessen. Die Produkteigenschaften sind in der Tabelle 1 – Versuche
1 bis 3 dargestellt.
-
Beispiel Nr. 2: Erfindungsgemäß
-
62
g Lupranat MCI wurde in einem 1 Liter-Kolben vorgelegt und auf 50°C temperiert.
Anschließend wurden
100 ppm (0,05 g) Diethylenglykol-bis-chlorformiat (DIBIS) zudosiert.
437 g Lupranol 2095 wurden mit 75 ppm Dibutylzinndineodecanoat vorgemischt
und zum Isocyanat innerhalb von 30 min zudosiert. Die Nachreaktion
erfolgte bei 50°C
für 3 Stunden.
Nach der Reaktion wurde das Prepolymer auf Raumtemperatur abgekühlt. Die
Bestimmung von Viskosität,
NCO- und Monomergehalt erfolgte 24 h nach der Umsetzung. Um die Lagerstabilität der Prepolymeren
zu testen, wurden diese drei Wochen bei 60°C gelagert. Nach jeder Lagerungswoche
wurde die Viskosität
gemessen. Die Produkteigenschaften sind in der Tabelle 1 – Versuche
4 und 6 dargestellt.
-
Beispiel Nr. 3: Erfindungsgemäß
-
62
g Lupranat MCI wurde in einem 1 Liter-Kolben vorgelegt und auf 50°C temperiert.
Anschließend wurden
100 ppm (0,05 g) Diethylenglykol-bis-chlorformiat (DIBIS) zudosiert.
437 g Lupranol 2095 wurden mit 75 ppm Dibutylzinndineodecanoat vorgemischt
und zum Isocyanat innerhalb von 30 min zudosiert. Die Nachreaktion
erfolgte bei 50°C
für 3 Stunden.
Anschließlich
wurden 200 ppm p-Toluensulfonylisocyanat zugegeben und für 15 Minuten
gerührt.
Nach der Reaktion wurde das Prepolymer auf Raumtemperatur abgekühlt. Die
Bestimmung von Viskosität,
NCO- und Monomergehalt erfolgte 24 h nach der Umsetzung. Um die
Lagerstabilität der
Prepolymeren zu testen, wurden diese drei Wochen bei 60°C gelagert.
Nach jeder Lagerungswoche wurde die Viskosität gemessen. Die Produkteigenschaften
sind in der Tabelle 1 – Versuch
7 dargestellt.
-
Beispiel Nr. 4: Erfindungsgemäß
-
62
g Lupranat MCI wurde in einem 1 Liter-Kolben vorgelegt und auf 50°C temperiert.
Anschließend wurden
100 ppm (0,05 g) Diethylenglykol-bis-chlorformiat (DIBIS) zudosiert.
437 g Lupranol 2095 wurden mit 75 ppm Dibutylzinndineodecanoat vorgemischt
und zum Isocyanat innerhalb von 30 min zudosiert. Die Nachreaktion
erfolgte bei 50°C
für 3 Stunden.
Anschließlich
wurden 200 ppm p-Toluensulfonylisocyanat und 200 ppm Phosphorsäure zugegeben
und für
15 Minuten gerührt.
Nach der Reaktion wurde das Prepolymer auf Raumtemperatur abgekühlt. Die
Bestimmung von Viskosität,
NCO- und Monomergehalt erfolgte 24 h nach der Umsetzung. Um die
Lagerstabilität
der Prepolymeren zu testen, wurden diese drei Wochen bei 60°C gelagert. Nach
jeder Lagerungswoche wurde die Viskosität gemessen. Die Produkteigenschaften
sind in der Tabelle 1 – Versuch
5 dargestellt.
-
