DE102008014762A1

DE102008014762A1 - Verwendung von Polyamino- und/oder Polyammonium-Polysiloxan-Copolymer-Verbindungen

Info

Publication number: DE102008014762A1
Application number: DE102008014762A
Authority: DE
Inventors: Roland Dr. Wagner; Albert Schnering; Karl-Heinz Sockel; Annette MÖLLER; Anita Witossek; Christopher Dr. Roos; Jürgen Krott
Original assignee: Momentive Performance Materials GmbH; Momentive Performance Materials Inc
Current assignee: Momentive Performance Materials GmbH; Momentive Performance Materials Inc
Priority date: 2008-03-18
Filing date: 2008-03-18
Publication date: 2009-09-24

Abstract

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Polyamino- und/oder Polyammonium-Polysiloxan-Copolymer-Verbindungen oder wässrigen Emulsionen davon zur Erstausrüstung von faserartigen Materialien, wässrige Emulsionen der Polyamino- und/oder Polyammonium-Polysiloxan-Copolymer-Verbindungen sowie ein Verfahren zur Erstrüstung faserartiger Materialien.

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Polyamino- und/oder Polyammonium-Polysiloxan-Copolymer-Verbindungen oder wässrigen Emulsionen davon zur Erstausrüstung von faserartigen Materialien, wässrige Emulsionen der Polyamino- und/oder Polyammonium-Polysiloxan-Copolymer-Verbindungen sowie ein Verfahren zur Erstausrüstung faserartiger Materialien.
Aminogruppen enthaltende Polysiloxane sind als textile Weichmacher bekannt ( EP 441 530 ).
Es ist weiterhin bekannt, α,ω-epoxymodifizierte Siloxane mit α,ω-aminofunktionalisierten Alkylenoxiden umzusetzen, und diese Produkte als hydrophile Weichmacher einzusetzen ( US 5,807,956 , US 5,981,681 ). In Weiterentwicklung diesen Gedankens sind Blockcopolymere vorgeschlagen worden, in denen α,ω-epoxymodifizierten Siloxane und α,ω-epoxymodifizierte Polyether über primäre Alkylamine als Kettenverlängerer miteinander verbunden werden. ( US 6,475,568 ). Als Vorteile dieser Verbindungen werden eine höhere Weichheit und Fähigkeit zur Substratbenetzung genannt.
Aminosiloxane mit Ethylenoxid-/Propylenoxideinheiten in den Seitenketten sind ebenfalls beschrieben worden ( US 5,591,880 , US 5,650,529 ).
Eine gesteigerte Substantivität wird von Polysiloxanquats („Polysiloxanquats” = quaternäre Ammoniumgruppen-enthaltende Polysiloxane) erwartet. Die Reaktion von α,ω-Diepoxiden mit tertiären Aminen in Gegenwart von Säuren ist bekannt, sie liefert α,ω-diquartäre Siloxane, welche zu Haarpflegezwecken eingesetzt werden können ( DE-A 37 19 086 ). Neben tetraalkyl-substituierten quartären Ammoniumstrukturen werden auch aromatische Imidazoliniumderivate beansprucht.
Eine Verringerung der Auswaschbarkeit aus Haaren kann erzielt werden, wenn die α,ω-Diepoxide mit di-tertiären Aminen in Gegenwart von Säuren zu langkettigen polyquaternären Polysiloxanen umgesetzt werden ( EP-A-282720 ). Aromatische quaternäre Ammoniumstrukturen werden nicht offenbart.
Derartige polyquaternäre Imidazoliniumderivate werden in US 6,240,929 behandelt. Diese kationischen Verbindungen sollen eine weiter erhöhte Kompatibilität gegenüber den in kosmetischen Formulierungen vorhandenen anionischen Tensiden besitzen. Allerdings bezieht sich die Auswaschbeständigkeit aus Haaren auf den kurzzeitigen Angriff von vornehmlich Wasser und sehr milden, die Haut nicht irritierenden Tensiden, während waschbeständige, hydrophile Weichmacher für Textilien dem Angriff konzentrierter Tensidlösungen mit hohem Fett- und Schmutzlösevermögen zu widerstehen haben. Erschwerend kommt hinzu, daß moderne Waschmittel stark alkalische Komplexbildner, oxidativ wirkende Bleichmittel und komplexe Enzymsysteme enthalten und die Fasern der Einwirkung oftmals über Stunden bei erhöhten Temperaturen ausgesetzt sind.
Durch Einführung von Alkylenoxidgruppen zusätzlich zu den quaternären Ammoniumstrukturen soll die Hydrophilie gesteigert werden.
Streng kammartige, d. h. in den Seitengruppen der Siloxaneinheiten alkylenoxidmodifizierte Polysiloxanquats sind ebenfalls beschrieben worden. Die Hydroxylgruppen von kammartig substituierten Polyethersiloxanen werden mit Epichlorhydrin ( US 5,098,979 ) oder Chloressigsäure ( US 5,153,294 , US 5,166,297 ) in die entsprechenden Chlorderivate überführt. Anschließend erfolgt eine Quaternierung mit tertiären Aminen. Nachteil der Lösungen gemäß US 5,098,979 , US 5,153,294 und US 5,166,297 ist, daß die Quatgruppen durch die Alkylenoxideinheiten weit von der Hauptkette beabstandet positioniert sind, wodurch die Substantivität des Gesamtmoleküls geschwächt wird.
Verzweigte alkylenoxidmodifizierte Polysiloxanquats sind aus α,ω-OH-terminierten Polysiloxanen und Trialkoxysilanen durch Kondensation synthetisiert worden. Die quartäre Ammoniumstruktur wird über das Silan eingebracht, wobei das quartäre Stickstoffatom durch Alkylenoxideinheiten substituiert ist ( US 5,602,224 ). Nachteil dieser Lösung ist die wenig flexible Kopplung von Quatgehalt und Verzweigungsgrad.
In US 6,242,554 werden α,ω-difunktionelle Siloxanderivate beschrieben, die jeweils über eine separate quartäre Ammonium- und Alkylenoxideinheit verfügen. Diese monoquaternären Verbindungen sich allerdings nicht hinreichend substantiv.
In den WO 02/10257 und WO 02/10259 werden polyquaternäre Polysiloxanblockcopolymere als fortschrittliche Weichmacher beansprucht, die ein Weichmachen von Textilien während der Ausrüstung und auch alternativ während des Waschprozesses aus Detergenzienformulierungen heraus ermöglichen. Die US-A 2002/0103094 behandelt die Verwendung der genannten Siliconmaterialien in Textilpflegeformulierungen. Die WO 02/10257 , WO 02/10259 und US-A 2002/0103094 offenbaren Materialien, in denen die Quatgruppen anteilig oder vollständig separiert von den Alkylenoxideinheiten vorliegen. Diese Alkylenoxideinheiten werden als α,ω-difunktionelle Einheiten in das Blockcopolymer eingebaut.
In WO 03/78504 werden verzweigte polyquaternäre Polysiloxanblockcopolymere als permanente Textilweichmacher beschrieben. Als verzweigende Einheit können u. a. trifunktionelle Alkylenoxidstrukturen eingebaut werden, die von den Quatgruppen separiert vorliegen. Bedingt durch ihren Vernetztercharakter können diese trifunktionellen Alkylenoxide nur in begrenztem Umfang eingeführt werden.
Reaktiv funktionalisierte verzweigte polyquaternäre Polysiloxanblockcopolymere als permanente Textilweichmacher werden in WO 2004/090007 beschrieben.
Polyquaternäre Polysiloxanblock-copolymere mit Polyetherseitengruppen werden in WO 2006/103075 als permanente Textilweichmacher beschrieben.
Octopusartige polyquaternäre Polysiloxanblock-copolymere als permanente Textilweichmacher werden in WO 2007/014930 beschrieben.
Ausgehend von diesem Stand der Technik ist eine weitere Verbesserung der Hydrophilie der siliconbasierten Blockcopolymeren ohne Preisgabe der erreichbaren Weichheit der behandelten Fasern, insbesondere bei gleichbleibender oder verbesserter Substantivität (Haftung der Siloxanmoleküle auf der Faser), der Flexibilität bei der Formulierung der Siloxanzusammensetzungen und der Darreichungsform insbesondere in Richtung auf eine Verringerung der notwendigen Einsatzmengen und der Materialkosten sehr wünschenswert.
Es ist somit eine Aufgabe der Erfindung die Verwendung polyquaternierter Siloxan-blockcopolymere zur Erstausrüstung von Textilien und anderen natürlichen und synthetischen faserartigen Materialien wie z. B. Papierfasern, Wolle und Haare bereitzustellen, womit derartigen Materialien bzw. Substraten, bevorzugt Textilmaterialien, eine silicontypische Weichheit, eine verbesserte Elastizität und verringerte Knitterneigung bei gesteigerter Hydrophilie verliehen wird.
Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, eine neue Verwendung der erfindungsgemäßen Substanzen als Bestandteil von Systemen zur textilen Erstausrüstung oder Ausrüstung anderer faserartiger Substrate bereitzustellen.
Es wurde überraschend gefunden, dass die vorstehend beschriebenen Aufgabenstellungen gelöst werden können durch die Verwendung von Polyamino- und/oder Polyammonium-Polysiloxan-Copolymer-Verbindungen, welche Wiederholungseinheiten der Formel (I) aufweisen: -[Q-V]- (I)worin Q aus der Gruppe ausgewählt wird, die besteht aus:
-NR-,
-N⁺R₂-
einem gesättigten oder ungesättigten diamino-funktionellen Heterocyclus der Formeln:

einem aromatischen diamino-funktionellen Heterocyclus der Formel:
einem dreiwertigen Rest der Formel:
einem dreiwertigen Rest der Formel:
einem vierwertigen Rest der Formel,
worin R jeweils Wasserstoff oder einen einwertigen organischen Rest darstellt,
wobei Q nicht an ein Carbonylkohlenstoffatom bindet,
V aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus V¹, V² und V³ besteht, worin
V² ausgewählt wird aus zweiwertigen, geradkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit bis zu 1000 Kohlenstoffatomen (wobei die Kohlenstoffatome des unten definierten Polysiloxanrestes Z² nicht mitgezählt werden), die gegebenenfalls eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus
-O-,
-CONH-,
-CONR²-, worin
R² Wasserstoff, einen einwertigen, geradkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 100 Kohlenstoffatomen darstellt, der eine oder mehrere Gruppen ausgewählt aus
-O-,
-NH-,
-C(O)- und
-C(S)- enthalten kann,
und der gegebenenfalls durch eine oder mehrere Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus:
einer Hydroxylgruppe,
einer gegebenenfalls substituierten, bevorzugt ein oder mehrere Stickstoffatome enthaltenden heterocyclischen Gruppe,
Amino,
Alkylamino,
Dialkylamino,
Ammonium,
Polyetherresten und
Polyetheresterresten substituiert sein kann,
wobei, wenn mehrere Gruppen -CONR² vorliegen, diese gleich oder verschieden sein können,
-C(O)- und
-C(S)- enthalten kann, und
der Rest V² gegebenenfalls durch eine oder mehrere Hydroxylgruppen und/oder durch
-Si(OR)_3-a(R')_a
substituiert sein kann, worin a eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist und R und R' gleich oder verschieden voneinander sein können und jeweils einen organischen Rest darstellen, und
der Rest V² mindestens eine Gruppe -Z²- der Formel
enthält, worin
R¹ gleich oder verschieden sein kann und aus der Gruppe ausgewählt wird, die besteht aus:
C₁ bis C₂₂-Alkyl,
Fluor(C₁-C₁₀)alkyl, C₆-C₁₀-Aryl und
-W-Si(OR)_3-a(R')_a, worin
R, R' und a wie oben definiert sind, und
W ist
-O- oder
ein zweiwertiger, geradkettiger, cyclischer oder verzweigter, gesättigter, ungesättigter oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 100 Kohlenstoffatomen, der eine oder mehrere Gruppen
-C(O)-,
-O-,
-NH-, und
-S- enthalten kann, und
gegebenenfalls durch Hydroxygruppen substituiert sein kann, und
n₁ = 20 bis 52 bedeutet,
V¹ ausgewählt wird aus zweiwertigen, geradkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit bis zu 1000 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus
-O-,
-CONH-,
-CONR²-, worin
R² wie oben definiert ist, wobei die Gruppen R² in den Gruppen V¹² und V² gleich oder verschieden sein können,
-C(O)-,
-C(S)- und
-Z¹- enthalten können, worin
-Z¹- eine Gruppe der Formel
ist, worin
R¹ wie oben definiert ist, wobei die Gruppen R¹ in den Gruppen V¹² und V² gleich oder verschieden sein können, und
n₂ = 0 bis 19 bedeutet, und
der Rest V¹² gegebenenfalls durch eine oder mehrere Hydroxylgruppen und/oder durch
-Si(OR)_3-a(R')_a
substituiert sein kann, worin a eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist und R und R' gleich oder verschieden voneinander sein können und jeweils einen organischen Rest darstellen,
mit der Maßgabe, dass der Rest V¹ keine (Poly)alkylenoxid-Einheiten aufweist,
und
V³ einen drei- oder höherwertigen, geradkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 1000 Kohlenstoffatomen darstellt, der gegebenenfalls eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus
-O-,
-CONH-,
-CONR²-, worin R² wie oben definiert ist,
-C(O)-,
-C(S)-,
-Z¹-, das wie oben definiert ist,
-Z²- das wie oben definiert ist, und
Z³, worin Z³ eine drei- oder höherwertige Polyorganosiloxaneinheit ist,
enthalten kann, und
der gegebenenfalls durch eine oder mehrere Hydroxylgruppen und/oder durch
-Si(OR)_3-a(R')_a
substituiert sein kann, worin a eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist und R und R' gleich oder verschieden voneinander sein können und jeweils einen organischen Rest darstellen,
mit der Maßgabe,

– dass die genannte Polyamino- und/oder Polyammonium-Polysiloxan-Copolymer-Verbindungen mindestens eine Gruppe -Z¹-, -Z²- oder Z³ enthalten, und
– dass die drei- und vierwertigen Reste Q entweder der Verzweigung der aus Q und V gebildeten Hauptkette dienen, so dass die Valenzen, die nicht der Bindung in der Hauptkette dienen, weitere aus -[Q-V]-Einheiten gebildete Verzweigungen tragen, oder die drei- und vierwertigen Reste Q sättigen sich mit Resten V³ innerhalb einer linearen Hauptkette ohne Bildung einer Verzweigung ab, und

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Polysiloxanverbindung der Formel (I) V²- und V¹-Einheiten.
Die Gruppe R in der Definition von Q wird bevorzugt ausgewählt aus den Gruppen R².
Bevorzugte Ausführungsformen von Q sind:
Für Reste der Formel
eine quaternierte Imidazoleinheit der Struktur
eine quaternierte Pyrazoleinheit der Struktur
Für Reste der Formel
eine zweifach quaternierte Piperazineinheit der Struktur
Für Reste der Formel
eine monoquaternierte Piperazineinheit der Struktur
eine monoquaternierte Piperazineinheit der Struktur
Für Reste der Formel -N⁺R₂- ein Rest der Formel -N⁺R²-, worin R einen einwertigen, geradkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen darstellt, der eine oder mehrere Gruppen ausgewählt aus
-O-,
-NH-,
-C(O)- und
-C(S)- enthalten kann,
und der gegebenenfalls durch eine oder mehrere Hydroxylgruppen substituiert sein kann, und
eine zweifach quaternierte Einheit der Struktur
eine monoquaternierte Einheit der Struktur
eine zweifach quaternierte Einheit der Struktur
und eine monoquaternierte Einheit der Struktur
Für Reste der Formel -NR eine monoquaternierte Einheit der Struktur
eine monoquaternierte Einheit der Struktur
worin:
t von 2 bis 10 ist,
R wie oben definiert, bevorzugt R² ist, R² wie oben definiert ist, und die Bedeutung von R² von der Bedeutung der obigen Gruppe R² gleich oder verschieden sein kann,
R³ die Bedeutung von R² aufweist, wobei R² und R³ gleich oder verschieden sein können, oder
R² und R³ gemeinsam mit dem positiv geladenen Stickstoffatom einen fünf- bis siebengliedrigen Heterocyclus bilden können, der gegebenenfalls zusätzlich ein oder mehrere Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelatome aufweisen kann,
R⁵, R⁶, R⁷ gleich oder verschieden sein können und aus der Gruppe ausgewählt werden, die besteht aus: H, Halogen, Hydroxylgruppe, Nitrogruppe, Cyanogruppe, Thiolgruppe, Carboxylgruppe, Alkylgruppe, Monohydroxyalkylgruppe, Polyhydroxyalkylgruppe, Thioalkylgruppe, Cyanoalkylgruppe, Alkoxygruppe, Acylgruppe, Acetyloxygruppe, Cycloalkylgruppe, Arylgruppe, Alkylarylgruppe, und Gruppen des Typs -NHR^W, in denen R^W H, Alkylgruppe, Monohydroxyalkylgruppe, Polyhydroxyalkylgruppe, Acetylgruppe oder eine Ureidogruppe bedeuten, und jeweils zwei der benachbarten Reste R⁵, R⁶ und R⁷ mit den sie an den Heterocyclus bindenden Kohlenstoffatomen aromatische Fünf- bis Siebenringe bilden können, und
R⁸ die Bedeutung von R² aufweist, wobei R⁸ und R² gleich oder verschieden sein können.
Im Falle, dass Q einen dreiwertigen Rest der Formeln
oder eine vierwertigen Rest
darstellt, dienen diese Reste bei den linearen Copolymeren der Formel (I) bevorzugt nicht der Verzweigung der Polysiloxan-Copolymere sondern diese Reste sind ausschließlich mit insbesondere dreiwertigen Resten V³ verbunden, wobei cyclische Strukturen ausgebildet werden, die Bestandteil der linearen Hauptkette sind, wie z. B. ein Strukturelement der Formel:
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die Polyamino- und/oder Polyammonium-Polysiloxan-Copolymer-Verbindungen die Formel (II) auf:
worin Q, V¹ und V² wie zuvor definiert sind, und das Verhältnis von w zu v ungefähr 1:1 beträgt.
Die erfindungsgemäß verwendeten Polyamin- und/oder Polyammonium-Polysiloxan-Copolymer-Verbindungen weisen im allgemeinen im Mittel mindestens zwei, bevorzugter mindestens drei Wiederholungseinheiten der Formel (I) auf.
Erfindungsgemäß ist es jedoch fallweise auch möglich, dass nur eine Wiederholungseinheit der Formel (I) vorliegt. In diesem Fall liegen sogenannte „Butterfly”-Strukturen Q-V-Q oder V-Q-V vor. Die Bildung dieser Verbindungen wird durch Einstellung des molaren Verhältnisses der Edukte ermöglicht.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Polysiloxanverbindungen der Formel (I) stellt V² eine Gruppe der Formel -V²*-Z²-V²*- dar, worin Z² wie oben definiert ist und V²* einen zweiwertigen geradkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 40 Kohlenstoffatomen darstellt, der gegebenenfalls eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus -O-, -CONH-, -CONR²-, worin R² wie oben definiert ist, -C(O)- und -C(S)- enthalten kann, und der Rest V²* gegebenenfalls durch eine oder mehrere Hydroxylgruppen substituiert sein kann.
In der vorstehend erwähnten Ausführungsform kann das erfindungsgemäße verwendete, bevorzugt lineare Polysiloxancopolymer die folgenden Wiederholungseinheiten aufweisen:
-[V²*-Z²-V²*-Q]- bevorzugt zusammen mit -[V¹-Q]-.
In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäß verwendeten Polysiloxanverbindung der Formel (I) wird die Gruppe V¹ ausgewählt aus zweiwertigen, geradkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit bis zu 600 bevorzugt bis zu 400 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus -O-, -CONH-,
-CONR²-, worin R² wie oben definiert ist, , -C(O)-, -C(S)- und -Z¹- enthalten kann, worin -Z¹- eine Gruppe der Formel
ist, worin
R¹ C₁-C₁₈-Alkyl, das gegebenenfalls mit einem oder mehreren Fluoratomen substituiert sein kann, oder Phenyl ist, und n₂ wie oben definiert ist.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Polysiloxan-Verbindungen der Formel (I) wird die Gruppe Q ausgewählt aus:
worin R² wie oben definiert ist, bevorzugt H oder Alkyl, bevorzugt mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ist und R³ die Bedeutung von R² besitzt und bevorzugt H, Alkyl, bevorzugt mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder R^O ist, worin der Rest R^O eine Gruppe der Formel (IV) darstellt: -X-E-Y (IV),worin X eine Einfachbindung oder einen zweiwertigen, geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen darstellt, der gegebenenfalls Stickstoff und/oder Sauerstoff enthalten kann, und X über ein Kohlenstoffatom mit dem Stickstoffatom von Q verbunden ist,
E einen Polyalkylenoxidrest der Formel -[(C_aH_2a)O]_y worin a = 2 bis 4 ist, und
y = 2 bis 10000, bevorzugt 2 bis 40 ist,
der über ein Kohlenstoffatom mit der Gruppe X und über ein Sauerstoffatom mit der Gruppe Y verbunden ist,
Y Wasserstoff oder einen einwertigen, geradkettigen, verzweigten oder cyclischen, gesättigten, ungesättigen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 24 Kohlenstoffatomen darstellt, der Sauerstoff und/oder Stickstoff und/oder Halogen enthalten kann und über ein Kohlenstoffatom mit der Gruppe E verbunden ist.
Bevorzugt ist R^O eine Gruppe der Formel (III), in der -E- eine Gruppe der Formel (V) darstellt:
wobei es sich um statistische und blockartige Sequenzen der Ethylen- und Propylenoxid-Einheiten handeln kann und die Bindung an E über eine Ethylen- oder Propylenoxid-Einheit erfolgen kann, die Darstellung der Gruppe (V) mithin nur quantitativ ist,
mit
v = 1 bis 200, bevorzugt 1 bis 40
w = 0 bis 200, bevorzugt 0 bis 10
v + w ≥ 1.
In der Gruppe der Formel (IV) wird weiterhin Y bevorzugt aus H oder geradkettigen, cyclischen, verzweigten C₁ bis C₂₂-Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Fluor(C₁ -C₁₀)alkyl- und C₆-C₁₀-Arylresten ausgewählt.
Besonders bevorzugt steht
für -NH₂ ⁺-, -N(CH₃)₂ ⁺-, -(NHR^O)⁺-.
V²* steht bevorzugt für einen zweiwertigen geradkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 16 Kohlenstoffatomen, der eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus -O-, -CONH-, -CONR²-, worin R² wie oben definiert ist,, -C(O)-, -C(S)- enthalten kann und mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen substituiert sein kann. Noch bevorzugter wird -V²*- ausgewählt aus Gruppen der Formeln:
Der Ausdruck (poly)alkylenoxid-frei bedeutet, dass der Rest V¹ keine Alkylenethergruppe oder Poly(alkylenether)-Gruppe enthält.
V¹ wird bevorzugt ausgewählt aus zweiwertigen, geradkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit bis zu 100 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus
-Z¹- enthalten können, worin
-Z¹- eine Gruppe der Formel
ist, worin
R¹ wie oben definiert ist, wobei die Gruppen R¹ in den Gruppen V¹ und V² gleich oder verschieden sein können, und
n₂ = 0 bis 19 bedeutet, und
der Rest V¹ gegebenenfalls durch eine oder mehrere Hydroxylgruppen und/oder durch
-Si(OR)_3-a(R')_a
substituiert sein kann, worin a eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist und R und R' gleich oder verschieden voneinander sein können und jeweils einen organischen Rest darstellen.
V¹ steht noch bevorzugter für

– -R⁹-, worin R⁹ einen zweiwertigen, gesättigten oder einfach oder mehrfach ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit zwei bis 25 Kohlenstoffatomen darstellt,

¹

₂

_o

Besonders bevorzugt werden erfindungsgemäß Polyamino- und/oder Polyammonium-Polysiloxan-Copolymer-Verbindungen der Formel (I) verwendet:
worin mindestens eines, bevorzugt mindestens zwei, noch bevorzugter alle der folgenden Merkmale erfüllt sind:
V¹ ist eine Gruppe der Formel -[CH₂]_o- , worin o = 2 bis 6, bevorzugter o = 6 ist,
V² ist eine Gruppe V²*-Z²-V²*- mit V²* =
V²* = zweiwertiger gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, und
-Z²- einen Rest der Formel
darstellt, worin
R¹ C₁ bis C₂₂-Alkyl, bevorzugt Methyl ist, und
n₁ = 22 bis 50, noch bevorzugter 24 bis 48 bedeutet.
Die erfindungsgemäßen Polyamino- und/oder Polyammonium-Polysiloxan-Copolymer-Verbindungen können insbesondere durch ein Verfahren hergestellt werden, in dem Diamine mit amino-reaktiven Verbindungen, wie epoxy- und/oder Halogenalkyl-funktionelle Verbindungen umgesetzt werden, wobei die umgesetzten Verbindungen mindestens einen Polydiorganosiloxan-Rest und mindestens einen Rest enthalten, der zur Bildung eines Rest V¹ führt.
Bei den erfindungsgemäßen Polysiloxan-Copolymer-Verbindungen kann es sich um solche handeln, die Aminofunktionen aufweisen und es kann sich um solche handeln, die Ammoniumfunktionen aufweisen. Bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Polysiloxan-Copolymer-Verbindungen um Polyammonium-Polysiloxan-Copolymer-Verbindungen. Diese werden vorzugsweise durch quaternisierende Umsetzung di-tertiärer Diamine mit quaternisierenden bzw. alkylierenden Verbindungen, wie insbesondere Epoxy- und/oder Halogenalkyl-funktionellen Verbindungen erhalten.
Als die aus den Ammoniumgruppen resultierenden positiven Ladungen neutralisierende Anionen können beispielsweise vorhanden sein: Halogenidionen, speziell Chlorid und Bromid, Alkylsulfate, speziell Methosulfat, Carboxylate, speziell Acetat, Propionat, Octanoat, Decanoat, Dodecanoat, Tetradecanoat, Hexadecanoat, Octadecanoat, Oleat, Sulfonate, speziell Toluensulfonat. Als nicht neutralisierendes Anion für die quaternierten Verbindungen kommt auch das OH^--Anion in Betracht. Durch Innenaustausch können auch andere Anionen eingeführt werden. Zu nennen sind beispielsweise organische Anionen, wie Polyethercarboxylate und Polyethersulfate.
Bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Polyammonium-Polysiloxan-Copolymer-Verbindungen um solche, die beispielsweise durch ein Verfahren hergestellt werden, worin

a) Ein Diamin, welches keine (Poly)alkylenoxidgruppe enthält, mit aminoreaktiven Polysiloxan-enthaltenden Verbindungen umgesetzt wird, und
b) Ein Diamin, welches ein Polysiloxan enthält, mit amino-reaktiven Verbindungen umgesetzt wird, die kein (Poly)alkylenoxid enthalten.

Durch geeignete Auswahl der Stöchiometrie der Ausgangsverbindungen lässt sich das Verhältnis der Gruppen V¹ und V² in den erfindungsgemäßen Verbindungen steuern.
Geeignete V¹ einführende Monomere sind beispielsweise alpha,omega-Diamine, wie Alkylendiamine. Diese werden beispielsweise mit aminoreaktiven V²-enthaltenden Monomeren umgesetzt, wie beispielsweise Diepoxy-Polysiloxan-Verbindungen, Dihalogenalkyl-Polysiloxanverbindungen.
Alternativ kann V¹ auch über Dihalogenalkyl-Verbindungen, Diepoxid-Verbindungen oder Verbindungen mir gemischten Gruppen eingeführt werden, die mit aminofunktionellen Monomeren umgesetzt werden, die die Gruppe V² oder weitere Gruppen V¹ einführen.
Zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Polyamino- und/oder Polyammonium-Polysiloxan-Copolymer-Verbindungen kann beispielsweise auf die WO 02/10257 verwiesen werden.
Die erfindungsgemäßen Polysiloxane der allgemeinen Formel (I) können gegebenenfalls auch Verzweigungseinheiten V³ enthalten. Dabei handelt es sich zweckmäßig um V³ einen drei- oder höherwertigen, geradkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 1000 Kohlenstoffatomen darstellt, der gegebenenfalls eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus -O-, -CONH-, -CONR²-, worin R² wie oben definiert ist, -C(O)-, -C(S)-, -Z¹-, das wie oben definiert ist, -Z²- das wie oben definiert ist, und Z³, worin Z³ eine drei- oder höherwertige Polyorganosiloxaneinheit ist, enthalten kann. Die Verzweigungseinheit V³ kann silikonfrei sein. Beispiele hiervon schließen ein:
worin a, b und c gleich oder verschieden und von 1 bis 40 sein können,

mit q + r ≥ 0, wobei die Anordnung der Ethylen- und Propylenoxid-Einheiten statistisch oder blockartig sein kann und die Anbindung an Q über Ethylen- und Propylenoxid-Einheiten via ein Kohlenstoffatom erfolgen kann.
Die Verzweigungseinheit V³ kann eine drei- oder höherwertige Polyorganosiloxaneinheit enthalten, wie zum Beispiel:
worin R¹ wie oben definiert ist, m = 0 bis 1000, bevorzugt 0 bis 50 und m¹ ≥ 1 und m² ≥ 3 ist,
worin R¹ jeweils wie oben definiert ist.
Ein Beispiel einer Z³-enthaltenden Verzweigungseinheit V³ ist zum Beispiel:
Die erfindungsgemäßen Polysiloxane können Einheiten R^O enthalten, die bevorzugt durch geeignete Alkylierungsreaktionen von primär, sekundär oder tertiär monoaminofunktionalisierten Polyalkylenoxiden mit reaktiv funktionalisierten Siloxanvorstufen in das Polymer eingebunden werden. Bevorzugt werden die monoprimär funktionalisierten Jeffamine^® der M-Serie (Huntsman Corp.) eingesetzt.
Monofunktionell angebundene hydrophile Elemente R^O können in die erfindungsgemäßen Polysiloxancopolymere eingeführt werden, um gezielt die Hydrophilie zu steigern.
Dies führt sowohl zu einer gesteigerten Hydrophilie der erfindungsgemäßen Polysiloxancopolymere selbst, so dass beispielsweise stabilere Emulsionen in Wasser entstehen, als auch zu einer Erhöhung der Hydrophilie der mit den erfindungsgemäßen Polysiloxancopolymere behandelten Substrate, was beispielsweise zu einer verbesserten Feuchtigkeitsaufnahme führt.
Es liegt weiterhin im Rahmen der Erfindung, reaktive Einheiten in die Copolymerhauptkette einzuführen. Solche reaktive Gruppen schließen Gruppen der folgenden Formeln ein:
-Si(OR)_3-a(R')_a worin 'a' eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist und R und R' gleich oder verschieden voneinander sein können und jeweils einen organischen Rest darstellen. Die genannten reaktiven Gruppen können erfindungsgemäß über V oder Q entsprechenden Einheiten eingeführt werden, wie in der PCT/EP 2004/050472 näher beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Polyamin- und/oder Polyammonium-Polysiloxan-Copolymer-Verbindungen können bei 25°C fest oder flüssig sein. Für den Fall, dass sie bei 25°C flüssig sind, liegen die Viskositäten der genannten Polysiloxane bevorzugt zwischen 500 bis 50.000.000 mPa·s bei 25°C, bevorzugt 1000 bis 2.500.000 mPa·s bei 25°C und bei einem Schergeschwindigkeitsgefälle von D = 1 s^–1.

Die Erfindung betrifft weiterhin die wässrige Emulsionen, die mindestens eine Polyamino- und/oder Polyammonium-Polysiloxan-Copolymer-Verbindungen enthalten und deren Verwendung zur Erstausrüstung von Fasermaterialien. Derartige wässrige Emulsionen werden hergestellt durch Dispergieren der Polyamino- und/oder Polyammonium-Polysiloxan-Copolymer-Verbindungen oder gegebenenfalls alkoholischen Lösungen in Wasser mit üblichen Emulgierapparaturen, wie Rotor-Stator-Mischer, einfache Rührer und Mischdüsen und Gaulin-Emulgiermaschinen, gegebenenfalls in Anwesenheit eines oder mehrerer oberflächenaktiven Mitteln. Bevorzugt werden zunächst Konzentrate hergestellt, welche dann auf die bevorzugten Anwendungskonzentrationen verdünnt werden. Konzentrationbereiche der Konzentrate liegen beispielsweise bei:

Bestandteil	Konzentrationen
Polyamino- und/oder Poly-ammonium-Polysiloxan-Copolymer-Verbindungen	10 bis 40 Gew.-%
Emulgatoren	0,5 bis 20 Gew.-%
Wasser und gegebenenfalls organische Lösungsmitteln	Rest

Konzentrationbereiche der Anwendungsemulsionen liegen beispielsweise bei:

Bestandteil	Konzentrationen
Polyamino- und/oder Poly-ammonium-Polysiloxan-Copolymer-Verbindungen	1 bis 10 Gew.-%
Emulgatoren	0,05 bis 5 Gew.-%
Wasser und gegebenenfalls organische Lösungsmitteln	Rest

Anwendbare oberflächenaktive Substanzen schließen ein:
Bevorzugt silikonfreie, bevorzugt kationische oder nichtionische Tenside.
Die Anwendung anionischer Tenside ist prinzipiell möglich, jedoch weniger bevorzugt. Bei den bevorzugten kationischen Tensiden handelt es sich um mindestens einen Bestandteil, der aus nicht-polymerisierten, organischen, quaternären Ammonium-Verbindungen ausgewählt wird. Bevorzugt handelt es sich um kohlenwasserstoffgruppenhaltige quaternäre Ammoniumsalzen oder Aminsalze, wobei die Kohlenwasserstoffgruppen bevorzugt 8 bis 28 Kohlenstoffatome enthalten können. Beispiele nichtionischer Tenside schließen ein: alkoxylierte Alkohole, Ethylenoxid (EO)-Propylenoxid (PO)-Blockpolymere, Polyhydroxyfettsäureamide, Alkylpolysaccharide und dergleichen.
Bei den nicht-wässrigen Trägersubstanzen, die zusätzlich zu Wasser in den Emulsionen vorhanden sein können handelt es sich beispielsweise um organische Lösungsmittel, bevorzugt wasserlösliche organische Lösungsmittel allein und/oder Mischungen davon auch mit Wasser. Bevorzugte organische Lösungsmittel schließen ein: Monoalkohole, Diole, Polyole, wie Glycerin, Glykol, Polyether, wie Polyalkylenglykole, wie Polyethylenglykole und Mischungen davon, auch mit Wasser. Besonders bevorzugt sind Mischungen von Lösungsmitteln, insbesondere Mischungen von niederen aliphatischen Alkoholen, wie Ethanol, Propanol, Butanol, Isopropanol, und/oder Diole, wie 1,2-Propandiol oder 1,3-Propandiol; oder Mischungen davon mit Glycerin. Geeignete Alkohole schließen insbesondere C₁-C₄-Alkohole ein. Bevorzugt ist 1,2-Propandiol und Wasser.
Die wässrigen Emulsions-Formulierungen können auch noch weitere Hilfsmittel in den für diese Hilfsmittel üblichen Mengen enthalten. Übliche Hilfsmittel im Sinne der Erfindung sind u. a. Egalisiermittel, Netzmittel, Glanzausrüstungsmittel, Faserschutzmittel, Schiebefestmittel und weitere Hilfsmittel nach Stand der Technik sein. Eine gute Übersicht der erfindungsgemäßen Hilfsmittel findet sich in Chwala/Anger, Handbuch der Textilhilfsmittel, Verlag Chemie, Weinhein 1977. Darüber hinaus können Puffersysteme zur Einstellung eines optimalen pH-Wertes während der Ausrüstung eingearbeitet werden.
Die Erfindung betrifft des weiteren die Verwendung von Zusammensetzungen enthaltend mindestens eine Polyamino- und/oder Polyammonium-Polysiloxan-Copolymer-Verbindungen mit mindestens einer weiteren davon verschiedenen Polydiorganosiloxan-Verbindung. Als von den Polyamino- und/oder Polyammonium-Polysiloxan-Copolymer-Verbindungen verschiedene Polydiorganosiloxan-Verbindungen kommen insbesondere solche Verbindungen in Betracht, die keine Amino- und Ammoniumfunktionen tragen, wie PDMS-Öle.

Die Erfindung betrifft des weiteren ein Verfahren zur Erstausrüstung von Fasermaterialien, welches die Behandlung der Fasermaterialien mit mindestens einer Polyamino- und/oder Polyammonium-Polysiloxan-Copolymer-Verbindung, wie vorstehend definiert oder einer Zusammensetzung wie vorstehend definiert, oder einer wässrigen Emulsion davon umfasst. Das Ausrüstungs-Verfahren kann insbesondere nach dem Kontinue-Verfahren (Foulard- oder Lisseuse- Verfahren) oder nach dem Ausziehverfahren (Jet-Verfahren) durchgeführt werden. Beispiele für bei diesen Ausrüstungsverfahrenen einzuhaltenden technologischen Parameter schließen ein: • Kontinue (z. B. Foulard, Lisseuse)

Ausrüstungstemperatur:	Raumtemperatur
Trocknungstemperatur:	75–105°C im Umlufttrockenschrank oder 10–60 sec auf dem Spannrahmen bei 150°C, besonders 30–45 sec
Zeit im Umlufttrockenschrank:	10–20 Minuten

• Ausziehverfahren (z. B. Jet, Haspelkufe)

Ausrüstungstemperatur:	30–60°C, bevorzugt 35–50°C und speziell 35–45°C
Aufheizrate:	2-4°C/Minute
Ausrüstungszeit:	15–25 Minuten
Flottenverhältnis:	1:5 bis 1:50, besonders 1:10 bis 1:30
Trocknungstemperatur	75–105°C im Umlufttrockenschrank oder 10–60 sec auf dem Spannrahmen bei 150°C, besonders 30–45 sec
Zeit im Umlufttrockenschrank:	10–20 Minuten

Die erfindungsgemäßen verwendeten Polyamin- und/oder Polyammonium-Polysiloxan-Copolymer-Verbindungen oder deren Zusammensetzungen oder deren wässrige Emulsionen eignen sich hervorragend als Textilweichmacher bei der Ausrüstung von textilen Flächengebilden, insbesondere solchen aus Baumwolle oder Mischungen von Baumwolle mit Polyester, Polyamid, Polyacrylnitril, Wolle und Seide. Unter textilen Flächengebilden sind bevorzugt Gewebe, Gewirke, Maschenware und Vliese zu verstehen. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung für die Ausrüstung von Baumwolle oder baumwollhaltigen Textilien, die mit anionischen Weißtönern vorbehandelt wurden, nach dem Jet-Verfahren erwiesen.
Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen zur Erstausrüstung und Behandlung von Textilien und anderen natürlichen und synthetischen faserartigen Materialien, einschließlich Papier, Haaren und Wolle.
Die Erfindung und die mit ihr erzielten Wirkungen werden durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.
BEISPIELE
Beispiel 1 (erfindungsgemäß)
In einem 250 ml Dreihalskolben werden bei Raumtemperatur 6,94 g Wasser, 3,47 g 2-Propanol, 2,7 g (31,36 mmol Aminogruppen) N,N,N',N'-Tetramethyl-1,6-hexandiamin, 6,28 g (31,36 mmol) Dodecansäure und 50 g (31,36 mmol Epoxygruppen) eines Epoxysiloxans der durchschnittlichen Zusammensetzung
gemischt und anschließend für 9,5 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt. Es wird eine gelbe trübe Lösung erhalten.
Der Epoxidumsatz ist quantitativ (¹H-NMR).
Die Lösung hat einen Polymeraktivgehalt von 85%.
Das Polymer enthält Struktureinheiten der Formel
Beispiel 2 (nicht erfindungsgemäß)
Die in Beispiel 1 beschriebene Prozedur wird wiederholt mit dem Unterschied, daß 6,64 g Wasser, 3,32 g 2-Propanol, 1,94 g (22,52 mmol Aminogruppen) N,N,N',N'-Tetramethyl-1,6-hexandiamin, 4,51 g (22,52 mmol) Dodecansäure und 50 g (22,52 mmol Epoxygruppen) eines Epoxysiloxans der durchschnittlichen Zusammensetzung
gemischt und anschließend zur Reaktion gebracht werden.
Es wird eine gelbe trübe Lösung erhalten.
Der Epoxidumsatz ist quantitativ (¹H-NMR).
Die Lösung hat einen Polymeraktivgehalt von 85%.
Das Polymer enthält Struktureinheiten der Formel
Beispiel 3
Herstellung von Microemulsionen, Textilausrüstung, Waschversuche
Die Polymeren gemäß Beispielen 1 und 2 werden in 2%-ige Microemulsionen der folgenden Zusammensetzung überführt:
0,7 g Polymerlösung gemäß Beispielen 1 und 2 (jeweils 85% Aktivgehalt)
0,128 Emulgator Imbentin T 060
0,272 Emulgator Imbentin T 120
28,9 g Wasser
Anschließend wird Baumwoll-Frottee bei 40°C für 30 Minuten mit den Microemulsionen im Auszugsverfahren ausgerüstet. Die Polymereinsatzmenge beträgt 10 mg Polymer/1 g Baumwoll-Frottee. Anschließend werden die ausgerüsteten Frotteelappen bei 80°C für 30 Minuten getrocknet und in zwei Teile geteilt.
Vom ersten Teil der Frotteelappen wird nach 72 Lagerung der Erstgriff und die Hydrophilie bestimmt.
Der zweite Teil der Frotteelappen wird 3 Waschzyklen in Gegenwart eines auf anionischen Tensiden beruhenden Referenzwaschmittels unterworfen (40°C, 30 Minuten, 0,1 g/l wfk Ecolabel Reference Detergent Light Duty (wfk-Institut für Angewandte Forschung GmbH Fichtenhain 11 D-47807 Krefeld), nach jeder Wäsche 5 Minuten mit Leitungswasser spülen) und anschließend 24 Stunden gelagert. Auch von den Frotteelappen nach 3 Waschzyklen wir der Griff und die Hydrophilie bestimmt.
Es wurden folgende Ergebnisse erzielt:

Microemuls. von Beispiel Griff nach Aüsrüstung* Hydrophilie nach Ausrüstung (s)** Griff nach 3 Wäschen* Hydrophilie nach 3 Wäschen (s)**

1 1 = 2 5 1 = 2 2

2 1 = 2 10 1 = 2 4

*Es werden die Ergebnisse von 5 Versuchslappen, bewertet von 4 Personen, gemittelt.
**Auf einen ausgerüsteten Frotteelappen werden 10 Wassertropfen (50 μl) aufgesetzt, die Zeiten in Sekunden bis zum Einsinken gemessen und der Mittelwert gebildet.

Gesamtbewertung
Die Daten zeigen, daß der Erstgriff der beiden getesteten Muster gleich ist. Das erfindungsgemäße Blockcopolymer gemäß Beispiel 1 weist aber die gesuchte, deutlich bessere Anfangshydrophilie auf.
Nach 3 Wäschen wird wiederum ein vergleichbarer Griff und eine weiterhin bessere Hydrophilie des erfindungsgemäßen Musters gefunden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

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- US 5807956 [0003]
- US 5981681 [0003]
- US 6475568 [0003]
- US 5591880 [0004]
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- DE 3719086 A [0005]
- EP 282720 A [0006]
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- US 5098979 [0009, 0009]
- US 5153294 [0009, 0009]
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- WO 02/10257 [0012, 0012, 0051]
- WO 02/10259 [0012, 0012]
- US 2002/0103094 A [0012, 0012]
- WO 03/78504 [0013]
- WO 2004/090007 [0014]
- WO 2006/103075 [0015]
- WO 2007/014930 [0016]
- EP 2004/050472 [0058]

Claims

Verwendung von Polyamin- und/oder Polyammonium-Polysiloxan-Copolymer-Verbindungen, welche Einheiten der Formel (I) aufweisen: -[Q-V]- (I)worin Q aus der Gruppe ausgewählt wird, die besteht aus: -NR-, -N⁺R₂- einem gesättigten oder ungesättigten diaminofunktionellen Heterocyclus der Formeln:
einem aromatischen diaminofunktionellen Heterocyclus der Formel:
einem dreiwertigen Rest der Formel:
einem dreiwertigen Rest der Formel:
einem vierwertigen Rest der Formel,
worin R jeweils Wasserstoff oder einen einwertigen organischen Rest darstellt, wobei Q nicht an ein Carbonylkohlenstoffatom bindet, V aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus V¹, V² und V³ besteht, worin V² ausgewählt wird aus zweiwertigen, geradkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit bis zu 1000 Kohlenstoffatomen (wobei die Kohlenstoffatome des unten definierten Polysiloxanrestes Z² nicht mitgezählt werden), die gegebenenfalls eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus -O-, -CONH-,
-CONR²-, worin R² Wasserstoff, einen einwertigen, geradkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 100 Kohlenstoffatomen darstellt, der eine oder mehrere Gruppen ausgewählt aus -O-, -NH-, -C(O)- und -C(S)- enthalten kann, und der gegebenenfalls durch eine oder mehrere Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus: einer Hydroxylgruppe, einer gegebenenfalls substituierten, bevorzugt ein oder mehrere Stickstoffatome enthaltenden heterocyclischen Gruppe, Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Ammonium, Polyetherresten und Polyetheresterresten substituiert sein kann, wobei, wenn mehrere Gruppen -CONR² vorliegen, diese gleich oder verschieden sein können, -C(O)- und -C(S)- enthalten kann, und der Rest V² gegebenenfalls durch eine oder mehrere Hydroxylgruppen und/oder durch -Si(OR)_3-a(R')_a substituiert sein kann, worin a eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist und R und R' gleich oder verschieden voneinander sein können und jeweils einen organischen Rest darstellen, und der Rest V² mindestens eine Gruppe -Z²- der Formel
enthält, worin R¹ gleich oder verschieden sein kann und aus der Gruppe ausgewählt wird, die besteht aus: C₁ bis C₂₂-Alkyl, Fluor(C₁-C₁₀)alkyl, C₆-C₁₀-Aryl und -W-Si(OR)_3-a(R')_a, worin R, R' und a wie oben definiert sind, und W ist -O- oder ein zweiwertiger, geradkettiger, cyclischer oder verzweigter, gesättigter, ungesättigter oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 100 Kohlenstoffatomen, der eine oder mehrere Gruppen -C(O)-, -O-, -NH-, und -S- enthalten kann, und gegebenenfalls durch Hydroxygruppen substituiert sein kann, und n₁ = 20 bis 52 bedeutet, V¹ ausgewählt wird aus zweiwertigen, geradkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit bis zu 1000 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus -O-, -CONH-,
-CONR²-, worin R² wie oben definiert ist, wobei die Gruppen R² in den Gruppen V¹² und V² gleich oder verschieden sein können, -C(O)-, -C(S)- und -Z¹- enthalten können, worin -Z¹- eine Gruppe der Formel
ist, worin R¹ wie oben definiert ist, wobei die Gruppen R¹ in den Gruppen V¹² und V² gleich oder verschieden sein können, und n₂ = 0 bis 19 bedeutet, und der Rest V¹² gegebenenfalls durch eine oder mehrere Hydroxylgruppen und/oder durch -Si(OR)_3-a(R')_a substituiert sein kann, worin a eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist und R und R' gleich oder verschieden voneinander sein können und jeweils einen organischen Rest darstellen, mit der Maßgabe, dass der Rest V¹ keine (Poly)alkylenoxid-Einheiten aufweist, und V³ einen drei- oder höherwertigen, geradkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 1000 Kohlenstoffatomen darstellt, der gegebenenfalls eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus -O-, -CONH-,
-CONR²-, worin R² wie oben definiert ist, -C(O)-, -C(S)-, -Z¹-, das wie oben definiert ist, -Z²- das wie oben definiert ist, und Z³, worin Z³ eine drei- oder höherwertige Polyorganosiloxaneinheit ist, enthalten kann, und der gegebenenfalls durch eine oder mehrere Hydroxylgruppen und/oder durch -Si(OR)_3-a(R')_a substituiert sein kann, worin a eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist und R und R' gleich oder verschieden voneinander sein können und jeweils einen organischen Rest darstellen, mit der Maßgabe, – dass die genannte Polyamino- und/oder Polyammonium-Polysiloxan-Copolymer-Verbindungen mindestens eine Gruppe -Z¹-, -Z²- oder Z³ enthalten, und – dass die drei- und vierwertigen Reste Q entweder der Verzweigung der aus Q und V gebildeten Hauptkette dienen, so dass die Valenzen, die nicht der Bindung in der Hauptkette dienen, weitere aus -[Q-V]-Einheiten gebildete Verzweigungen tragen, oder die drei- und vierwertigen Reste Q sättigen sich mit Resten V³ innerhalb einer linearen Hauptkette ohne Bildung einer Verzweigung ab, und und worin die aus Ammoniumgruppen resultierenden positiven Ladungen durch organische oder anorganische Säureanionen neutralisiert sind, zur Erstausrüstung von Fasermaterialien.
Verwendung nach Anspruch 1, worin V Wiederholungseinheiten der Formel V¹ und V² umfasst.
Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, worin die Polyamino- und/oder Polyammonium-Polysiloxan-Copolymer-Verbindungen die Formel (II) aufweisen:
worin Q, V¹ und V² wie zuvor definiert sind, und das Verhältnis von w zu v ungefähr 1 beträgt.
Verwendung der Polyamino- und/oder Polyammonium-Polysiloxan-Copolymer-Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie im Mittel mindestens zwei Wiederholungseinheiten der Formel (I) aufweisen.
Verwendung der Polyamino- und/oder Polyammonium-Polysiloxan-Copolymer-Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe V¹ ausgewählt wird aus zweiwertigen, geradkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit bis zu 600 bevorzugt bis zu 400 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus -O-, -CONH-, -CONR²-, worin R² wie oben definiert ist, -C(O)-, -C(S)- und -Z¹- enthalten können, worin -Z¹- eine Gruppe der Formel
ist, worin R¹ C₁-C₁₈-Alkyl, das gegebenenfalls mit einem oder mehreren Fluoratomen substituiert sein kann, oder Phenyl ist, und n₂ wie oben definiert ist, mit der Maßgabe, dass es sich bei dem Rest V¹ um einen Rest handelt, der keinen (Poly)alkylenoxid-Rest enthält.
Verwendung der Polyamino- und/oder Polyammonium-Polysiloxan-Copolymer-Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe V² eine Gruppe der Formel -V²*-Z²-V²*- ist, worin Z² wie oben definiert ist und V²* einen zweiwertigen geradkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 40 Kohlenstoffatomen darstellt, der gegebenenfalls eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus -O-, -CONH-, -CONR²-, worin R² wie oben definiert ist, -C(O)- und -C(S)- enthalten kann, und der Rest V²* gegebenenfalls durch eine oder mehrere Hydroxylgruppen substituiert sein kann.
Verwendung der Polyamino- und/oder Polyammonium-Polysiloxan-Copolymer-Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass V¹ ausgewählt wird aus zweiwertigen, geradkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit bis zu 100 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus -Z¹- enthalten können, worin -Z¹- eine Gruppe der Formel
ist, worin R¹ wie oben definiert ist, wobei die Gruppen R¹ in den Gruppen V¹ und V² gleich oder verschieden sein können, und n₂ = 0 bis 19 bedeutet, und der Rest V¹ gegebenenfalls durch eine oder mehrere Hydroxylgruppen und/oder durch -Si(OR)_3-a(R')_a substituiert sein kann, worin a eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist und R und R' gleich oder verschieden voneinander sein können und jeweils einen organischen Rest darstellen.
Verwendung der Polyamino- und/oder Polyammonium-Polysiloxan-Copolymer-Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe V¹ ein Rest -R⁹- ist, worin R⁹ einen zweiwertigen, gesättigten oder einfach oder mehrfach ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit zwei bis 25 Kohlenstoffatomen darstellt.
Verwendung von Zusammensetzungen enthaltend mindestens eine Polyamino- und/oder Polyammonium-Polysiloxan-Copolymer-Verbindungen wie in einem der Ansprüche 1 bis 8 definiert, in Kombination mit mindestens einer weiteren davon verschiedenen Polydiorganosiloxan-Verbindung.
Verwendung der Polyamin- und/oder Polyammonium-Polysiloxan-Copolymer-Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 8 sowie der Zusammensetzung nach Anspruch 9, worin die Fasermaterialien ausgewählt werden aus natürlichen und synthetischen faserartigen Materialien, einschließlich Cellulose, Wolle, Baumwolle, Seide und Synthesefasern.
Verfahren zur Erstausrüstung von Fasermaterialien, welches die Behandlung der Fasermaterialien mit mindestens einer Polyamino- und/oder Polyammonium-Polysiloxan-Copolymer-Verbindung, wie in einem der Ansprüche 1 bis 8 definiert, oder einer Zusammensetzung wie im Anspruch 9 definiert, oder einer wässrigen Emulsion davon umfasst.
Wässrige Emulsion, enthaltend mindestens eine Polyamino- und/oder Polyammonium-Polysiloxan-Copolymer-Verbindungen, wie in einem der Ansprüche 1 bis 8 definiert oder eine Zusammensetzung wie im Anspruch 9 definiert, sowie gegebenenfalls ein oder mehrere Tenside sowie gegebenenfalls ein oder mehrere stickstofffreie Polysiloxanverbindungen.
Verwendung der wässrigen Emulsion nach Anspruch 12 zur Erstausrüstung von Fasermaterialien.