CN1754692A - 耐冲击性和耐划痕性优异的地板材料用装饰板 - Google Patents

耐冲击性和耐划痕性优异的地板材料用装饰板 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种即使在不形成衬垫物层时也发挥优秀的耐冲击性能和优秀的耐划痕性能的地板材料用装饰板。本发明具体来说提供一种地板材料用装饰板，在由聚链烯烃类树脂构成的基材板上，依次形成有图样花纹层、透明性粘接剂层、透明性聚丙烯类树脂层、及由电离放射线固化型树脂或两液固化型氨基甲酸酯类树脂构成的透明性表面保护层，其特征在于：(1)透明性聚丙烯类树脂层的厚度为150μm以上；(2)透明性聚丙烯类树脂层的通用硬度为35N/mm2以上；(3)透明性表面保护层的通用硬度为100N/mm2以上。

Description

耐冲击性和耐划痕性优异的地板材料用装饰板
技术领域
本发明涉及耐冲击性能和耐划痕性能优异的地板材料用装饰板。
背景技术
目前，作为树脂制的地板材料用装饰板的构成材料，大多使用聚氯乙烯树脂板。在使用聚氯乙烯树脂板时，通过调节增塑剂的添加量，能够容易调节板的硬度(硬质～软质)，而且还有容易实施压印浮雕加工的优点。
但是，聚氯乙烯树脂在燃烧时会放出有害的石墨、氯类气体等，因此，近年来，逐渐使用不放出氯类气体的聚链烯烃类树脂代替聚氯乙烯树脂。
作为使用聚链烯烃类树脂的地板用装饰板，例如，在日本专利特开平8-13740号公报及特开平8-1883号公报中公开了，在由聚链烯烃类树脂形成的衬垫物层上，在单面上积层依次形成印刷花纹层及底层的印刷板，再在印刷板上积层由离聚物树脂构成的透明板，同时层压由衬垫物层/印刷层/透明板构成的3层制作的地板材料用装饰板。将该地板材料用装饰板的衬垫物层粘接在各种被接材料上就形成了地板用装饰材料。另外，衬垫物层是为了给地板材料用装饰板赋予硬度、强度等而设置的增强层。
具有衬垫物层的地板材料用装饰板，容易表现出规定的硬度、强度等，发挥优秀的耐冲击性能。
但是，具有衬垫物层的地板材料用装饰板，在制作过程中需要将衬垫物层部分粘接在其以外的部分上(例如，印刷板)的工序，在该工序中容易产生产品缺陷(product loss)的问题。
因此，希望开发出在不形成衬垫物层时也具备规定的硬度、强度等，发挥优秀的耐冲击性能的地板材料用装饰板。
现在除了优秀的耐冲击性能之外，还要求进一步提高耐划痕性能(耐擦伤性能)。这是因为，现有的胶合板地面材料中，由于榫加工、沟加工等产生的擦伤、凹痕等，通过砂磨(sanding)几乎可以消除，而在被粘接板上粘接装饰板形成的地板材中不能实施砂磨，因此，因为加工等在表面(装饰面)上生成的伤痕会成为最终产品的伤痕。
发明内容
本发明主要目的是提供一种地板材料用装饰板，其在不形成衬垫物层时也发挥优秀的耐冲击性能和优秀的耐划痕性能。
本发明者为了达到上述目的进行了反复的潜心研究，结果发现通过形成特定的聚丙烯类树脂及表面保护层可以达到上述目的，从而完成了本发明。
即，本发明涉及下述具有优秀的耐冲击性能及耐划痕性能的地板材料用装饰板和使用该装饰板的地板用装饰材料。
1.一种地板材料用装饰板，在由聚链烯烃类树脂构成的基材板上，依次形成图样花纹层、透明性粘接剂层、透明性聚丙烯类树脂层、及由电离放射线固化型树脂或两液固化型氨基甲酸酯类树脂构成的透明性表面保护层，其特征在于：
(1)透明性聚丙烯类树脂层的厚度为150μm以上，
(2)透明性聚丙烯类树脂层的通用硬度为35N/mm2以上，
(3)透明性表面保护层的通用硬度为100N/mm2以上。
2.一种地板材料用装饰板，在由聚链烯烃类树脂构成的基材板上，依次形成图样花纹层、透明性粘接剂层、透明性聚丙烯类树脂层、及由电离放射线固化型树脂或两液固化型氨基甲酸酯类树脂构成的透明性表面保护层，其特征在于：
(1)透明性聚丙烯类树脂层由上层聚丙烯树脂层和下层聚丙烯树脂层2层构成，
(2)上层聚丙烯树脂层的厚度为100μm以上，
(3)上层聚丙烯树脂层的通用硬度为35N/mm2以上，
(4)下层聚丙烯树脂层的厚度为50μm以上，
(5)下层聚丙烯树脂层的通用硬度为20N/mm2以上，
(6)透明性表面保护层的通用硬度为100N/mm2以上。
3.上述2所述的地板材料用装饰板，其特征在于，上层聚丙烯树脂层的厚度为100～300μm。
4.上述1～3任一项所述的地板材料用装饰板，其特征在于，在基材板与图样花纹层之间还形成有着色隐蔽层。
5.上述1～4任一项所述的地板材料用装饰板，其特征在于，在透明性表面保护层的主面上形成有凹凸。
6.一种地板用装饰材料，其特征在于，将上述1～5任一项所述的地板材料用装饰板的基材板侧粘接在被粘接材料上。
附图说明
图1是实施例1中制作的地板用装饰材料的示意图。
图2是实施例3中制作的地板用装饰材料的示意图。
符号说明
1透明性表面保护层；2透明性聚丙烯类树脂层(在图2中为上层聚丙烯层)；3图样花纹层及透明性粘接剂层；4基材板；5粘接剂层；6柳安木胶合板；7下层聚丙烯层。
具体实施方式
以下，详细说明本发明的地板材料用装饰板和地板用装饰材料。
地板材料用装饰板
本发明的地板材料用装饰板是，在由聚链烯烃类树脂构成的基材板上，依次形成图样花纹层、透明性粘接剂层、透明性聚丙烯类树脂层、及由电离放射线固化型树脂或两液固化型氨基甲酸酯类树脂构成的透明性表面保护层组成的地板材料用装饰板，其特征在于：
(1)透明性聚丙烯类树脂层的厚度为150μm以上，
(2)透明性聚丙烯类树脂层的通用硬度为35N/mm2以上，
(3)透明性表面保护层的通用硬度为100N/mm2以上。
(基材板)
作为基材板使用由聚丙烯类树脂构成的板。通常使用由聚丙烯类树脂构成的薄膜即可。
作为聚丙烯类树脂没有特别限定，可以使用在装饰板领域通常使用的物质。例如，可举出聚乙烯、聚丙烯、聚丁稀、聚甲基戊稀、乙烯-丙稀共聚物、乙烯-乙酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙稀-丁稀共聚物、聚链烯烃类热塑性弹性体等。其中，特别优选聚丙烯、聚链烯烃类热塑性弹性体等。
还优选以聚丙烯为主要成分的均聚物或共聚物，例如可举出均聚丙稀树脂、无规聚丙烯树脂、嵌段聚丙烯树脂及含有聚丙烯结晶部、且丙稀以外的碳原子数2～20的α-链烯烃。此外，还优选含有乙烯、1-丁稀，4-甲基-1-戊稀，1-己稀或1-辛烯的共聚单体15摩尔％以上的丙稀-α-链烯烃共聚物等。
聚链烯烃类热塑性弹性体是，在硬链段上使用高结晶性且高熔点的芳香族聚酯、在柔性链段上使用玻璃化转变温度-70℃以下的非晶性聚醚的嵌段聚合物。特别优选，将由全同立构聚丙烯构成的硬链段和由无规聚丙烯构成的柔性链段，以重量比80∶20混合的物质。
聚链烯烃类树脂用压延法、膨胀法、T模挤出法作成薄膜状即可。
基材板的厚度没有特别限制，可以根据产品特性设定，通常为40～150μm，优选为50～100μm左右。
基材板中可根据需要配合添加剂。作为添加剂例如可举出碳酸钙、粘土等填充剂，氢氧化镁等阻燃剂，抗氧化剂、滑剂、发泡剂、着色剂(参照下述)等。添加剂的混合量可根据产品特性适当设定。
作为着色剂没有特别限定，可以使用颜料、染料等公知的着色剂。例如可举出钛白、锌白、三氧化二铁、朱砂(vermilion)、群青、钴蓝(cobalt blue)、钛黄、铬黄、碳黑等无机颜料；异吲哚满酮(isoindolinone)、汉撒黄-A、喹吖啶酮(quinacridone)、永久红4R(permanent red 4R)、酞菁蓝(phthalocyanine blue)、阴丹士林蓝RS(Indanthrene blue RS)、苯胺黑(aniline black)等有机颜料(也包括染料)；铝、黄铜等金属颜料：二氧化钛覆盖云母、碱性碳酸铅等由箔粉构成的珍珠光泽(pearl)颜料等。基材板的着色方式有透明着色和不透明着色(隐蔽着色)，在其中可以任意选择。例如，将被粘接材料(粘接装饰材料的基材)的底色着色隐蔽时，选择不透明的着色即可。另一方面，想要用肉眼看到被粘接材料的底图案，选择透明着色即可。
基材板的单面或两面上，也可以根据需要实施电晕放电处理、臭氧处理、等离子体处理、电离放射线处理、重铬酸处理等表面处理。例如，进行电晕放电处理时，使基材板表面的表面张力为30dyne以上、优选40dyne以上即可。表面处理按照各种处理的常规方法进行即可。
基材板的单面或两面上，也可以根据需要设置底层(例如，使被粘接材料的粘接容易进行的里面底层；使图样花纹层容易形成的底层)。通过设置底层，能够提高与邻接层(例如，被粘接材料)的层间粘接力。
底层可通过将公知的底涂剂涂布在基材板的单面或两面上形成。作为底涂剂，例如可以举出，由丙烯酸改性氨基甲酸酯树脂构成的氨基甲酸酯类底涂剂，由氨基甲酸酯—纤维素类树脂(例如，在氨基甲酸酯和硝化绵的混合物中添加六亚甲基二异氰酸酯构成的树脂)构成的底涂剂等。
底涂剂的涂布量没有特别限定，通常为0.1～100g/m2，优选为0.1～50g/m2左右。
底涂层的厚度没有特别限定，通常为0.01～10μm，优选为0.1～1μm左右。
(图样花纹层)
在基材板上(与被粘接材料的粘接面的相反面，在以下各层中都指与此相同的一侧)形成有图样花纹层。
图样花纹层通过给装饰板付与所期望的图样使其具有装饰性，图样的种类等没有特别限定。例如，可举出木纹图案、石纹图案、砂纹图案、贴瓷砖图案、堆砖图案、布纹图案、皮革图案、几何学图形、文字、符号、抽象图案等。
图样花纹层的形成方法没有特别限定，例如，使用公知的着色剂(染料或颜料)和粘接材料树脂一起在溶剂(或分散介质)中溶解(或分散)得到的着色墨、涂布剂，利用印刷法形成即可。
作为着色剂例如可举出碳黑、钛白、锌白、三氧化二铁、普鲁士蓝(prussian blue)、镉红(cadmium red)等无机颜料；偶氮颜料、色淀类染料、蒽醌(anthraquinone)颜料、喹吖啶酮(quinacridone)颜料、酞菁(phthalocyanine)颜料、异吲哚满酮(isoindolinone)颜料、二噁嗪(dioxazine)颜料等有机颜料；铝粉、青铜粉等金属粉颜料；氧化钛覆盖云母、氯氧化铋等珍珠光泽颜料；荧光颜料；夜光颜料等。这些着色剂可以单独使用，也可以混合两种以上使用。这些着色剂中还可以再配合二氧化硅等填料、有机玻璃珠(organic beads)等体质颜料、中和剂、表面活性剂等。
作为粘接剂树脂，例如可举出丙烯酸类树脂、苯乙烯树脂、聚酯树脂、氨基甲酸酯类树脂、氯化聚链烯烃类树脂、氯乙烯-乙酸乙烯共聚物类树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、醇酸类树脂、石油类树脂、酮树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、氟树脂、硅树脂、纤维素衍生物、橡胶类树脂等。这些树脂可以单独使用，也可以混合两种以上使用。
作为溶剂(或分散剂)，例如可举出，己烷、庚烷、辛烷、甲苯、二甲苯、乙基苯、环己烷、甲基环己烷等石油类有机溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸-2-甲氧基乙酯、乙酸-2-乙氧基乙酯等酯类有机溶剂；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、异丁醇、乙二醇、丙二醇等醇类有机溶剂；丙酮、丁酮、甲基异丁酮、环己酮等酮类有机溶剂；二***、二噁烷、四氢呋喃等醚类有机溶剂；二氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯等氯类有机溶剂；水等无机溶剂等。这些溶剂(或分散剂)可以单独使用，也可以混合两种以上使用。
用于形成图样花纹层的印刷法，例如可以举出凹板印刷法、胶板印刷法、丝网印刷法、苯胺印刷法、静电印刷法、喷墨印刷法等。另外，在整个表面上形成图样花纹层的方法，例如可以举出辊涂法、刀涂法、气刀涂布法、过滤式涂布法(tie coat)、刮刀涂布法、点涂法(commacoat method)、吻合式涂布法(kiss coat method)、流涂法(flow coat)、斜涂法(tip coat)等各种涂布方法。此外还可以使用手绘法、流墨法、照片法、复印法、激光束绘画法、电子束绘画法、金属等的部分蒸镀法、蚀刻法等，或与其它形成方法组合使用。
图样花纹层的厚度没有特别限定，可根据产品特性适当地设定，涂布时的层的厚度为l～15μm左右、干燥后的层的厚度为0.1～10μm左右。
(着色隐蔽层)
在基材板与图样花纹层之间，根据需要还可以再形成着色隐蔽层。在希望从装饰板主面隐蔽被粘接层的底色时设置着色隐蔽层。不论是基材板透明时，还是基材板被隐蔽着色时，都可以为了稳定化隐蔽性形成着色隐蔽层。
作为形成着色隐蔽层的油墨，可以使用形成图样花纹层的、且能隐蔽着色的油墨。
着色隐蔽层的形成方法，优选覆盖基材板整体(整个表面上)的形成方法。例如，优选地可举出上述的辊涂法、刀涂法、气刀涂布法、口模式涂布法、刮刀涂布法、点涂法(comma coat method)、吻合式涂布法(kiss coat method)、流涂法(flow coat)、斜涂法(tip coat)等。
着色隐蔽层的厚度没有特别限定，可根据产品特性适当地设定，涂布时的层的厚度为0.2～l0μm左右、干燥后的层的厚度为0.1～5μm左右。
(透明性粘接剂层)
在图样花纹层上形成有透明性粘接剂层。透明性粘接剂层只要具有透明性就没有特别限定，可以是无色透明、着色透明、半透明中任一种。该粘接剂层是为了将图样花纹层和透明性聚丙烯类树脂层粘接而形成的。
作为粘接剂层没有特别限制，可以使用在装饰板领域公知的粘接剂。
作为在装饰板领域公知的粘接剂，例如可以举出聚酰胺树脂、丙烯酸树脂、乙酸乙烯树脂等热塑性树脂、热固性氨基甲酸酯树脂等固化树脂等。另外，还可以适用将异氰酸酯作为固化剂的两液固化型聚氨基甲酸酯树脂或聚酯树脂。
粘接剂层是，例如，通过在图样花纹层上涂布粘接剂，涂布构成透明性聚丙烯类树脂层(后述的上层聚丙烯层或下层聚丙烯层)的透明性聚丙烯类树脂之后，进行干燥、固化而形成的。干燥温度、干燥时间等的条件没有特别限制，可根据粘接剂的种类适当设定。粘接剂的涂布方法没有特别限定，例如，可以采用辊涂法、帘式流动涂布法(curtain flow coater)、条锭涂布法(wire bar coater)、旋涂法、凹板涂布、凹板旋涂法、气刀涂布法、吻合式涂布法(kiss coater)、刮板式涂布(blade coater)、平滑涂布(smooth coater)、点涂法(comma coatmethod)等方法。
粘接剂层的厚度没有特别限定，干燥后的厚度为0.1～30μm、优选为1～20μm左右。
(透明性聚丙烯类树脂层)
在透明性粘接剂层的上面形成有透明性聚丙烯类树脂层(单独层)。透明性聚丙烯类树脂层厚度为150μm以上、通用硬度为35N/mm2以上。通过形成这样的透明性聚丙烯类树脂层，能够给地板材料用装饰板付与高负荷领域的耐划痕性能。
在这里，所谓“高负荷领域的耐划痕性能高”是指，用高负荷(指每单位面积对应的负荷大)在装饰板表面挠的情况下，难以形成挠伤、压痕等的情况。高负荷领域的耐划痕性能的程度，可通过例如铅笔硬度试验(JIS K 5600-5-4)、克里门式试验等来评价。
本说明书中的通用硬度是用薄膜涂布、弹性原材料等硬度测定中有用的FISCHERSCOPE H100V(株式会社FISCHER·INSTRUMENT制造)测定的硬度。用该FISCHERSCOPE H100V进行的硬度测定是所谓超微维氏硬度(Ultra-micro Vickers Hardness)试验法。具体来说，将压头压入试样表面(例如，透明性聚丙烯类树脂层)，在施加负荷的状态下直接读出凹陷深度来测定试样硬度。测定值(通用硬度)被规定为如下(参照ISO Technical Report)。压头使用钻石压头(Φ0.4mm球压头)，在试验负荷下测定压入深度。通用硬度用将试验负荷用该试验负荷下生成的压痕的表面积除得的比值来表示。
通用硬度(N/mm2)＝F/S
F：试验负荷(N)
S：试验负荷下球压头(Φ0.4mm)的表面积(mm2)
透明性聚丙烯类树脂层的厚度，要求为150μm以上，优选300μm以上，更优选400μm以上。
透明性聚丙烯类树脂层的通用硬度，要求为35N/mm2以上，优选40N/mm2以上。
透明性聚丙烯类树脂层，可通过例如压延法、膨胀法、T模挤出法，将透明性聚丙烯类树脂层压在透明性粘接剂层上面，或使用已经形成的薄膜。
透明性聚丙烯类树脂层如上所述为单层(1层)，但根据需要也可以是多层(2层以上)。例如，通过如下所述的由下面所述的上层聚丙烯层和下层聚丙烯层的2层结构构成透明性聚丙烯类树脂层，能够给地板材料用装饰板付与高负荷领域的耐划痕性能和下述的低负荷领域的耐划痕性能。
下面，就透明性聚丙烯类树脂层为2层结构的情况进行说明。
A.上层聚丙烯层
上层聚丙烯层是为了得到耐划痕性能，尤其是高负荷领域的耐划痕性能而形成的。
上层聚丙烯层的厚度，要求为100μm以上、优选为100～300μm左右、特别优选为250μm左右。
上层聚丙烯层的通用硬度，要求为35N/mm2以上，优选40N/mm2以上。
B.下层聚丙烯层
下层聚丙烯层是为了得到耐划痕性能，尤其是低负荷领域的耐划痕性能而形成的。在这里，所谓“低负荷领域的耐划痕性高”是指，用低负荷(指每单位面积对应的负荷小)在装饰板表面挠时，难以形成挠伤、压痕等的情况。低负荷领域的耐划痕性能的程度，可通过例如霍夫曼(Hoffman’s)划痕试验等来评价。
下层聚丙烯层的形成方法可以与上述的透明性聚丙烯类树脂层的形成方法相同。根据需要也可以同时挤出来形成上层和下层。
下层聚丙烯层的厚度，要求为50μm以上、优选为100μm以上。下层聚丙烯层的上限没有被限定，但通常为200μm左右。
下层聚丙烯层的通用硬度，要求为20N/mm2以下，优选15N/mm2以下。
通过形成上层聚丙烯层之外再形成这样的下层聚丙烯层，能够给地板材料用装饰板付与低负荷领域的耐划痕性能。
在上层聚丙烯层的表面形成下述的透明性表面保护层时，根据需要可进行电晕放电处理、臭氧处理、等离子体处理、电离放射线处理、重铬酸处理等表面处理。表面处理按照各处理的常用方法进行即可。
另外，根据需要还可以在表面设置底层(使表面保护层的形成容易进行的底层)。
底层可通过在基材板的单面或两面涂布公知的底涂剂来形成。作为底涂剂，例如可以举出，由丙烯酸改性氨基甲酸酯树脂构成的氨基甲酸酯类底涂剂，由丙烯酸和氨基甲酸酯的共聚物构成的底涂剂等。
底涂剂的涂布量没有特别限定，通常为0.1～100g/m2，优选为0.1～50g/m2左右。
底涂层的厚度没有特别限定，通常为0.01～10μm，优选为0.1～1μm左右。
(透明性表面保护层)
透明性聚丙烯类树脂层上形成有由电离放射线固化型树脂或两液固化型氨基甲酸酯构成的透明性表面保护层。通过形成由电离放射线固化型树脂或两液固化型氨基甲酸酯构成的透明性表面保护层，能够提高装饰板的耐磨性、耐冲击性、耐污染性、耐擦伤性、耐气候性等。
作为电离放射线固化型树脂没有特别限定，可以使用在分子中含有通过照射紫外线、电子束等电离放射线能够进行交联反应的自由基聚合性双键的预聚物(含有低聚物)及/或单体为主要成分的透明树脂。这些预聚物或单体可以单独使用，也可以混合多种使用。固化反应通常指交联固化反应。
具体来说，作为上述预聚物或单体，可举出分子中含有(甲基)丙烯酰基、(甲基)烯丙酰氧基等自由基聚合型不饱和基，环氧基等阳离子聚合性官能团的化合物。另外，还优选多烯烃和多硫醇的组合而成的多烯烃/多硫醇类的预聚物。在这里，(甲基)丙烯酰基是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
作为含有自由基聚合型不饱和基的预聚物，例如可举出聚酯(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯、三吖嗪(甲基)丙烯酸酯、硅(甲基)丙烯酸酯等。这些的分子量通常优选为250～100000左右。
作为含有自由基聚合型不饱和基的单体，例如作为单官能单体，可举出甲基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等。另外，作为多官能单体，例如可举出二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷氧化乙烯三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
作为含有阳离子聚合型官能基的预聚物，例如可举出双酚型环氧树脂、酚醛型环氧化合物等环氧树脂，脂肪酸类乙烯醚、芳香族类乙烯醚等乙烯醚类树脂的预聚物。另外，作为多硫醇，例如可举出三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯(tri-methylol propane tri-thioglycolate)、季戊四醇四巯基乙酸酯等多硫醇。作为多烯烃，例如可举出由二醇和二异氰酸酯生成的、在聚氨酯两端添加烯丙醇的物质。
作为用于固化电离放射线固化型树脂的电离放射线，使用具有能够使电离放射线固化型树脂(组合物)中的分子发生固化反应的能量的电磁波或带电粒子。通常使用紫外线或电子束，还可以使用可见光、X射线、离子射线等。
作为紫外线光源，例如可以使用超高压汞灯、高压汞灯、低压汞灯、碳弧灯、不可见光灯(black light)、金属卤化物灯等光源。紫外线波长通常优选190～380nm。
作为电子束源，例如可以使用科克罗尔夫-华尔登(Cockcroft-walton)型、范迪格拉夫(Van de Graaff)型、共振变压器型、绝缘芯变压器型、或直线型、地那米(Dynamitron)型、高频率型等各种电子束加速器。其中，特别优选能照射具有100～1000keV、优选100～300keV能量的电子束的加速器。
作为两液固化型氨基甲酸酯类树脂没有特别的限定，其中，可以使用作为主要成分含有OH基的多羟基化合物成分(丙烯酸多羟基化合物、聚酯多羟基化合物、聚醚多羟基化合物、环氧多羟基化合物等)、作为固化剂成分含有异氰酸酯成分(甲苯二异氰酸酯、己二异氰酸酯、间二甲苯异氰酸酯(metaxylene diisocyanate)等)的物质。
这些表面保护层根据需要还可以含有增塑剂、稳定剂、填充剂、分散剂、染料、颜料等着色剂、溶剂等。
表面保护层可通过例如，在透明性聚丙烯类树脂层上，用凹板印刷法、辊涂法等公知的涂布方法，将电离放射线固化型树脂或两液固化型氨基甲酸酯类树脂涂布之后，固化树脂形成。电离放射线固化型树脂通过照射电子束来固化树脂。
表面保护层的厚度没有特别限定，可根据最终产品的特性而适当设定，通常为0.1～50μm，优选为1～20μm左右。
表面保护层的硬度为，以上述的通用硬度计为100N/mm2以上，优选150N/mm2以上。表面保护层的通用硬度不满100N/mm2时，有不能充分发挥耐划痕性能的问题。另外，形成了包括表面保护层的装饰板整体的通用硬度优选为45N/mm2以上，更优选50N/mm2以上。
表面保护层的主面(暴露在大气中的表面)上可以形成有凹凸。通常通过浮雕加工来形成凹凸模样。浮雕加工方法没有特别限制，例如作为优选方法可举出将透明性丙烯酸树脂层的主面加热软化，用浮雕版加压·赋形后冷却的方法。浮雕加工中用到公知的叶片式或转轮式浮雕机。凹凸形状有例如木纹板导管沟、石板表面凹凸(花岗岩断层面等)、布表面纹理、梨皮纹、砂纹、细条纹(hairline)、万线条沟等。
地板用装饰材料
本发明的地板材料用装饰板，通过与各种被粘接材料接合成为地板用装饰材料。被粘接材料的材质没有特别限制，例如可举出无机非金属类、金属类、木质类、塑料类等材质。
具体来说，无机非金属类可举出例如抄制水泥、挤出水泥、炉渣水泥、ALC(轻质气泡混凝土)、GRC(玻璃纤维强化混凝土)、浆料水泥、木片水泥、石绵水泥、硅酸钙、石膏、石膏炉渣等非陶瓷烧制材料、土器、陶器、瓷器、石器、玻璃、搪瓷等陶瓷材料等。
金属类中例如可举出铁、铝、铜等金属材料(金属钢板)。
木质类中例如可举出由日本柳杉(cryptomeria)、扁柏、橡树、柳安木、柚木等制成的单板、合板、木屑板(particle board)、纤维板、集成材料等。
塑料类中可举出例如聚丙烯、ABS树脂、苯酚树脂等树脂材料。
这些被粘接体的形状没有特别限制，通常考虑向地面材料的设置作成平板即可。
与被粘接材料接合之后，例如根据最终产品的特性，也可以用裁断、制榫机(tenoner)进行榫舌加工，付与V字形状的条沟，进行四边的倒棱。
本发明的地板材料用装饰板，即使不形成衬垫物层，也能发挥优秀的耐冲击性能，而且还能发挥优秀的耐划痕性能。
另外，由于无需形成衬垫物层，使地板材料用装饰板的制造工程容易，并且还能解除目前衬垫物层形成工序中产生的制造缺陷。
下面举出实施例，更详细的说明本发明。
实施例1
(地板材料用装饰板的制作)
在0.06mm厚度的着色聚丙烯薄膜(基材板)上实施印刷形成图样花纹层。
接着，将硬度分为两部分的0.3mm(300μm)厚度的透明性聚丙烯类树脂薄膜，用氨基甲酸酯类干式层叠用粘接剂粘接，形成透明性聚丙烯类树脂层。
接着，在透明性聚丙烯类树脂层上形成通用硬度170N/mm2的电子束固化型透明性表面保护层(15μm)。
接着，从透明性表面保护层一侧实施浮雕加工，制作地板材料用装饰板。
(地板用装饰材料的制作)
在地板材料用装饰板的基材板侧粘接12mm柳安胶合板(Lauanplywood)，制作地板用装饰材料。粘接剂使用氨基甲酸酯改性乙烯·乙酸乙烯类乳液粘接剂(100g/m2wet)。
(地板用装饰材料的耐划痕性能)
对制作的地板用装饰材料的进行了耐划痕性能评价。下述的铅笔硬度测试及克里门式(Clemen)试验是用来评价高负荷领域耐划痕性能的。另外，霍夫曼(Hoffman’s)划痕试验是用来评价低负荷领域耐划痕性能的。各个试验方法如下所述。
1.铅笔硬度试验(高负荷评价)
用铅笔硬度试验机进行试验。试验机处在水平位置时，设定成使铅笔的笔尖对装饰板赋予1000g的负荷。此外按照JIS K 5600-5-4基准进行试验。
2.霍夫曼划痕试验(低负荷评价)
用美国BYK-GARDNER社制造的霍夫曼划痕试验机进行试验。具体来说，将划痕刀刃(Φ7mm圆柱形的刀刃)设置成相对于装饰材表面以45°的角度接触，使试验机在装饰材上移动。逐渐提高负荷(锤)，反复进行试验直到在装饰材表面产生擦伤、压痕等。
3.克里门式试验(高负荷评价)
按照JIS K 5600-5-5基准进行试验。作为挠装饰材表面的针，使用了钻石制的针。
它们的试验结果如下表1所示。
                               表1
  PP层的HU   15   20   25   30   35   40   45
  装饰板的HU   25   30   35   40   45   50   55
  铅笔硬度*1   6B   4B   3B   2B   HB   HB   HB
  霍夫曼划痕*2   400   400   400   400   400   400   400
  克里门式挠*3   70   80   80   80   90   90   90
HU：通用硬度(N/mm2)PP：聚丙烯
*1：白化及凹痕都不发生的硬度
*2：不发生白化的最大负荷(g)
*3：不发生白化的最大负荷(g)以下，这些单位也都相同。
实施例2
将透明性聚丙烯类树脂层的通用硬度固定在40N/mm2，厚度分为两部分之外，其它与实施例1相同制作地板用装饰材料。
对制作的地板用装饰材料的耐划痕性能进行了评价。评价结果如下表2所示。
                                  表2
  PP层厚度(μm)   60   80   100   150   300   400   500
  铅笔硬度   3B   3B   2B   HB   HB   HB   HB
实施例3
(地板材料用装饰板的制作)
在0.06mm厚度的着色聚丙烯薄膜(基材板)上实施印刷形成图样花纹层。
接着，将通用硬度40N/mm2的上层聚丙烯层及硬度分为两部分的0.15mm厚度的下层聚丙烯层共挤出的薄膜(2层结构：膜厚0.3mm)，用氨基甲酸酯类干式层叠用粘接剂粘接。
接着，在上次聚丙烯层上形成通用硬度170N/mm2的电子束固化型透明性表面保护层(15μm)。
接着，从透明性表面保护层一侧实施浮雕加工，制作地板材料用装饰板。
(地板用装饰材料的制作)
在地板材料用装饰板的基材板侧粘接12mm柳安胶合板(Lauanplywood)，制作地板用装饰材料。粘接剂使用氨基甲酸酯改性乙烯·乙酸乙烯类乳液粘接剂(100g/m2wet)。
(地板用装饰材料的耐划痕性能)
对制作的地板用装饰材料的耐划痕性能(铅笔硬度、霍夫曼划痕、克里门式挠)进行了评价。评价结果如下表3所示。
                      表3
  上层PP层的HU                   40
  下层PP层的HU   15   20   30   35   40
  霍夫曼划痕   600   600   400   400   400
  铅笔硬度   HB   HB   HB   HB   HB
  克里门式挠   90   90   90   90   90
实施例4
将上层聚丙烯层的HU固定为40N/mm2、下层聚丙烯层的HU固定为15N/mm2进行共挤出，使上层/下层合计的膜厚为0.3mm地对两者压片之外，其它与实施例3相同，制作地板用装饰材料。
(地板用装饰材料的耐划痕性能)
对制作的地板用装饰材料的耐划痕性能(铅笔硬度、霍夫曼划痕、克里门式挠)进行了评价。评价结果如下表4所示。
                                  表4
  上层PP层的厚度   300   280   250   200   150   100   100
  下层PP层的厚度   0   20   50   100   150   200   50
  霍夫曼划痕   400   400   600   600   600   800   700
  铅笔硬度   HB   HB   HB   HB   HB   B   B
  克里门式挠   90   90   90   90   90   80   80
在表4的末尾合并表示了上层PP层的厚度为100μm、下层PP层的厚度为50μm时的评价结果。评价结果表明，即使是上层PP层的厚度为100μm、下层PP层的厚度为50μm时，其作为地板用装饰材料也具有很高的有用性。
实施例5
将下层聚丙烯层的固定为HU：15N/mm2、厚度50μm；上层聚丙烯层(HU：40N/mm2)的厚度分为两部分进行共挤出，压片之外，其它与实施例3相同，制作地板用装饰材料。
(地板用装饰材料的耐划痕性能)
对制作的地板用装饰材料的耐划痕性能(铅笔硬度、霍夫曼划痕、克里门式挠)进行了评价。评价结果如下表5所示。
                  表5
  上层PP层的厚度   250   350   450
  下层PP层的厚度   50   50   50
  霍夫曼划痕   600   500   500
  铅笔硬度   HB   HB   HB
  克里门式挠   90   90   90
(地板用装饰材料的耐冲击性)
对表5记载的装饰材(3种)的耐冲击性用杜邦冲击试验机(按照JIS K 5600-5-3基准)进行了评价。具体来说，通过从30cm的高度下落规定重量的锤到装饰材的表面上来测定凹痕，进行评价。评价结果如下表6所示。
                  表6
  上层PP层的厚度   250   350   450
  下层PP层的厚度   50   50   50
  杜邦凹痕量：μm   350   300   250
另外，现有的具有衬垫物(backer)的地板材，通过相同的冲击试验测得的凹痕量为约250μm，可知与本发明地板用装饰材料具有几乎相同的耐冲击性能。现有的胶合板地面材料，表面硬，难以缓冲冲击，因此涂膜容易破裂，其凹痕量为约400μm。
实施例6
将电子束固化型透明性表面保护层替换为由两液固化型氨基甲酸酯类树脂构成的透明性表面保护层，进行了实施例1～5。
各评价结果，与表1～表6所示结果所示结果处于相同的水平。可知，表面保护层无论由电子束固化型树脂构成，或由两液固化型氨基甲酸酯类树脂构成，都具有相同的效果。

Claims (6)

1.一种地板材料用装饰板，在由聚链烯烃类树脂构成的基材板上，依次形成有图样花纹层、透明性粘接剂层、透明性聚丙烯类树脂层、及由电离放射线固化型树脂或两液固化型氨基甲酸酯类树脂构成的透明性表面保护层，其中：
(1)透明性聚丙烯类树脂层的厚度在150μm以上；
(2)透明性聚丙烯类树脂层的通用硬度在35N/mm2以上；
(3)透明性表面保护层的通用硬度在100N/mm2以上。
2.一种地板材料用装饰板，在由聚链烯烃类树脂构成的基材板上，依次形成有图样花纹层、透明性粘接剂层、透明性聚丙烯类树脂层、及由电离放射线固化型树脂或两液固化型氨基甲酸酯类树脂构成的透明性表面保护层，其中：
(1)透明性聚丙烯类树脂层由上层聚丙烯树脂层和下层聚丙烯树脂层2层构成；
(2)上层聚丙烯树脂层的厚度为100μm以上；
(3)上层聚丙烯树脂层的通用硬度为35N/mm2以上；
(4)下层聚丙烯树脂层的厚度为50μm以上；
(5)下层聚丙烯树脂层的通用硬度为20N/mm2以上；
(6)透明性表面保护层的通用硬度为100N/mm2以上。
3.如权利要求2所述的地板材料用装饰板，其特征在于，上层聚丙烯树脂层的厚度为100～300μm。
4.如权利要求1或2中任一项所述的地板材料用装饰板，其特征在于，在基材板与图样花纹层之间还形成有着色隐蔽层。
5.如权利要求1或2中任一项所述的地板材料用装饰板，其特征在于，在透明性表面保护层的主面上形成有凹凸。
6.一种地板用装饰材料，其特征在于，将所述1或2中任一项所述的地板材料用装饰板的基材板一侧粘接在被粘接材料上。
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