CN116463022B - 高耐候水性改性聚丙烯酸桥梁混凝土防护涂料 - Google Patents
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Abstract
本发明属于涂料组合物技术领域，具体涉及一种高耐候水性改性聚丙烯酸桥梁混凝土防护涂料；该涂料包括含改性丙烯酸树脂的水乳液的A组分，和作为固化剂的脂肪族多元胺水溶液B组分，使用前将A组分、B组分按有机物重量比例100:2‑4混匀；所述改性丙烯酸树脂的水乳液的制备步骤：(1)异氰尿酸三缩水甘油酯、七氟正丁酸，在甲基丙烯酸甲酯、4‑羟基‑TEMPO条件和65‑70℃反应后，加入丙烯酸和三乙胺并在80‑85℃反应，减压蒸馏后得料液‑1；(2)将料液‑1与乳化剂、丙烯酸、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、苯乙烯，配成预乳化液；(3)预乳化液经乳液聚合反应而得。该涂料成本较低，固化速度快，寿命较长，适用于非沿海地区桥梁混凝土的防护。
Description
技术领域
本发明属于涂料组合物技术领域，具体涉及一种高耐候水性改性聚丙烯酸桥梁混凝土防护涂料。
背景技术
随着交通事业的飞速发展，我国建设了上百万座的钢筋混凝土桥梁，包括高速铁路、高速公路桥梁，以及各类高等级的高架桥、立交桥，设计寿命是100年或50年。在长期使用过程中，桥梁钢筋混凝土需要经受频繁变化的振动、应力、温度、湿度、光照条件考验，以及频繁发生的水、盐、酸等侵蚀；因混凝土具有一定的孔隙率，其内层、表层都可能出现强度下降、裂纹等问题。
桥梁施工过程中，钢筋表面可进行封闭处理，混凝土可采用适当配料，如包含一定量的防水、抗碳化等添加剂，但作用有限。因而，很多桥梁建成后，混凝土表面还需涂覆保护材料，以提高钢筋混凝土的耐候性；其中，海边、海上桥梁混凝土的防护，因常年环境湿度大、盐分高，需要采用不同材质的多涂层重防涂料，可采用一些高成本、长寿命的如硅和/或氟含量较高的树脂的涂料和复杂的涂覆施工工艺，也可采用如0.5-1mm的厚膜涂装。但非沿海地区桥梁混凝土的防护，成本较低的如丙烯酸类树脂的水性涂料才有竞争力，涂料的施工也相应简单。
CN107603359A提供一种铁路结构混凝土防护涂层及其制备方法和使用方法，所述防护涂层包括封闭底漆层、聚氨酯中间漆层和氟碳面漆层，该防护涂层具有优异的附着性，用于铁路混凝土桥梁的防护，在混凝土桥梁涂覆厚度较薄(封闭底漆层的厚度为完全覆盖基面，聚氨酯中间漆层的厚度为30-60μm，氟碳面漆层的厚度为30-60μm)的情况下达到优秀的混凝土防护效果。但其封闭底漆、聚氨酯中间漆、氟碳面漆的固化时间都是12-36h、优选24h，涂覆施工工艺冗长、复杂，固化过程受灰尘、雨露的影响。
CN102993946A提供一种水性氟硅树脂改性丙烯酸混凝土保护涂料，包括氟乳液10-20、硅树脂乳液20-40、无皂纯丙乳液10-20、娟云母5-10、滑石粉5-15、重钙5-10、分散剂0.5-1.0、pH调节剂0.05-0.2、消泡剂0.3-0.5、丙二醇1.0-2.5、防霉抗菌剂0.5-2、增稠剂0.5-1.0、成膜助剂1.0-2.5、疏水剂1.0-5.0、流平剂0.3-0.5、罐内杀菌剂0.1-0.3、去离子水30-45。该涂料施工后，具有一定的耐候性、耐碱性、耐洗刷性、透气性、防霉性，对混凝土具有长效保护作用。该涂料中较高的氟乳液、硅树脂乳液含量，使其成本较高；且含氟树脂、含硅树脂、丙烯酸树脂由三种乳液引入，制备过程中末实现三种树脂的有机结合，因而实际应用效果较一般。
CN103214628A公开一种用于耐候性涂料的改性丙烯酸树脂及其制备方法，其以丙烯酸酯类(甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸的混合物)、有机硅(八甲基环四硅氧烷)、有机氟(甲基丙烯酸六氟丁酯或甲基丙烯酸十二氟庚酯)为主要原料，通过分步进行的水乳液聚合反应，先用有机硅合成硅树脂乳液，再加入部分丙烯酸酯类聚合反应，再加入其余部分丙烯酸酯类和有机氟进行共聚反应，制备了可用于钢筋混凝土、建筑外墙防护涂料的硅氟改性丙烯酸树脂乳液，其在耐候性涂料中的应用效果优于硅树脂、氟树脂和丙烯酸树脂单独或混合时的效果。但根据原料配比分析，其生产成本较高；从其制备过程分析，含硅基团与丙烯酸聚合主链的化学键合较少，含氟基团(甲基丙烯酸含氟酯的含氟酯基)作为所得丙烯酸聚合主链中的支链，其分布不够确定、分布均匀度不够稳定，从而影响了该改性丙烯酸树脂在耐候性涂料中的应用效果。
CN102585637A提供一种水性环氧接枝丙烯酸酯混凝土防腐涂料及其制备方法，所述防腐涂料由甲组分和乙组分以(61～135)：(1～3)的重量比组成；所述甲组分由水性环氧接枝丙烯酸酯乳液、填料、助剂和水组成，所述水性环氧接枝丙烯酸酯乳液占各原料总重量的30～60％、所述填料(钛白粉、硅灰粉及硫酸钡)占各原料总重量的20～30％、所述助剂(润湿分散剂、增稠剂、消泡剂、pH调节剂及流平剂)占各原料总重量的1.8～3.3％、所述水占各原料总重量的10～50％；所述乙组分为水性的胺类固化剂，占各原料总重量的1～3％，配成50％水溶液；使用时，将甲组份与乙组份混合均匀，即得水性环氧接枝丙烯酸酯混凝土防腐涂料。该涂料的涂层，具有一定的机械、防腐、疏水和耐水性能，但其末披露其所述环氧接枝丙烯酸酯的成分、牌号或制备方法等具体情况。
以上现有技术的涂料，其涂膜的固化时间都在6h以上；含氟树脂或通过有机氟改性的，固化后涂层中的氟含量也高于4wt％，成本较高；或因配料复杂而导致通用性不好。
因而，有必要研发一种成本较低、通用性好、以结构/组成较为确定且稳定的改性丙烯酸树脂为主要配料、适用于非沿海地区桥梁混凝土防护的高耐候性的水性丙烯酸桥梁混凝土防护涂料，且涂覆施工过程简单、固化速度快，涂层防护效果好、寿命长。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种高耐候水性改性聚丙烯酸桥梁混凝土防护涂料，该涂料以成本低、结构/组成较为确定的改性丙烯酸树脂为主要配料，通用性好，涂覆施工过程简单，固化速度快，受灰尘、雨露的影响小；涂层防护效果较好、寿命较长，在非沿海地区桥梁混凝土的防护应用中有一定竞争力和应用前景。
本发明高耐候性的水性丙烯酸桥梁混凝土防护涂料，包括含改性丙烯酸树脂的水乳液以有机物含量计40-45wt％的A组分，和作为固化剂的含20-40wt％脂肪族多元胺的水溶液B组分，使用前将A组分、B组分混匀；A组分、B组分的混合比例以所含有机物或不含水物重量计，为100:2-4；
所述改性丙烯酸树脂的水乳液，通过以下步骤制备：
(1)在氮气条件和带冷凝回流的第一反应器中，加入所需量的异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)和4-羟基-TEMPO(4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧化物)，搅拌、加热并控温60-70℃至配成溶液，加入所需量的七氟正丁酸，在65-70℃搅拌反应4-6h；料液中加入所需量的丙烯酸(AA)和三乙胺，在80-85℃搅拌反应2-4h，在60-70℃减压蒸馏0.5-1h回收三乙胺和部分甲基丙烯酸甲酯后，得料液-1；
步骤(1)中，异氰尿酸三缩水甘油酯、七氟正丁酸、丙烯酸的投料摩尔比为1:0.95-1.0:0.95-1.0，甲基丙烯酸甲酯的投料量为异氰尿酸三缩水甘油酯重量的300-400％，4-羟基-TEMPO的投料量为料液总重量的0.02-0.05％，三乙胺的投料量为料液总重量的0.06-0.12％；减压蒸馏时控制三乙胺的回收率≥95％，甲基丙烯酸甲酯的回收率40-50％；
(2)在预乳化剪切罐中，以重量份比例计，加入乳化剂水溶液100份，加入丙烯酸3-5份、甲基丙烯酸丁酯100-150份、丙烯酸异辛酯150-200份、苯乙烯20-40份、步骤(1)所得料液-130-60份，剪切20-30min，得预乳化液；
(3)在氮气条件和带冷凝回流的第二反应器中，以重量份比例计，加入引发剂水溶液100份、乳化剂水溶液30-50份、丙烯酸1.5-2份、步骤(2)预乳化液30-50份，搅拌、加热并控温60-70℃反应20-30min；继续维持60-70℃温度条件，匀速、并流加入步骤(2)预乳化液250-300份和引发剂水溶液160-200份，加液时间2-3h；料液升温至75-80℃继续反应0.5-1h后，降温至50℃以下，加氨水调pH值6.5-7.5，得改性丙烯酸树脂的水乳液；
步骤(2)、(3)中，所述乳化剂水溶液含2-4wt％十二烷基苯磺酸钠(SDBS)和1-2wt％聚氧乙烯辛基苯酚醚-10(OP-10)；所述引发剂水溶液含0.3-0.6wt％过硫酸铵。
本发明高耐候性的水性丙烯酸桥梁混凝土防护涂料，所含改性丙烯酸树脂的水乳液制备过程步骤(1)中，甲基丙烯酸甲酯起溶剂作用，主要发生TGIC分子三个环氧基中二个的分步加成酯化反应，第一步是TGIC分子第一个环氧基与七氟正丁酸的羧基，在4-羟基-TEMPO的催化作用下发生的加成酯化反应，使三嗪环通过羟丙基连接一个七氟正丁酯基；第二步是TGIC分子的第二个环氧基即第一步反应产物分子二个环氧基中的一个，在三乙胺、4-羟基-TEMPO的催化作用下，与丙烯酸的羧基发生加成酯化反应，使三嗪环再通过羟丙基连接一个烯丙酯基；所述第一步、第二步加成酯化反应的选择性都高于85％，TGIC反应完全。第二步反应生成物的分子结构，是三嗪环的三个氮分别连接一个环氧基、通过羟丙基连接一个烯丙酯基、通过羟丙基连接一个七氟正丁酯基，该反应生成物通过所述烯丙酯基在步骤(3)的乳液聚合过程中与其它发生烯基共聚反应，可使三嗪环及环氧基和通过羟丙基连接的七氟正丁酯基，较均匀地接枝到乳液聚合生成的聚丙烯酸酯分子主链外侧，即环氧基和七氟正丁酯基是经三嗪环，间接、均匀地连接和分布在聚丙烯酸酯分子主链的外侧；步骤(3)的乳液聚合过程中，所述三嗪环及连接的环氧基、通过羟丙基连接的七氟正丁酯基，基本不参与反应，即结构、数量基本不发生改变、降低，其中环氧基的数量可通过测定环氧值确定。步骤(1)中的反应情况，包括反应物、产物的浓度、结构变化，可通过高效液相色谱、红外等方法的测试结果，进行综合、判断而知。步骤(3)中的反应情况，可通过对料液的纳滤出液的高效液相色谱的测试结果、对料液加乙醇洗去非聚合物成分同时析出的聚合物凝胶的红外测试结果，进行综合、判断而知。
该步骤(1)生成物，检测其在步骤(3)聚合反应过程中的浓度很低，说明其烯丙酯基的聚合反应活性较高、易与其它丙烯酸酯等共聚、在共聚物主链中的分布较为均匀，使其三嗪环结构和连接的环氧基、通过羟丙基连接的七氟正丁酯基在共聚物主链外侧的分布也较为均匀。
步骤(1)中所加4-羟基-TEMPO，除了在所述加成酯化反应中起到催化作用，还在步骤(1)反应及料液-1储存、步骤(2)预乳化液制备及储存过程中起到对烯基的阻聚作用，常规的酚类阻聚剂如2,6-二叔丁基苯酚无法同时起到这两种作用。4-羟基-TEMPO在步骤(1)、(2)中的作用，可能还包括对第一步反应生成物分子、第二步反应生成物分子中剩余环氧基即TGIC分子中第二个、第三个环氧基的保护，尤其在步骤(1)所述的温度条件下，使绝多数三嗪环都保留一个环氧基，即该环氧基基本不与其它活性基团发生反应而得以保留。但步骤(3)的乳液聚合过程中，预乳化液引入的少量4-羟基-TEMPO被相对较大量的过硫酸铵氧化，从而失去阻聚作用。
步骤(1)反应后通过减压蒸馏回收三乙胺，使料液-1、预乳化液、步骤(3)的乳液聚合过程中、A组分的配制、储存过程中，第二步反应生成物分子中剩余环氧基即TGIC分子中第三个环氧基也基本不与其它活性基团发生反应而得以保留，直至涂料使用前A组分、B组分混匀后，在B组分引入较大量的胺类固化剂作用下才开环、反应，与三嗪环一起发挥在聚丙烯酸酯分子主链间的连接作用。
步骤(1)中采用了较大量的甲基丙烯酸甲酯，一是作为TGIC的溶剂，二是作为反应物、产物的稀释剂，是所述第一步、第二步加成酯化反应的选择性都高于85％的重要因素。减压蒸馏后剩余的甲基丙烯酸甲酯进入预乳化液，并在步骤(3)中参与聚合反应。
本发明高耐候性的水性丙烯酸桥梁混凝土防护涂料，其固化剂B组分所含脂肪族多元胺，可以是己二胺、二乙烯三胺、三亚乙基四胺中的一种或多种；进一步优选为含脂肪族多元胺25-35wt％的水溶液。
本发明高耐候性的水性丙烯酸桥梁混凝土防护涂料，在使用前将A组分、B组分按所述比例，通过搅拌或剪切等方式混合均匀；B组分引入的胺类固化剂数量较大，活性较高，可在常温条件下，随着涂膜的风干、失水而发挥作用，使聚丙烯酸酯分子主链外侧支链的活性基团间，尤其是经三嗪环接枝的环氧基与其它活性基团间、三嗪环连接的二个羟丙基的羟基与其它活性基团间，发生一定的交联(包括化学反应键合和物理连接)并生成三维网络，从而使防护涂层获得较好的固化，形成具有稳定微孔结构的疏水涂层，所述稳定微孔结构也加速了涂膜中水分的挥发，将固化过程显著缩短；同时，聚丙烯酸酯分子主链外侧接枝的带环氧基和羟丙基的三嗪环结构，可能具有一定的光活性，使环氧基、羟丙基的羟基更易参与所述交联反应，这也是混凝土桥梁防护涂层固化过程较短的一个原因，对日光条件下固化后的涂层用红外检测几乎不含环氧基、羟基。固化后涂层在长期光照条件下非常稳定，也能说明三嗪环连接的环氧基和羟丙基在固化过程中几乎全部参与所述交联反应。
本发明高耐候性的水性丙烯酸桥梁混凝土防护涂料，固化所得涂层的疏水性，主要由所述七氟正丁酯基的七氟正丙基产生；所述七氟正丁酯基在固化后涂层内的分布较为均匀，且在所述微孔的表面略有富集，使涂层具有较好的本征疏水性和耐候性。该七氟正丁酯基通过羟丙基连接三嗪环的一个氮，再通过三嗪环的另一个氮和羟丙基，间接、均匀地连接和分布在聚丙烯酸酯分子主链的外侧。这一点与通过丙烯酸全氟酯(丙烯酸与全氟醇的酯化反应产物，如丙烯酸与七氟正丁醇的酯化反应产物)类原料，在聚丙烯酸酯分子主链外侧直接接枝全氟酯基的方式不同，全氟酯基的疏油疏水能力都很强，在聚丙烯酸酯分子主链外侧直接接枝全氟酯基，一是会导致丙烯酸全氟酯不易与其它丙烯酸酯等共聚，二是全氟酯基在共聚物主链外侧的接枝分布也不均匀，导致丙烯酸全氟酯如丙烯酸七氟正丁酯的使用效果一般。
本发明高耐候性的水性丙烯酸桥梁混凝土防护涂料，固化所得涂层具有较好的本征耐候性，TGIC引入的三嗪环和在涂料固化时才发挥交联作用的第三个环氧基，在固化后涂层内的分布较为均匀，第三个环氧基对聚丙烯酸酯分子主链间的交联作用也较强，三嗪环的结构又非常稳定，使固化生成的三维网络和微孔结构能够经受长期的冷热、干湿、日晒等气候条件的考验；所述七氟正丁酯基带来的较好本征疏水性，进一步提高了涂层的耐候性。
本发明高耐候性的水性丙烯酸桥梁混凝土防护涂料，固化所得涂层为无色透明，不改变混凝土的颜色。其A组分中还可以加入粒径0.3-2μm的无机颜料，以获得所需的涂层颜色；颜料的添加量为A组分的1-5wt％，包括氧化铁红、钼铬红、氧化铬绿、铁蓝、钴黄，以及白色的二氧化钛、碳酸钙。
本发明高耐候性的水性丙烯酸桥梁混凝土防护涂料，其A组分、B组分混匀过程中不产生泡沫，喷涂后的涂膜表面和内部几乎不含气泡，厚度均匀；A组分、B组分在生产、储存过程中，末发现有发霉生菌问题；这两点应与A组分所含改性丙烯酸树脂水乳液的化学成分特性有关。因而该涂料无需添加消泡剂、流平剂、防霉抗菌剂等成分。
本发明高耐候性的水性丙烯酸桥梁混凝土防护涂料，其有益效果包括：
1.该涂料为水性涂料，挥发性有机物(VOC)含量极低；A组分、B组分按所述比例混匀后，粘度适中，有一定的触变性，易成膜；在干燥混凝土表面的粘附力强、易铺展浸润但不易流淌，有一定的渗透能力；
2.涂覆施工过程简单，作为底涂或单涂皆可，对施工环境、温度、湿度的要求不高；在非沿海地区桥梁混凝土的防护应用中厚度50-100μm即可发挥良好作用，固化时间1.5-4h，不易受到灰尘、雨露的影响；
3.固化后的涂层质量稳定、均匀、强度高，以较低的含氟量(固化涂层中氟含量为1-2wt％)即达到了较好的疏水、耐污、耐候效果，涂层寿命可达10年以上，有一定竞争力和应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案进行具体描述和说明。
实施例1
先通过以下步骤制备改性丙烯酸树脂的水乳液：
(1)在氮气条件和带冷凝回流的第一反应器中，加入所需量的异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)和4-羟基-TEMPO(4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧化物)，搅拌、加热并控温60℃至配成溶液，加入所需量的七氟正丁酸，在68-70℃搅拌反应4h；料液中加入所需量的丙烯酸(AA)和三乙胺，在84-85℃搅拌反应2h，在70℃减压蒸馏0.5h回收三乙胺和部分甲基丙烯酸甲酯后，得料液-1；
步骤(1)反应中，异氰尿酸三缩水甘油酯、七氟正丁酸、丙烯酸的投料量为59.4g、42.8g、14.4g(摩尔比为1:1.0:1.0)，甲基丙烯酸甲酯的投料量为178.2g(异氰尿酸三缩水甘油酯重量的300％)，4-羟基-TEMPO的投料量为0.15g(料液总重量的0.05％)，三乙胺的投料量为0.18g(料液总重量的0.06％)；减压蒸馏后三乙胺的馏出回收率97％，甲基丙烯酸甲酯溶剂的馏出回收率48％；所得料液-1的重量为212g；
(2)在预乳化剪切罐中，加入乳化剂水溶液100g，加入丙烯酸5g、甲基丙烯酸丁酯150g、丙烯酸异辛酯150g、苯乙烯20g、步骤(1)所得料液-130g，剪切20min，得预乳化液455g；
(3)在氮气条件和带冷凝回流的第二反应器中，加入引发剂水溶液100g、乳化剂水溶液40g、丙烯酸2g份、步骤(2)预乳化液40g，搅拌、加热并控温65℃反应30min；继续维持65℃温度条件，匀速、并流加入步骤(2)预乳化液300g和引发剂水溶液160g，加液时间3h；料液升温至78℃继续反应1h后，降温至50℃以下，加适量氨水调pH值7.5，得改性丙烯酸树脂的水乳液641g；
步骤(2)、(3)中，所述乳化剂水溶液含4wt％十二烷基苯磺酸钠(SDBS)和1wt％聚氧乙烯辛基苯酚醚-10(OP-10)；所述引发剂水溶液含0.6wt％过硫酸铵。
以上步骤(1)-(3)中，所用异氰尿酸三缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯、七氟正丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、苯乙烯的纯度都在99.5％以上；4-羟基-TEMPO、三乙胺、三亚乙基四胺、十二烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯辛基苯酚醚-10、过硫酸铵都是化学纯。
步骤(1)、(3)中，所述氮气条件是在投料前用99.9％氮气对反应器进行充分置换；冷凝回流、减压蒸馏的循环冷却水温度为5℃，可认为有机物原料、中间生成物，没有损失。
步骤(3)所得改性丙烯酸树脂的水乳液，推算有机物含量42.7wt％；检测其粘度580mPa·s，聚合物的数均分子量42000。
用所述含改性丙烯酸树脂的水乳液146g作为A组分，用含25wt％三亚乙基四胺的水溶液5g作为固化剂的B组分，作为本实施例高耐候性的水性丙烯酸桥梁混凝土防护涂料，其中A组分、B组分以不含水物重量比例计的配比为100:2；涂料测试、使用前将A组分、B组分剪切混匀。推算固化后涂层中含氟1.0wt％。
实施例2
用实施例1所制备含改性丙烯酸树脂的水乳液146g作为A组分，用含25wt％三亚乙基四胺的水溶液10g作为固化剂的B组分，作为本实施例高耐候性的水性丙烯酸桥梁混凝土防护涂料，其中A组分、B组分以不含水物重量比例计的配比为100:4；测试、使用前将A组分、B组分剪切混匀。
实施例3
基本按实施例1步骤(2)-(3)的方法制备改性丙烯酸树脂的水乳液，区别在于步骤(2)采用不同的预乳化液配比：
(2)在预乳化剪切罐中，加入乳化剂水溶液100g，加入丙烯酸3g、甲基丙烯酸丁酯100g、丙烯酸异辛酯150g、苯乙烯40g、实施例1步骤(1)所得料液-160g，剪切30min，得预乳化液453g。
步骤(3)所得改性丙烯酸树脂的水乳液，推算有机物含量42.5wt％；检测其粘度740mPa·s，聚合物的数均分子量70000。
再用步骤(3)制备改性丙烯酸树脂的水乳液147g，作为本实施例高耐候性的水性丙烯酸桥梁混凝土防护涂料的A组分，仍采用含25wt％三亚乙基四胺的水溶液5g作为B组分即固化剂，其中A组分、B组分的混合比例以不含水物重量计，仍为100:2；涂料测试、使用前将A组分、B组分剪切混匀。推算固化后涂层中含氟2.0wt％。
实施例4
用实施例3所制备含改性丙烯酸树脂的水乳液147g作为A组分，用含15wt％己二胺和20wt％二乙烯三胺的水溶液5.4g作为固化剂的B组分，作为本实施例高耐候性的水性丙烯酸桥梁混凝土防护涂料，其中A组分、B组分以不含水物重量比例计的配比为100:3；涂料测试、使用前将A组分、B组分剪切混匀。推算固化后涂层中含氟2.0wt％。
实施例5
基本按实施例1步骤(1)-(3)的方法制备改性丙烯酸树脂的水乳液，但工艺条件略有区别：
(1)在氮气条件和带冷凝回流的第一反应器中，加入所需量的异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)和4-羟基-TEMPO(4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧化物)，搅拌、加热并控温60℃至配成溶液，加入所需量的七氟正丁酸，在68-70℃搅拌反应4h；料液中加入所需量的丙烯酸(AA)和三乙胺，在84-85℃搅拌反应2h，在65℃减压蒸馏0.75h回收三乙胺和部分甲基丙烯酸甲酯后，得料液-1；
步骤(1)反应中，异氰尿酸三缩水甘油酯、七氟正丁酸、丙烯酸的投料量为59.4g、40.7g、13.7g(摩尔比为1:0.95:0.95)，甲基丙烯酸甲酯的投料量为237.6g(异氰尿酸三缩水甘油酯重量的400％)，4-羟基-TEMPO的投料量为0.124g(料液总重量的0.035％)，三乙胺的投料量为0.316g(料液总重量的0.09％)；减压蒸馏后三乙胺的馏出回收率98％，甲基丙烯酸甲酯溶剂的馏出回收率46％；所得料液-1的重量为242g；
(2)在预乳化剪切罐中，加入乳化剂水溶液100g，加入丙烯酸4g、甲基丙烯酸丁酯120g、丙烯酸异辛酯180g、苯乙烯30g、实施例1步骤(1)所得料液-148g，剪切30min，得预乳化液482g。
(3)在氮气条件和带冷凝回流的第二反应器中，加入引发剂水溶液100g、乳化剂水溶液40g、丙烯酸2g份、步骤(2)预乳化液40g，搅拌、加热并控温65℃反应25min；继续维持65℃温度条件，匀速、并流加入步骤(2)预乳化液275g和引发剂水溶液180g，加液时间3h；料液升温至75℃继续反应0.75h后，降温至50℃以下，加适量氨水调pH值7.5，得改性丙烯酸树脂的水乳液637g；
步骤(2)、(3)中，所述乳化剂水溶液含3wt％十二烷基苯磺酸钠(SDBS)和1.5wt％聚氧乙烯辛基苯酚醚-10(OP-10)；所述引发剂水溶液含0.45wt％过硫酸铵。
步骤(3)所得改性丙烯酸树脂的水乳液，推算有机物含量40.4wt％；检测其粘度650mPa·s，聚合物的数均分子量58000。
再用步骤(3)制备改性丙烯酸树脂的水乳液154g，作为本实施例高耐候性的水性丙烯酸桥梁混凝土防护涂料的A组分，采用含15wt％己二胺和20wt％三亚乙基四胺的水溶液5g作为B组分即固化剂，其中A组分、B组分的混合比例以不含水物重量计，为100:3；涂料测试、使用前将A组分、B组分剪切混匀。推算固化后涂层中含氟1.5wt％。
实施例6
用实施例5步骤(3)制备改性丙烯酸树脂的水乳液154g，加入粒径0.5μm、预先涂覆0.2wt％钛酸酯偶联剂的金红石型钛白粉5g，混匀，作为本实施例高耐候性的水性丙烯酸桥梁混凝土防护涂料的A组分，采用含15wt％己二胺和20wt％三亚乙基四胺的水溶液5g作为B组分即固化剂，其中A组分、B组分的混合比例以不含水物重量计，为100:2.6；涂料测试、使用前将A组分、B组分剪切混匀。推算固化后涂层中含氟1.39wt％。
以上实施例1-5的操作中，步骤(1)中的反应情况，包括反应物、产物的浓度、结构变化，通过环氧值测定结果、高效液相色谱/红外等方法的测试结果，进行综合、判断而知。步骤(3)中的反应情况，可通过对料液的纳滤出液的环氧值测定结果、高效液相色谱的测试结果，以及对料液加乙醇洗去非聚合物成分同时析出的聚合物凝胶的红外测试结果，进行综合、判断而知。判断认为：步骤(1)中主要发生TGIC分子三个环氧基中二个的分步加成酯化反应，第一步是TGIC分子第一个环氧基与七氟正丁酸的羧基，在4-羟基-TEMPO的催化作用下发生的加成酯化反应，使三嗪环通过羟丙基连接一个七氟正丁酯基；第二步是TGIC分子的第二个环氧基即第一步反应产物分子二个环氧基中的一个，在三乙胺、4-羟基-TEMPO的催化作用下，与丙烯酸的羧基发生加成酯化反应，使三嗪环再通过羟丙基连接一个烯丙酯基；所述第一步、第二步加成酯化反应的选择性，在实施例1中都高于88％，在实施例5中都高于91％；TGIC、七氟正丁酸、丙烯酸都反应完全。第二步反应生成物的分子结构，是三嗪环的三个氮分别连接一个环氧基、通过羟丙基连接一个烯丙酯基、通过羟丙基连接一个七氟正丁酯基，从涂料的应用效果可知，该反应生成物通过所述烯丙酯基在步骤(3)的乳液聚合过程中与其它发生烯基共聚反应，使三嗪环及环氧基和通过羟丙基连接的七氟正丁酯基，较均匀地接枝到乳液聚合生成的聚丙烯酸酯分子主链外侧，即环氧基和七氟正丁酯基是经三嗪环，间接、均匀地连接和分布在聚丙烯酸酯分子主链的外侧；步骤(3)的乳液聚合过程中，所述三嗪环及连接的环氧基、通过羟丙基连接的七氟正丁酯基，基本不参与反应，即结构、数量基本不发生改变、降低。这一点与通过丙烯酸全氟酯(丙烯酸与全氟醇的酯化反应产物，如丙烯酸与七氟正丁醇的酯化反应产物)类原料，在聚丙烯酸酯分子主链外侧直接接枝全氟酯基的方式不同。本领域技术人员知晓：全氟酯基所含全氟烷基的疏油疏水能力都很强，在聚丙烯酸酯分子主链外侧直接接枝含全氟烷基的全氟酯基，一是会导致丙烯酸全氟酯不易与其它丙烯酸酯等共聚，二是全氟酯基在共聚物主链外侧的接枝分布也不均匀，导致丙烯酸全氟酯如丙烯酸七氟正丁酯的使用效果一般。
以上实施例1、5的步骤(1)中，末检测到甲基丙烯酸甲酯的分解或参与反应，只起到了反应溶剂的作用；反应后，减压蒸馏时的馏出液中，检测几乎不含三乙胺、甲基丙烯酸甲酯以外的成分，因而该馏出液可替代部分反应原料，循环利用。
以上实施例1-6各涂料的A组分，另行制备一份分别装入磨口玻璃试剂瓶，封口、遮光、室温放置3个月，无可见变化，并在以下的测试实施例1中，与制备后的当天立即与B组分剪切混匀和涂覆使用的，进行效果对比。
对比例1
重复实施例1步骤(1)的部分操作：
(1)在氮气条件和带冷凝回流的第一反应器中，加入异氰尿酸三缩水甘油酯59.4g、甲基丙烯酸甲酯178.2g，搅拌、加热并控温60℃至配成溶液，加入七氟正丁酸42.8g，在68-70℃搅拌反应4h。
上述操作中末加入4-羟基-TEMPO。检测结果是：仅有38％的七氟正丁酸参与了反应，有27％的TGIC参与了反应，其中有16％的TGIC分子中的一个环氧基与一个七氟正丁酸分子进行了加成酯化反应；有7％的TGIC分子中的二个环氧基与二个七氟正丁酸分子分别进行了加成酯化反应，有1％的TGIC分子中的三个环氧基与三个七氟正丁酸分子分别进行了加成酯化反应。
对比例2
重复实施例1步骤(1)的部分操作：
(1)在氮气条件和带冷凝回流的第一反应器中，加入异氰尿酸三缩水甘油酯59.4g、甲基丙烯酸甲酯178.2g、4-羟基-TEMPO0.15g，搅拌、加热并控温60℃至配成溶液，加入七氟正丁酸42.8g，在68-70℃搅拌反应4h，降温至25℃，通适量氯气破坏4-羟基-TEMPO，放置1h将多余氯气耗尽，加热至70℃再加丙烯酸14.4g和三乙胺0.18g，在84-85℃搅拌反应2h。
检测结果是：丙烯酸反应完全；有63％的TGIC分子的第二个环氧基即第一步反应产物分子二个环氧基中的一个，与丙烯酸发生加成酯化反应，有14％的TGIC分子的二个环氧基与二个丙烯酸分子分别进行了加成酯化反应。
以上对比例1、2，与实施例1步骤(1)的相应效果比较，说明：本发明步骤(1)中所加4-羟基-TEMPO，除了在所述两步加成酯化反应中起到催化作用，还对第一步反应生成物分子中剩余环氧基即TGIC分子中第二个、第三个环氧基，有一定的保护作用，使绝多数三嗪环都保留一个环氧基，即该第三个环氧基基本不与其它活性基团发生反应而得以保留。
对比例3
重复实施例1步骤(1)的部分操作：
(1)在氮气条件和带冷凝回流的第一反应器中，加入异氰尿酸三缩水甘油酯59.4g、甲基丙烯酸甲酯178.2g、4-羟基-TEMPO0.15g，搅拌、加热并控温60℃至配成溶液，加入七氟正丁酸42.8g，在68-70℃搅拌反应4h，再加丙烯酸14.4g，在84-85℃搅拌反应2h。
上述操作中末加入三乙胺。检测结果是：仅有45％的丙烯酸参与反应，基本上与TGIC分子的第二个环氧基进行了加成酯化反应。
对比例4
重复实施例1步骤(1)的部分操作：
(1)在氮气条件和带冷凝回流的第一反应器中，加入异氰尿酸三缩水甘油酯59.4g、甲基丙烯酸甲酯178.2g、4-羟基-TEMPO0.15g，搅拌、加热并控温60℃至配成溶液，加入七氟正丁酸42.8g，在68-70℃搅拌反应4h，再加丙烯酸14.4g、三乙胺0.54g(料液总重量的0.18％)，在84-85℃搅拌反应2h。
上述操作中加入了较大量的三乙胺。检测结果是：有82％的TGIC分子的第二个环氧基即第一步反应产物分子二个环氧基中的一个，与丙烯酸发生加成酯化反应，有7％的TGIC分子的二个环氧基与二个丙烯酸分子分别进行了加成酯化反应。
对比例3、4与实施例1步骤(1)的相应效果比较，说明：本发明步骤(1)中所加三乙胺，与4-羟基-TEMPO共同在所述第二步加成酯化反应中起到催化作用，但二者间存在配料比例问题：4-羟基-TEMPO，除了在所述两步加成酯化反应中起到催化作用，还对第一步反应生成物分子中剩余环氧基即TGIC分子中第二个、第三个环氧基，有一定的保护作用，使绝多数三嗪环都保留一个环氧基，即该第三个环氧基基本不与其它活性基团发生反应而得以保留。对比例4的反应效果说明：在所述第二步加成酯化反应中，4-羟基-TEMPO对第一步反应生成物分子中剩余环氧基即TGIC分子中第二个、第三个环氧基的保护作用，与所加较大量的三乙胺的作用相比，略显不足。
对比例5
基本重复实施例1步骤(1)-(3)的操作，制备本对比例改性丙烯酸树脂的水乳液，但步骤(1)中、在84-85℃搅拌反应2h，末进行在70℃的减压蒸馏，即末回收三乙胺，所得料液用于步骤(2)制备预乳化液。
结果发现：步骤(2)所得预乳化液不稳定，室温放置2天时的粘度提高、流动性显著降低，推断是三乙胺导致了显著量的聚合反应，这是不希望发生的。
测试实施例1
将实施例1-6所制备的涂料，分别进行了涂膜及固化测试；包括A组分制备后的当天立即与B组分混合、剪切3-5min至均匀和在20min内涂覆使用，以及另行制备一份分别装入磨口玻璃试剂瓶，封口、遮光、室温放置3个月后的A组分，再与B组分混合、剪切3-5min至均匀和在20min内涂覆使用。
每例涂料，包括A组分制备后的当天立即使用，以及放置3个月后使用的，先用200x300mm的平板玻璃，各涂4片(单面涂覆)；再用200x300mm的525号硅酸盐水泥薄板(预先80℃干燥1h，内嵌不锈钢丝网，泥浆不含砂、石等骨料)，每例涂料各涂4片(单面涂覆)、2片(外表面全涂)；采用高压无气喷涂，涂膜(湿膜)厚度80μm；每例涂料、每种试板/涂覆中的2片在室温和相对湿度60％的静止空气和遮光条件下固化，单面涂覆的另2片在室温和相对湿度60％的静止空气和1kw汞灯光照(试板涂覆平面正对汞灯，距离2.1m)条件下固化。
结果包括：遮光条件下固化时，平板玻璃上的涂膜在2.5-3h固化，干膜厚度50-55μm；水泥薄板上的涂膜在2-2.5h时固化，干膜厚度45-50μm；汞灯光照条件下固化时，固化时间都缩短0.5h左右(实施例涂料缩短0.3h左右)，干膜厚度与遮光时基本相同；遮光条件、汞灯光照条件下，涂膜固化过程中表层、内层的固化进程分别几乎相同；所得干膜都是无泡、无针孔、表面光滑平整、与试板表面的粘接力良好，铅笔硬度都在HB-H之间，其中实施例1-5涂料所得干膜都是无色透明，实施例6涂料所得干膜为白色。
将每例涂料、每种试板/涂覆、每种固化条件所得试板中的1片，在强化的模拟非沿海地区室外自然气候的试验条件下，进行涂层寿命和防护效果测试，结果是室外自然气候条件下的涂层寿命都预计超过10年，对外表面全涂的硅酸盐水泥薄板的防护效果在模拟10年时仍较好。
A组分制备后的当天立即使用，和放置3个月后使用，测试效果几乎没有差别，说明A组分较稳定，放置3个月不影响其使用效果。
应用实施例1
已按实施例5的方法，生产了多个批次的涂料，用于非沿海地区多座桥梁的混凝土防护，取得了较好的效果。都选择在晴朗、微风、日照充足的天气条件下，将A组分、B组分混合、剪切10-15min至均匀，单次混合量50kg左右，再在20min内以单涂层和高压无气喷涂方式施用，固化后涂层厚度60-70μm。应用效果包括：自然固化时间2-3h，固化过程不易受到灰尘、雨露的影响；固化后的涂层质量稳定、均匀，强度符合要求，以1.5wt％的较低含氟量即达到了较好的疏水、耐污、耐候效果；某座桥梁在施用该涂料后的6年中，其它多座桥梁在施用该涂料后的2-5年中，防护效果都一直良好，对维持混凝土的主要性能发挥了作用，预计涂层寿命超过10年。
Claims (6)
1.一种高耐候水性改性聚丙烯酸桥梁混凝土防护涂料，包括含改性丙烯酸树脂的水乳液以有机物含量计40-45wt%的A组分，和作为固化剂的含20-40wt%脂肪族多元胺的水溶液B组分，使用前将A组分、B组分混匀；A组分、B组分的混合比例以所含有机物或不含水物重量计，为100:2-4；B组分所含脂肪族多元胺是己二胺、二乙烯三胺、三亚乙基四胺中的一种或多种；
所述改性丙烯酸树脂的水乳液，通过以下步骤制备：
（1）在氮气条件和带冷凝回流的第一反应器中，加入所需量的异氰尿酸三缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯和4-羟基-TEMPO，搅拌、加热并控温60-70℃至配成溶液，加入所需量的七氟正丁酸，在65-70℃搅拌反应4-6h；料液中加入所需量的丙烯酸和三乙胺，在80-85℃搅拌反应2-4h，在60-70℃减压蒸馏0.5-1h回收三乙胺和部分甲基丙烯酸甲酯后，得料液-1；
步骤（1）中，异氰尿酸三缩水甘油酯、七氟正丁酸、丙烯酸的投料摩尔比为1:0.95-1.0:0.95-1.0，甲基丙烯酸甲酯的投料量为异氰尿酸三缩水甘油酯重量的300-400%，4-羟基-TEMPO的投料量为料液总重量的0.02-0.05%，三乙胺的投料量为料液总重量的0.06-0.12%；减压蒸馏时控制三乙胺的回收率≥95%，甲基丙烯酸甲酯的回收率40-50%；
（2）在预乳化剪切罐中，以重量份比例计，加入乳化剂水溶液100份，加入丙烯酸3-5份、甲基丙烯酸丁酯100-150份、丙烯酸异辛酯150-200份、苯乙烯20-40份、步骤（1）所得料液-130-60份，剪切20-30min，得预乳化液；
（3）在氮气条件和带冷凝回流的第二反应器中，以重量份比例计，加入引发剂水溶液100份、乳化剂水溶液30-50份、丙烯酸1.5-2份、步骤（2）预乳化液30-50份，搅拌、加热并控温60-70℃反应20-30min；继续维持60-70℃温度条件，匀速、并流加入步骤（2）预乳化液250-300份和引发剂水溶液160-200份，加液时间2-3h；料液升温至75-80℃继续反应0.5-1h后，降温至50℃以下，加氨水调pH值6.5-7.5，得改性丙烯酸树脂的水乳液；
步骤（2）、（3）中，所述乳化剂水溶液含2-4wt%十二烷基苯磺酸钠和1-2wt%聚氧乙烯辛基苯酚醚-10；所述引发剂水溶液含0.3-0.6wt%过硫酸铵；
所述高耐候水性改性聚丙烯酸桥梁混凝土防护涂料用于非沿海地区桥梁混凝土的防护，作为单涂使用；固化后涂层的厚度为50-100μm，固化时间1.5-4h，固化涂层中氟含量为1-2wt％，固化涂层中的氟含量通过控制步骤（2）预乳化液的配料比例进行控制。
2.根据权利要求1所述的高耐候水性改性聚丙烯酸桥梁混凝土防护涂料，其特征在于，步骤（1）反应中，异氰尿酸三缩水甘油酯、七氟正丁酸、丙烯酸的投料摩尔比为1:1:1，甲基丙烯酸甲酯的投料量为异氰尿酸三缩水甘油酯重量的400%，4-羟基-TEMPO的投料量为料液总重量的0.035%，三乙胺的投料量为料液总重量的0.09%；固化涂层中的氟含量控制为1.5wt%。
3.根据权利要求1所述的高耐候水性改性聚丙烯酸桥梁混凝土防护涂料，其特征在于，步骤（1）减压蒸馏时的馏出液替代部分反应原料，循环利用。
4.根据权利要求1所述的高耐候水性改性聚丙烯酸桥梁混凝土防护涂料，其特征在于，A组分中还加入粒径0.3-2μm的颜料，添加量为A组分的1-5wt%；所述颜料包括氧化铁红、钼铬红、氧化铬绿、铁蓝、钴黄、二氧化钛或碳酸钙。
5.根据权利要求1所述的高耐候水性改性聚丙烯酸桥梁混凝土防护涂料，其特征在于，施用方式为高压无气喷涂。
6.根据权利要求1所述的高耐候水性改性聚丙烯酸桥梁混凝土防护涂料，其特征在于，在日光条件下进行涂层的固化。
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