CN1735648A - 线性聚氨基－和/或聚铵聚硅氧烷共聚物ⅰ - Google Patents

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Abstract

本发明涉及线性聚氨基和/或聚铵聚硅氧烷共聚物，特别是聚季铵聚硅氧烷共聚物，和其在化装品制剂，在去垢剂中或对于底材的表面处理的应用。

Description

线性聚氨基-和/或聚铵聚硅氧烷共聚物I
本发明涉及线性聚氨基-和/或聚铵-聚硅氧烷共聚物，特别是亲水性的聚季铵聚硅氧烷共聚物，和涉及它们作为洗涤稳定的亲水性柔软剂的应用。
用作织物柔软剂的包含氨基基团的聚硅氧烷是已知的(EP441530)。引入作为侧链的通过环氧乙烷/环氧丙烷单元改性的氨基结构产生了改进的效果(US 5,591,880，US 5,650,529)。这里环氧烷烃单元使得能够受控地调整亲水性/疏水性平衡。从合成的观点，缺点是难于酯化，其包括在合成战略中，即氨基醇与硅氧烷-连接的羧酸基团难于酯化，和，在柔软特性方面，产物通常的梳状结构。
为了除去这些缺点建议α，ω-环氧-改性的硅氧烷与α，ω-氨基官能化的环氧烷反应，并作为亲水性柔软剂使用这些产物(US5,807,956，US 5,981,681)。
为了改进直接性(Substantivitt)，已经进行了关于在环氧烷改性的硅氧烷中引入季铵基团的试验。支化的、环氧烷改性的聚硅氧烷季铵化合物(“聚硅氧烷季铵化合物”是聚二有机硅氧烷-聚烷基铵化合物)已经通过缩合由α，ω-OH-封端的聚硅氧烷和三烷氧基硅烷合成。季铵结构通过硅烷引入，伴随着季铵氮原子被环氧烷单元取代(US5,602,224)。
同样已经描述了严格梳状环氧烷改性的聚硅氧烷季铵化合物(US5,098,979)。梳状取代的聚醚硅氧烷的羟基基团用表氯醇转化成相应的氯乙醇衍生物。这随后是用叔胺季铵化。因为该原因梳状取代的聚醚硅氧烷的羟基基团被另外用氯乙酸酯化。羰基活化使得最后的季铵化能够更容易地完成(US 5,153,294，US 5,166,297)。
US 6,242,554描述了α，ω-双官能硅氧烷衍生物，其每一个具有单独的季铵和环氧烷单元。这些材料的特征是与极性环境增强的兼容性。
在酸存在的条件下α，ω-双环氧化合物与叔胺的反应产生了α，ω-二季铵硅氧烷，其可以用于护发目的(德国专利说明书37 19 086)。除了四烷基-取代的季铵结构，还要求保护芳族咪唑啉鎓衍生物。
在酸存在的条件下通过α，ω-双环氧化合物与二叔胺的反应以产生长链聚季铵聚硅氧烷可以取得化合物不再易于从头发中洗出的效果(EP 282720)。未揭示芳族季铵结构。这种物质的衍生物在US6,240,929中提到。在第一步中，为此目的，具有二个咪唑单元的二胺由咪唑和合适的双官能烷基化剂合成，并且这些二胺随后以与EP282720中的相似的方式转化成聚季铵聚硅氧烷。以这种方式制备的阳离子化合物据说具有与存在于化妆品制剂中的阴离子表面活性剂进一步增加的兼容性。
然而，关于被从头发中洗出的稳定性基本涉及水和非常柔和的，不刺激皮肤的表面活性剂的短期进攻，然而洗涤稳定的亲水性织物柔软剂必须抵抗浓表面活性剂溶液的进攻，该溶液具有高的脂肪和污垢溶解本领。进一复杂的因素是现代去垢剂包含强碱性络合剂，氧化漂白剂和络合酶***，并且纤维经常在升温下成小时地暴露在它们的影响下。
WO 02/10259揭示了的聚季铵聚硅氧烷化合物，其中另外加入亲水性单元(EO单元)，并且其中季铵单元对于亲水性单元的排列和顺序可以改变，因此这样随后可能取得更好的亲水柔软性而未损失，在例如织物(棉花，聚酯)的直接性。
在与聚二甲基硅氧烷的混合物中在使用相对大量的阳离子表面活性剂方面(WO 00/71806和WO 00/71807)或在使用阳离子多糖衍生物方面(J.V.Gruber等，Colloids and Surfaces B：Biointerfaces 19(2002)127-135)指导了进一步改进与阴离子表面活性剂***的兼容性和/或表面上的硅氧烷沉淀效率的方法。
高电荷的，非常亲水性的合成聚阳离子型聚合物同样能够改进与阴离子表面活性剂***的兼容性(US 6,211,139)，或能够在阴离子表面活性剂溶液存在的条件下与纤维联合。在稍后列举的出版物中特别描述的化合物是聚咪唑啉鎓盐衍生物。
在通常温度/或升温条件下在重复的洗衣操作过程中织物材料的初次整理甚至当所说的材料经过侵蚀性洗涤剂制剂的进攻后提出的建议中没有一个构成获得聚硅氧烷-作为介质的柔软性和显著的亲水性问题的令人满意的方案。
在DE-OS 3236466中描述了根本不同的方法。OH-封端的硅氧烷与包含季铵结构的烷氧基硅烷的反应产生了活性中间体，据说在纤维表面与合适的交联剂，例如三烷氧基硅烷交联以形成洗涤稳定的层。该方法的关键缺点是不能保证要求含水后处理浴的数小时稳定性并且在浴中甚至在织物整理前可能发生不能预见的交联反应。
WO 02/10257揭示了包含季铵基团并由二胺，包含聚二有机硅氧烷基团的双环氧化合物，和二(卤代烷基)酯聚醚化合物合成的聚硅氧烷化合物。然而，这些聚硅氧烷化合物的亲水性并不总是令人满意并且因此应当改进。然而，通过链增长聚醚组分增加亲水性的尝试伴随着聚二甲基硅氧烷嵌段重量份的减少。这反过来导致了柔软性方面的减少。增加每分子量的重复单元季铵基团的比例也伴随柔软性方面的减少。
因此，引用的方案中没有一个教导怎样才可能取得在亲水性和直接性方面的增加同时保持柔软性，和特别地，这些特性怎样能够，对于特定的应用进行结合。
因此本发明的目的是提供线性聚硅氧烷共聚物，它们的制备，和它们作为洗涤稳定的亲水性柔软剂的应用，该线性聚硅氧烷共聚物赋予织物相应的应用后硅氧烷典型的柔软性和显著的亲水性，同时特性模式在通常温度/或升温条件下在重复的洗衣操作过程中即使暴露在洗涤剂制剂下也未丢失。本发明进一步的目的是提供这些线性聚硅氧烷共聚物在纤维和/或织物的洗涤后作为单独的柔软剂，和与基于非离子或基于阴离子/非离子表面活性剂的制剂一起作为洗衣中的柔软剂的应用。另外该线性聚硅氧烷共聚物应当预防或减少织物的皱折。本发明的最后目的是提供线性聚硅氧烷共聚物，其在柔软性，直接性，亲水性等方面的性能可以容易地根据各个应用调整。
本发明因此提供了包含以下重复单元的线性聚氨基-和/或聚铵-聚硅氧烷共聚物
                    -[Q-V]-    (I)
其中Q选自
-NR-，
-N+R2-，
具有下式的饱和或不饱和的二氨基官能的杂环
和
Figure A20038010825200162
和
具有下式的芳族二氨基官能的杂环
Figure A20038010825200163
具有下式的三价基团：
或
具有下式的三价基团
Figure A20038010825200165
其中在每一种情况下R是氢或一价有机基团，
Q未连接到羰基碳原子上，
V代表至少一个基团V1和至少一个基团V2
其中
V2选自具有最高达1000个碳原子(不包括以下定义的聚硅氧烷基团Z2的碳原子)和任选包含一个或多个选自以下基团的二价的或三价的，直链的，环状的或分支的，饱和的，不饱和的或芳族的烃基：
-O-，-CONH-，
-CONR2-，其中R2是氢，具有最高达100个碳原子的一价的，直链的，环状的或分支的，饱和的，不饱和的或芳族的烃基，其可以包含一个或多个选自-O-，-NH-，-C(O)-和-C(S)-的基团，和任选地其可以被一个或多个选自以下的取代基取代：羟基基团，未取代的或取代的杂环基团，该杂环基团优选包含一个或多个氮原子，氨基，烷基氨基，二烷基氨基，铵，聚醚基团和聚醚酯基团，其中当存在两个或多个基团-CONR2-时，它们可以是相同或不同的，
-C(O)-和-C(S)-，和
基团V2任选地可以被一个或多个羟基基团取代，
和
基团V2包含至少一个具有下式的基团-Z2-
Figure A20038010825200171
其中R1可以是相同的或不同的并选自C1-C22烷基，氟(C1-C10)烷基和C6-C10芳基，和n1＝20-1000，
V1选自具有最高达1000个碳原子的二价的或三价的，直链的，环状的或分支的，饱和的，不饱和的或芳族的烃基，其任选地可以包含一个或多个选自以下的基团
-O-，-CONH-，
-CONR2-，其中R2如以上所定义，对于基团V1和V2中的R2可以是相同的或不同的，
-C(O)-，-C(S)-和-Z1-，其中-Z1-是具有下式的基团
Figure A20038010825200181
其中R1如以上所定义，对于基团V1和V2中的R1可以是相同的或不同的，和
和n2＝0-19，
和基团V1任选地可以被一个或多个羟基取代，
前提是三价基团Q和三价基团V1或V2在聚硅氧烷共聚物的主链内彼此专门地(ausschlieβlich)饱和，
和在共聚物中摩尔比
V2/V1＜1∶3，
和其中产生自铵基团的正电荷被有机或无机酸阴离子中和，
和其酸加成盐。
在本发明的一个优选的实施方案中Q选自
-NR-，
-N+R2-，
具有下式的饱和或不饱和的二氨基官能的杂环
和
Figure A20038010825200183
和
具有下式的芳族二氨基官能的杂环
Figure A20038010825200191
其中R如以上所定义，和V1和V2是二价基团。
在本发明的另一个优选的实施方案中Q选自
具有下式的氨基单元
Figure A20038010825200192
具有下式的铵单元
Figure A20038010825200193
具有以下结构的季铵化咪唑单元
Figure A20038010825200194
具有以下结构的季铵化吡唑单元
Figure A20038010825200195
具有以下结构的双季铵化哌嗪单元
具有以下结构的单季铵化哌嗪单元
具有以下结构的单季铵化哌嗪单元
Figure A20038010825200203
具有以下结构的双季铵化单元
Figure A20038010825200204
具有以下结构的单季铵化单元
具有以下结构的单季铵化单元
Figure A20038010825200211
具有以下结构的双季铵化单元
Figure A20038010825200212
具有以下结构的单季铵化单元
Figure A20038010825200213
具有以下结构的单季铵化单元
Figure A20038010825200214
其中
t是2-10，
R2如以上所定义，并且R2的定义可以与以上基团R2的定义相同或不同。
R3具有R2的定义，R2和R3可以是相同的或不同的，或R2和R3和带正电荷的氮原子一起形成五-到七-元的杂环，其任选地可以另外包含一个或多个氮，氧和/或硫原子，
R5，R6和R7可以是相同的或不同的并选自H，卤素，羟基基团，硝基基团，氰基基团，硫羟基团，羧基基团，烷基基团，一羟基烷基基团，多羟基烷基基团，硫烷基基团，氰基烷基基团，烷氧基基团，酰基基团，乙酰氧基基团，环烷基基团，芳基基团，烷基芳基基团，和类型-NHRW的基团，其中RW是H，烷基基团，一羟基烷基基团，多羟基烷基基团，乙酰基基团，脲基基团，和各自地相邻基团R5，R6和R7中的两个可以与使它们与杂环连接的碳原子形成芳族五-到七-元的环，和
R8具有R2的定义，R8和R2可以是相同的或不同的。
在本发明的进一步优选的实施方案中V2是具有下式的基团
                       -V2*-Z2-V2*-
其中Z2如以上所定义和V2*是具有最高达40个碳原子的二价直链环状或分支的，饱和的，不饱和的或芳族的烃基，其任选地可以包含一个或多个选自以下的基团：-O-，-CONH-，-CONR2-，其中R2如以上所定义，-C(O)-和-C(S)-，和基团V2*任选地可以被一个或多个羟基基团取代。
在Q是具有下式的三价基团的情况下
或
Figure A20038010825200222
这些基团不用于支化聚硅氧烷共聚物；相反，这些基团排它地连接到三价基团V1或V2上，形成环状结构，其是线性主链的成分，例如，具有式 的结构单元。
同样三价基团V1和/或V2不用于支化线性聚硅氧烷共聚物。
在以上提到的实施方案中，本发明的线性聚硅氧烷共聚物包含下面的重复单元：
-[V2*-Z2-V2*-Q]-和-[V1-Q]-。
因此，重复单元-[V2*-Z2-V2*-Q]-与-[V1-Q]-的摩尔比对应比率V2/V1＜1∶3。
在这些摩尔比率的基础上，本发明的线性聚硅氧烷共聚物必须包括嵌段，该嵌段包含多于一个彼此连接的-[V1-Q]-单元。
正如以下更深入地阐明有关本发明的制备本发明的线性聚硅氧烷共聚物的方法，似嵌段的序列(其包含多于一个彼此连接的-[V1-Q]-单元)规则地连接到V2-Q-单元上或不规则地连接到V2-Q-单元上，这取决于制备的模式。
该意思如下：
在规则连接的情况下，其中，例如，对应于基团-Q-[V1-Q]x-的预聚物与对应于V2的单体单元以摩尔比1∶1反应，线性聚硅氧烷共聚物可以由如下代表：
-{V2-Q-[V1-Q]x-}-。
这里x可以是2-2000并且是平均值。由式-{V2-Q-[V1-Q]x-}-代表的线性聚硅氧烷共聚物特征在于它们基本不包含相互连接的-V2-Q-单元，或，换句话，两个-V2-Q-单元总是被至少一个-V1-Q-单元间断。
在不规则连接的情况下，其中，例如，对应于Q单元的单体与对应于V1的单体单元和对应于V2的单体单元以比率Q/(V1+V2)等于1∶1反应，其中V2/V1＜1∶3，线性聚硅氧烷共聚物可以由如下代表：
                    -Q-(V1，V2)-，
其中比率V2/V1＜1∶3。在这种情况下基团V1和V2在共聚物链上随机分布。与通过规则连接制备的线性聚硅氧烷共聚物不同，该共聚物也可以包含相邻的-Q-V2-单元。
在本发明的进一步优选的实施方案中，基团V1选自具有最高达400个碳原子的二价，直链，环状或分支的，饱和的，不饱和的或芳族的烃基，其任选地可以包含一个或多个选自-O-，-CONH-，-CONR2-，其中R2如以上所定义，-C(O)-，-C(S)-和-Z1-的基团，其中-Z1-是具有下式的基团
其中
R1是C1-C3烷基，氟(C3-C6)烷基或C6芳基，n2如以上所定义。
在本发明的进一步优选的实施方案中，基团Q选自：
具有以下结构的季铵化咪唑单元
Figure A20038010825200243
具有以下结构的季铵化吡唑单元
具有以下结构的双季铵化哌嗪单元
Figure A20038010825200245
具有以下结构的单季铵化哌嗪单元
Figure A20038010825200246
具有以下结构的单季铵化哌嗪单元
Figure A20038010825200251
具有以下结构的单季铵化单元
Figure A20038010825200252
其中R2，R3，R4，R5，R6，R7和R8如以上所定义。
在本发明的进一步优选的实施方案中，摩尔比V2/V1符合关系
          0.0005＜V2/V1＜0.33，(＝3＜V1/V2＜2000)
更优选符合关系
          0.005＜V2/V1＜0.25，(＝4＜V1/V2＜200)
最优选符合关系
          0.01＜V2/V1＜0.2，(＝5＜V1/V2＜100)。
优选：
R1＝C1-C18烷基，特别是甲基，乙基，全氟烷基亚乙基(Perfluoralkylethylen)，例如三氟丙基和苯基。
n1＝20-400，更优选20-300，特别优选20-200。在进一步优选的实施方案中，n1是20-50或80-200。数字n1是基团Z2中二有机甲硅烷氧基单元的平均聚合度。
n2＝0-15，更优选0-10，特别优选0-5，最优选0。数字n2是基团Z1中来自二有机甲硅烷氧基单元的Mn的平均聚合度。
V2*＝二价直链的，环状或分支的，饱和的，不饱和的C3-C16烃基或芳族C8-C20烃基，其任选地可以包含一个或多个选自-O-，-CONH-，-CONR2-，-C(O)-，-C(S)-的基团并可以被一个或多个OH基团取代，其中
R2＝氢，一价直链的，环状或分支的，饱和的，不饱和的C1-C16烃基或芳族C6-C16烃基，其可以包含一个或多个选自-O-，-NH-，-C(O)-和-C(S)-的基团并且任选地可以被一个或多个羟基基团取代，其中，如果存在两个或多个基团-NR2-，它们可以是相同的或不同的，Q＝
具有以下结构的季铵化咪唑单元
Figure A20038010825200262
具有以下结构的双季铵化哌嗪单元
具有以下结构的单季铵化哌嗪单元
Figure A20038010825200264
具有以下结构的单季铵化哌嗪单元
Figure A20038010825200265
具有以下结构的单季铵化单元
Figure A20038010825200271
其中R2，R3，R4，R5，R6，R7和R8如以上所定义。
特别优选：
V2*是具有最高达16个碳原子的二价直链的，环状或分支的，饱和的，不饱和的或芳族的烃基，其可以包含一个或多个选自-O-，-CONH-，-CONR2-，其中R2如以上所定义，-C(O)-和-C(S)-的基团，并可以被一个或多个羟基基团取代。更优选-V2*-选自具有下式的基团：
Figure A20038010825200272
-(CH2)2-，-(CH2)3-，-(CH2)4-，-(CH2)5-，-(CH2)6-，
-CH＝CHCH2-，-CH＝CHCH2CH2-，
-CH2CH2CH2OC(O)CH2-，-CH2CH2CH2OC(O)CH2CH2-，
-CH＝CHCH2OC(O)CH2-，-CH＝CHCH2OC(O)CH2CH2-，
Figure A20038010825200281
Figure A20038010825200282
Figure A20038010825200283
Figure A20038010825200284
Figure A20038010825200285
Figure A20038010825200286
其中v+w≥0，
-(CH2)3-，-(CH2)4-，-(CH2)5-，-(CH2)6-，
-CH＝CHCH2-，-CH＝CHCH2CH2-，
-CH2CH2CH2OC(O)CH2-，-CH2CH2CH2OC(O)CH2CH2-，
R2优选是：
氢，-CH3，-CH2CH3，-(CH2)2CH3，-(CH2)3CH3，-(CH2)5CH3，
-CH2CH2OH，
Figure A20038010825200291
其中
R4＝直链的，环状或分支的C1-C18烃基，其可以包含一个或多个选自-O-，-NH-，-C(O)-和-C(S)-的基团并可以被一个或多个OH基团取代，特别是未取代的C5-C17烃基，其衍生自相应的脂肪酸或其它可以追溯到羟基化的羧酸，特别是糖类羧酸的羟基化的C3-C17烃基，和非常特别地是
进一步地，R2优选是：
Figure A20038010825200293
其中t和R5-R8如以上所定义，
Figure A20038010825200301
其中t和R5-R7如以上所定义，和
Figure A20038010825200302
其中t和R2，R3和R8如以上所定义。
V2优选是
■-R9-，其中R9是具有2-25个碳原子的二价的，饱和的或一-或多不饱和的，直链或分支的烃基，
■-(CH2)uC(O)O-[(CH2CH2O)q-(CH2CH(CH3)O)r]-C(O)(CH2)u-
■-(CH2)uC(O)O-R9-O-C(O)(CH2)u-，其中R9如以上所定义，
■-(CH2)u-R10-(CH2)u-，其中R10是芳族基团，
■-[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]r-CH2CH2-，
■-CH(CH3)CH2O[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]r-CH2CH(CH3)-
■-CH2CH(OH)CH2-，
■-CH2CH(OH)(CH2)2CH(OH)CH2-，
■-CH2CH(OH)CH2OCH2CH(OH)CH2OCH2CH(OH)CH2-和
■-CH2CH(OH)CH2O-[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]r-CH2CH(OH)CH2-
其中
u是1-3，q和r是0-200，优选0-100，更优选0-70，和特别优选0-40，和
q+r＞0。
V1优选的变换形式是具有下式的结构
-CH2C(O)O-[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]r-C(O)CH2-，
-CH2CH2C(O)O-[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]r-C(O)CH2CH2-，
-CH2CH2CH2C(O)O-[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]r-C(O)CH2CH2CH2-，
酯化亚烷基，亚烯基和亚炔基单元，特别是具有以下结构的那些
-CH2C(O)O-[CH2]o-OC(O)CH2-，
-CH2CH2C(O)O-[CH2]o-OC(O)CH2CH2-，
-CH2CH2CH2C(O)O-[CH2]o-OC(O)CH2CH2CH2-
-CH2C(O)O-CH2C≡CCH2-OC(O)CH2-，
-CH2CH2C(O)O-CH2C≡CCH2-OC(O)CH2CH2-，
-CH2CH2CH2C(O)O-CH2C≡CCH2-OC(O)CH2CH2CH2-，
-CH2C(O)O-CH2CH＝CHCH2-OC(O)CH2-，
-CH2CH2C(O)O-CH2CH＝CHCH2-OC(O)CH2CH2-，
-CH2CH2CH2C(O)O-CH2CH＝CHCH2-OC(O)CH2CH2CH2-，
亚烷基，亚烯基，亚炔基和芳基单元，特别是具有结构-[CH2]o-的那些
其中o＝2-6，
-CH2C≡CCH2-，-CH2CH＝CHCH2-，-CH(CH3)CH2CH2-，
Figure A20038010825200311
聚环氧烷单元，特别是具有一-，二-或多羟基官能单元的以下结构的那些
-[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]r-CH2CH2-，
-CH(CH3)CH2O[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]r-CH2CH(CH3)-
特别是具有以下结构的那些
-CH2CH(OH)CH2-，-CH2CH(OH)(CH2)2CH(OH)CH2-，
-CH2CH(OH)CH2OCH2CH(OH)CH2OCH2CH(OH)CH2-，
-CH2CH(OH)CH2O-[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]r-CH2CH(OH)CH2-
其中
q＝0-200，
r＝0-200
优选q＝1-50，特别2-50，更特别1-20，非常特别1-10，和1或2，r＝0-100，特别0-50，更特别0-20，非常特别0-10，和0或1或2。
本发明进一步提供了制备本发明的线性聚硅氧烷的方法，其中
a)至少一种选自二胺化合物和/或伯或仲一胺化合物的胺化合物与至少两种能够与胺化合物的氨基官能团反应的双官能有机化合物反应，选择有机化合物的摩尔比以便满足条件V2/V1＜1∶3，
b)至少两摩尔选自二胺化合物和/或伯或仲一胺化合物的胺化合物与一摩尔能够与胺化合物的氨基官能团反应的双官能有机化合物反应，以形成二胺化合物(单体)，其随后与至少一种选自二胺化合物和/或伯或仲一胺化合物的胺化合物和与至少一种能够与胺化合物的氨基官能团反应的进一步的双官能有机化合物反应，
c)选自二胺化合物和/或伯或仲一胺化合物的胺化合物与能够与胺化合物的氨基官能团反应的双官能有机化合物反应，以形成二胺化合物(氨基封端的低聚物)，其随后与至少一种能够与二胺化合物的氨基官能团反应的双官能有机化合物反应，
d)选自二胺化合物和/或伯或仲一胺化合物的胺化合物与能够与胺化合物的氨基官能团反应的双官能有机化合物反应，以形成能够与氨基官能团反应的双官能化合物(双官能低聚物)，其随后与至少一种选自二胺化合物和/或伯或仲一胺化合物的胺化合物和与至少一种能够与氨基官能团反应的进一步的化合物反应，
其中，任选地可以添加作为链终止剂的单官能，优选叔一胺或合适的不能链增长的一胺和/或能够与氨基官能团反应的一官能化合物，并且在反应的最后阶段氨基官能团和能够与氨基官能团反应的官能团的化学计量总是大约1∶1，并且其中任选存在的氨基官能团可以被质子化，烷基化或季铵化。
变换方法a)，其中至少一种选自二胺化合物和/或伯或仲一胺化合物的二胺化合物与至少两种能够与胺化合物的氨基官能团反应的双官能有机化合物反应，选择有机化合物的摩尔比以便满足条件V2/V1＜1∶3，因此，例如，可以用图描述如下：
-[N-N]-+-[V1]-+-[V2]-→-[Q-(V1，V2)]-或
-[N]-+-[V1]-+-[V2]-→-[Q-(V1，V2)]-
其中-[N-N]-可以包括对应于Q的定义的环状二胺或包含V1的二胺-[N-V1-N]-或包含V2的二胺-[N-V2-N]-，例如，特别地，-[N-V2*-Z2-V2*-N]-，在每一种情况下后者产生了两个Q单元和/或一个V1和/或两个V2单元，其中-[V1]-和-[V2]-用来表示对应于重复单元V1和V2的单体，和-[N]-表示适合链增长的伯或仲一胺。
在这种情况下至少一种更高烷基化胺单元或季铵单元Q由-[N-N]-和/或-[N]-单元形成，对于在聚合过程中形成的仲或叔胺基官能团，可以任选地在聚合后的单独步骤中被质子化或季铵化。优选形成季铵单元。
-[N-N]-优选的例子更详尽的描述如下：哌嗪和咪唑；优选的二胺单元-[N-V1-N]-包括，例如：聚亚甲基二胺，例如四甲基-六亚甲基二胺，α，ω-二氨基封端的聚醚，例如Jeffamine等。
优选的二胺单元-[N-V2*-Z2-V2*-N]-包括，例如，α，ω-二氢聚二烷基硅氧烷和烯丙基胺的反应产物。
-[N]-优选的例子更详尽的描述如下，例如，二甲基胺。
优选使用二胺-[N-N]-本身。
优选的-[V1]-单体包括，例如，表氯醇，双氯烷基酯，双环氧化合物或双丙烯酸酯。也可以优选所述的-[V1]-单体混合物，例如表氯醇，双氯烷基酯或双环氧化合物的混合物反应。
优选的-[V2]-单体是具有式-[V2*-Z2-V2*]-的单体，其中Z2是如以上所定义，和-[V2*]-代表对应于重复单元V2*的官能化基团。为形成V2重复单元优选的-[V2]-单体特别地是α，ω-双环氧封端的聚二烷基硅氧烷。
变换方法b既可以用二胺-[N-N]-，也可以用合适的一胺-[N]-进行，并且可以例如用图代表如下：
变换方法b1)
步骤1)：2-[N-N]-+-[V2]-或-[V1]-→-[N-N-V1-N-N]-或
-[N-N-V2-N-N]-
步骤2.1)：-[N-N-V2-N-N]-+-[V1]-+-[N-N]-→，
步骤2.2)：-[N-N-V1-N-N]-+-[V2]--+-[N-N]-→，
选择化学计量以便满足条件V2/V1＜1∶3。
关于优选使用的单体单元-[N-N]-，-[V1]-和-[V2]-，在步骤a)所述的那些是适用的。
变换方法b2)
步骤1)：2-[N]-+-[V2]-或-[V1]-→-[N-V1-N]-或-[N-V2-N]-
步骤2.1)：-[N-V2-N]-+-[V1]-+-[N]-→，
步骤2.2)：-[N-V1-N]-+-[V2]-+-[N]-→，
其中如上所述仅仅用伯或仲一胺化合物进行该变换方法是可能的，并且其中关于优选使用的单体单元-[N]-，-[V1]-和-[V2]-，在步骤a)所述的那些是适用的。
变换方法c)可以例如用图描述如下：
变换方法c1)
步骤1)：-[N-N]-+-[V1]-→-[N-N-(V1-N-N)x]-
步骤2)：-[N-N-(V1-N-N)x]-+-[V2]-→
其中关于优选使用的单体单元-[N-N]-，-[V1]-和-[V2]-，在步骤a)所述的那些是适用的。
变换方法c2)
步骤1)：-[N]-+-[V1]-→-[N-(V1-N)x]-
步骤2)：-[N-(V1-N)x]-+-[V2]-→
其中关于优选使用的单体单元-[N]-，-[V1]-和-[V2]-，在步骤a)所述的那些是适用的。
变换方法d)可以例如用图描述如下：
变换方法d1)
步骤1)：-[V1]-+-[N-N]-→-[V1-(N-N-V1)x]-
步骤2)：-[V1-(N-N-V1)x]-+-[V2]-+-[N]-或-[N-N]-→
其中关于优选使用的单体单元-[N-N]-，-[V1]-和-[V2]-，在步骤a)所述的那些是适用的。
变换方法d2)
步骤1)：-[V1]-+-[N]-→-[V1-(N-V1)x]-
步骤2)：-[V1-(N-V1)x]-+-[V2]-+-[N]-或-[N-N]-→
其中关于优选使用的单体单元-[N]-，-[V1]-和-[V2]-，在步骤a)所述的那些是适用的。
对于以上用图描述的所有变换方法，也可以使用一胺-[N]-和二胺-[N-N]-的混合物。
特别优选的能够与氨基官能团反应的双官能化合物的官能团选自环氧基团和卤代烷基基团。
对于本发明的线性聚硅氧烷共聚物的合成优选的起始点是具有以下通式的α，ωSi-H官能化的硅氧烷
Figure A20038010825200351
其中R1如以上所定义，和根据希望的重复单元V1或V2，n是n2或n1，其如以上多定义。当它们不能商购时，这些硅氧烷可以通过已知的方法，例如通过平衡化(equilibration)(Silicone，Chemie undTechnologie，Vulkan-Verlag，Essen 1989，82-84页)制备。
结构单元V2*和Q的初始加入可以例如以两种方法进行。
一方面可以首先通过氢化硅烷化在α，ω位置上直接连接携带叔胺基官能团的不饱和结构，例如N，N-二甲基烯丙基胺到硅氧烷上。该操作是常识。(B.Marciniec，Comprehensive Handbook onHydrosilylation，Pergamon Press，Oxford 1992，122-124页)。
另一方面优选首先通过氢化硅烷化产生活性α，ω-官能化的中间体，其随后可以转化成α，ω-二叔胺基结构，或直接转化成本发明的季铵结构。对于产生活性中间体合适的起始材料是例如卤代烯烃或炔烃，特别是烯丙基氯，烯丙基溴，氯丙炔和氯丁炔，不饱和的卤代羧酸酯，特别是氯乙酸烯丙基酯，氯乙酸炔丙基酯，3-氯丙酸烯丙基酯和3-氯丙酸炔丙基酯，和环氧官能的烯烃，例如乙烯基环己烯氧化物和烯丙基缩水甘油醚。用以上提到的物质组的代表氢化硅烷化的通常步骤同样是已知的(B.Marciniec，Comprehensive Handbook onHydrosilylation，Pergamon Press，Oxford 1992，116-121，127-130，134-137，151-155页)。
在随后的步骤中活性中间体之后可以与携带仲胺基官能团的化合物反应。合适的代表是N，N-二烷基胺，例如二甲基胺，二乙基胺，二丁基胺，二乙醇胺和N-甲基葡糖胺，环状仲胺，例如吗啉和哌啶，携带仲胺官能团的氨基酰胺，例如二亚乙基三胺或二亚丙基三胺与环内酯，例如γ-丁内酯，葡糖酸-δ-内酯和吡喃葡糖苷基***酸内酯(Glucopyranosylarabonsurelacton)(DE-A 4318536，例如11a，12a，13a)的反应产物，或仲-叔二胺，例如N-甲基哌嗪。为了加入叔胺基官能团，特别优选使用相应的咪唑衍生物或吡唑衍生物，特别是咪唑或吡唑。
为了确保活性基团到叔胺基结构的定量转化，以1≤∑仲胺基官能团：活性基团≤10，优选1-3，特别1-2，非常特别1的比率使用二胺。任选地必须除去过量的胺。
以上描述的α，ω-二叔胺基硅氧烷与对应于V1的单体单元-[V1]-或与预聚物单元-[V1-(Q-V1)x]-的连接，导致了更高烷基化胺和/或季铵单元的形成，并可以以两种有利的方式再次发生。
一方面单独优选产生强亲水性的、聚季铵的、双官能的预缩合物-[V1-(Q-V1)x]-，其在合适的时间点与α，ω-二叔胺基硅氧烷结合并反应产生了聚季铵硅氧烷共聚物。
链长不同的高电荷双官能预聚物-[V1-(Q-V1)x]-的制备在WO99/14300中通过实施例描述(实施例1-7，表11)。取决于V1和以Q为基础的胺的摩尔比可以生产氨基基团封端的预聚物或其它活性基团(环氧基团和/或卤代烷基基团)封端的预聚物。
对于通过氨基基团封端的预聚物-[V1-(N-V1)x]-连接到具有α，ω-二叔胺基硅氧烷结构的胺官能团的情况，可以，例如，使用烷基化和/或季铵化双官能单体-[V1]-，其对应于重复单元V1和选自例如双环氧化合物，表氯醇和双卤代烷基化合物。在本文中没有必要提到不同的基团V1可以导致预聚物和导致预聚物和α，ω-二叔胺基硅氧烷结构间的相关连接。
对于通过活性基团封端的预聚物，例如-[V1-(Q-V1)x]-的情况，直接连接到α，ω-二叔胺基硅氧烷结构的胺官能团上可以在没有进一步的连接体(Linker)的情况下进行，因为在预聚物合成中已经使用过量产生V1的组分。
作为单独制备预缩合物-[V1-(Q-V1)x]-的另一选择，为加入到共聚物中高电荷嵌段可以平行构建。这意味着α，ω-二叔胺基硅氧烷与构建-[V1-(Q-V1)x]-的起始组分，即，例如，-[V1]-和具有以上提到的定义的一-或二胺-[N]-和/或-[N-N-]-一起预加入并反应。
最后可以将具有长链硅氧烷单元Z2或短链硅氧烷单元Z1的α，ω-二叔胺基硅氧烷，和/或α，ω-双官能硅氧烷-[V2*-Z2-V2*]-或-[V1]-经过一段时间逐步计量加入到为构建-[V1-(Q-V1)x]-预加入的组分中，或，相反地，可以将这些组分逐步添加到α，ω-二叔胺基硅氧烷和/或α，ω-双官能硅氧烷中。
通过氨基封端的预聚物，例如-[N-(V1-N)x]-的初始制备开启了直接与合适的活性中间体，例如环氧衍生物形成共聚物的可能性。
同样优选的是为构建-[V1-(Q-V1)x]-一起包括活性中间体和起始组分并之后使它们反应，
最后为构建-[V1-(Q-V1)x]-，可以经过一段时间逐步计量加入活性中间体到预加入的组分中，或，相反地，添加这些组分到活性中间体中。
不管选择以上描述的反应途径的哪一种，和因此是否氨基单元首先封端硅氧烷或封端预聚物的密切相关的问题，选择整体的化学计量，使得氨基官能团的总和与它们反应的基团的比达到大约1∶1。
在本发明的上下文中，与该优选的整体化学计量不同是可能的。然而，在这种情况下，获得了其不再具有设想长度的产物，该长度具有高电荷的、亲水性嵌段-[V1-(Q-V1)x]-并且其另外留下过量未反应的起始组分。
除了以上处理的反应的整体化学计量外，为了形成产物的特性，选择形成重复单元V1的组分很重要。
合适的基于重复单元V1的双官能单体-[V1]-是，例如，聚环氧烷二醇的卤代羧酸酯。对于它们的合成优选的起始材料是具有以下通常组成的低分子量、低聚的和聚合环氧烷
             HO[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]rH
其中q和r如以上所定义，并且单元是随机的或似嵌段的单元。就环氧烷嵌段而言优选的代表是乙二醇，二甘醇，三甘醇，四甘醇，具有200-10000g/mol，特别300-800的摩尔质量的低聚乙二醇，和1，2-丙二醇，1，3-丙二醇和双丙甘醇。
通过与C2-C4卤代羧酸，它们的酸酐和酰基氯反应常规酯化环氧烷(Organikum，Organisch-chemisches Grundpraktikum，第17版，VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften，柏林1988，402-408页)。优选使用氯乙酸和3-氯丙酸的酰基氯，并在不存在溶剂的情况下进行该反应。
以类似的方法可以将烷二醇，烯二醇和炔二醇转化成相应的活性酯衍生物。作为例子的醇是1，4-丁二醇，1，6-己二醇，1，4-丁(2-)烯醇和1，4-丁(2-)炔醇。
亚烷基，亚烯基，亚炔基和芳基单元的加入优选从相应的卤化物，特别是氯化物和溴化物开始进行。作为例子的代表是1，6-二氯己烷，1，4-二氯丁(2-)烯，1，4-二氯丁(2-)炔和1，4-双(氯甲基)苯。
聚环氧烷单元同样可以通过α，ω-二卤代化合物加入。它们可以由具有以下通常组成的低聚和聚合环氧烷通过，例如，用SOCl2氯化羟基基团(Organikum，Organisch-chemisches Grundpraktikum，第17版，VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften，柏林1988，189-190页)获得
         HO[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]rH
其中q和r如以上所定义。
作为基团V1的一-，二-或多羟基官能单元可以从环氧化物衍生物开始加入。
商业的例子是1-氯-2，3-环氧丙烷，甘油1，3-双缩水甘油醚和二甘醇二环氧甘油醚和新戊二醇二环氧甘油醚。
当不能商购时，理想的双环氧化合物可以，例如，通过相应的二醇与1-氯-2，3-环氧丙烷在碱性条件下反应合成。
向具有V1的结构中加入硅氧烷链Z1是在本发明的范围内。这特别地产生了使用具有不同链长的硅氧烷链构建整个分子的可能性。优选的变换方法是向V1中加入具有链长范围n2＝0-19，优选0-15，更优选0-10，特别0-5，更特别0的硅氧烷链Z1。加入的合适的起始材料的例子是相应的α，ω-双环氧化合物或α，ω-二(一卤代羧酸)酯结构。
在环氧化物与伯或仲胺反应的情况下应当注意，对于叔胺基基团的烷基化每摩尔环氧化合物/叔胺添加一摩尔的H+。
为了形成重复单元-[V1-(Q-V1)x]-中的Q作为起始组分的合适的胺的选择同样在很大程度上决定了分子结构。二叔胺(对应于-[N-N]-)，例如N，N，N′，N′-四甲基亚乙基二胺，N，N，N′，N′-四甲基四亚甲基二胺，N，N，N′，N′-四甲基六亚甲基二胺和N，N′-二甲基哌嗪的使用，导致了其中重复单元的每一个氮原子被季铵化的产物。
仲-叔二胺，例如N-甲基哌嗪的使用打开了通向-[V1-(Q-V1)x]-的途径，其中叔和季胺和铵结构，分别以1∶1的比率存在。剩余叔胺基结构部分或完全的随后的季铵化代表了一种设定希望高密度的季铵基团的优选变换方法。相应的芳族胺咪唑和吡唑分别导致了具有离域电荷的产物。
当使用伯-叔二胺，例如，N，N-一甲基亚丙基二胺和1-(3-氨基丙基)咪唑时，特别是与双环氧化合物结合时，可以构建梳状结构，对于其在最后的烷基化中季铵化的程度是可选择的。原则上对于烷基化也可以设定平均每一个重复单元-[V1-(Q-V1)x]-少于一个季铵基团的季铵化程度。然而，优选每一个重复单元季铵化至少一个氮原子。
从二仲胺，例如哌嗪，N，N′-双(2-羟基乙基)-六亚甲基二胺和N，N′-双(2-羟基丙基)-六亚甲基二胺开始，原则上也可以合成具有平均含量少于一个季铵基团的重复单元-[V1-(Q-V1)x]-。在这种情况下二仲胺首先产生聚叔胺基-改性的硅氧烷共聚物或预聚物，其在最后的反应中可以被完全或部分季铵化成-[V1-(Q-V1)x]-。然而，在该变换方法中，优选每一个重复单元季铵化至少一个氮原子。
合适的季铵化剂包括其为常识的物质，例如烷基卤，卤代羧酸酯，H+存在条件下的环氧化合物衍生物和硫酸二烷基酯，特别是硫酸二甲酯。
不能商购的二仲胺的制备在一个优选的实施方案中进行，该实施方案通过以环氧化合物，例如环氧乙烷，环氧丙烷或异丙基缩水甘油醚的烷基化，从相应的二伯胺，例如六亚甲基二胺开始，使用伯和仲胺的不同反应速率。
已经说明在本发明的范围内存在向结构V1中加入硅氧烷链Z1的可能性。合适的起始材料是，例如，活性中间体α，ω-二环氧化合物和α，ω-二(一卤代羧酸)酯。
作为中和产生自铵基团的正电荷的阴离子A-优选包括在季铵化中形成的离子，例如卤离子，特别是氯离子和溴离子，烷基硫酸根，特别是甲基硫酸根(Methosulfat)，羧酸根，特别是乙酸根，丙酸根，辛酸根，癸酸根，十二烷酸根，十四烷酸根，十六烷酸根，十八烷酸根和油酸根，和磺酸根，特别是甲苯磺酸根。然而，通过离子交换也可能加入其它阴离子。可以提到的例子包括有机阴离子，例如聚醚羧酸根和聚醚硫酸根。
季铵化反应优选在水，极性有机溶剂或两以所述组分的混合物中进行。例如醇，特别是甲醇，乙醇，异丙醇和正丁醇，二醇，例如乙二醇，二甘醇，三甘醇，所说二醇的甲基，乙基和丁基醚，1，2-丙二醇和1，3-丙二醇，酮，例如丙酮和甲基乙基酮，酯，例如乙酸乙酯，乙酸丁酯和乙酸2-乙基己基酯，醚，例如四氢呋喃和硝基化合物，例如硝基甲烷是合适的。溶剂的选择基本受反应物的溶解性，目标反应温度和任选存在的干扰反应的活性控制。
反应在20℃-130℃，优选40℃-100℃的范围进行。
为了避免形成不能完全溶解的胶状线性聚有机硅氧烷聚合物，设置摩尔质量的上限是有利的。
通过链终止(该链终止在环氧化物和在反应体系中任选存在的任何醇和/或水之间的反应中产生)或通过另外使用叔胺，例如三烷基胺或单官能的对氨基-活性化合物设置摩尔质量的限制。
即，线性聚有机硅氧烷聚合物不仅可以包含从单体起始材料的反应中自然产生的端基而且可以包含来自单官能链终止剂，例如三烷基胺等的端基，和例如由其产生的铵，氨基，醚或羟基的端基。
本发明进一步分别提供了本发明的线性聚有机硅氧烷聚合物和通过本发明的方法获得的线性聚有机硅氧烷聚合物在化装品制剂，在洗衣剂中或对于表面处理的底材的应用。
本发明的线性聚有机硅氧烷聚合物，其结合了硅氧烷结构的柔软特性和季铵基团在带负电荷的固体表面的吸收倾向，可以成功用于护肤和护发用的化装品制剂中，处理和整理硬表面的上光剂中，机器洗涤后干燥汽车和其它硬表面的制剂中，用于整理织物，织物纤维，纸，纸纤维，纸网，包括纤维，织物和纸的预处理和整理处理，化妆品和卫生碎片用是整理纸，特别是永久的亲水性柔软剂，用阴离子/非离子去垢剂洗涤织物后作为单独的柔软剂，和作为基于阴离子/非离子表面活性剂的织物洗涤制剂中的柔软剂，也可以作为熨烫助剂和作为预防和减少织物折痕的剂。本发明进一步提供了组合物，该组合物包含至少一种本发明的线性聚有机硅氧烷聚合物和至少一种进一步的用于该组合物的常用成分，例如化妆品组合物，洗衣剂组合物，上光剂，洗发剂，熨烫助剂和无折痕整理剂。
就光泽，定形(保持)，身骨(Krper)，体积，湿度调节，颜色保持，环境保护(UV，盐水等)，重塑性，抗静电性，染色性能，可梳理性等而言本发明的聚硅氧烷衍生物在美发应用的应用导致了有利的效果。换句话，季铵聚硅氧烷化合物可以优选用于WO 02-10257的化妆品和护发制剂中。
实施例
实施例1
1a)200g(0.0332mol环氧基团)具有以下平均组成的环氧硅氧烷
Figure A20038010825200421
2.26g(0.0332mol)咪唑和100ml 2-丙醇在室温下在用氮气冲洗的烧瓶中混合并且混合物在82-84℃下搅拌加热9.5小时。随后在20hPa/70℃下除去挥发性组分。这产生了196g具有以下结构的黄色液体
Figure A20038010825200422
对于该结构在1H NMR谱中在2.6ppm(1H)，2.8ppm(1H)和3.15ppm(1H)不能再发现位于环氧化合物环上的质子的信号。
1b)在室温下，在氮气下加入238g(2.24mol)二甘醇。伴随着剧烈搅拌经过1小时滴558g(4.93mol)氯乙酰基氯。在滴加过程中温度升到82℃并并接着大量放出HCl。结束滴加后该批料在130℃加热30分钟。最后通过蒸馏除去在130℃/20hPa下沸腾的所有组分。这产生了566g具有以下组成的的浅黄色油
          ClCH2C(O)OCH2CH2OCH2CH2OC(O)CH2Cl
通过气相色谱测定的酯的纯度是99.2％。
13C NMR：
亚结构                                移动(ppm)
Cl CH2-                             40.7
ClCH2- C(O)-                        167.1
ClCH2-C(O)-O CH2-                  65.2
ClCH2-C(O)-OCH2 CH2-               68.6
1c)50g(0.0035mol)实施例1a)的咪唑-改性的硅氧烷在60ml 2-丙醇中吸收。与此平行，2.38g(0.035mol)咪唑，3.24g(0.035mol)表氯醇和0.91g(0.0035mol)实施例1b)的氯乙酸酯各自分别溶解于10ml 2-丙醇中。合并四种清澈的溶液并且混合物被加热到84℃。总反应时间为14.5小时，并且1小时后开始观察到该批料的渐进混浊。在反应结束后，通过施加真空最多20hPa，除去所有的挥发性组分。这产生了46.3g具有98.3％固体含量的白色，蜡状块。下式显示了相对组成：
例如在以上的式中画出了重复单元V1，V2和Q。对于该实施例比率V2/V1是1∶11。
实施例2
2a)200g(0.0332mol环氧基团)具有以下平均组成的环氧硅氧烷
Figure A20038010825200432
3.33g(0.0332mol)N-甲基哌嗪和100ml 2-丙醇在室温下在氮冲洗的烧瓶中混合并且在82-84℃下伴随搅拌加热9.5小时。随后在20hPa/70℃下除去挥发性组分。这产生了199g具有以下结构的黄色液体
对于该结构在1H NMR谱中在2.6ppm(1H)，2.8ppm(1H)和3.15ppm(1H)不能再发现位于环氧化合物环上的质子的信号。
2b)50g(0.00396mol)实施例2a)的N-甲基哌嗪-改性的硅氧烷，4.07g(0.0356mol)N，N′-二甲基哌嗪和10.26g(0.0396mol)实施例1b)的氯乙酸酯与80ml 2-丙醇混合并且混浊溶液在84℃下加热14.5小时。30分钟后接着是该批料的渐进混浊。反应结束后，气相色谱仅发现痕量的N，N′-二甲基哌嗪。通过施加最多20hPa的真空除去挥发性组分。这产生了61g具有93.2％固体含量的白色，橡胶状块。下式显示了定量组成：
例如在以上的式中画出了重复单元V1，V2和Q。对于该实施例比率V2/V1是1∶10。
实施例3
在室温下19.38g(0.225mol氨基基团)N，N，N′，N′-四甲基己烷二胺和12.14g(0.202mol)乙酸和30ml去离子水混合。经过15分钟向该溶液中滴加35.26g(0.202mol环氧基团)50％浓度的乙二醇二环氧甘油醚在乙二醇二甲基醚中的溶液。温度升到92℃。在20分钟反应后时间内形成了胶状块。向由150g(0.025mol环氧基团)具有以下结构的环氧硅氧烷
Figure A20038010825200451
0.75g(0.0125mol)乙酸，2.5g(0.0125mol)十二烷酸，0.33g(0.0025mol；45％浓度的水溶液)三乙基胺和50ml 2-丙醇的混合物中添加该胶块。反应在90℃下进行16小时。随后在20hPa/80℃下汽提掉所有的挥发性组分。这产生了182g白色的蜡状固体材料。下式显示了定量组成：
对于该实施例比率V2/V1是大约0.058。
实施例4
在室温下27.6g(0.255mol环氧基团)新戊基二甘油醚和54.8g(0.0316mol环氧基团)具有以下结构的硅氧烷
Figure A20038010825200461
溶解于200ml 2-丙醇中。向该溶液中添加17.8g(0.142mol伯氨基基团)1-(3-氨基丙基)咪唑。在80℃下开环反应进行8小时。随后添加17.9g(0.142mol)硫酸二甲酯并且季铵化反应进行5小时。通过添加10ml水分解硫酸二甲酯的残余物。汽提掉在最高20hPa/60℃下沸腾的所有组分后，获得97.5g棕色的、混浊产物。下式显示了定量组成：
对于该实施例比率V2/V1是大约0.12。
实施例5
在室温下9.67g(0.112mol氨基基团)N，N，N′，N′-四甲基己烷二胺，0.17g(0.0013mol)45％浓度的三甲基胺水溶液，11.35g(0.056mol)十二烷酸和3.4g(0.056mol)乙酸与6ml去离子水和124g2-丙醇混合并且混合物加热到50℃。向清澈溶液中滴加86.85g(0.0124mol环氧基团)具有以下结构的环氧硅氧烷
和18.28g(0.101mol环氧基团)具有以下结构的环氧硅氧烷
反应混合物被加热到84℃并在该温度下维持14.5小时。15分钟，开始观察到混浊。反应结束后分开混合物。在20hPa/80℃下从混合物的一半中汽提掉挥发性组分。这产生了54g粘的、几乎为白色的块。在20hPa/25℃下从混合物的另一半中除去挥发性组分。这产生了58g浅黄色的、粘性油。下式显示了定量组成：
Figure A20038010825200481
对于该实施例比率V2/V1是大约0.058。
实施例6
为了显示作为在洗涤操作中作为内部柔软剂的柔软特性，在ArielFutur，在1(粉末)中包含膨润土的Dash 1和实施例1描述的硅氧烷季铵化合物存在的条件下将漂白过但没有进一步表面处理的棉花条经过洗涤操作。观察到的伴随条件如下。
  条1   条2   条3
 条重(g)   13.10   12.72   13.26
 水的量(ml)   658   633   669
 去垢剂   0.63g Ariel Futur   0.66g Ariel Futur   0.67g Dash2in 1
 实施例1的季铵化合物   0.2g   -   -
 评价   1.2   2.9   1.9
水加热到60℃，并且溶解去垢剂和在棉花条1的情况下还有实施例1的硅氧烷季铵化合物。随后棉花条在这些溶液中洗涤30分钟。之后在5×600的水中洗涤条，并最后在120℃干燥30分钟。
12名测试者评价三种棉花条的的柔软性，1的评价分配给最软的条而3的评价分配给被认为是最硬的条。
作为评价的结果，棉花条1平均评价为1.2。棉花条2平均评价为2.9，和膨润土处理的条3为1.9。

Claims (14)

1.包含以下重复单元的线性聚氨基-和/或聚铵-聚硅氧烷共聚物
                  -[Q-V]-     (I)
其中Q选自
-NR-，
-N+R2-，
具有下式的饱和或不饱和的二氨基-官能的杂环
Figure A2003801082520002C1
和
Figure A2003801082520002C2
和
具有下式的芳族二氨基官能的杂环
具有下式的三价基团：
Figure A2003801082520002C4
或
具有下式的三价基团
Figure A2003801082520003C1
其中在每一种情况下R是氢或一价有机基团，
Q未连接到羰基碳原子上，
V代表至少一个基团V1和至少一个基团V2
其中
V2选自具有最高达1000个碳原子(不包括以下定义的聚硅氧烷基团Z2的碳原子)和任选包含一个或多个选自以下基团的二价的或三价的，直链的，环状的或分支的，饱和的，不饱和的或芳族的烃基：-O-，-CONH-，
-CONR2-，其中R2是氢，具有最高达100个碳原子的一价的，直链的，环状的或分支的，饱和的，不饱和的或芳族的烃基，其可以包含一个或多个选自-O-，-NH-，-C(O)-和-C(S)-的基团，和任选地其可以被一个或多个选自以下的取代基取代：羟基基团，未取代的或取代的杂环基团，该杂环基团优选包含一个或多个氮原子，氨基，烷基氨基，二烷基氨基，铵，聚醚基团和聚醚酯基团，其中当存在两个或多个基团-CONR2-时，它们可以是相同或不同的，
-C(O)-和-C(S)-，和
基团V2任选地可以被一个或多个羟基基团取代，
和
基团V2包含至少一个具有下式的基团-Z2-
Figure A2003801082520003C2
其中R1可以是相同的或不同的并选自C5-C22烷基，氟(C1-C50)烷基和C6-C10芳基，和n1＝20-1000，
V1选自具有最高达1000个碳原子的二价的或三价的，直链的，环状的或分支的，饱和的，不饱和的或芳族的烃基，其任选地可以包含一个或多个选自以下的基团
-O-，-CONH-，
-CONR2-，其中R2如以上所定义，对于基团V1和V2中的R2可以是相同的或不同的，
-C(O)-，-C(S)-和-Z5-，其中-Z1-是具有下式的基团
其中R1如以上所定义，对于基团V1和V2中的R5可以是相同的或不同的，和
和n2＝0-19，
和基团V1任选地可以被一个或多个羟基取代，
前提是三价基团Q和三价基团V1或V2在聚硅氧烷共聚物的主链内彼此专门地饱和，
和在共聚物中摩尔比
V2/V1＜1∶3，
和其中产生自铵基团的正电荷被有机或无机酸阴离子中和，和其酸加成盐。
2.根据权利要求1的线性聚氨基-和/或聚铵-聚硅氧烷共聚物，其中Q选自
-NR-，
-N+R2-，
具有下式的饱和或不饱和的二氨基官能的杂环
Figure A2003801082520004C2
和
和
具有下式的芳族二氨基官能的杂环
其中R如以上所定义，和V1和V2是二价基团。
3.根据权利要求1或2的线性聚氨基-和/或聚铵-聚硅氧烷共聚物，其中Q选自
具有下式的氨基单元
Figure A2003801082520005C4
具有下式的铵单元
Figure A2003801082520005C5
具有以下结构的季铵化咪唑单元
Figure A2003801082520006C1
具有以下结构的季铵化吡唑单元
Figure A2003801082520006C2
具有以下结构的双季铵化哌嗪单元
Figure A2003801082520006C3
具有以下结构的单季铵化哌嗪单元
Figure A2003801082520006C4
具有以下结构的单季铵化哌嗪单元
Figure A2003801082520006C5
具有以下结构的双季铵化单元
Figure A2003801082520007C1
具有以下结构的单季铵化单元
Figure A2003801082520007C2
具有以下结构的单季铵化单元
具有以下结构的双季铵化单元
Figure A2003801082520007C4
具有以下结构的单季铵化单元
Figure A2003801082520008C1
具有以下结构的单季铵化单元
其中
t是2-10，
R2如以上所定义，并且R2的定义可以与以上基团R2的定义相同或不同，
R3具有R2的定义，R2和R3可以是相同的或不同的，或
R2和R3和带正电荷的氮原子一起形成五-到七-元的杂环，其任选地可以另外包含一个或多个氮，氧和/或硫原子，
R5，R6和R7可以是相同的或不同的并选自H，卤素，羟基基团，硝基基团，氰基基团，硫羟基团，羧基基团，烷基基团，一羟基烷基基团，多羟基烷基基团，硫烷基基团，氰基烷基基团，烷氧基基团，酰基基团，乙酰氧基基团，环烷基基团，芳基基团，烷基芳基基团，和类型-NHRW的基团，其中RW是H，烷基基团，一羟基烷基基团，多羟基烷基基团，乙酰基基团，脲基基团，和各自地相邻基团R5，R6和R7中的两个可以与使它们与杂环连接的碳原子形成芳族五-到七-元的环，和
R8具有R2的定义，R8和R2可以是相同的或不同的。
4.根据权利要求1-3之一项的线性聚氨基-和/或聚铵-聚硅氧烷共聚物，其中V2是具有下式的基团
                            -V2*-Z2-V2*-
其中Z2如以上所定义和V2*是具有最高达40个碳原子的二价直链环状或分支的，饱和的，不饱和的或芳族的烃基，其任选地可以包含一个或多个选自以下的基团：-O-，-CONH-，-CONR2-，其中R2如以上所定义，-C(O)-和-C(S)-，和基团V2*任选地可以被一个或多个羟基基团取代。
5.根据权利要求1-4之一项的线性聚氨基-和/或聚铵-聚硅氧烷共聚物，其中V1选自具有最高达600个碳原子的二价的，直链的，环状或分支的，饱和的，不饱和的或芳族的烃基，其任选地可以包含一个或多个选自-O-，-CONH-，-CONR2-，其中R2如以上所定义，-C(O)-，-C(S)-和-Z1-的基团，其中-Z5-是具有下式的基团
Figure A2003801082520009C1
其中
R1是C1-C3烷基，氟(C3-C6)烷基或C6芳基，n2如以上所定义。
6.根据权利要求1-5之一项的线性聚氨基-和/或聚铵-聚硅氧烷共聚物，其中Q选自：
Figure A2003801082520009C2
具有以下结构的季铵化咪唑单元
具有以下结构的季铵化吡唑单元
具有以下结构的双季铵化哌嗪单元
Figure A2003801082520010C2
具有以下结构的单季铵化哌嗪单元
具有以下结构的单季铵化哌嗪单元
Figure A2003801082520010C4
具有以下结构的单季铵化单元
Figure A2003801082520010C5
其中R2，R3，R4，R5，R6，R7和R8如以上所定义。
7.根据权利要求1-6之一项的线性聚氨基-和/或聚铵-聚硅氧烷共聚物，其中摩尔比V2/V1符合关系
                0.0005＜V2/V1＜0.3。
8.根据权利要求1-7之一项的线性聚氨基-和/或聚铵-聚硅氧烷共聚物，其中摩尔比V2/V1符合关系
                0.005＜V2/V1＜0.2。
9.根据权利要求1-8之一项制备线性聚氨基-和/或聚铵-聚硅氧烷共聚物的方法，其中
a)至少一种选自二胺化合物和/或伯或仲一胺化合物的胺化合物与至少两种能够与胺化合物的氨基官能团反应的双官能有机化合物反应，选择有机化合物的摩尔比以便满足条件V2/V1＜1∶3，
b)至少两摩尔选自二胺化合物和/或伯或仲一胺化合物的胺化合物与一摩尔能够与胺化合物的氨基官能团反应的双官能有机化合物反应，以形成二胺化合物(单体)，其随后与至少一种选自二胺化合物和/或伯或仲一胺化合物的胺化合物和与至少一种能够与胺化合物的氨基官能团反应的进一步双官能有机化合物反应，
c)选自二胺化合物和/或伯或仲一胺化合物的胺化合物与能够与胺化合物的氨基官能团反应的双官能有机化合物反应，以形成二胺化合物(氨基封端的低聚物)，其随后与至少一种能够与二胺化合物的氨基官能团反应的双官能有机化合物反应，
d)选自二胺化合物和/或伯或仲一胺化合物的胺化合物与能够与胺化合物的氨基官能团反应的双官能有机化合物反应，以形成能够与氨基官能团反应的双官能化合物(双官能低聚物)，其随后与至少一种选自二胺化合物和/或伯或仲一胺化合物的胺化合物和与至少一种能够与氨基官能团反应的进一步化合物反应，
其中任选地可以添加作为链终止剂的单官能，优选叔一胺或合适的不能链增长的一胺和/或能够与氨基官能团反应的一官能化合物，并且在反应的最后阶段氨基官能团和能够与氨基官能团反应的官能团的化学计量总是大约1∶1，并且其中任选存在的氨基官能团可以被质子化，烷基化或季铵化。
10.根据权利要求9的方法，其中能够与氨基官能团反应的双官能化合物的官能团选自环氧基团和卤代烷基基团。
11.根据权利要求1-8之一项的线性聚氨基-和/或聚铵-聚硅氧烷共聚物和根据权利要求9或10获得的线性聚氨基-和/或聚铵-聚硅氧烷共聚物在化装品制剂，在洗涤剂中或对底材进行表面处理中的应用。
12.根据权利要求11的应用，其用于纤维处理和/或纤维整理。
13.含有至少一种根据权利要求1-8任何一项的线性聚氨基-和/或聚铵-聚硅氧烷共聚物或至少一种根据权利要求9或10之一项获得的线性聚氨基-和/或聚铵-聚硅氧烷共聚物和至少一种进一步的通常用于该组合物的成分的组合物。
14.根据权利要求13的组合物，其是洗涤剂组合物或化妆品组合物。
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