CN1753841B - 氧化铋玻璃及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含有氧化铋和氧化锗添加剂的玻璃，其中B2O3和SiO2的总含量大于0.1mol％但小于5mol％。本发明也涉及一种制造该玻璃适当的方法。该玻璃特别是当掺杂有稀土时可被用作光学活性玻璃。

Description

氧化铋玻璃及其制造方法
本发明涉及含有氧化锗的氧化铋玻璃，制造该玻璃的方法及该玻璃的用途，和包括根据本发明玻璃的玻璃光纤。
光学放大装置认为是现代光学信息技术的关键组件之一，特别是在WDM技术中(WDM：波分复用)。目前现有技术中主要将掺杂光学活性离子的石英玻璃用作光学放大器的芯玻璃。基于SiO2的Er掺杂的放大器允许几个波道同时放大，这几个波道在1.5μm的范围内非常接近并由其波长区别。但是，因为在SiO2玻璃中Er3+的发射带宽窄，所以这些不适于满足不断增长的传输功率的需要。
因此稀土金属元素在其中比在SiO2中发射出明显更宽带宽的玻璃的需求日益增加。在这点上优选含有重元素的玻璃，例如分别是重金属氧化物玻璃或含有重金属氧化物的玻璃(“HMO玻璃”)。这些重金属氧化物玻璃，因为它们原子间的弱键具有大的原子间电场和因为它们从基态到激发态更大的Stark-***，所以导致稀土金属离子更宽的发射。基于氧化碲、氧化铋和氧化锑的玻璃是这些玻璃的例子。
不过，这些含有重金属氧化物的玻璃，特别是和SiO2玻璃相比时，有一些现有技术还没有克服的缺点。
通常，这些玻璃具有原子间弱键合力并且和SiO2光纤相比机械稳定性差。但是，好的机械稳定性，尤其是对于宽带光纤放大器的制造，和持久可靠性非常相关。为能安装在合适的放大器外壳中，从这些玻璃拉制的光纤必须能卷成5到10cm的直径而不会断裂。当处于卷绕状态时玻璃光纤也应该保持永久的稳定。
另外，含有重金属氧化物的玻璃比SiO2具有相当低的熔化点和软化点。因此，用含有重金属氧化物的光纤连接SiO2光纤，例如热能电弧焊(所谓的拼接)，是困难的。因此希望在重金属氧化物玻璃和SiO2玻璃的软化点之间的差别尽可能小。
含有重金属氧化物的玻璃又表现出明显的结晶趋势，这当然不利于用这些玻璃制造光学放大器及其类似物。
分别作为光学活性的玻璃和玻璃产品，例如光纤或波导基质应用的，在远程通讯中作为宽带放大器介质应用的，掺杂了稀土金属离子的含有重金属氧化物的玻璃，如果可能，基于各自的应用应该满足以下的关键要求：
-稀土金属离子的宽的和浅的吸收和发射频带，不但在约1550nm的C传输频带范围内，而且特别是在此范围内，
-发射状态或激光能级各自的足够的寿命，
-尽可能高的耐热性，也就是说，高的软化点
-尽可能小的结晶趋势，
-高的机械稳定性，
-当用常规熔化方法时具有好的可熔性，和
-好的光纤拉制能力。
从WO 01/55041A1已知含有氧化铋的玻璃，其具有20到80mol-％Bi2O3、5到75mol-％B2O3+SiO2、0.1到35mol-％Ga2O3+WO3+TeO2、高达10mol-％Al2O3、高达30mol-％GeO2、高达30mol-％TiO2和高达30mol-％SnO2的玻璃基体，其中该玻璃不含有任何CeO2，及其中0.1到10wt.-％的铒是包含于玻璃基体中。然而，优选的加入氧化钨和氧化碲是不利的。氧化碲的加入增加了Bi3+还原成元素Bi0的可能性，并因此使玻璃有颜色变黑的危险。将氧化钨加入含有重金属的玻璃导致玻璃结晶的不稳定性增加，并可能导致元素W0的沉淀。作为对比，TiO2的加入能导致结晶趋势大幅增加。
从WO 00/23392A1已知含有基质玻璃的光学活性玻璃，该玻璃掺杂有0.01到10wt.-％的铒，其中玻璃基体包含20到80mol-％Bi2O3、0到74.8mol-％B2O3、0到79.99mol-％SiO2、0.01到10mol-％CeO2、0到50mol-％TiO2、0到50mol-％ZrO2、0到50mol-％SnO2、0到30mol-％WO3、0到30mol-％TeO2，0到30mol-％Ga2O3，0到10mol-％Al2O3。
在这点上也认为氧化钨的加入是不利的。TiO2和ZrO2的加入也导致结晶趋势增加。
另外，从EP 1 180 835 A2已知具有基体玻璃的光学放大器玻璃，该玻璃掺杂有0.001到10wt.-％的Tm(铥)。于此，基体玻璃包含15到80mol-％Bi2O3和至少SiO2、B2O3或GeO2。如果基体玻璃含有GeO2，那么它仅含有Bi2O3，而不含SiO2或B2O3。
尽管，关于光学放大器的应用上述的玻璃可以基本上是有利的，然而以此方法实现的性能可得以改进。关于增大的结晶趋势，现有玻璃中使用的TiO2和ZrO2的加入基本上是不利的。
因此本发明的目的是公开一种上述要求改进的含有氧化铋的玻璃，该玻璃至少在一定程度上能避免现有技术中出现的缺点，并且尤其分别地适于光学放大器的应用和激光的应用。也将公开制造该玻璃的合适的方法。
通过包括下列组分(基于氧化物，mol-％)的氧化铋玻璃实现这个目的：
Bi2O3              10-80
GeO2≥             1
B2O3+SiO2≥        0.1，但＜5
其它氧化物            18.9到88.9
令人惊讶地发现含有氧化铋和氧化锗的玻璃表现出非常好的玻璃质量和好的光学性能，尤其是当B2O3和SiO2的总含量小于5mol-％但同时大于0.1mol-％。于此，转化温度Tg足够高，而结晶温度TX与转化温度显示出足够的差距。当玻璃在从熔化的玻璃第一次冷却并逐渐变冷后将会进一步处理时，这是有利的。结晶温度TX高于转化温度Tg越多，再加热后导致结晶的可能性就越小，结晶往往使玻璃不合格。
又令人惊讶地发现，通过加入氧化锗可总体提高含有氧化铋的玻璃的热稳定性。本发明中提高或改进玻璃的热稳定性应理解为，达到玻璃的特定粘度需要的温度比具有更小或更差的热稳定性的玻璃需要的温度要高。例如，当和不含氧化锗的基本玻璃相比时，热更加稳定的玻璃的转化温度Tg和/或软化点EW是增加的。分别地以给定的量加入氧化硼或氧化硅，不但能够改进玻璃的机械性能，而且也尤其能改进玻璃的光谱性能，特别是放大的频带宽和放大的均匀性。另一方面，因为水的含量增加和又因为光子能量的影响，所以加入太多的B2O3导致发光寿命的降低。需要长的发光寿命以达到宽频带放大必需的反转(inversion)。因此本发明的硼酸含量，特别地导致在宽频带和均匀放大之间最优化的权衡和足够长的发光寿命。
根据本发明优选开发的实施方式，氧化铋玻璃包括以下组分(基于氧化物，mol-％)：
B2O3            ≥1
Bi2O3           10-60
GeO2            10-60
稀土金属元素    0-15
M’2O           0-30
M”O            0-20
La2O3           0-15
Ga2O3        0-40
Gd2O3        0-10
Al2O3        0-20
CeO2         0-10
ZnO          0-30
其它氧化物   余量
其中，M’是Li、Na、K、Rb和/或Cs的至少一种，而M”是Be、Mg、Ca、Sr和/或Ba的至少一种。
如现有技术已知的，必须添加稀土金属元素以获得光学活性的玻璃。就这点而言，优选加入0.005到15mol-％(基于氧化物)的稀土金属元素，不过，优选没有铥。
特别是优选加入0.01到8mol-％的Er2O3和/或Eu2O3。
然而，如果仅仅将该玻璃用作玻璃光纤的敷层玻璃，那么使用没有加入稀土金属元素的玻璃也是合适的。
关于B2O3的使用，特别是加入量在约2和4.95mol-％之间，已经表现出对于改进光学性能有利。
已经发现Ga2O3和La2O3的加入有利地利于玻璃成型和抵制结晶。
氧化钨的加入基本上适于提高频带宽和放大的均匀性，但是提高了结晶趋势增加的可能性。
已经发现，分别加入经典的网络改性剂Na2O和Li2O，可以适于改进玻璃的成型。在约0.5和15mol-％之间的范围加入这些网络改性剂Na2O和/或Li2O能部分导致在一定的范围内改进的光学性能。但是Na2O的加入将放大转移到更低的能级，通常不会对带宽产生不利的影响。
在将玻璃用作平面应用时，例如当使用离子交换技术时的平面光学放大器和平面型波导，碱性氧化物的加入，特别是Na2O，是特别有利的。
通过加入Li2O可以改进带宽，特别是在波谱的低能级范围(L-频带)。当和Na2O的加入相比时，能得到更宽的玻璃成型范围。
La2O3的加入导致改进的玻璃成型，特别是，当高达8mol-％的最大值时，特别是加入5mol-％的最大值。于此可以容易地用Er2O3或Eu2O3交换La2O3。通过加入La2O3将放大的最大限度转移到更高的能级，但是带宽有点降低。
Al2O3的加入通常不会影响光学性能并能够，至多，适于更小的量，因为否则，如果加入超过5mol-％，会损害玻璃的稳定性。
已经发现在改进玻璃的稳定性中，ZnO和BaO(或分别地，BeO、MgO、CaO、SrO)的加入是有利的。
在这点上，优选地加入约1到15mol-％的，特别优选约2到12mol-％的ZnO。特别是，发现高达约10mol-％的ZnO有利地影响玻璃的稳定性。关于加入BaO(或，分别地，BeO、MgO、CaO、SrO)，已经发现加入高达约10mol-％，特别是高达约5mol-％能改进玻璃的稳定性。
也已经分别发现，分别加入高达40mol-％和高达10mol-％的Ga2O3和Gd2O3能有利于玻璃的成型。
根据本发明的玻璃可能能够含有加入的卤化物，例如高达10mol-％，特别是高达5mol-％的F-或Cl-。
如果根据本发明的玻璃用作所谓的无源元件，例如放大光纤的光学活性芯四周的敷层，那么该玻璃优选不含任何光学活性的稀土金属元素。但是，对于特殊的实施方式，无源元件例如放大光纤的敷层基本上也可以优选含有少量的光学活性的稀土金属元素。如果根据本发明的玻璃掺杂了稀土金属元素，那么他们特别适合于光学放大器和激光的光学活性玻璃。优选地，掺杂物是选自Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb和/或Lu的氧化物。特别优选的是元素Er、Pr、Nd和/或Dy的氧化物，其中Er或Eu的氧化物是最优选的。用稀土金属元素掺杂玻璃导致光学活性，由此如果由合适的泵源激发，例如激光，根据本发明的玻璃能够受激发射。
根据本发明的玻璃也能包含氧化铈。根据本发明的玻璃优选只含有少量加入的CeO2，在1mol-％的最大限度范围内，或不含铈。
已经发现熔化的条件对玻璃质量能有重大影响，特别是对铋的氧化态。以细微黑色沉淀的形式沉淀的元素铋损坏光学性能，特别是玻璃的透明度。而且，Bi0的出现导致与通常的坩锅材料形成合金的可能，特别是和铂。此过程增加了坩锅的腐蚀和导致了合金微粒，合金微粒能导致光纤性能不希望的干扰，例如，在光纤的拉制过程中。加入氧化铈以稳定铈的高氧化态是基本的方法。但是，特别是更多氧化铈的加入，这会导致黄橙色的颜色。通过加入氧化铈玻璃的UV边界(edge)转移到Er3+在1550nm的发射谱线。
根据本发明发现，如果玻璃是在氧化条件下熔化，可以可靠地稳定铋的氧化态。例如这可以通过将氧气鼓泡进熔化的玻璃实现。如果，尽管，氧化铈用于稳定化作用，这也只有在熔化温度超过1000℃时影响铋的氧化态的稳定性，同时在低于1000℃时其还具有失稳效应。
实施例
所有的玻璃组分熔化在铂坩锅中，这些组分来自痕量杂质还未最优化的纯原材料。约1.5小时之后，液体的玻璃倒入预先加热的石墨模具中并在冷却炉中以15K/h的冷却速度从Tg冷却到室温。
所用的玻璃组分和玻璃的性能被概述在表1到15中。
本发明中，为对比的目的，部分地显示了非本发明主题的玻璃。
关于图1到3将解释进一步的性能。于此表示：
图1Er3+的能带图(term scheme)；
图2玻璃32、33、35和36在C-频带(用nm表示的波长归一化强度)的吸收和发射光谱；和
图3玻璃33、34和36在C-频带(用nm表示波长的显示的归一化放大)的计算(computed)放大。
图1描述了用稀土金属掺杂的玻璃的光学活性。图1表示Er3+的能带图。被泵激射线激发后，上部的激光能级4I13/2或间接(980nm，通过4I11/2)或直接(1480nm)跃迁(populized)。通过信号光子的进入而激发的Er3+-离子进入受激发射，例如在信号波长内发射光子的条件下，电子弛豫(relax)到基态4I15/2。取决于从较高到较低激光能级的多重谱线(Stark-能级)的***状态，Er3+在更窄或更宽的1550nm频带内发射。***又取决于Er3+离子在基体玻璃内的局部环境。
在表1中展示了根据本发明的两种玻璃1和2的玻璃组分，和不是本发明主题的测试玻璃VG-1和VG-2形成对比。各自的性能总结于表2。
玻璃1和2据有相对好的玻璃稳定性，而两种玻璃VG-1和VG-2(没有加入SiO2或B2O3)具有更差的稳定性而且是部分结晶的。
发现硼酸(B2O3)的加入高达5mol-％时对改进玻璃的稳定性特别有效。通过加入B2O3可以改进放大带宽和放大的均匀性。于此，在所有种类的铋-玻璃中，硼影响磁转变(MT)峰值的位置，而且因此，对于放大带宽和均匀性有重要的影响。
但是，因为含有水，B2O3可对发光寿命τ具有一定有害的影响。
如此，用根据本发明的玻璃，发现了在为实现宽和均匀的放大而加入足够的硼酸，和为具有足够发射寿命而加入更少硼酸之间的平衡。
发现在Er掺杂的含有氧化铋的玻璃中的氧化锗，对于铒在1550nm左右的吸收和/或发射频带的最大强度的位置有重大的影响，并因此影响位于C-频带的放大的均匀性。
在表3中总结了根据本发明的另外系列的玻璃的组分，其和表1的玻璃(除了玻璃3)相比显示出改进了的玻璃稳定性。
玻璃3显示了WO3对玻璃的稳定性的有害的影响。取决于熔化的条件氧化钨的加入可以导致W0的沉淀，因此会强烈损害玻璃的稳定性。也由此导致增大了的结晶趋势。因此基本上对于光学性能有利(改进带宽)的氧化钨是更有害的。
表3的玻璃的各自的性能总结在表4中。于此，HV表示Vickers硬度，B表示抗弯强度，而KIC表示断裂韧度(临界张力强度因子)。弹性模量(Y-值)得自Vickers硬度(应该尽可能的高)。
在表5和表6中展示了根据本发明的其它系列的玻璃，它们不含氧化镓。
本发明中，玻璃10具有5mol-％的Na2O部分导致玻璃离子交换性能的改进。具有改进离子交换性能的玻璃特别适于平面应用，例如平面放大器。
不过，总而言之含有氧化铋的玻璃能实现更好的光学性能，该玻璃不但含有氧化锗而且含有氧化镓。
在表7和8中总结了一系列这种玻璃及其性能。
图2表示这些玻璃在C-频带范围的规格化放大的表现，在nm波长的上面展示。
对玻璃16Er2O3杂化的增加导致放大改进。
加入少量的氧化铈改进放大的带宽、均匀性和寿命(见玻璃16)。
在玻璃12中在MT的低能面发现了发射强度的最显著的改进，其在C-频带具有好的放大。不过具有更高Er-杂化的玻璃14和16在C-频带(C-频带：1530到1562nm)区域具有类似的好的放大。
在表9和10中总结了根据本发明的其它系列的玻璃及其性能。
根据表9和10的玻璃是特别为平面应用而开发的。具体地说，为改进离子传导性，一定程度上可以加入适量的氧化钠，或可以用氧化钠取代氧化锂，但是，由于稍微增大的结晶趋势而导致玻璃质量的一些降低。
加入氧化铈同时以牺牲氧化锂为代价，增加氧化锗和氧化铋的含量到一定程度，能导致改进的玻璃质量和更好的光学性能(玻璃20)。
在表11和12中总结了其它玻璃及其性能。
在表13中总结了一系列玻璃的玻璃组分及其性能，这些玻璃特别适于基于离子交换的平面宽带放大器。所有的这些玻璃都具有完美的玻璃质量。
从图2和3可以看到有利的光学玻璃的性能。
发现在玻璃的熔化过程中，不是以硝酸钠的形式，而是改为碳酸钠的形式提供氧化钠是有利的。
发现将氧气鼓泡进入熔化的玻璃也是有利的，其可以通过氧化性的熔化条件来避免铋还原成元素铋。
表1：
  VG-1   1   2   VG-2
  mol-％   mol-％   mol-％   mol-％
  SiO<sub>2</sub>GeO<sub>2</sub>B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub>Er<sub>2</sub>O<sub>3</sub>BaONa<sub>2</sub>OLi<sub>2</sub>OLa<sub>2</sub>O<sub>3</sub>ZnO 余量32.50.064.34.89.7   4.5余量31.10.064.14.69.3 余量4.531.10.064.14.69.3 余量28.90.06989
表2：
  VG-1   1   2   VG-2
  T<sub>g</sub>[℃]T<sub>X</sub>[℃]T<sub>g</sub>-T<sub>X</sub>[℃]SP[℃]T<sub>m</sub>[℃]   432516，587，66179772，840，896   43377694776，859，907   421804102804，914   438545107699，789，834
  ρ[g/cm<sup>-3</sup>]n(1300nm)H<sub>2</sub>O[mol/l]H<sub>2</sub>O[cm-1]   6.96322.05990.701   6.83232.03820.704   6.80352.03620.428   6.84132.0461.133
表3
  2   3   4   5
  mol-％   mol-％   mol-％   mol-％
  GeO<sub>2</sub>B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub>Er<sub>2</sub>O<sub>3</sub>BaOLi<sub>2</sub>OLa<sub>2</sub>O<sub>3</sub>WO<sub>3</sub>Ga<sub>2</sub>O<sub>3</sub>ZnO   余量4.531.10.064.14.69.3   余量4.5280.0054.259.259.2   余量4.5250.00554.5109.4   余量4.5280.00644.658.8
  6   7
  mol-％   mol-％
  6   7
  GeO<sub>2</sub>B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub>Er<sub>2</sub>O<sub>3</sub>Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>BaONa<sub>2</sub>OLi<sub>2</sub>OGa<sub>2</sub>O<sub>3</sub>Gd<sub>2</sub>O<sub>3</sub>ZnO   余量4.5280.0644.749.7   余量4.4250.06241059.5
表4：
  2   3   4   5   6
  T<sub>g</sub>[℃]T<sub>X</sub>[℃]T<sub>g</sub>-T<sub>X</sub>[℃]SP[℃]T<sub>m</sub>[℃]   421804102804，914   434540106671   448584136518857   445553109795，851，873   444554110792，888，921
  ρ[g/cm<sup>-3</sup>]n(1300nm)H<sub>2</sub>O[mol/l]H<sub>2</sub>O[cm-1]α<sub>20-300</sub>[10<sup>-6</sup>/K]   6.80352.03620.428   6.77452.03090.514   6.37870.6339.12   6.70332.02170.5039.91   6.7969.76
  τ[ms]   3.33   3.09   2.9   3.13   3.17
  Y[GPa]CIL[N]HV[GPa]B[μm<sup>-0.5</sup>]K<sub>IC</sub>[Mpam<sup>0.5</sup>]   81+-7＜0.35.2+-0.311.9+-1.30.44+-0.04
图标符号：
Tg：转化温度[℃]
TX：结晶温度[℃]
SP：软化点[℃]
Tm：熔化点[℃]
ρ：密度[g·cm-3]
n：折射率
τ：发射寿命[ms]
Y：弹性模量[GPa]
HV：Vicker’s硬度[GPa]
B：抗弯强度[μm-0.5]
KIC：断裂韧度[Mpam0.5]
CIL：断裂初始力[N]
表5：
  8   9   10
  mol-％   mol-％   mol-％
  SiO<sub>2</sub>B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>GeO<sub>2</sub>Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub>Er<sub>2</sub>O<sub>3</sub>Eu<sub>2</sub>O<sub>3</sub>Na<sub>2</sub>OLi<sub>2</sub>OZnOBaOLa<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 4.5余量280.44.68.845 4.5余量280.064.68.845 4.5余量290.0654.68.84
表6
  8   9   10
  T<sub>g</sub>[℃]T<sub>X</sub>[℃]T<sub>g</sub>-T<sub>X</sub>[℃]SP[℃]T<sub>m</sub>[℃]   452625173832，880   433   403513110641，759，809
  ρ[g/cm<sup>-3</sup>]n(1300nm)H<sub>2</sub>O[mol/l]H<sub>2</sub>O[cm-1]α<sub>20-300</sub>[10<sup>-6</sup>/K]   6.73312.02540.0050.2949.94   6.17459.98   6.54562.00380.391---
  τ[ms]   2.23   2.83
表7：
  11   12   13   14   15   16   17
  Mol-％   mol-％   mol-％   mol-％   mol-％   mol-％   mol-％
  B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>GeO<sub>2</sub>Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub>Er<sub>2</sub>O<sub>3</sub>Eu<sub>2</sub>O<sub>3</sub>CeO<sub>2</sub>Li<sub>2</sub>OZnOBaOLa<sub>2</sub>O<sub>3</sub>Ga<sub>2</sub>O<sub>3</sub>WO<sub>3</sub>   4.5余量250.054.59.5105   4.5余量260.064.49455   4.5余量280.060.50.510510   4.5余量250.44.59.5510   4.5余量250.064.59.5510   4.5余量280.40.50.510510   4.5余量280.060.50.510510
表8：
  11   12   13   14   15   16   17
  T<sub>g</sub>[℃]T<sub>X</sub>[℃]T<sub>g</sub>-T<sub>X</sub>[℃]SP[℃]T<sub>m</sub>[℃]   452588136810   469588，692136810   459593134533875   451590139852   468595127871   444   487624141877，920
  ρ[g/cm<sup>-3</sup>]n(1300nm)H<sub>2</sub>O[mol/l]H<sub>2</sub>O[cm-1]α<sub>20-300</sub>[10<sup>-6</sup>/K]   6.55088.85   6.31818.99   6.63982.01120.00540.4338.87   6.41451.97230.0050.415   6.6582.00340.00510.379   6.38170.0079.14   6.73382.0180.00710.4168.55
  τ[ms]   3.14   3.26   2.32   2.26   2.8
  Y[GPa]CIL[N]HV[GPa]B[μm-<sup>0.5</sup>]K<sub>IC</sub>[Mpam<sup>0.5</sup>]   73+-11＜0.35.6+-0.314.1+-1.00.40+-0.01   85+-7＜0.35.0+-0.211.2+-1.40.45+-0.05
表9：
  12   18   19   20   21
  mol-％   mol-％   mol-％   mol-％   Mol-％
  SiO<sub>2</sub>B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>GeO<sub>2</sub>Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub>Er<sub>2</sub>O<sub>3</sub>Eu<sub>2</sub>O<sub>3</sub>GeO<sub>2</sub>Na<sub>2</sub>OLi<sub>2</sub>OZnOBaOLa<sub>2</sub>O<sub>3</sub>Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>Ga<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 4.5余量260.064.49455 4.5余量250.06473.9555.5 4.4余量25.90.068.67559 4.4余量270.060.5376510 4.4余量25.90.068.67559
  22   23   24   25   26
  mol-％   mol-％   mol-％   mol-％   mol-％
  SiO<sub>2</sub>B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>GeO<sub>2</sub>Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub>Er<sub>2</sub>O<sub>3</sub>GeO<sub>2</sub>Na<sub>2</sub>OLi<sub>2</sub>OZnOBaOLa<sub>2</sub>O<sub>3</sub>Ga<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 4.4余量260.06556559 4.5余量260.060.52843.510 4.5余量310.06106449 4.4余量280.06105458.5 4.4余量251.41063.89
表10：
  18   19   20   21
  T<sub>g</sub>[℃]T<sub>X</sub>[℃]T<sub>g</sub>-T<sub>X</sub>[℃]SP[℃]T<sub>m</sub>[℃]   453(544)，586691(91)，133810   441578，692137811，858   468579111545847   437
  ρ[g/cm<sup>-3</sup>]n(1300nm)H<sub>2</sub>O[mol/l]H<sub>2</sub>O[cm-1]α<sub>20-300</sub>[10<sup>-6</sup>/K]   6.55241.99730.6129.48   6.46980.0063   6.60571.99970.00580.5199.36   6.47620.0079.97
  τ[ms]   3.14   3.12   3.29
  Y[GPa]CIL[N]HV[GPa]B[μm<sup>-0.5</sup>]K<sub>IC</sub>[Mpam<sup>0.5</sup>]   79+-13＜0.35.5+-0.113.4+-0.60.41+-0.02   90+-4＜0.35.1+-0.412.6+-1.50.41+-0.02   93+-8＜0.34.8+-0.211.3+-0.70.43+-0.02
  22   23   24   25
  T<sub>g</sub>[℃]T<sub>X</sub>[℃]T<sub>g</sub>-T<sub>X</sub>[℃]T<sub>m</sub>[℃]   433571138746，778，871   475608133816，862   425
  ρ[g/cm<sup>-3</sup>]n(1300nm)H<sub>2</sub>O[mol/l]H<sub>2</sub>O[cm-1]α<sub>20-300</sub>[10<sup>-6</sup>/K]   6.33731.96890.72510.55   6.55891.99310.00690.5638.86   6.38621.97480.63711.04   6.2713
  τ[ms]   2.8   2.82   2.84   1.88
表11：
  26   27   28   29   30   31
  mol-％   mol-％   mol-％   mol-％   mol-％   mol-％
  B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>GeO<sub>2</sub>Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub>Er<sub>2</sub>O<sub>3</sub>GeO<sub>2</sub>Li<sub>2</sub>OZnOBaOLa<sub>2</sub>O<sub>3</sub>Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>Ga<sub>2</sub>O<sub>3</sub>Ta<sub>2</sub>O<sub>5</sub> 余量300.060.539634 余量280.060.529.4547   4.4余量270.060.5376510   4.4余量270.060.5376510   4.4余量270.40.5376510   4.4余量280.060.5376114
表12：
  28   31   29   30
  T<sub>g</sub>[℃]T<sub>X</sub>[℃]T<sub>g</sub>-T<sub>X</sub>[℃]SP[℃]T<sub>m</sub>[℃]   470607137828 151831   457603146842   466606140848
  ρ[g/cm<sup>-3</sup>]n(1300nm)H<sub>2</sub>O[mol/l]H<sub>2</sub>O[cm-1]α<sub>20-300</sub>[10<sup>-6</sup>/K]   6.72712.0140.462 2.00150.4719.33   6.61311.99980.00430.3479.3
  τ[ms]   3.77   2.79   2.83   2.18
表13：
  32   33   34   35   36   37
  mol-％   mol-％   mol-％   mol-％   mol-％   mol-％
  B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>GeO<sub>2</sub>Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub>Er<sub>2</sub>O<sub>3</sub>Na<sub>2</sub>OZnOLa<sub>2</sub>O<sub>3</sub>Ga<sub>2</sub>O<sub>3</sub>ρ[g/cm<sup>-3</sup>]τ[ms]   4.8余量280.06173152.82   4.5余量290.061743106.17382.87   4.8余量290.06172.1156.0422.85   4.8余量31.80.06172.33126.26732.68   4.5余量291.81741.3106.21381.35   4.8余量290.06202.1155.98162.87

Claims (33)

1.一种氧化铋玻璃，含有以下组分(基于氧化物的含量，mol-％)：
B2O3              ≥1
Bi2O3             10-60
B2O3+SiO2         ≥0.1，但＜5
GeO2              10-60
稀土金属氧化物    0-15
M’2O             0-30
M”O              0-20
La2O3             0-15
Ga2O3             0-40
Gd2O3             0-10
A12O3             0-20
CeO2              0-10
ZnO               0-30
其中所述氧化铋玻璃不含铅
其中，M’是Li、Na、K、Rb和/或Cs的至少一种，而M”是Be、Mg、Ca、Sr和/或Ba的至少一种，其中所述稀土金属氧化物选自镧、铈、钆、铕和铒的氧化物。
2.如权利要求1的氧化铋玻璃，其特征在于所述的玻璃含有0.005到15mol-％(基于氧化物的含量)的稀土金属元素。
3.如权利要求2的氧化铋玻璃，其没有铥。
4.如权利要求2的氧化铋玻璃，其特征在于所述的玻璃含有从至少0.01的Er2O3和/或Eu2O3到8mol-％的Er2O3和/或Eu2O3。
5.如权利要求1的氧化铋玻璃，其特征在于所述的玻璃含有至少1mol-％的B2O3和/或SiO2。
6.如权利要求5的氧化铋玻璃，包括至少2mol-％的B2O3。
7.如权利要求1的氧化铋玻璃，其特征在于所述的玻璃含有至少0.1mol-％的La2O3。
8.如权利要求7的氧化铋玻璃，其特征在于所述的玻璃含有0.5到0.8mol-％的La2O3。
9.如权利要求1的氧化铋玻璃，其特征在于所述的玻璃含有至少1mol-％的ZnO和/或BaO。
10.如权利要求1的氧化铋玻璃，其特征在于所述的玻璃含有1到15mol-％的ZnO。
11.如权利要求10的氧化铋玻璃，其特征在于所述玻璃包括2到12mol-％的ZnO。
12.如权利要求9的氧化铋玻璃，其特征在于所述的玻璃含有1到8mol-％的BaO。
13.如权利要求12的氧化铋玻璃，其特征在于所述玻璃包括2到6mol-％的BaO。
14.如权利要求1的氧化铋玻璃，其特征在于所述的玻璃含有15到50mol-％的GeO2。
15.如权利要求14的氧化铋玻璃，其特征在于所述玻璃包括20到45mol-％的GeO2。
16.如权利要求1的氧化铋玻璃，其特征在于所述的玻璃含有15到50mol-％的Bi2O3。
17.如权利要求16的氧化铋玻璃，其特征在于所述的玻璃含有20到45mol-％的Bi2O3。
18.如权利要求1的氧化铋玻璃，其特征在于所述的玻璃含有0.1到30mol-％的Na2O和/或Li2O。
19.如权利要求18的氧化铋玻璃，其特征在于所述的玻璃含有0.5到15mol-％的Na2O和/或Li2O。
20.如权利要求1的氧化铋玻璃，其特征在于所述的玻璃含有1到20mol-％的Ga2O3。
21.如权利要求20的氧化铋玻璃，其特征在于所述的玻璃含有3到15mol-％的Ga2O3。
22.如权利要求1的氧化铋玻璃，其特征在于所述的玻璃含有0.01到10mol-％的CeO2。
23.如权利要求22的氧化铋玻璃，其特征在于所述的玻璃含有0.1到2.0mol-％的CeO2。
24.制备权利要求1的氧化铋玻璃的方法，其中玻璃在氧化性条件下熔化。
25.如权利要求24的方法，其中通过将氧气鼓泡进入玻璃熔体来产生氧化性条件。
26.一种制造根据权利要求24的玻璃的方法，其中玻璃在1000℃以上的温度熔化，同时加入氧化铈。
27.根据权利要求1的玻璃的用途，作为光学放大器的光学活性玻璃。
28.根据权利要求27的所述玻璃的用途，其中光学放大器是平面放大器。
29.根据权利要求1的玻璃的用途，作为激光的光学活性玻璃。
30.根据权利要求1的玻璃的用途，作为非线性光学玻璃。
31.一种玻璃光纤，包括芯和至少一种包绕芯的敷层，其中至少芯或敷层是由权利要求1的玻璃组成的。
32.如权利要求31的玻璃光纤，其中芯由权利要求1的光学活性玻璃组成。
33.如权利要求31的玻璃光纤，包括由塑料制成的敷层。
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Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7341965B2 (en) * 2001-09-10 2008-03-11 Schott Ag Bismuth oxide glasses containing germanium oxide
TW200642979A (en) * 2005-04-28 2006-12-16 Ohara Kk Optical glass
TWI316928B (en) * 2005-04-28 2009-11-11 Ohara Kk Optical glass
JP4429295B2 (ja) 2005-09-06 2010-03-10 株式会社オハラ 光学ガラス
DE102005052090B4 (de) * 2005-10-28 2014-06-26 Schott Ag Blei- und arsenfreies hochbrechendes optisches Glas, dessen Verwendung und Verfahren zur Herstellung eines optischen Elements
US7670973B2 (en) 2005-10-28 2010-03-02 Schott Ag Lead and arsenic free optical glass with high refractive index
JP2007149766A (ja) * 2005-11-24 2007-06-14 Kyoto Univ フォトニックバンドギャップファイバ
CN100513339C (zh) * 2006-02-10 2009-07-15 华南理工大学 掺杂稀土的镓锗铋铅发光玻璃材料及其制备方法和应用
DE102006012869B4 (de) * 2006-03-21 2010-09-23 Schott Ag Optische Faser für einen Hochleistungs-Faserlaser, seine Herstellung sowie Hochleistungs-Faserlaser, umfassend die optische Faser
JP4411424B2 (ja) 2006-10-23 2010-02-10 株式会社住田光学ガラス 高屈折率の精密プレス成形用光学ガラス
JP2008174440A (ja) * 2006-12-19 2008-07-31 Asahi Glass Co Ltd 基板用ガラス
WO2008075546A1 (ja) * 2006-12-19 2008-06-26 Asahi Glass Company, Limited 基板用ガラス
CN101182118B (zh) * 2007-11-23 2011-08-24 暨南大学 碱金属镧铋镓酸盐红外光学玻璃及其制备方法
JP2009203135A (ja) * 2008-02-28 2009-09-10 Ohara Inc 光学ガラス、光学素子及び精密プレス成形用プリフォーム
JP2009221040A (ja) * 2008-03-14 2009-10-01 Isuzu Seiko Glass Kk 光学ガラス
JP2009242208A (ja) * 2008-03-31 2009-10-22 Ohara Inc 光学ガラス、光学素子及び精密プレス成形用プリフォーム
JP5181861B2 (ja) * 2008-06-18 2013-04-10 旭硝子株式会社 赤外線透過ガラス
WO2010097872A1 (ja) * 2009-02-26 2010-09-02 株式会社フジクラ 光増幅用光ファイバおよびファイバレーザ
KR101398415B1 (ko) * 2012-04-23 2014-05-27 광주과학기술원 저분산 특성을 갖는 비선형 광학유리 및 이를 이용한 광섬유
US8846555B2 (en) 2012-06-25 2014-09-30 Schott Corporation Silica and fluoride doped heavy metal oxide glasses for visible to mid-wave infrared radiation transmitting optics and preparation thereof
CN103030274A (zh) * 2013-01-17 2013-04-10 中国科学院上海光学精密机械研究所 中红外2.7μm发光铒离子掺杂锗镓铋酸盐玻璃
US20170350752A1 (en) * 2016-06-01 2017-12-07 Ventsislav Metodiev Lavchiev Light emitting structures and systems on the basis of group iv material(s) for the ultraviolet and visible spectral ranges
CN109485256A (zh) * 2018-11-20 2019-03-19 广州宏晟光电科技股份有限公司 一种折射率为1.5-1.6的光纤面板芯料玻璃及其制造方法
CN110950533A (zh) * 2019-12-23 2020-04-03 华南理工大学 一种含Bi2O3的高折射率锗酸盐光学去色玻璃及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3947089A (en) * 1975-05-05 1976-03-30 Owens-Illinois, Inc. Lead-bismuth glasses for acoustooptic and magnetooptic devices
CN1338442A (zh) * 2000-08-10 2002-03-06 旭硝子株式会社 光学放大玻璃

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6620748B1 (en) * 1998-10-20 2003-09-16 Asahi Glass Co Ltd Light-amplifying glass, light-amplifying medium and resin-coated light-amplifying medium
JP4471418B2 (ja) * 1999-08-20 2010-06-02 株式会社住田光学ガラス 精密プレス成形用光学ガラス
JP4240721B2 (ja) * 2000-01-26 2009-03-18 旭硝子株式会社 光増幅ガラスおよびその製造方法
JP4240720B2 (ja) * 2000-01-26 2009-03-18 旭硝子株式会社 光増幅ガラス
US6589895B2 (en) * 2001-06-29 2003-07-08 Corning Incorporated Thulium-doped germanate glass composition and device for optical amplification
US20050037913A1 (en) * 2001-09-10 2005-02-17 Ulrich Peuchert Method for the production of glasses containing bismuth oxide
US7341965B2 (en) * 2001-09-10 2008-03-11 Schott Ag Bismuth oxide glasses containing germanium oxide
JP4232414B2 (ja) * 2001-10-10 2009-03-04 旭硝子株式会社 光増幅ガラスおよび光導波路

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3947089A (en) * 1975-05-05 1976-03-30 Owens-Illinois, Inc. Lead-bismuth glasses for acoustooptic and magnetooptic devices
CN1338442A (zh) * 2000-08-10 2002-03-06 旭硝子株式会社 光学放大玻璃

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP平11-317561A 1999.11.16

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Publication number Publication date
US20060063660A1 (en) 2006-03-23
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