CN101775109B - 环氧改性含硅水性丙烯酸树脂及其涂料 - Google Patents

Abstract

一种环氧改性含硅水性丙烯酸树脂，通过如下方法制备：先将环氧树脂与丙烯酸加成反应为环氧树脂单丙烯酸酯，然后以其为单体配以丙烯酸单体以及有机硅单体进行自由基共聚合反应得到产物，此法克服了以往环氧树脂直接接枝丙烯酸带来的反应时粘度过大，不利操作等缺点；以此树脂配以水性氨基树脂为成膜物，再配以相关的颜填料、助剂得到的水性涂料，用于玻璃表面，可在70-80℃下，20min固化成膜，环氧氨基固化可得到优秀的附着力，并且具有优异的耐酸碱性能。有机硅单体的存在促成了其可低温烘烤固化的性能，并得到良好的柔韧性，且使其在耐水后仍具有较高的硬度和较好的附着力，从而可以克服湿热环境中被硬物刮伤的缺点。

Description

环氧改性含硅水性丙烯酸树脂及其涂料

技术领域

本发明涉及一种水性丙烯酸树脂，尤其涉及一种环氧改性含硅水性丙烯酸树脂，及以其为主要成膜物用于玻璃表面的涂料。

背景技术

随着经济的发展，人们对生活、工作环境的美观要求越来越高，因此，彩色玻璃被广泛应用于家装、酒店、办公室和浴室等场所的装饰。用于装饰各种平板玻璃、玻璃洁具、屏风背景、卫浴制品等制品的玻璃涂料应运而生，其市场需求量也在大幅上升。目前，玻璃涂料除应具有良好的附着力、耐腐蚀性、高硬度和柔韧性等基本性能外，还要便于进行工业化施工，以满足市场增长的需要。另外，装饰用彩色玻璃在搬运、加工以及使用过程中，难免会遇到硬物的刮伤，从而影响装饰效果，因此需增强其抗刮伤的性能。此外，由于装饰用彩色玻璃多用于人们生活、工作的环境中，玻璃涂料的环保要求也较高。而溶剂型玻璃涂料是现在市场上的主流，其性能足以虽足以满足性能上面的要求但是，这些产品在生产、使用过程中均会对环境造成污染，尤其是使用在人们生活的环境中时，对人们健康的危害更大。

中国发明专利申请200810139980.8公开了一种烘烤型彩色透明玻璃涂料及其制备方法，按照重量份数计，包括醇酸树脂16-19、氨基树脂12-15、热固性丙烯酸树脂16-19、环氧树脂3-5、硅烷偶联剂1-2和质量浓度为20％的溶剂型金属络合染料溶液，溶剂型金属络合染料溶液由金属络合染料和挥发份混合溶剂组成，其中金属络合染料为5-7重量份。涂料虽然克服了大部分涂料在烘烤条件方面存在的烘烤温度高，时间长等问题，较大程度上缩短了烘烤温度和时间，但其所用溶剂如二甲苯、环己酮等都会对环境及人体造成伤害。

中国发明专利申请200710022379.6公开了一种玻璃漆用水溶性丙烯酸树脂及制备。该发明中，将15-57wt％丙烯酸类单体、1-15wt％环氧树脂，20-80wt％1-4个C单元醇，外加0.1-10wt％引发剂，在60-160℃进行自由基溶液聚合，得到环氧改性丙烯酸树脂；加入能使pH值达到中性或近中性的中和剂，及使溶液固含量为20-60％的水，搅拌溶解均匀。树脂合成过程中粘度过大，不利于生产，又需要高温固化，不利于广泛应用。

目前尚没有一种既环保、又易于生产操作，还能够满足玻璃涂料要求的树脂及涂料。

发明内容

本发明的一个目的在于提供一种环氧改性含硅水性丙烯酸树脂，此树脂从环氧树脂单丙烯酸酯的合成开始，配以相关丙烯酸单体，进行自由基聚合得到，与选择水溶性氨基树脂交联可得到具有较好的附着力，并可在较低温度下固化。

本发明的另一个目的在于提供一种用于玻璃的水性涂料，以环氧改性含硅水性丙烯酸树脂为主要成膜物，提高涂料的附着力、耐腐蚀性和耐划伤性能，以适应苛刻环境(如：水煮)。

一种本发明提供的环氧改性含硅水性丙烯酸树脂，通过如下方法制备：

步骤一：摩尔比1∶1的环氧树脂与丙烯酸、甲基丙烯酸或其混合，在5‰阻聚剂，100℃条件下，加成反应2h，于酸值小于5mgKOH/g出料，制得环氧树脂单丙烯酸酯。

步骤二：将步骤一制得的环氧树脂单丙烯酸酯与丙烯酸单体和有机硅单体进行自由基聚合，制得环氧改性含硅水性丙烯酸树脂。

自由基聚合技术属于本领域普通技术人员应当具备的一般操作技能，也可以根据《涂料工艺(第三版)》(涂料工艺编委会编，化学工业出版社，1997年)一书的指导制备得到。

环氧树脂选自于E-51、E-44和E-20(环氧树脂牌号根据GB/T1630-1989命名)之一种或几种的组合。

阻聚剂是本领域普通技术人员在进行加成反应中所常用的试剂，从教科书、试剂手册或实验手册就能查到各种适用于该步反应的物质作为阻聚剂。本发明中，阻聚剂，如：但不仅限于，对苯二酚、对甲氧基苯酚和对羟基苯甲醚之一种或几种的组合。

丙烯酸单体选自于甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)、甲基丙烯酸(MAA)、甲基丙烯酸羟基乙酯(HEMA)和甲基丙烯酸月桂酯之2种以上的组合。

有机硅单体为乙烯基三氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和三氟丙基甲基二氯硅烷之一种或者几种的组合。

另一种本发明提供的环氧改性含硅水性丙烯酸树脂，通过如下方法制备：

步骤一：摩尔比1∶1的环氧树脂与丙烯酸、甲基丙烯酸或其混合，在5‰对苯二酚作为阻聚剂，100℃条件下，加成反应2h，于酸值小于5mgKOH/g出料，制得环氧树脂单丙烯酸酯。

步骤二：反应容器中加入乙醇和乙二醇丁醚各50g，混合均匀，用氮气置换空气，把由80gMMA、50gBA、60.0gMAA、9.0gHEMA、125g步骤一制得的环氧树脂单丙烯酸酯、20g乙烯基三乙氧基硅烷和1.2g偶氮二异丁腈组成的混合物滴加入容器，保持反应温度80-90℃1h，然后加入0.5g偶氮二异丁腈、乙醇和乙二醇丁醚各10g，当酸值40-50mgKOH/g，转化率达到99％以上时，用0.74mol N，N-二甲基乙醇胺或氨水中和，加入200g水，真空脱出部分溶剂，过滤，得环氧改性含硅水性丙烯酸树脂，固含量为52％-56％。

本发明环氧改性含硅水性丙烯酸树脂为主要成膜物，加入水溶性氨基树脂，优先选择溶解于水的甲醚化氨基树脂，如：但不仅限于，六甲氧甲基三聚氰胺树脂(TMMM)、甲醚化三聚氰胺树脂、甲醚化苯代三聚氰胺树脂和甲醚化尿素三聚氰胺共缩聚树脂等，而成可用于玻璃表面的水溶性树脂。本领域普通技术人员，结合玻璃的特性和应用的实际需要，选择性的配以适量的颜料、填料、成膜助剂、润湿分散剂、流平剂和消泡剂等组成用于玻璃的水性涂料。颜料、填料、成膜助剂、润湿分散剂、流平剂和消泡剂等组分种类和具体用量不得限定本发明。

水溶性氨基树脂，如：但不仅限于，六甲氧甲基三聚氰胺树脂(TMMM)、甲醚化三聚氰胺树脂、甲醚化苯代三聚氰胺树脂、甲醚化尿素三聚氰胺共缩聚树脂等，在作为玻璃表面的涂料使用时，本领域普通技术人员，根据水溶性氨基树脂的特性能选择适当浓度的水溶液与环氧改性含硅水性丙烯酸树脂相混合，如：30％六甲氧甲基三聚氰胺树脂的水溶液。这些水溶性氨基树脂的浓度不得限定本发明。

本发明配制环氧改性水性丙烯酸树脂涂料在70-80℃下烘烤即可成膜。

本发明技术方案实现的有益效果：

本发明提供的环氧改性含硅水性丙烯酸树脂，以环氧树脂单丙烯酸酯的合成开始，配以相关丙烯酸单体，尤其配以有机硅单体进行自由基聚合得到。与同类环氧改性水性丙烯酸树脂相比，其合成方法简便高效，易于操作。其先行合成了环氧树脂单丙烯酸酯，合成方法简单易行，将其作为单体与丙烯酸类单体进行溶液自由基共聚合，不会产生过高的粘度利于工业化生产控制。其环氧配合氨基固化得到的漆膜附着力好，耐水性优异，其有机硅单体的加入，使其低温烘烤即可固化，增强了耐水后硬度及附着力的保持。

以本发明制得的环氧改性含硅水性丙烯酸树脂为主要成膜物配制的水性涂料，用于玻璃基材可得到优异的附着力及耐水性，且在苛刻环境中(如：水煮)仍具有较好的附着力和硬度。由于耐水性、硬度及附着力的保持，不仅增强了其抗刮伤性能，还防止了装饰玻璃在深加工、搬运以及在使用过程中漆膜的损伤。

本发明所涉及的术语与其一般概念相同。

所述的“固含量”即指树脂中所含树脂固体的重量百分数。

具体实施方式

以下详细描述本发明的技术方案。本发明实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。

本发明所用的试剂若未明确指明，则均购自西格玛-奥德里奇(Sigma-Aldrich)。

实施例1 环氧改性含硅水性丙烯酸树脂的制备

a.环氧树脂单丙烯酸酯的合成：

将环氧树脂(E-44)和丙烯酸按1∶1摩尔比投料，加入5‰对苯二酚作为阻聚剂，100℃反应2h，酸值小于5mgKOH/g出料，制得环氧树脂单丙烯酸酯。

b.环氧改性水性丙烯酸树脂的合成：

在装有温度计、搅拌器，冷凝管和滴液漏斗的1000mL四口烧瓶中，加入乙醇、乙二醇丁醚各50g，混合均匀，用氮气置换烧瓶内的空气，把由80gMMA、50gBA、60.0gMAA、9.0gHEMA、125g环氧树脂单丙烯酸酯、20g乙烯基三乙氧基硅烷和1.2g偶氮二异丁腈组成的混合物装入滴液漏斗，保持烧瓶内物料在80-90℃，3h滴完，滴完后在该温度下保温1h，然后滴下0.5g偶氮二异丁腈和乙醇、乙二醇丁醚各10g，反应2h后，测试酸值40-50mgKOH/g，转化率达到99％以上，然后用0.74mol N，N-二甲基乙醇胺中和，加入200g去离子水，真空脱出部分溶剂，过滤，得产品，固含量为52％-56％。加入105g 30％六甲氧甲基三聚氰胺树脂的水溶液，即得到可用于玻璃表面的水溶性树脂。

实施例2 环氧改性含硅水性丙烯酸树脂的制备

环氧树脂单丙烯酸酯的合成方法同实施例1，使用环氧树脂E-51和E-20为反应物。环氧改性水性丙烯酸树脂的合成也参考实施例1的方法进行，只是将其中的乙烯基三乙氧基硅烷单体调整为甲基乙烯基二氯硅烷10g、乙烯基三氯硅烷15g，所得树脂固含量为55％-60％。

实施例3 环氧改性含硅水性丙烯酸水性涂料的制备

根据表1中所列1#、2#和3#顺序进行投料，即将1#中原材料混合均匀后，加入2#组分，高速分散均匀，再加入3#组分，砂磨至细度达到25μm以下，即可出料。制得的水性涂料固体分约49-55％，粘度80-100KU(斯托默粘度)。

表1 水性涂料用原材料(均为重量份)

将该水性涂料用去离子水稀释到适于喷涂的粘度，喷涂到玻璃基材上，在80℃烘烤20min，检测涂膜的性能如表2所示。

根据表2中测试结果与本公司溶剂型玻璃漆以及某市售水性玻璃漆的比较，本发明所提供的水性涂料除在耐腐蚀性能优于市售水性玻璃漆外，在耐水及耐水后硬度及附着力方面更是明显优于此水性玻璃漆，而且其性能已经接近溶剂型玻璃漆。

表2 本发明制备水性涂料与溶剂型涂料以及市售同类涂料性能对照表

Claims (8)

1.一种环氧改性含硅水性丙烯酸树脂，由以下步骤制备而成：

步骤一：摩尔比1∶1的环氧树脂与丙烯酸、甲基丙烯酸或其混合，在5‰阻聚剂，100℃条件下，加成反应2h，于酸值小于5mgKOH/g出料，制得环氧树脂单丙烯酸酯；

步骤二：反应容器中加入乙醇和乙二醇丁醚各50g，混合均匀，用氮气置换空气，把由80gMMA、50gBA、60.0gMAA、9.0gHEMA、125g步骤一制得的环氧树脂单丙烯酸酯、20g乙烯基三乙氧基硅烷和1.2g偶氮二异丁腈组成的混合物滴加入容器，保持反应温度80-90℃1h，然后加入0.5g偶氮二异丁腈、乙醇和乙二醇丁醚各10g，当酸值40-50mgKOH/g，转化率达到99％以上时，用0.74mol N，N-二甲基乙醇胺或氨水中和，加入200g水，真空脱出部分溶剂，过滤，得环氧改性含硅水性丙烯酸树脂，固含量为52％-56％。

2.根据权利要求1所述的环氧改性含硅水性丙烯酸树脂，其特征在于所述的阻聚剂选自于对苯二酚、对甲氧基苯酚和对羟基苯甲醚之一种或几种的组合。

3.根据权利要求1所述的环氧改性含硅水性丙烯酸树脂，其特征在于所述的环氧树脂选自于E-51、E-44和E-20之一种或几种的组合。

4.一种用于玻璃表面的涂料，以权利要求1-3之一所述的环氧改性含硅水性丙烯酸树脂为主要成膜物，再加入水溶性氨基树脂。

5.根据权利要求4所述的用于玻璃表面的涂料，其特征在于所述的涂料还包括颜料、填料、成膜助剂、润湿分散剂、流平剂和消泡剂之一种或几种。

6.根据权利要求4所述的用于玻璃表面的涂料，其特征在于所述的水溶性氨基树脂为甲醚化氨基树脂。

7.根据权利要求6所述的用于玻璃表面的涂料，其特征在于所述的甲醚化氨基树脂选自于甲醚化三聚氰胺树脂、甲醚化苯代三聚氰胺树脂和甲醚化尿素三聚氰胺共缩聚树脂之一种或几种的组合。

8.根据权利要求6所述的用于玻璃表面的涂料，其特征在于所述的甲醚化氨基树脂选自于六甲氧甲基三聚氰胺树脂、甲醚化苯代三聚氰胺树脂和甲醚化尿素三聚氰胺共缩聚树脂之一种或几种的组合。