CN1756717A - 包覆有二氧化硅的金属纳米颗粒及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了表面包覆有二氧化硅的金属纳米颗粒。二氧化硅得自作为前体的硅化合物或其衍生物，具有几埃()的粒径。还公开了制造金属纳米颗粒的方法。该方法包括下列步骤：a)将金属离子、溶剂和形成金属配位离子所需的添加剂混合；b)向步骤a)的混合物中加入作为形成二氧化硅的前体的硅化合物或其衍生物，以包覆金属离子表面；和c)向步骤b)的混合物中加入还原剂，以还原金属离子。如果需要，该方法还包括步骤d)冷冻干燥步骤c)的所得产物，即金属纳米颗粒。由于本发明的金属纳米颗粒的表面包覆有二氧化硅，因此金属纳米颗粒是稳定化的。此外，金属纳米颗粒保留了金属固有的电磁性能，并且能够经济、容易地制造。

Description

包覆有二氧化硅的金属纳米颗粒及其制造方法
发明领域
本发明涉及表面包覆有二氧化硅的金属纳米颗粒和制造该金属纳米颗粒的方法。更具体而言，本发明涉及稳定化的金属纳米颗粒和制造该金属纳米颗粒的方法，所述的金属纳米颗粒包含纳米尺寸的金属和包围纳米尺寸金属的二氧化硅，其中二氧化硅得自作为前体的硅化合物或其衍生物，并具有几埃(_)的粒径。
背景技术
纳米颗粒指直径在纳米尺度数量级(1-100nm)的颗粒。该直径范围内的材料处于宏观金属和分子金属之间的中间状态。虽然具有相同的化学组成，但这些金属表现出不同于宏观状态的光学和电磁性能，这是因为它们的比表面积和量子效应大大增加。
从这一点上说，在金属纳米颗粒的催化、电磁、光学和医学应用方面已经引起很大的关注[参见(a)Matijevic，E.Curr.Opin.Coll.Interface Sci.1996，1，176；(b)Schmid，G.Chem.Rev.1992，92，1709；和(c)Murray，C.B.；Kagan，C.R.Bawendi，M.G.Science 1995，270，1335]。
特别地，通过分散、靶向和胶化方法使纳米颗粒均一取向和层次化极其有利于产生仅依赖于粒径而不改变化学组成的新材料，另外调整纳米颗粒的粒径和取向次序(order)能够调节光学和电磁性能。在先进工业化国家，过去几年里纳米技术已经作为下一代技术引起关注，开始对其积极进行作为国家任务的研究[例如参见(a)Matijevic，E.Curr.Opin.Coll.Interface Sci.1996，1，176；(b)Schmid，G.Chem.Rev.1992，92，1709；和(c)Murray，C.B.；Kagan，C.R.Bawendi，M.G.Science 1995，270，1335]。
为了实现纳米颗粒的可能应用，要完成的一项最重要任务是合成具有均一尺寸的纳米颗粒[例如参见Feldheim，D.L.；Keating，C.D.Chem.Soc.Rev.1998，27，1]。
迄今为止已知的金属纳米颗粒的合成方法包括高压真空合成金属纳米颗粒的气相法和使用有机溶剂和聚合物或嵌段共聚物合成金属纳米颗粒的液相法。气相法涉及相当高的制造成本，并且不利的是生产率低和可操作性差。相反，由于液相法具有易制造、良好生产率与较好可操作性、并且以及需要较低的制造成本的优点，因此主要使用该方法制造金属纳米颗粒。液相法的代表性例子是溶胶凝胶(Sol-Gel)法。
已经有多项关于合成金属纳米颗粒如金、银、铂、钯、钌、铁、铜、钴、镉、镍、硅纳米颗粒等的报道。
但是，这些金属纳米颗粒不稳定，随时间流逝发生团聚，最终丧失其纳米颗粒特性。因此，需要防止纳米颗粒团聚的方法和防止纳米颗粒表面被氧化的方法来合成即使在溶液状态和干燥状态下也稳定的纳米颗粒。
在本领域以前报道的液相法中，已使用各种有机盐、无机盐和聚合物来防止纳米颗粒的团聚。最近报道了使用小尺寸线型有机分子化合物或包含在化合物中的硅烷偶联剂来合成在有机溶剂中高度可溶且稳定的金属纳米颗粒[例如参见(a)Brust，M.；Walker，M.；Betheell，D.；Schffrin，D.J.；Whyman，R.J.Chem.Commun.，1994，802；(b)Brust，M.；Fink，J.Bethell，D.；Schiffrin，D.J.；Kiely，D.J.Chem.Commun.，1995，1655；和(c)University of Utrecht，Padualaan，8，3584 CH Utrecht.Langmire，1997，13，3921-3926.The Nethlands]。
在通过将线型有机分子化合物引入到金属表面中合成金属纳米颗粒的情况下，由于有机分子化合物的特性，金属纳米颗粒可以像普通有机化合物一样反应，并可以和反应的材料分离，但是存在纳米颗粒的尺寸分布不易控制的问题，干燥时会发生纳米颗粒的团聚并与非导电性化合物结合，从而导致金属固有的电磁特性变差。
发明内容
因此，本发明是针对上述问题进行的，本发明的一个目的是提供表面稳定化的金属纳米颗粒，其包含纳米尺寸的金属和包围纳米尺寸金属的二氧化硅，其中二氧化硅得自作为前体的硅化合物或其衍生物，并具有几埃(_)的粒径。所述的金属纳米颗粒在环境条件和UV光下是稳定的，并保留金属固有的电磁特性。
本发明的另一个目的是提供合成金属纳米颗粒的方法。
为了实现本发明的目的，提供了表面包覆有二氧化硅的稳定化金属纳米颗粒，其中二氧化硅得自作为前体的、以下式1表示的硅化合物S-1～S-4中的任意一种：
式1
Figure A20048000564100081
其中
R选自氢、C1-20烷基、C6-24芳基、C1-20烷基化羟基、C1-20烷氧基、C1-20烯基、乙烯基、丙烯基和氨基；n是1-1,000的整数，或其衍生物。
优选的硅化合物包括R为C1-5烷基或烷氧基且n为1-100的整数的硅化合物。
根据预定应用，可以用来合成金属纳米颗粒的金属包括金、银、铂、钯、钌、铁、铜、钴、镍、硅等，优选选自金、银、铂、钯和钌。
下面的参考图1示出了表面稳定化金属纳米颗粒的结构：
[参考图1]
Figure A20048000564100082
虽然出于说明的目的在参考图1中描述了银和金纳米颗粒，但是应该理解，多种金属纳米颗粒也是可以的，如铂、钯、钌、铁、铜、钴、镍和硅纳米颗粒。其中，金、银、铂、钯和钌纳米颗粒是优选的。这些金属纳米颗粒具有参考图1中所示的结构。
为了实现本发明的目的，提供了制造表面包覆有二氧化硅的稳定化金属纳米颗粒的方法，包括下列步骤：
a)将金属离子、溶剂和形成金属配位离子所需的添加剂混合；
b)向步骤a)的混合物中加入作为形成二氧化硅的前体的上述式1硅化合物S-1～S-4中任意一种或其衍生物，以包覆金属离子表面，所述的二氧化硅具有几埃(_)的粒径；和
c)向步骤b)的混合物中加入还原剂，以还原金属离子。
如果需要，本发明的方法还包括步骤d)冷冻干燥步骤c)的所得产物，即金属纳米颗粒。
下面，将更详细地说明制造金属纳米颗粒的方法。
为了稳定金属纳米颗粒的表面，将用作前体的式1硅化合物S-1～S-4中的任意一种或其衍生物水解。根据包括温度、pH、溶剂种类和添加剂种类的水解条件，可以将二氧化硅控制成直径为几埃(_)和为球形。此外，将金属离子还原为相应的金属时，金属粒径和形状由还原速率控制，所述的还原速率由诸如溶剂种类、pH、温度等的多种因素确定。本发明方法的特征在于最终金属纳米颗粒的尺寸和尺寸分布受水解和还原效应控制。
在步骤a)中，通过将相应的金属溶解在酸中获得金属离子。在该步骤中，酸选自王水(25％硝酸(HNO3)和75％盐酸(HCl)(v/v)的混合物)、硝酸、盐酸和硫酸。金和铂优选溶解于王水，其他金属溶解于选自硝酸、盐酸和硫酸的酸，以形成相应的金属离子。
在步骤a)中，将金属离子和溶剂与添加剂混合。这种混合能够将金属离子的粒径控制到几纳米(nm)。至于溶剂，优选使用乙醇、乙二醇和水的混合物。添加剂优选选自氨水、β-丙氨酸和三乙醇胺。添加剂用来形成金属配位离子，并防止由于金属离子快速还原为相应金属所致的颗粒急剧生长。
在步骤b)中，二氧化硅得自式1硅化合物S-1～S-4中任意一种或其衍生物。由此获得的二氧化硅用来包覆金属离子的表面。将硅化合物或其衍生物加入步骤a)所得混合物后，将其水解。根据包括温度、pH、溶剂种类和添加剂种类的水解条件，二氧化硅可以是直径为几埃(_)，并且具有球形形状。水解在pH 4～14和-70℃～110℃的温度下进行。
在步骤c)中，加入还原剂以还原金属离子。还原剂可选自一水合肼(H2NNH2·H2O)；含一水合肼(H2NNH2·H2O)的化合物；和以R-NHn表示的有机碱化合物，其中R是C1-20烷基或烷氧基，n是0-3的整数。优选使用一水合肼(H2NNH2·H2O)或烷基胺与烷氧基胺的混合物。
将金属离子还原为相应的金属时，可以由还原速率控制金属的粒径和形状，所述的还原速率根据溶剂种类、pH、温度等确定。还原通常在-70℃～100℃、优选-50℃～0℃的温度下进行。当温度低于-50℃时，倾向于不发生还原。另一方面，当温度高于0℃时，还原速率太高，以至于不能制造所需尺寸的金属纳米颗粒。还原通常在pH为4～14、优选4～7的条件下进行。当pH低于4时，不倾向于发生还原。另一方面，当pH高于7时，还原速率过高。
其间，适当调整式1的硅化合物S-1～S4中的任意一种或其衍生物的含量能够控制最终金属纳米颗粒的尺寸、尺寸分布和团聚。硅化合物或其衍生物与金属离子的化学计量当量比优选为0.5∶1～5∶1。当二氧化硅用量超过该范围时，吸附到金属表面上的氧化硅层厚度大，因此金属固有的电磁特性变差。另一方面，当二氧化硅的用量小于所限定范围时，由于还原时形成的初级颗粒的团聚而发生颗粒生长，因而不能制造具有所需尺寸的金属纳米颗粒。
在步骤d)中，将步骤c)制造的金属纳米颗粒冷冻干燥。由于金属纳米颗粒处于湿态，-70℃～50℃的冷冻干燥产生纯的单分散纳米级金属粉末。单分散纳米级金属粉术具有均一的颗粒尺寸分布、较好的电磁特性和容易的二次分散。
为了实现本发明的目的，提供了制造表面包覆有二氧化硅的金属纳米颗粒的方法，包括下列步骤：
a)水解上述式1硅化合物S-1～S-4中任意一种或其衍生物；
b)将水解产物与金属离子混合，并向其中加入溶剂和用于形成金属配位离子的添加剂；
c)加入还原剂，以将金属离子还原成相应的金属；和
d)将步骤c)的所得产物在-70℃～50℃的温度下冷冻干燥。
由于超细金属纳米颗粒是通过将二氧化硅吸附到金属表面上形成尽可能小的厚度来制造的，因而它们保留了金属的固有电磁、光学和医学特性，而不同于使用线型有机分子、嵌段共聚物、有机聚合物和硅烷偶联剂制造的传统金属纳米颗粒。此时，二氧化硅得自作为前体的式1硅化合物S-1～S-4中的任意一种或其衍生物。
具有均一尺寸分布的金属纳米颗粒可以用作电磁、光学和医疗功能器件的材料，所述的功能器件例如电器件，如单电子晶体管、使用单电子晶体管的存储器、使用共振隧道的晶体管、用于平面Braun管中的透明导电层的电磁波屏蔽、LCD和PDP的电极和多层陶瓷电容器；医疗器件，如利用潜在抗菌特征的抗生素替代物；和光学器件，如非线性光学材料、UV滤光器、荧光指示器和电子显微镜的指示器。
附图说明
从下面结合附图的详细描述中将更清楚地理解本发明的上述和其他目的、特征及其他优点，其中：
图1是本发明的实施例1中制造的银纳米颗粒的透射电子显微镜(TEM)照片，和说明银纳米颗粒尺寸分布的直方图；和
图2是本发明的实施例2中制造的金纳米颗粒的透射电子显微镜(TEM)照片，和说明金纳米颗粒尺寸分布的直方图。
具体实施方式
[实施例1]
参照上面的反应方案，混合并溶解100ml(0.1摩尔)1M Ag溶液、100ml蒸馏水和20g(1.22摩尔)β-丙氨酸。向该溶液中加入400ml甲醇、200ml乙氧基乙醇和200ml二甘醇。将所得混合物搅拌至完全澄清，然后将硅化合物或其衍生物加入到该溶液中，并搅拌以获得澄清溶液。完成硅化合物或其衍生物的水解之后，依次加入10g三乙醇胺和100g氨水，以形成络合物。向该溶液中加入100ml(2.0摩尔)一水合肼(H2NNH2·H2O)，以还原Ag颗粒。
过滤所还原的Ag颗粒，并用300ml蒸馏水洗6次，300ml乙醇和蒸馏水(1∶1(v/v))的溶液洗3次，并用300ml乙醇洗涤，以完全除去还原的Ag颗粒中存在的杂质。将湿态Ag饼于-70～50℃的温度下冷冻干燥，以制造纯的单分散超细Ag颗粒。单分散超细Ag颗粒具有均一的颗粒尺寸分布、较好的电磁特性和容易的二次分散性。
[实施例2]
参照上面的反应方案，混合并溶解100ml(0.1摩尔)1M Au溶液、100ml蒸馏水和20g(1.22摩尔)β-丙氨酸。向该溶液中加入400ml甲醇、200ml乙氧基乙醇和200ml二甘醇。将所得混合物搅拌至完全澄清，然后将硅化合物或其衍生物加入到溶液中，并搅拌以获得澄清溶液。完成硅化合物或其衍生物的水解之后，依次加入10g三乙醇胺和100g氨水，以形成络合物。向该溶液中加入100ml(2.0摩尔)一水合肼(H2NNH2·H2O)，以还原Au颗粒。
过滤所还原的Au颗粒，并用300ml蒸馏水洗6次，300ml乙醇和蒸馏水(1∶1(v/v))的溶液洗3次，并用300ml乙醇洗涤，以完全除去还原的Au颗粒中存在的杂质。将湿态Au饼于-70～50℃的温度下冷冻干燥，以制造纯的单分散超细Au颗粒。单分散超细Au颗粒具有均一的颗粒尺寸分布、较好的电磁特性和容易的二次分散性。
工业适用性
从上面的说明书清楚可见，由于本发明的金属纳米颗粒的表面包覆有得自作为前体的硅化合物或其衍生物的二氧化硅，金属纳米颗粒的尺寸可以得到稳定控制，并且金属固有的较好电磁特性可得以保留。此外，由于本发明的制造金属纳米颗粒的方法在所用设备和方式上类似于传统的有机合成方法，因此可以简易地进行。另外，从金属纳米颗粒的高产率和改进的物理性能方面来说，本发明方法优于传统方法。
虽然为说明起见公开了本发明的优选实施方案，但是本领域的技术人员将理解：在不背离所附权利要求所公开的本发明的范围和实质的条件下，可以进行各种改动、增添和替换。

Claims (18)

1.表面包覆有二氧化硅的金属纳米颗粒，其中二氧化硅得自作为前体的以下式1表示的硅化合物S-1～S-4中的任意一种：
Figure A2004800056410002C1
其中
R选自氢、C1-20烷基、C6-24芳基、C1-20烷基化羟基、C1-20烷氧基、C1-20烯基、乙烯基、丙烯基和氨基；n是1-1,000的整数，或其衍生物。
2.根据权利要求1的金属纳米颗粒，其中R是C1-5烷基或烷氧基，n是1-100的整数。
3.根据权利要求1的金属纳米颗粒，其中所述的金属选自金、银、铂、钯和钌。
4.一种制造稳定化金属纳米颗粒的方法，包括下列步骤：
a)将金属离子、溶剂和用于形成金属配位离子的添加剂混合；
b)向步骤a)的混合物中加入以下式1表示的硅化合物S-1～S-4的任意一种或其衍生物，以包覆金属离子表面，
其中
R选自氢、C1-20烷基、C6-24芳基、C1-20烷基化羟基、C1-20烷氧基、C1-20烯基、乙烯基、丙烯基和氨基；n是1-1,000的整数；和
c)向步骤b)的混合物中加入还原剂，以还原金属离子。
5.根据权利要求4的方法，其中在步骤a)中，通过将相应的金属溶解于选自王水、硝酸、盐酸和硫酸的酸中获得金属离子。
6.根据权利要求4的方法，其中在步骤a)中，所述溶剂是乙醇、乙二醇和水的混合物。
7.根据权利要求4的方法，其中在步骤a)中，所述添加剂选自氨水、β-丙氨酸和三乙醇胺。
8.根据权利要求4的方法，其中在步骤c)中，所述还原剂选自一水合肼(H2NNH2·H2O)；含一水合肼(H2NNH2·H2O)的化合物；和以R-NHn表示的有机碱化合物，其中R是C1-20烷基或烷氧基，n是0-3的整数。
9.根据权利要求8的方法，其中在步骤c)中，所述还原剂是一水合肼(H2NNH2·H2O)，或烷基胺与烷氧基胺的混合物。
10.根据权利要求4的方法，其中所述硅化合物或其衍生物与金属离子的化学计量当量比为0.5∶1～5∶1。
11.根据权利要求4的方法，其中在步骤c)中，还原在-70～100℃的温度下进行，以控制金属纳米颗粒的颗粒尺寸和尺寸分布。
12.根据权利要求11的方法，其中所述的温度为-50～0℃。
13.根据权利要求4的方法，其中在步骤c)中，还原在pH 4～14下进行，以控制金属纳米颗粒的颗粒尺寸和尺寸分布。
14.根据权利要求13的方法，其中在步骤c)中，pH为4～7。
15.一种制造金属纳米颗粒的方法，包括下列步骤：
a)将金属离子、溶剂和用于形成金属配位离子的添加剂混合；
b)向步骤a)的混合物中加入以下式1表示的硅化合物S-1～S-4的任意一种或其衍生物，以包覆金属离子表面，
其中
R选自氢、C1-20烷基、C6-24芳基、C1-20烷基化羟基、C1-20烷氧基、C1-20烯基、乙烯基、丙烯基和氨基；n是1-1,000的整数；
c)向步骤b)的混合物中加入还原剂，以还原金属离子；和
d)冷冻干燥步骤c)的所得产物。
16.根据权利要求15的方法，其中在步骤d)中，冷冻干燥在-70℃～50℃下进行。
17.一种制造金属纳米颗粒的方法，包括下列步骤：
a)水解以下式1表示的硅化合物S-1～S-4的任意一种或其衍生物，
Figure A2004800056410005C1
其中
R选自氢、C1-20烷基、C6-24芳基、C1-20烷基化羟基、C1-20烷氧基、C1-20烯基、乙烯基、丙烯基和氨基；n是1-1,000的整数；
b)将水解物与金属离子混合，并加入溶剂和用于形成金属配位离子的添加剂；
c)加入还原剂，以将金属离子还原成相应的金属；和
d)将步骤c)的所得产物在-70℃～50℃的温度下冷冻干燥。
18.使用根据权利要求1的金属纳米颗粒的电磁、光学或医疗功能器件。
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