CN1730547A - 一种单组分自交联环氧丙烯酸复合乳液及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种单组份自交联环氧丙烯酸复合乳液及其制备和应用。该环氧丙烯酸复合乳液包括下述组分：环氧树脂、(甲基)丙烯酸类烷基酯、烯基羧酸、乙烯基芳香族化合物、硅烷偶联剂、引发剂、乳化剂、pH值调节剂、中和剂和水。该环氧丙烯酸复合乳液采用复合乳液聚合工艺制备得到。以该环氧丙烯酸复合乳液为基料的水性涂料，包括下述组分：环氧丙烯酸复合乳液、颜料、填料、助剂和水。本环氧丙烯酸复合乳液固体份高，成本低；制备工艺简单；以环氧丙烯酸复合乳液为基料制得的水性涂料，涂膜干燥速率快、机械强度高、耐水性好、附着力佳、贮存性能稳定，并可广泛用于建筑、工业、木器、纸张等领域。

Description

一种单组分自交联环氧丙烯酸复合乳液及其制备方法和应用

                         技术领域

本发明涉及复合高分子材料领域，特别涉及一种单组份自交联环氧丙烯酸复合乳液及其制备方法和应用。

                         背景技术

环氧树脂具有优良的粘接性能、抗腐蚀性能、电绝缘性能以及耐化学品性和低收缩率，主要用于防腐涂料、粘合剂和复合材料等领域，但存在质地较脆，耐热性、抗冲击性、耐疲劳性、耐开裂性和耐湿热性较差等缺点。丙烯酸树脂具有良好的耐候性、耐酸碱性和耐光性，主要应用于涂料、织物处理和粘合剂等领域，但其存在耐水性和耐寒性差、低温变脆、高温变粘等缺点，限制了它的广泛应用。如何把上述两种树脂有机结合起来，通过各组分间优势互补来提高涂膜的整体性能，一直是人们期望解决的问题。

随着世界各国环保法规对涂料中挥发性有机化合物(VOC)含量限制日趋严格，涂料工业朝着低污染、节能型的方向发展。水性涂料以水为分散介质，无毒、不易燃，既有利于环保，又能降低生产成本。国外于上世纪80年代开始研究环氧丙烯酸复合乳液，该乳液可作为食品级的罐头、啤酒、饮料等容器的内壁涂料，其制备方法可采用物理共混法和化学接枝法。美国专利US4,247,439采用物理共混法，首先将环氧树脂和乳化剂混合，用水稀释得到环氧乳液，再将环氧乳液与含羧基和叔胺的丙烯酸树脂混合，制备得到环氧树脂-丙烯酸树脂复合水分散体系，该制备方法工艺简单，但存在贮存稳定性差和组份间相容性差等问题。与物理共混法相比，化学接枝法中环氧树脂和丙烯酸树脂两者之间的化学键合提高了两种树脂的相容性。化学接枝法制备环氧丙烯酸复合乳液大致分为两类，一是通过自由基反应，使部分丙烯酸酯类单体接枝到环氧链上，得到复合乳液，如美国专利US2,068,967、US4,212,781、US4,579,888等；二是利用环氧基团和羧基、氨基的反应活性，通过酯化等化学反应，把两种不同性质的高分子结合在一起，形成新的大分子，如美国专利US4,289,811、US4,963,602等。这两类化学接枝法均是以溶剂为介质进行接枝，先合成含羧基的环氧丙烯酸树脂，然后以碱中和，加入水稀释分散，最后除去有机溶剂，从而得到环氧丙烯酸复合乳液体系。该复合乳液使用时加入甲基丙烯酸二甲胺酯、三乙烯四胺、氨基树脂等固化剂，加热后交联固化成膜，可作为卷材涂料，也可用于汽车漆、通用工程机械漆等领域，具有广阔的发展空间。但这两类化学接枝法在制备过程均需要使用大量的有机溶剂，制备的乳液中固体份低、VOC含量偏高，且干燥过程中需高温固化。

                         发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺点，提供一种固体份高、VOC含量低、成本低、耐水性好、附着力强的单组份自交联环氧丙烯酸复合乳液。

本发明的另一目的在于提供一种单组份自交联环氧丙烯酸复合乳液的制备方法。

本发明的再一目的在于提供一种单组份自交联环氧丙烯酸复合乳液作为水性涂料基料的应用。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

单组份自交联环氧丙烯酸复合乳液，按重量份数计，包括下述组分：

环氧树脂                                2～20份

(甲基)丙烯酸类烷基酯                    20～40份

烯基羧酸                                1～10份

乙烯基芳香族化合物                      10～30份

硅烷偶联剂                              1～10份

引发剂                                  0.1～1份

乳化剂                                  2～10份

pH值调节剂                              0.1～1份

中和剂                                  1～10份

水                                      40～100份

所述环氧树脂为双酚A环氧树脂(环氧值为0.20～0.54mol/100g)和双酚F环氧树脂(环氧值为0.30～0.58mol/100g)。所述环氧树脂的用量优选5～10重量份。

所述(甲基)丙烯酸类烷基酯，烷基碳原子数为C1～C15，优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯中的一种或一种以上混合物。所述(甲基)丙烯酸类烷基酯的用量优选33～38重量份。

所述烯基羧酸，碳原子数为C1～C15，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸中的一种或一种以上混合物。所述烯基羧酸的用量优选3～6重量份。

所述乙烯基芳香族化合物可为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-氯代苯乙烯、3-叔丁基苯乙烯、3，4-二甲基苯乙烯，优选苯乙烯。所述乙烯基芳香族化合物的用量优选15～20重量份。

所述硅烷偶联剂可为γ-氨丙基三甲氧(或乙氧)基硅烷、乙烯基三甲氧(或乙氧、异丙氧)基硅烷、乙烯基甲氧基二乙氧(或二异丙氧)基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧(或异丙氧)基硅烷、异氰酸酯硅烷中的一种或一种以上混合物。所述硅烷偶联剂的用量优选4～8重量份。

所述引发剂可为热引发剂，如硫酸钾、过硫酸氢、过硫酸钠、过硫酸铵、异丙苯过氧化氢；还可为氧化还原引发剂，如过氧化氢-氯化亚铁、过硫酸钾-氯化亚铁、过硫酸钾-亚硫酸氢钠、异丙苯过氧化氢-氯化亚铁；优选过硫酸钾，因为过硫酸钾在水中溶解度最小，达到2.0～4.0％，热引发效果较好。所述引发剂的用量优选0.2～0.6重量份。引发剂的用量不能太多，用量太多会引起聚合物分子量降低，聚合稳定性下降，从而影响聚合物性能。

所述乳化剂可采用的有反应型乳化剂、阴离子乳化剂和非离子乳化剂及其他们的混合物。反应型乳化剂通过化学键镶嵌在乳胶粒表面，可减少乳化剂混合物的总用量，从而提高涂膜的耐水性和附着力。调整阴离子乳化剂和非离子乳化剂的用量，可提高乳化剂混合物对聚合物的乳化能力，从而保证乳液具有良好的聚合稳定性、化学稳定性和机械稳定性。上述反应型乳化剂可选用乙烯基烷基酚聚氧乙烯磺酸盐、a-烯烃磺酸钠、烯丙基醚羟丙基磺酸钠、乙烯基烷基磷酸酯、烷基酰氨基乙烯基磺酸钠、烯丙基醚羟基磺酸钠。上述阴离子乳化剂可选用十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基二苯醚磺酸二钠盐、乙氧基磺基琥珀酸二钠、乙烯基磺酸钠、乙氧基酚醚硫酸钠等。上述非离子乳化剂可选用脂肪醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚乙氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、乙氧基丙氧基镶段脂肪醇、脱水山梨醇酯等。本发明的乳化剂优选重量比为1∶(1.0～2.0)∶(1.5～3.0)的乙烯基烷基酚聚氧乙烯磺酸盐、十二烷基硫酸钠、辛基酚聚乙氧乙烯醚的混合物。所述乳化剂的用量优选3～5重量份。

所述pH值调节剂可为碳酸氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、碳酸钠、碳酸钾和碳酸氢铵；优选碳酸氢钠。pH值调节剂可为反应体系提供稳定的pH值聚合体系，有利于聚合稳定进行。所述pH值调节剂的用量优选0.5～0.8重量份。

所述中和剂可为氨水、三乙胺、乙醇胺、二甲基乙醇胺或三乙醇胺，优选氨水。所述中和剂的用量优选4～8重量份。

上述单组份自交联环氧丙烯酸复合乳液的制备方法，采用复合乳液聚合工艺，包括下述步骤：

(1)首先将20～60重量份的水、1～5重量份的乳化剂、0.1～0.5重量份的pH值调节剂混合并强烈搅拌，升温至60～90℃，加入2～20重量份的环氧树脂、5～10重量份的(甲基)丙烯酸烷基酯、2～10重量份的乙烯基芳香族化合物、和0.5～5重量份的硅烷偶联剂的混合物，继续搅拌20～60分钟后，加入0.1～0.6重量份的引发剂，再反应10～30分钟直至乳液呈明显蓝光，得到复合乳液核层；

(2)将15～30重量份的(甲基)丙烯酸烷基酯、3～5重量份的烯基羧酸、8～20重量份的乙烯基芳香族化合物、2～5重量份的乳化剂、20～40重量份的水和/或0.5～5重量份的硅烷偶联剂混合并搅拌，制得混合单体预乳化液；然后将所述混合单体预乳化液和0.1～0.4重量份的引发剂溶液，在1～5小时内分别同时滴入上述复合乳液核层中，反应温度维持在60～90℃，继续保温0.5～1小时后加1～5重量份的中和剂中和，调节乳液pH值为7.5～8.5，冷却过滤出料，最后得到具有含环氧树脂核层和丙烯酸树脂壳层的核壳结构的单组份自交联环氧丙烯酸复合乳液。

采用复合乳液聚合工艺，制得的单组份自交联环氧丙烯酸复合乳液的乳胶粒为核壳结构，其中核部分为环氧树脂、壳部分为丙烯酸树酯。该复合乳液聚合过程中硅烷偶联剂的引入具有以下两方面的好处：首先，硅烷偶联剂和丙烯酸酯类单体进行共聚，提高了环氧树脂和丙烯酸树酯的相容性；其次，通过调节聚合体系的pH值、聚合温度和硅烷偶联剂的种类，可控制硅烷偶联剂的硅氧烷水解、缩合反应速率，使得环氧树脂形成微凝胶结构，该微凝胶结构提高了涂膜硬度、耐水性和耐腐蚀性。

本单组份自交联环氧丙烯酸复合乳液可用于制备水性涂料，所制备的水性涂料可包括下述组份：15～35重量份的单组份自交联环氧丙烯酸复合乳液、10～30重量份的颜料、5～15重量份的填料、1.0～8.0重量份的助剂、15～35重量份的水。首先将助剂分散在水中，然后依次加入颜料和填料，在分散机中高速搅拌分散，搅拌速度为1000～10000rpm；当颜料和填料在水中分散细度小于70μm后，降低搅拌速度至500～5000rpm，加入单组份自交联环氧丙烯酸复合乳液和剩余的助剂充分搅拌，然后调整pH值和粘度，得到水性涂料。

本发明与现有技术相比具有如下优点和效果：

(1)本环氧丙烯酸复合乳液固体份高，用该乳液制备的涂料在使用时无需外加交联剂，成本低。

(2)本环氧丙烯酸复合乳液的制备工艺简单。

(3)以环氧丙烯酸复合乳液为基料制得的水性涂料，涂膜干燥速率快、机械强度高、耐水性好、附着力佳、贮存性能稳定，并可广泛用于建筑、工业、木器、纸张等领域。

                         具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

将34g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、32g丙烯酸丁酯(BA)、2g丙烯酸、10g苯乙烯(ST)组成的混合物，加入0.8g十二烷基硫酸钠(SDS)、1.6g辛烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)和30g水组成的混合水溶液中，经磁力搅拌30分钟，制得混合单体预乳化液。

在装有温度计、搅拌装置和冷凝器的四口瓶内，加入50g水、1.1g乙烯基烷基酚聚氧乙烯磺酸盐(DNS6)、1.4g辛烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、和0.2g碳酸氢钠，强烈搅拌并升温至78℃时，加入10g双酚A环氧树脂(环氧值为0.32mol/100g)、5g苯乙烯、2gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷(C-1757)，搅拌20分钟后加入0.12g过硫酸钾(KPS)，待体系反应至乳液呈明显蓝光，即得复合乳液核层，然后在此复合乳液核层中同时滴加上述混合单体预乳化液和15份浓度为1％的过硫酸钾溶液，于4小时内滴完，完成壳部分的聚合，继续保温1小时后加氨水中和，调节pH值为8.0，冷却过滤出料，即得单组份自交联环氧丙烯酸复合乳液。

实施例2～5

操作步骤和反应条件同实施例1，各组份配比见表1，所得环氧丙烯酸乳液性能如表2。

表1

项目名称	单体组成/份
					实例2	实例3	实例4	实例5
	核部分STBA双酚A环氧树脂C-1757DNS6SDSOP-10壳部分单体组成MMABAAASTSDSOP-10	52521.11.434322100.81.6	52551.11.434322100.81.6	52521.11.434322100.81.6					521021.11.434322100.81.6

表2

性能	实例1	实例2	实例3	实例4	实例5
						外观聚合稳定性粘度/mPa.s机械稳定性冻溶稳定性离子稳定性	乳白色好87通过通过通过	乳白色好83通过通过通过	白色好68通过通过通过	白色不好82通不过通不过通不过	白色好78通过通过通过

实施例6

白色水性涂料：将0.15份润湿剂、0.35份分散剂、0.45份聚氨酯增稠剂、0.25份纤维素(2.5％)、0.36份消泡剂、3份丙二醇分散在水中，然后依次加入25份钛白粉、8份高岭土(3000目)，在分散机中于3000rpm下，高速分散至细度小于60μm后，降低搅拌速度至800rpm，加入26份环氧丙烯酸复合乳液(实施例1)、0.05份消泡剂和0.3份2，2，2-三甲基-1，3-戊二醇甲乙丁酸酯充分搅拌，最后加入0.3份2-氨基-2-甲基-1-丙醇调整涂料的pH值和粘度。涂料的性能见表3。

表3

检测项目	技术指标	实例6检测结果
			在容器中状态	搅拌后无硬块，均匀态	符合要求
施工性	涂刷两次无障碍	符合要求
			涂膜外观	正常	符合要求
干燥时间/h	≤2	1h已干
			附着力/级	1	0.95
耐碱性/48h	无异常	200h无变化
			耐水性/96h	无异常	200h无变化

Claims (10)

1、一种单组份自交联环氧丙烯酸复合乳液，其特征在于：按重量份数计，包括下述组分：

环氧树脂                        2～20份

(甲基)丙烯酸类烷基酯            20～40份

烯基羧酸                        1～10份

乙烯基芳香族化合物              10～30份

硅烷偶联剂                      1～10份

引发剂                          0.1～1份

乳化剂                          2～10份

pH值调节剂                      0.1～1份

中和剂                          1～10份

水                              40～100份。

2、根据权利要求1所述的单组份自交联环氧丙烯酸复合乳液，其特征在于：所述环氧树脂为环氧值为0.20～0.54mol/100g的双酚A环氧树脂和环氧值为0.30～0.58mol/100g的双酚F环氧树脂。

3、根据权利要求1所述的单组份自交联环氧丙烯酸复合乳液，其特征在于：所述甲基丙烯酸类烷基酯为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯中的一种或一种以上混合物。

4、根据权利要求1所述的单组份自交联环氧丙烯酸复合乳液，其特征在于：所述烯基羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸中的一种或一种以上混合物。

5、根据权利要求1所述的单组份自交联环氧丙烯酸复合乳液，其特征在于：所述乙烯基芳香族化合物为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-氯代苯乙烯、3-叔丁基苯乙烯、3，4-二甲基苯乙烯。

6、根据权利要求1所述的单组份自交联环氧丙烯酸复合乳液，其特征在于：所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三甲氧或乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧或乙氧、异丙氧基硅烷、乙烯基甲氧基二乙氧或二异丙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧或异丙氧基硅烷、异氰酸酯硅烷中的一种或一种以上混合物。

7、根据权利要求1所述的单组份自交联环氧丙烯酸复合乳液，其特征在于：所述引发剂为硫酸钾、过硫酸氢、过硫酸钠、过硫酸铵、异丙苯过氧化氢、过氧化氢-氯化亚铁、过硫酸钾-氯化亚铁、过硫酸钾-亚硫酸氢钠、或异丙苯过氧化氢-氯化亚铁。

8、根据权利要求1所述的单组份自交联环氧丙烯酸复合乳液，其特征在于：所述乳化剂是重量比为1∶1.0～2.0∶1.5～3.0的乙烯基烷基酚聚氧乙烯磺酸盐、十二烷基硫酸钠、辛基酚聚乙氧乙烯醚的混合物。

9、根据权利要求1～8任一项所述的单组份自交联环氧丙烯酸复合乳液的制备方法，其特征在于包括下述步骤：

(1)首先将20～60重量份的水、1～5重量份的乳化剂、0.1～1重量份的pH值调节剂混合并强烈搅拌，同时加入2～20重量份的环氧树脂、0～10重量份的甲基丙烯酸烷基酯、1～10重量份的乙烯基芳香族化合物、和0.5～5重量份的硅烷偶联剂的混合物，升温至60～90℃，继续搅拌20～60分钟后，加入0.1～0.6重量份的引发剂，再反应10～30分钟直至乳液呈明显蓝光，得到复合乳液核层；

(2)将20～80重量份的甲基丙烯酸烷基酯、0～5重量份的烯基羧酸、1～10重量份的乙烯基芳香族化合物、0～5重量份的乳化剂、0～40重量份的水和/或0～5重量份的硅烷偶联剂混合并搅拌，制得混合单体预乳化液；然后将所述混合单体预乳化液和0.1～0.4重量份的引发剂溶液，在1～5小时内分别同时滴入上述复合乳液核层中，反应温度维持在60～90℃，继续保温0.5～1小时后加1～10重量份的中和剂中和，调节乳液pH值为7.5～8.5，冷却过滤出料，最后得到具有含环氧树脂核层和丙烯酸树脂壳层的核壳结构的单组份自交联环氧丙烯酸复合乳液。

10、根据权利要求1～8任一项所述的单组份自交联环氧丙烯酸复合乳液的应用，其特征在于：用于制备水性涂料，所制备的水性涂料包括下述组分：15～35重量份的单组份自交联环氧丙烯酸复合乳液、10～30重量份的颜料、5～15重量份的填料、1.0～8.0重量份的助剂、15～35重量份的水。