CN1800225A - 具有核壳构型的乳液型含羟基丙烯酸树脂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有核壳构型的乳液型含羟基丙烯酸树脂，由下述4种烯类单体在引发剂和乳化剂存在下，乳液聚合而成的，单体种类和用量如下：①不含其它功能性官能基团的烯类单体60～80％；②含羟基的烯类单体20～40％；③含环氧基的烯类单体2～8％；④含羧基的烯类单体1～5％；其中，20～40％的单体①，作为核单体，剩余的单体①，再与单体②、③、④混合作为成壳单体，形成核壳构型，以上百分比均为重量百分比。该树脂可作双组分涂料的羟基树脂，VOC含量低、固体含量高，所形成的涂膜硬度、柔韧性和各种耐性改善。用于如：木材、塑料、金属、玻璃及混凝土等的涂装。可替代传统的溶剂型双组份聚氨酯自干涂料和溶剂型氨基烤漆。

Description

具有核壳构型的乳液型含羟基丙烯酸树脂
技术领域
本发明涉及一种具有核壳构型的乳液型含羟基丙烯酸树脂，特别适合在双组分水性木器涂料、水性防腐蚀涂料等中用作羟基组分。
背景技术
随着全球范围内环保要求的日趋严格，水性涂料产品得到大规模的应用。但受其本身制备机理的制约，涂膜的耐介质性和硬度按常规方法难以得到有效的提高。在这种情况下，人们开始了对加入固化剂能够交联的水性羟基树脂的研究。乳液型含羟基丙烯酸树脂同溶剂法合成的、中和成盐的、水分散型羟基树脂及水溶性聚氨酯羟基树脂相比，成本低，固体含量较高，关键是挥发性有机化合物(VOC)含量少。现已得到国内外研究单位和涂料厂家的广泛关注并积极参与研究和开发。美国专利US 5641829以丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸作单体，在溶剂下进行聚合，反应完全后，用碱中和、水分散，形成水分散型的羟基树脂，取其243.0份与39.8份交联剂(商品名Cymel 327)，在磷酸酯催化剂存在下交联固化，所形成的涂膜耐介质性良好。但由于该水分散型的羟基树脂是用溶剂法聚合而成的，VOC含量较高，且固体含量较低。国际专利申请WO 01-72909涉及一种水性含羟基聚合物，它在聚合过程中分三个阶段：第一阶段单体组成比为甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸441.6/147.2/11.9，第二阶段单体组成比为甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸羟乙酯71.0/35.0/6.9，第三阶段单体组成比为甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸羟乙酯/甲基丙烯酸12.3/30.8/40.2/22.7；取该羟基乳液165份，铝粉浆150份和聚氨酯分散体112份混合得到的铝粉漆涂膜性能良好，但该乳液的合成工艺较为繁杂，而且所得涂膜的各种耐性仍不能令人满意。中国专利申请200410051550.2公开的具有微凝胶核结构的羟基丙烯酸乳液，其先将乙烯基硅烷偶联剂和丙烯酸酯单体共聚，得到具有微凝胶结构的核，然后在核表面进行含羟基乙烯基单体和丙烯酸酯类单体共聚，核内部可以自交联，壳上的羟基用于外交联，增加了交联点，提高了涂膜的硬度和耐性，但会导致涂膜变脆，柔韧性变差；全部用常规乳化剂合成，易起泡且影响涂膜耐水性；其微凝胶结构会使体系活性增强，配制涂料的使用寿命较短，只有3～6小时。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种具有核壳构型的乳液型含羟基丙烯酸树脂，它的VOC含量低、固体含量高，所形成的涂膜硬度、柔韧性和各种耐性改善。
实现本发明目的的技术方案：一种具有核壳构型的乳液型含羟基丙烯酸树脂，它是下述4种烯类单体在引发剂和乳化剂存在下，乳液聚合而成的，单体种类和各单体用量在单体总量中所占百分比如下：①不含其它功能性官能基团的烯类单体60～80％；②含羟基的烯类单体20～40％；③含环氧基的烯类单体2～8％；④含羧基的烯类单体1～5％；
所述引发剂用量为单体总量的0.2～0.7％；
所述乳化剂是反应性乳化剂，或者是反应性乳化剂和常规小分子乳化剂，二者用量的重量比为7.5～15.0∶1；乳化剂总用量为单体总量的0.3～2.0％；
乳液聚合时，20～40％的单体①，首先聚合成作为核的种子乳液，剩余的单体①，再与单体②、③、④混合作为成壳单体，在已形成的核粒子的表面聚合成壳，形成核壳构型；
以上百分比均为重量百分比。
所述单体①是：丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类单体、芳香族烯类单体中的两种或两种以上。例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯和(甲基)丙烯酸月桂酯等(甲基)丙烯酸酯类单体；苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族烯类单体。
上述乳液型含羟基丙烯酸树脂，其中，下述单体用量在单体总量中所占百分比优选为：含羟基的烯类单体②22～26％；含环氧基的烯类单体③3～5％；含羧基的烯类单体④1～2％。
上述乳液型含羟基丙烯酸树脂，其中，所述含羟基的烯类单体②是：丙烯酸或甲基丙烯酸的羟基酯类单体中的一种或一种以上。例如，(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯等。
上述乳液型含羟基丙烯酸树脂，其中，所述含环氧基的烯类单体③是：丙烯酸或甲基丙烯酸的缩水甘油酯类单体中的一种或一种以上。例如，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油酯等。
上述乳液型含羟基丙烯酸树脂，其中，所述含羧基的烯类单体④是：丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸中的一种或一种以上。
上述乳液型含羟基丙烯酸树脂，其中，所述反应性乳化剂是阴离子型或非离子型反应性乳化单体中的一种或一种以上，如：甲基丙烯酰胺异丙基磺酸钠、SE-10N、NE-10等，所述常规小分子乳化剂，如：十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠等。
上述乳液型含羟基丙烯酸树脂，其中，所述引发剂为过硫酸盐类，如：过硫酸铵、过硫酸钾等。
上述乳液型含羟基丙烯酸树脂，它的外观为乳白色微透蓝光液体，粘度200～2000Mpa·s，固体含量42～46％，pH值7.0～8.5，粒径0.05～0.2μm，挥发性有机化合物VOC含量＜0.1％，羟基含量2.5～3.5％，贮存期6个月以上。
本发明的乳液型含羟基丙烯酸树脂，可以用现有的乳液聚合设备生产。
在制备本发明树脂时，先在乳化剂和引发剂存在下加热，使20～40％的单体①聚合形成核乳液，再在同样温度下，同时滴加乳化剂和引发剂及剩余单体①与单体②、单体③、单体④的混合物，使它们在粒子表面聚合，形成含有羟基、环氧基和羧基的壳，中和后羧基成盐，壳中保留了功能性官能团(羟基和环氧基)，最后形成了本发明的具有核壳构型的乳液型含羟基丙烯酸树脂。
本发明的技术效果：本发明技术方案的具有核壳构型的乳液型含羟基丙烯酸树脂具有如下有益效果：其一是由于本发明树脂为乳液型，在配方设计时，以水为分散介质，未加入任何有机溶剂，因而与目前国内使用的用溶剂法聚合形成的水分散型的羟基丙烯酸树脂(VOC含量超过10％)相比，安全，无毒，环保(VOC含量低于0.1％)，另外，由于用溶剂法聚合形成的水分散型的羟基丙烯酸树脂存在稀释峰的问题，固体含量低于40％，而本发明树脂的固体含量最高可达到46％，可间接地提高施工效率。其二使用反应性乳化单体或反应性乳化单体加极少量的常规小分子乳化剂作为体系的乳化剂，其优点是乳液具有低泡性，且涂膜的耐水性和透明度得到提高。其三是本发明的树脂具有标准的核壳构型，并且由于在配方设计时，确定了用含有恰当的功能性官能基团的烯类单体作为成核单体；确定了各单体用量；从不含其他功能性官能基团的烯类单体中，确定了恰当的数量作核单体；实施时，在聚合成核后，剩余的不合功能性官能基团的烯类单体，再与含羟基的烯类单体、含羧基的烯类单体、含环氧基的烯类单体一起加入，因此，在乳液聚合成壳后，有恰当量的功能性官能基团(羟基和环氧基)能分布在乳胶粒子表层。当用本发明树脂作双组分涂料的羟基组分时，壳层的羟基就能够充分参与反应，提高所形成涂膜的交联效率，从而提高涂膜硬度和各种耐性，作为核的聚合物在成膜时不参与交联反应，赋予涂膜具有良好的柔韧性；同时作为核的聚合物活性低，使配制的涂料具有较长的使用寿命(＞24小时)。其四是在壳层引入的环氧基进一步增加了涂膜硬度和涂膜的各种耐介质性。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步具体描述，但不局限于此。
实施例和比较例配方中的份均为重量份；除另有说明外，所有原料均为涂料级的市售工业品；去离子水符合GB6682-92中三级水规定的要求(pH：5.0～7.5，电导率≤0.50mS/m)。
实施例1～3：
配方见表1
                             表1
  物料编号   原料名称  实施例1(份)   实施例2(份)  实施例3(份)
  1(介质)   去离子水  160.0   160.0  140.0
  2(乳化剂及引发剂)   去离子水  20.0   20.0  20.0
  SE-10N  /   0.6  0.3
  NE-10  /   /  0.3
  AMPS(有效成分50％)  1.2   /  /
  十二烷基硫酸钠  0.2   /  /
  过硫酸铵  0.3   0.3  0.3
  3(成核单体①)   甲基丙烯酸甲酯  20.0   10.0  2.0
  丙烯酸丁酯  15.0   20.0  15.0
  苯乙烯  /   /  12.0
  4(乳化剂及引发剂)   去离子水  30.0   30.0  30.0
  SE-10N  /   1.2  1.0
  NE-10  /   /  1.0
  AMPS(有效成分50％)  2.8   /  /
  过硫酸铵  0.5   0.5  0.5
  5(成壳单体)   单体①   甲基丙烯酸甲酯  45.0   30.0  5.0
  丙烯酸丁酯  35.0   50.0  40.0
  苯乙烯  /   /  35.0
  单体②   丙烯酸羟丙酯  30.0   /  /
  甲基丙烯酸羟乙酯  /   35.0  40.0
  单体③   甲基丙烯酸缩水甘油酯  3.0   6.0  4.0
单体④   丙烯酸  3.2   /  /
  甲基丙烯酸  /   2.2  1.6
 6(中合剂)   氨水   2.6   1.6   1.0
注：
实施例1：单体①占76.06％；单体②占19.84％；单体③占1.98％；单体④占2.12％；乳化剂占单体总量的1.46％；引发剂占单体总量的0.53％；
实施例2：单体①占71.80％；单体②占22.84％；单体③占3.92％；单体④占1.44％；乳化剂占单体总量的1.17％；引发剂占单体总量的0.52％；
实施例3：单体①占70.51％；单体②占25.87％；单体③占2.59％；单体④占1.03％；乳化剂占单体总量的1.68％；引发剂占单体总量的0.52％；
表中AMPS是美国路博润公司的阴离子型反应性乳化单体：
分子式：CH2＝CH-CO-NH-C(CH3)2-CH2-SO3Na，(甲基丙烯酰胺异丙基磺酸钠)50％有效成份；
表中SE-10N是日本旭电化公司的阴离子型反应性乳化单体：
分子式：
Figure A20051013499700071
100％有效成份；
表中NE-10是日本旭电化公司的非离子型反应性乳化单体
分子式：
Figure A20051013499700072
100％有效成份。
合成工艺：
在配有升温装置、搅拌装置、温度计及冷凝装置的500ml三口瓶中，按表1的配方量加入物料1，升温至80℃加入物料2，接着在1小时内滴加物料3，滴完保温0.5小时，生成种子核乳液。然后在上述温度下同时滴加物料4和物料5，在3小时内滴完。滴完后保温2小时。然后降温至50℃，加入物料6中和，搅拌均匀后过滤出料，分别制得实施例1～3的本发明树脂，其技术指标见表2。
比较例
比较例是以常规小分子乳化剂，按常规乳液聚合工艺制备的含羟基丙烯酸树脂，且配方中不加入带有环氧基的烯类单体。
配方：①去离子水160.0份，②去离子水50.0份、十二烷基硫酸钠1.6份和过硫酸铵0.6份，③甲基丙烯酸甲酯65.0份、丙烯酸丁酯55.0份、丙烯酸羟丙酯30份和丙烯酸2.7份，④氨水2.0份；
在配有升温装置、搅拌装置、温度计及冷凝装置的500ml三口瓶中，加入物料①，升温至80℃同时滴加物料②和物料③，在3小时内滴完。滴完后保温2小时。然后降温至50℃，加入物料④中和，搅拌均匀后过滤出料，制得比较例含羟基丙烯酸树脂，其技术指标见表2。
表2
  指标   实施例1   实施例2   实施例3   比较例
  外观   乳白微透蓝光   乳白蓝光强   乳白蓝光强   乳白蓝光强
  凝聚率，％   ＜0.2   ＜0.1   ＜0.2   ＜0.2
  粘度，Mpa·s   300   360   1200   680
  固体含量，％   42.1   42.5   44.2   42.2
  羟基含量，％   2.6   3.0   3.4   2.6
  pH值   8.3   7.8   8.0   8.2
  平均粒径，μm   0.15   0.08   0.10   0.10
  VOC含量，％   ＜0.1   ＜0.1   ＜0.1   ＜0.1
  贮存期，月   ＞6   ＞6   ＞6   ＞6
成膜后涂膜性能检验
将100g上述树脂作为羟基组分和10g多异氰酸酯组分B 2336(BAYER公司，NCO含量为18％)配成双组分的聚氨酯涂料(实施例1～3的涂料使用寿命至少24小时)，涂覆于马口铁板上，厚度为20μm(干膜)，在25℃、湿度50％的环境下干燥10天后，检测涂膜性能，结果见表3。
                                     表3
  检测项目   实施例1   实施例2   实施例3   比较例   检测方法
  外观   透明、平整   透明、平整   透明、平整   透明、平整   目测
  附着力，级   0～1   0～1   0～1   0～1   GB/T9286-1998
  柔韧性，mm   1   1   1   2   GB/T1731-93
  铅笔硬度   2H   H   2H   H   GB/T6739-1996
  耐水性，72h   无变化   无变化   无变化   泛白   注1
  丙酮萃取率，％   ＜10   ＜10   ＜10   ＞30   注2
注1：耐水性检测方法
分别在8cm×12cm的玻璃板上涂布不同的乳液聚合物，制成约20μm厚的涂膜，在25℃干燥7天后，将其浸泡于去离子水中，观察漆膜泛白、起泡及脱落情况。
注2：丙酮萃取率检测方法
将乳液在重量为m0的玻璃板上成膜固化后，称重(m1)，然后浸入大量丙酮溶液放置7天后，取出烘干，称重(m2)，按下式计算丙酮萃取率(f)。
f = ( m 1 - m 2 ) ( m 1 - m 0 ) × 100 %
由于使用了反应性乳化单体，提高了涂膜的耐水性，乳胶粒子的核壳构型，壳层羟基和环氧基功能性官能基团充分参与交联反应，提高了涂膜的交联度和硬度，内核层聚合物不参与交联反应，赋予涂膜良好的柔韧性，因此与比较例相比，本发明树脂形成的涂膜的交联度、柔韧性和耐水性有了明显的提高。本发明的乳液型含羟基丙烯酸树脂，可作为羟基组份制备各种两包装的双组分涂料，120-180℃烘烤固化，也可常温固化，广泛用于多种基材，如：木材、塑料、金属、玻璃及混凝土等表面的涂装。可替代传统的溶剂型双组份聚氨酯自干涂料和溶剂型氨基烤漆。

Claims (7)

1、一种具有核壳构型的乳液型含羟基丙烯酸树脂，其特征在于：它是下述4种烯类单体在引发剂和乳化剂存在下，乳液聚合而成的，单体种类和各单体用量在单体总量中所占百分比如下：①不含其它功能性官能基团的烯类单体60～80％；②含羟基的烯类单体20～40％；③含环氧基的烯类单体2～8％；④含羧基的烯类单体1～5％；
所述引发剂用量为单体总量的0.2～0.7％；
所述乳化剂是反应性乳化剂，或者是反应性乳化剂和常规小分子乳化剂，二者用量的重量比为7.5～15.0∶1；乳化剂总用量为单体总量的0.3～2.0％；
乳液聚合时，20～40％的单体①，首先聚合成作为核的种子乳液，剩余的单体①，再与单体②、③、④混合作为成壳单体，在已形成的核粒子的表面聚合成壳，形成核壳构型；
所述单体①是丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类单体、芳香族烯类单体中的两种或两种以上；
以上百分比均为重量百分比。
2、根据权利要求1所述的乳液型含羟基丙烯酸树脂，其特征在于：下述单体用量在单体总量中所占百分比优选为：含羟基的烯类单体②22～26％；含环氧基的烯类单体③3～5％；含羧基的烯类单体④1～2％。
3、根据权利要求1或2所述的乳液型含羟基丙烯酸树脂，其特征在于：所述含羟基的烯类单体②是丙烯酸的或甲基丙烯酸的羟基酯类单体中的一种或一种以上。
4、根据权利要求1或2所述的乳液型含羟基丙烯酸树脂，其特征在于：所述含环氧基的烯类单体③是丙烯酸的或甲基丙烯酸的缩水甘油酯类单体中的一种或一种以上。
5、根据权利要求1或2所述的乳液型含羟基丙烯酸树脂，其特征在于：所述含羧基的烯类单体④是丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸中的一种或一种以上。
6、根据权利要求1或2所述的乳液型含羟基丙烯酸树脂，其特征在于：所述反应性乳化剂是阴离子型或非离子型反应性乳化单体中的一种或一种以上。
7、根据权利要求1或2述的乳液型含羟基丙烯酸树脂，其特征在于：它的外观为乳白色微透蓝光液体，粘度200～2000Mpa·s，固体含量42～46％，pH值7.0～8.5，粒径0.05～0.2μm，挥发性有机化合物VOC含量＜0.1％，羟基含量2.5～3.5％，贮存期6个月以上。
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