WO2008075546A1 - 基板用ガラス - Google Patents

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WO2008075546A1
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Inventor
Seiki Ohara
Yuki Kondo
Naoki Sugimoto
Original Assignee
Asahi Glass Company, Limited
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    • C03C3/12Silica-free oxide glass compositions
    • C03C3/253Silica-free oxide glass compositions containing germanium
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    • C03C4/00Compositions for glass with special properties
    • C03C4/10Compositions for glass with special properties for infrared transmitting glass

Definitions

  • the present invention is a sensor for detecting concentration of CO gas, CO gas, NO gas, etc., which transmits infrared rays.
  • the present invention relates to a glass for a substrate suitable for a substrate or the like.
  • Infrared light with a wavelength of 4 ⁇ m is used for CO gas detection and CO gas detection.
  • Infrared rays with a wavelength of 3-5 m are used for temperature detection.
  • An infrared filter in which a multilayer film is formed on a substrate that transmits rays is used.
  • a substrate a germanium substrate or a silicon substrate is widely used. These substrates are expensive and an alternative material is required.
  • Bi O -PbO-ZnO-CdF glass is a thermally stable glass that transmits infrared light.
  • Patent Document 1 Bi 2 O 3 —ZnO—R 2 O glass (R is an alkali metal.
  • Patent Document 2
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 8-188445
  • Patent Document 2 JP-A-8-133779
  • the BiO-PbO-ZnO-CdF-based glass is not preferable in that it contains PbO.
  • the BiO-ZnO-R ⁇ glass has high light transmission up to the infrared region with a wavelength of 7.5 ⁇ m.
  • An object of the present invention is to provide a glass for a substrate that can solve such problems.
  • BiO is 10 to 55%
  • GeO is 20 to 8 in terms of mol% based on the following oxides.
  • Substrate glass (Aspect A glass) containing 50% or more of O + GeO and not containing MgO
  • GaO gallium arsphide
  • “contains 0-19% GaO” means that GaO is not essential, but 19%
  • a glass for substrates is obtained that has a high Tg (glass transition point), is thermally stable, has a high transmittance at a wavelength of 5.5 111, and a low transmittance at a wavelength of 7 am.
  • the glass for a substrate of the present invention (hereinafter, the glass of the present invention and V) is suitable for a glass substrate of a gas analyzer, a radiation thermometer, an infrared sensor or the like.
  • the Tg of the glass of the present invention is preferably 400 ° C or higher. Below 400 ° C, the substrate may be deteriorated when detecting relatively high-temperature infrared rays, or the substrate may be deformed in the vapor deposition process for forming the multilayer film.
  • the glass of the present invention has a light transmittance (T) of 50% or more at a wavelength of 5.5 m at a thickness of lmm.
  • O ⁇ m at a thickness of lmm is preferably 10% or less.
  • T force is less than 3 ⁇ 40%, the necessary amount of light may not be obtained.
  • a substrate made of the glass of the present invention a concentration detection sensor substrate such as NO gas, a high temperature sensor
  • the transmittance (T) of the light of a wavelength of 6.5 m at a thickness lmm of the glass of the present invention is 4% or less! /. If it exceeds 4%, light of unnecessary wavelength is blocked.
  • BiO is an essential component. If its content is less than 10%, the melting temperature becomes high, and
  • GeO is a network former and a component that lowers T and is essential
  • T becomes high or devitrification tends to occur. More preferable
  • T may decrease if the total content of BiO and GeO is less than 50%.
  • Ga 2 O nor Al 2 O is a component that suppresses devitrification, although it is not essential.
  • Ga may be contained in a range of 19% or less and 15% or less, respectively.
  • GaO is 16% or less, and AlO is 12% or less.
  • the total content of GaO and AlO is preferably 2 to 30%.
  • the devitrification suppressing effect of the glass may be insufficient.
  • the glass tends to be devitrified. More preferably, it is 25% or less, particularly preferably 22% or less.
  • the BiO content is 15% or more
  • the GeO content is 80% or less
  • GeO + A10 is preferably 60% or more. T less than 60%, for example 4
  • the glass of the present invention does not impair the object of the present invention, and BiO, GeO, GaO and
  • Components other than 2 3 2 2 3 and Al 2 O may be contained. In the following, such components are illustratively described.
  • the total content of BiO, GeO, GaO and AlO is preferably 70% or more, T
  • MgO, CaO, SrO and BaO are essential, but may be contained in a total content of 25% or less in order to suppress devitrification. If it exceeds 25%, the glass tends to be easily devitrified. Preferably it is 20% or less.
  • MgO + CaO + SrO is typically 0-8%.
  • MgO, CaO, SrO and BaO When MgO, CaO, SrO and BaO are contained, their content is preferably 10% or less, 15% or less, 15% or less, and 20% or less, respectively, typically 7% or less, % Or less, 7% or less, 18% or less.
  • Ga 2 O + MgO When MgO is contained, Ga 2 O + MgO must be 20% or less. 20%
  • ZnO is not essential, but may be contained up to 20% in order to suppress devitrification. If it exceeds 20%, devitrification tends to occur. Typically less than 15%.
  • V which may contain up to 25% of total content. If it exceeds 25%, chemical durability may be reduced. Preferably it is 20% or less, typically 15% or less.
  • CeO is not essential, but Bi O precipitates as metallic bismuth in the glass melt
  • the glass may be contained up to 2%. If it exceeds 2%, the glass tends to be devitrified. Preferably it is 1% or less, More preferably, it is 0.5% or less.
  • the content is preferably 0.05% or more, more preferably 0.1% or more.
  • the oxide may be contained.
  • the total content of these components is 10% The following is preferable. If it exceeds 10%, devitrification tends to occur. Typically less than 5%.
  • O + Y O + Nb O + ZnO is preferably 15% or less. More than 15% is devitrified
  • SiO When SiO is contained, its content is preferably 1% or less. Over 1%
  • the content is preferably 1% or less. Over 1%
  • P o is typically not included.
  • the glass of the aspect A is essentially composed of Bi O and GeO, which are essential components, and any one component.
  • Quasi-essential components that must contain GaO, AlO and optional components CaO, Sr
  • the total content of such components is preferably 15% or less, more preferably 10% or less, typically 5% or less.
  • examples of such components include TiO, ZrO, InO, LaO, YO, and the like described above as examples.
  • NbO is typical, and the above explanation regarding SiO, B 2 O, and P 2 O applies as well.
  • Na 2 O + K 0 is 0-20%.
  • the method for producing the glass of the present invention is not particularly limited.
  • raw materials are prepared and mixed, and then placed in a gold crucible, platinum crucible, alumina crucible, or quartz crucible, and 800 to; air at 1300 ° C.
  • the sol-gel method may be manufactured by a method other than the melting method such as a vapor deposition method.
  • a glass having a composition indicated by% is produced by a melting method.
  • Examples;! -47 are examples, examples 48-5 3 is a comparative example.
  • Tg, T, ⁇ , and ⁇ were estimated by calculation from the force not produced by the melting method, that is, from the composition.
  • the substrate glass of the present invention is a concentration detection sensor for CO gas, CO gas, NO gas, etc.

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Abstract

 厚み1mmでの波長5.5μmの光の透過率が50%以上、波長7.0μmの光の透過率が10%以下である基板用ガラスの提供。  下記酸化物基準のモル%表示で、Bi2O3を10~55%、GeO2を20~85%、Ga2O3を0~19%、Al2O3を0~15%含有し、Bi2O3+GeO2が50%以上であり、MgOを含有する場合Ga2O3+MgOが20%以下である基板用ガラス。Bi2O3含有量が15%以上、GeO2含有量が80%以下、Ga2O3+Al2O3が2~30%である前記基板用ガラス。GeO2+Al2O3が60%以上である前記基板用ガラス。ガラス転移点が400°C以上である前記基板用ガラス。

Description

明 細 書
基板用ガラス
技術分野
[0001] 本発明は、赤外線を透過し、 COガス、 COガス、 NO ガス等の濃度検知センサー
2 X
基板などに好適な基板用ガラスに関する。
背景技術
[0002] COガス検知、 COガス検知には波長が 4 μ m帯の赤外線が利用され、比較的高
2
温の検出には波長が 3〜5 mの赤外線が利用されている。
COガスまたは COガスの濃度検知センサーにおいては 5 μ m以上の波長の赤外
2
線を透過する基板上に多層膜が形成された赤外線フィルタが使用されている。このよ うな基板としてはゲルマニウム基板やシリコン基板が広く用いられている力 それら基 板は高価であり代替材料が求められている。
[0003] そのような材料としてフッ化物ガラスおよびカルコゲン化物ガラスが知られているが 、これらガラスのガラス転移点 (Tg)はいずれも低ぐ熱的に不安定であるという問題 力 sある。
熱的に安定で赤外線を透過するガラスとしては、 Bi O -PbO-ZnO-CdF系ガ
2 3 2 ラス(特許文献 1参照)、 Bi O -ZnO-R O系ガラス (Rはアルカリ金属。特許文献 2
2 3 2
参照)などが知られている。
[0004] 特許文献 1:特開平 8— 188445号公報
特許文献 2:特開平 8— 133779号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 前記 Bi O -PbO-ZnO-CdF系ガラスは PbOを含有する点で好ましくなかった
2 3 2
前記 Bi O -ZnO-R〇系ガラスは波長 7. 5 μ mの赤外域まで高い光透過性を
2 3 2
有するので、ガスセンサーなどの基板に用いる場合には、たとえば波長が 7 m以上 の不要な赤外線まで透過する。そのため、ガスセンサーの感度を上げようとすれば不 要な波長の光を基板上に多層膜を形成して、または別のフィルタ一により遮断しなけ ればならない問題があった。
本発明はこのような問題を解決できる基板用ガラスの提供を目的とする。 課題を解決するための手段
[0006] 本発明は、下記酸化物基準のモル%表示で、 Bi Oを 10〜55%、 GeOを 20〜8
2 3 2
5%、 Ga Oを 0〜; 19%、 Al Oを 0〜; 15%含有し、 Bi O +GeO力 ¾0%以上であ
2 3 2 3 2 3 2 り、 MgOを含有する場合 Ga O +MgOが 20%以下である基板用ガラスを提供する
2 3
特に、下記酸化物基準のモル%表示で、 Bi O 10—55%, GeO 20—85%,
2 3 2
Ga〇を 0〜18. 9%、 Ga〇 +A1〇 2—30%, CaO + SrO + BaO 0—25%,
2 3 2 3 2 3
ZnO 0〜20%、Na〇 + K〇 0〜25%、 Ce〇 0〜2%、力、ら本質白勺になり、 Bi
2 2 2 2
O +GeOが 50%以上であり、 MgOを含有しない基板用ガラス(態様 Aのガラス)を
3 2
提供する。
なお、たとえば「Ga Oを 0〜19%含有する」とは、 Ga Oは必須ではないが 19%
2 3 2 3
以下の範囲で含有してもよい、の意である。
発明の効果
[0007] Tg (ガラス転移点)が高く熱的に安定であり、波長 5. 5 111での透過率が高ぐ波 長 7 a mでの透過率が低レ、基板用ガラスが得られる。
発明を実施するための最良の形態
[0008] 本発明の基板用ガラス(以下、本発明のガラスと V、う。 )はガス分析機器、放射温度 計、赤外線センサー等のガラス基板に好適である。
本発明のガラスの Tgは 400°C以上であることが好ましい。 400°C未満では比較的 高温の赤外線を検出するときに基板が劣化するおそれ、または多層膜を形成するた めの蒸着工程で基板が変形するおそれがある。
[0009] 本発明のガラスは、厚み lmmでの波長 5. 5 mの光の透過率(T )が 50%以上
5. 5
、かつ厚み lmmでの波長 7. O ^ mの光の透過率(T )が 10%以下であることが好
7. 0
ましレ、。 T 力 ¾0%未満では必要な光量が得られなくなるおそれがある。また、 T
5. 5 7. 5 が 10%超では不要な波長の光を遮断するために酸化物膜や金属膜などの多層膜を 蒸着積層する処理が必要となるおそれがある。この好まし!/、態様のガラスからなる基 板はサファイア基板 (T = 73%、 T = 5%)の代替品として使用することが可能と
5. 5 7. 0
なる。
[0010] 本発明のガラスからなる基板を NOガス等の濃度検知センサー基板、高温センサ
X
一基板などに用いる場合、本発明のガラスの厚み lmmでの波長 6. 5 mの光の透 過率 (T )は 4%以下であることが好まし!/、。 4%超では不要な波長の光を遮断する
6. 5
ための多層膜をガラス基板に蒸着しなければならなくなるおそれがある。
[0011] 次に、本発明のガラスの成分と含有量を説明する。「モル%」は単に「%」と表示す
Bi Oは必須成分である。その含有量が 10%未満では溶解温度が高くなる、また
2 3
は分相しやすくなる。好ましくは 13%以上、より好ましくは 15%以上、特に好ましくは 18%以上、典型的には 20%以上である。 55%超ではガラス化が困難になる。好まし くは 50%以下、典型的には 45%以下である。
[0012] GeOはネットワークフォーマであり、また T を低下させる成分であり、必須である
2 7. 0
。その含有量が 20%未満では T が高くなる、または失透しやすくなる。より好ましく
7. 0
は 25%以上である。 85%超では失透しやすくなる。より好ましくは 80%以下、典型 的には 75%以下である。
Bi Oおよび GeOの含有量の合計が 50%未満では T が低下するおそれがある
2 3 2 5. 5
。典型的には 55%以上である。
[0013] Ga Oおよび Al Oはいずれも必須ではないが失透を抑制する成分であり、そのよ
2 3 2 3
うな目的などのためにそれぞれ 19%以下、 15%以下の範囲で含有してもよい。 Ga
2
Oが 19%超または Al Oが 15%超ではかえつてガラスが失透しやすくなる。典型的
3 2 3
には Ga〇は 16%以下、 Al〇は 12%以下である。
2 3 2 3
[0014] Ga Oおよび Al Oの少なくともいずれか一方を含有することが好ましぐその場合
2 3 2 3
の Ga〇および Al〇の含有量の合計 Ga〇 +A1〇は 2〜30%であることが好ま
2 3 2 3 2 3 2 3
しい。 Ga O +A1 O力 未満ではガラスの失透抑制効果が不十分となるおそれ
2 3 2 3
がある。より好ましくは 4%以上である。 30%超ではかえつてガラスが失透しやすくな る。より好ましくは 25%以下、特に好ましくは 22%以下である。 典型的には、 Bi O含有量が 15%以上、 GeO含有量が 80%以下かつ Ga O +
2 3 2 2 3
A1〇力 ¾〜30%である。
2 3
[0015] GeO +A1〇は 60%以上であることが好ましい。 60%未満では T をたとえば 4
2 2 3 6. 5
%以下にすることが困難になるおそれがある。
[0016] 本発明のガラスは本発明の目的を損なわない範囲で、 Bi O 、 GeO 、 Ga Oおよ
2 3 2 2 3 び Al O以外の成分を含有してもよい。以下ではそのような成分を例示的に説明す
2 3
る力 Bi〇、 GeO 、 Ga〇および Al〇の含有量の合計は好ましくは 70%以上、 T
2 3 2 2 3 2 3
力 以下である態様などにおいては典型的には 90%以上である。
6. 5
[0017] MgO、 CaO、 SrOおよび BaOはいずれも必須ではないが、失透を抑制するために 含有量合計が 25%以下の範囲で含有してもよい。 25%超ではかえつてガラスが失 透しやすくなるおそれがある。好ましくは 20%以下である。 MgO + CaO + SrOは典 型的には 0〜8%である。
MgO、 CaO、 SrO、 BaOを含有する場合それらの含有量はそれぞれ 10%以下、 1 5%以下、 15%以下、 20%以下であることが好ましぐ典型的にはそれぞれ 7%以下 、 7%以下、 7%以下、 18%以下である。
なお、 MgOを含有する場合 Ga O +MgOは 20%以下でなければならない。 20%
2 3
超ではガラスがかえって失透しやすくなる。
[0018] ZnOは必須ではないが、失透を抑制するために 20%まで含有してもよい。 20%超 ではかえって失透しやすくなるおそれがある。典型的には 15%以下である。
[0019] Na Oおよび K Oはいずれも必須ではないが、失透を抑制するためにこれら成分の
2 2
含有量の合計が 25%以下の範囲で含有してもよ V、。 25%超では化学的耐久性が 低下するおそれがある。好ましくは 20%以下、典型的には 15%以下である。
[0020] CeOは必須ではないが、 Bi Oがガラス融液中で金属ビスマスとなって析出する
2 2 3
のを防止するなどのために 2%まで含有してもよい。 2%超では、ガラスが失透しやす くなる。好ましくは 1 %以下、より好ましくは 0. 5%以下である。 CeOを含有する場合
2
、その含有量は 0. 05%以上であることが好ましぐより好ましくは 0. 1 %以上である。
[0021] TiO 、 ZrO、 In O 、 La O、 Y Oおよび Nb O力、らなる群から選ばれる 1種以上
2 2 2 3 2 3 2 3 2 3
の酸化物を含有してもよい場合がある。この場合これら成分の含有量の合計は 10% 以下であることが好ましい。 10%超では失透しやすくなるおそれがある。典型的には 5%以下である。
これら成分のいずれ力、 1種以上と ZnOを含有する場合、 TiO +ZrO +In O +La
2 2 2 3
O +Y O +Nb O +ZnOは 15%以下であることが好ましい。 15%超では失透し
2 3 2 3 2 3
やすくなるおそれがある。典型的には 10%以下である。
[0022] なお、 SiOを含有する場合その含有量は 1 %以下であることが好ましい。 1 %超で
2
は T が低下するおそれがある。典型的には SiOは含有しない。
5. 5 2
また、 B Oを含有する場合その含有量は 1 %以下であることが好ましい。 1 %超で
2 3
は T が低下するおそれがある。典型的には B Oは含有しない。
5. 5 2 3
また、 P oは典型的には含有しない。
2 5
[0023] 前記態様 Aのガラスは本質的に、必須成分たる Bi O、 GeOと、いずれか一成分
2 3 2
を含有しなければならない準必須成分たる Ga O、 Al Oと、任意成分たる CaO、 Sr
2 3 2 3
〇、 Ba〇、 Zn〇、 Na〇、 K〇、 CeOとからなる力 本発明の目的を損なわない範囲
2 2 2
でその他の成分を含有してもよい。この場合、そのような成分の含有量の合計は 15 %以下であることが好ましぐより好ましくは 10%以下、典型的には 5%以下である。 そのような成分としては上記例示的に説明した TiO、 ZrO 、 In O、 La O 、 Y O 、
2 2 2 3 2 3 2 3
Nb Oなどが典型的であり、 SiO、 B O 、 P Oに関する上記説明も同様に適用さ
2 3 2 2 3 2 5
れる。
態様 Aにおいては典型的には、 Bi〇力 0〜55%、 GeO力 0〜75%、 Ga〇
2 3 2 2 3
+ A1〇力 〜 25%、 Ca〇が 0〜15%、 Sr〇カ 0〜15%、 Ba〇が 0〜20%、 Zn〇カ
2 3
0—15%, Na O + K〇が 0〜20%、である。
2 2
[0024] 本発明のガラスの製造方法については特に制限はなぐたとえば、原料を調合して 混合し、金ルツボ、白金ルツボ、アルミナルツボまたは石英ルツボの中に入れ、 800 〜; 1300°Cで空気中で溶解して製造できる(溶融法)。また、ゾルゲル法ゃ気相蒸着 法など溶融法以外の方法で製造してもよレ、。
実施例
[0025] 表;!〜 6の例;!〜 53について例 47を除き、各表の Bi O力、ら CeOまでの欄にモル
2 3 2
%表示で示す組成となるガラスを溶融法で作製した。例;!〜 47は実施例、例 48〜5 3は比較例である。
例 1〜46について Tg (単位: °C)、T (単位:%)、T (単位:%)、Τ (単位:%
5. 5 6. 5 7. 0
)を測定した。なお、 *を付したものは測定を行わず組成から推定したものである。 例 47の組成のガラスは、溶融法による作製は行わな力、つたが組成から計算によつ て Tg、T 、Τ 、Τ を推定した。
5. 5 6. 5 7. 0
例 48〜53のガラスは失透したので Tgなどの測定は行わなかった。
[表 1]
Figure imgf000007_0001
[表 2]
賺/υ/ O-ε卜 02τ1 ϋ800ίAV
Figure imgf000008_0001
Figure imgf000009_0001
Figure imgf000009_0003
Figure imgf000009_0002
0030
Figure imgf000010_0001
産業上の利用可能性
本発明の基板用ガラスは、 COガス、 COガス、 NOガス等の濃度検知センサーな
2 X
どのガスセンサー基板に利用される。 なお、 2006年 12月 19曰に出願された曰本特許出願 2006— 340941及び 2007 年 7月 2日に出願された日本特許出願 2007— 174262号の明細書、特許請求の範 囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入 れるものである。

Claims

請求の範囲
[1] 下記酸化物基準のモル0 /0表示で、 Bi Oを 10〜55%、 GeOを 20〜85%、 Ga O
2 3 2 2 を 0〜; 19%、 Al Oを 0〜; 15%含有し、 Bi O +GeO力 50%以上であり、 MgOを
3 2 3 2 3 2
含有する場合 Ga O + MgOが 20%以下であることを特徴とする基板用ガラス。
2 3
[2] Ga Oおよび Al Oの少なくともいずれか一方を含有する請求項 1に記載の基板
2 3 2 3
用ガラス。
[3] Bi O含有量が 15%以上、 GeO含有量が 80%以下、 Ga O +A1 O力 ¾〜30%
2 3 2 2 3 2 3 である請求項 1に記載の基板用ガラス。
[4] GeO +A1 O力 60%以上である請求項 1、 2または 3に記載の基板用ガラス。
2 2 3
[5] CeOを 0〜2%以下含有する請求項 1〜4のいずれかに記載の基板用ガラス。
2
[6] SiOを含有しないか、または SiOを 1 %以下含有する請求項;!〜 5のいずれかに
2 2
記載の基板用ガラス。
[7] B Oを含有しないか、または 1 %以下含有する請求項 1〜6のいずれかに記載の
2 3
基板用ガラス。
[8] ガラス転移点が 400°C以上である請求項 1〜7のいずれかに記載の基板用ガラス。
[9] 厚み lmmでの波長 5· 5 μ mの光の透過率が 50%以上、波長 7· 0 μ mの光の透 過率が 10%以下である請求項 1〜8のいずれかの基板用ガラス。
[10] 厚み lmmでの波長 6. 5 mの光の透過率が 4%以下である請求項 9に記載の基 板用ガラス。
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