CN1721485A - 由高度酸官能聚酯制得的聚氨酯分散体 - Google Patents

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Abstract

一种聚氨酯水分散体(PUD)，它包括含有酸官能团的异氰酸酯官能预聚物，通过使含有羧酸官能度的多元醇与多异氰酸酯反应而制得该预聚物。多元醇的分子量(Mn)为100至10000，酸值为25至500mg KOH/g并且羟值为25至500mg KOH/g。该PUD可用于还含有交联剂的涂料组合物。通过将PUD和交联剂的混合物施加到基材的表面上而将这些涂料组合物用于涂布基材。

Description

由高度酸官能聚酯制得的聚氨酯分散体
技术领域
本发明涉及聚氨酯涂料分散体、包含该分散体的组合物以及用这种涂料组合物涂布的基材。
背景技术
聚氨酯分散体常用于室温固化或烘烤的涂料配方以应用在各式各样的硬质和柔性基材上，这些基材例如是纸张、木材、金属、乙烯基涂层织物、商用机器外壳和其他塑料部件。希望这些涂层显示出膜硬度、挠性、良好耐水耐磨性以及优异耐溶剂性的结合。
由于许多原因使得聚氨酯水分散体在商业上极为重要。首先，从环境的观点来看，若有的话，它们含有极少量可散发到大气中而引起臭氧损耗、酸雨和可能导致地球生物圈失去化学平衡的挥发性有机化合物(“VOC”)。其次，从经济的角度来考虑，有机溶剂体系往往很昂贵而且聚氨酯水分散体无法负担额外的溶剂成本。
常规单组分(1K)聚氨酯分散体通常不会提供双组分(2K)溶剂基和2K水性聚氨酯基体系的性能特征。此外在许多情形下，通过添加聚氮丙啶交联剂可以改善常规聚氨酯分散体的性能。不过，这种1K体系无法获得2K体系的性能。
Thoma等人的美国专利No.5,177,141公开了含有聚氨酯水分散体、水溶性聚合物增稠剂、与水不混溶的有机溶剂、聚氨酯用交联剂和亲水性多异氰酸酯的涂料组合物，该亲水性多异氰酸酯能够促进涂料组合物与基底的粘合，它是一种分散于水中的聚氨酯用交联剂。分散于水中的聚氨酯借助于羧酸酯基团、磺化基团、带有氧化乙烯单元的聚醚侧链和/或带有氧化乙烯单元的末端聚醚链而变成亲水性的。
Howland等人的美国专利No.5,868,902公开了一种制备证券纸的方法，该方法包括在施胶纸的一面或两面施加未染色的聚氨酯分散体。聚氨酯分散体可以是单组分预交联的聚氨酯，单组分封端的聚氨酯或通过采用多官能试剂而发生交联的双组分产品，多官能试剂例如三聚氰胺/甲醛预缩合物或聚氮丙啶。
Kamir等人的美国专利No.6,447,895公开了一种热蜡纸，该热蜡纸包括借助于粘合剂而粘贴在基层之上的辐射吸收层和覆盖所述辐射吸收层的热膜；所述辐射吸收层包含其中分散有红外(IR)吸收材料的树脂基膜。树脂基膜可以源自聚氨酯分散体。
EP0778156公开了一种多功能可成像的纸，它包括基础载体和在其至少一面上的表面涂层，表面涂层由水基涂料配方形成，该水基涂料配方包含(i)可交联的聚合物和其交联剂与(ii)颜料的水分散体。
Zhong的美国专利No.6,179,817披露了用于可移植性医疗器械的混合涂层，它包括含有有机酸官能团的聚合物、交联剂和分散在其中的治疗药剂所形成的水分散体或乳液构成的第一层。该涂层还包括含有有机酸官能团的生物活性试剂的水溶液或分散体构成的第二层。水分散体可包括聚氨酯分散体。
Zhong的美国专利No.5,869,127公开了一种通过向基材提供连续的生物活性表面涂层而增强基材生物相容性的方法。该方法包括向基材施加第一涂层，第一涂层包括含有有机酸官能团的聚合物和可与聚合物的有机酸基团反应的过量多官能交联剂所形成的水分散体或乳液。水分散体可包括聚氨酯分散体。
Zhong的美国专利No.5,702,754公开了一种带有光滑的亲水性耐磨蚀涂层的导液管或导线。该涂层包括带有有机酸官能团的聚合物和带有能够与有机酸基团反应之官能团的多官能交联剂所形成的水分散体或乳液。水分散体可包括聚氨酯分散体。
GB2242682公开了一种导电水基涂料组合物，其包含引入含水聚氨酯弹性体分散液中的炭黑或其它导电性填料。
Sanduja等人的美国专利Nos.5,439,969和5,500,253公开了一种可交联的水基涂料组合物，该组合物包含可交联的聚合物、可接枝聚合到纤维素分子上的单和/或多烯属不饱和单体、水溶性过氧基自由基聚合催化剂、能够在纤维素分子中产生自由基结合点的阳离子源和任选地可交联聚合物用交联剂。该水基组合物可包括聚氨酯分散体。
Hudak的美国专利Nos.3,759,873和3,882,189公开了含有氨基甲酸酯键的聚酯树脂，包括(1)由至少一种多羧酸和至少一种多元醇制得的聚酯与(2)有机多异氰酸酯的反应产物；或者(1)由至少一种α，β-烯属不饱和多羧酸和至少一种多元醇制得的聚酯与(2)有机多异氰酸酯的反应产物。
Hart的美国专利No.5,352,733公开了一种含有高达65％固体的水基无溶剂型双组分聚氨酯-聚脲分散体。第一组分是聚酯多元醇相和含水胺相混合物。聚酯多元醇是改性聚酯多元醇、低粘度聚醚或聚酯多元醇、扩链型低分子量多元醇、中和性胺和去污剂的混合物。它完全是羟基官能化的，其羧酸值为10至50，羟值为180至300，当量重量为165至365。第二组分是100％固体的脂族异氰酸酯。NCO与聚酯多元醇/胺组分的官能团之比为1∶1.3至1∶1.7。
然而，以上所述的组合物和所得涂料虽然在一种特性或两种特性方面具有良好的性能，但是却不能提供众多特性方面的良好综合性能。
理想的是提供羧酸酯官能度水平提高的聚氨酯分散体，当用适当的交联剂进行交联时，它可提供具有膜硬度、挠性、良好耐水耐磨性以及优异耐溶剂性的涂层。
发明内容
本发明提供了一种聚氨酯水分散体，它包括含有酸官能团的异氰酸酯官能预聚物，通过使含有羧酸官能度的多元醇与多异氰酸酯反应而制得该预聚物，其中多元醇的分子量(Mn)为100至10000，酸值为25至500mg KOH/g并且羟值为25至500mg KOH/g。
本发明还涉及包括作为第一组分(i)的上述聚氨酯分散体和含有聚氨酯用交联剂的第二组分(ii)在内的双组分涂料组合物，该聚氨酯用交联剂不含游离异氰酸酯基团。
本发明进一步涉及一种涂布基材的方法，即(a)将如上所述的组分(i)和(ii)混合以形成混合物和(b)将混合物施加到基材表面。本发明还涉及一种用该方法涂布的基材。
具体实施方式
除了操作实施例或者另有指示之外，说明书和权利要求书中所用的指代成分数量、反应条件等的所有数据或表述在所有情形下均应理解为通过术语“大约”来修饰。
此处所用的术语“烷基”是指通式CsH2s+l所示的脂族烃链的单价基团，其中s是碳原子数或为此定义的范围。此处所用的术语“羟烷基”是指其中一个或多个氢已经被羟基取代的烷基基团。
此处所用的术语“亚烷基”是指碳链长度从C1(无环的情况)或C4(环状的情形)至C25、通常是C2至C12的无环或环状二价烃，它可以是取代的或未取代的并且可包括取代基。作为非限定性实例，亚烷基基团可以是具有1至12个碳原子的低级烷基。作为非限定性的说明，“亚丙基”是用来指包括正亚丙基和异亚丙基；类以地，“亚丁基”是用来指包括正亚丁基、异亚丁基和叔亚丁基基团。
若无限制，此处所用术语“(甲基)丙烯酸”和“(甲基)丙烯酸酯”是用来指包括丙烯酸和甲基丙烯酸的相应衍生物。
此处所用的术语“固化”(或“硬化”)是用来指包括粘合剂、密封剂或涂料组合物组分的交联也包括由于水以及如果存在其它溶剂和稀释剂的蒸发而导致的成膜，在所形成的膜中伴随着物理和化学性能的提高例如粘结强度和剥离强度。
此处所用术语“多元醇”是用来指包含两个或多个羟基的材料。多元醇的非限定性实例包括，二醇、三醇、聚醚多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和它们的混合物。
此处所用的术语“多元胺”常常是指包含两个或多个胺(伯胺和/或仲胺)官能团的材料。多元胺的非限定性实例包括，二胺例如乙二胺、丙二胺、异佛尔酮二胺和1，6-二氨基己烷，三胺例如二亚乙基三胺，高级胺例如三亚乙基四胺、四亚乙基五胺和五亚乙基六胺，以及聚醚胺，例如从得克萨斯州Houston的Huntsman Corporation购买的JEFFAMINED系列和JEFFAMINET系列产品。
本发明提供了一种聚氨酯水分散体，它包括含有酸官能团的异氰酸酯官能预聚物，通过使包含羧酸官能度的多元醇与多异氰酸酯反应而制得该预聚物。
适宜的多元醇可用于制造本发明的聚氨酯分散体。适宜的多元醇包括但不限于聚酯多元醇、聚醚多元醇、多羟基聚碳酸酯、多羟基聚缩醛、多羟基聚丙烯酸酯、多羟基聚酯酰胺、多羟基聚硫醚和它们的混合物。
在本发明的具体实施方案中，多元醇包括具有至少五个碳原子的2，2-双-(羟甲基)-链烷羧酸。在本发明特别具体的实施方案中，2，2-双-(羟甲基)-链烷羧酸是2，2-双-(羟甲基)-丙酸、二羟甲基丙酸、2，2-双-(羟甲基)-丁酸和/或二羟甲基丁酸。
适宜的聚酯多元醇的非限定性实例包括多羟基醇(有时可以将三元醇加入二元醇)与多元羧酸(有时是二价羧酸)的反应产物。可以用相应的羧酸酐或低级醇的多元羧酸酯或其混合物来代替这些多元羧酸而用于制备聚酯。多元羧酸可以是脂族、环脂族、芳族和/或杂环的并且它们可以是取代的例如被卤原子取代和/或不饱和的。适宜的多元羧酸的非限定性实例包括琥珀酸；己二酸；辛二酸；壬二酸；癸二酸；邻苯二甲酸；间苯二甲酸；偏苯三酸；邻苯二甲酸酐；四氢邻苯二甲酸酐；六氢邻苯二甲酸酐；四氯邻苯二甲酸酐，桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐；戊二酸酐；马来酸；马来酸酐；富马酸；二聚脂肪酸和三聚脂肪酸例如油酸，它可以与单体脂肪酸混合；对苯二甲酸二甲酯和对苯二甲酸二乙二醇酯。适宜的多羟基醇的非限定性实例包括，例如乙二醇；丙二醇-(1，2)和丙二醇-(1，3)；丁二醇-(1，4)和丁二醇-(1，3)；己二醇-(1，6)；辛二醇-(1，8)；新戊二醇；环己烷二甲醇(1，4-二-羟甲基-环己烷)；2-甲基-1，3-丙二醇；2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇；三甘醇；四甘醇；聚乙二醇；二丙二醇；聚丙二醇；二丁二醇和聚丁二醇，丙三醇和三羟甲基丙烷。
在本发明的具体实施方案中，聚酯多元醇包括含有这样的一个或多个重复单元的聚酯多元醇，该重复单元由具有至少五个碳原子的2，2-双-(羟甲基)-链烷羧酸形成。在本发明特别具体的实施方案中，2，2-双-(羟甲基)-链烷羧酸是2，2-双-(羟甲基)-丙酸、二羟甲基丙酸、2，2-双-(羟甲基)-丁酸和/或二羟甲基丁酸。
此处所用的术语“多羟基聚丙烯酸酯”、“(甲基)丙烯酸”和“(甲基)丙烯酸酯”是用来指包括丙烯酸的和甲基丙烯酸的衍生物，例如相应的烷基酯和羟烷基酯常常称为丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸酯，术语(甲基)丙烯酸酯的含义囊括了这些内容。
适宜的(甲基)丙烯酸多元醇包括通过使适宜的羟基官能(甲基)丙烯酸酯采用已知聚合技术进行聚合而制备的那些多元醇。适宜的羟基官能(甲基)丙烯酸酯包括但不限于，(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸羟丙酯。另外，其他可聚合的羟基官能单体可以与羟基官能(甲基)丙烯酸酯进行共聚合。这些可聚合的羟基官能单体的非限定性实例包括烯丙醇和甘油烯丙醚。
可聚合的烷基和羟烷基酯以及乙烯基单体可以共聚合而获得各种各样可用作本发明(甲基)丙烯酸多元醇的羟基官能聚(甲基)丙烯酸树脂。适宜使用的(甲基)丙烯酸烷基酯包括但不限于，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸十二烷基酯以及上述的羟基官能的(甲基)丙烯酸酯。另外，其他乙烯基共聚单体可用于制备羟基官能聚(甲基)丙烯酸树脂。这些乙烯基类共聚单体包括但不限于，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、肉桂酯、马来酸二乙酯、醋酸乙烯酯、丙酸烯丙酯等。
本发明可用的适宜聚醚多元醇的非限定性实例包括，例如EP-A 283148和美国专利Nos.3,278,457、3,427,256、3,829,505、4,472,560、3,278,458、3,427,334、3,941,849、4,721,818、3,278,459、3,427,335以及4,355,188中所述的那些聚醚多元醇。
适宜的多羟基聚碳酸酯包括本身已知的那些，例如由诸如丙二醇-(1，3)、丁二醇-(1，4)和/或己二醇-(1，6)、二甘醇、三甘醇或四甘醇之类的二醇与光气、诸如碳酸二苯酯之类碳酸二芳基酯或与诸如乙二醇碳酸酯或丙二醇碳酸酯之类环状碳酸酯的反应而得到的产物。同样适宜的是由上述聚酯或聚内酯与光气、碳酸二芳基酯或环状碳酸酯而获得的聚酯碳酸酯。
还有，本发明可用的多羟基聚醚、多羟基聚缩醛、多羟基聚丙烯酸酯、多羟基聚酯酰胺、多羟基聚酰胺和多羟基聚硫醚的适宜实例公开于Markusch等人的美国专利No.4,701,480。
用于制造聚氨酯分散体的多元醇具有至少100的分子量(Mn)，在某些情形下至少是200，在其他情形下至少是300，在某些情况下至少是400而在其他情况下至少是500。同样，多元醇的Mn可以高达10000，在某些情形下高达8000，在其他情形下高达7000，在某些情况下高达6000而在其他情况下高达5000。多元醇的Mn可以是以上所述任何数值之间的任意数值或范围。
若无其他指示，此处所称的分子量是数均分子量。分子量可借助于凝胶渗透色谱法(GPC)采用适当的标准物、通常是聚苯乙烯来测定，也可通过聚合物官能团的滴定来测定。
至少一部分用于制造聚氨酯分散体的多元醇具有至少25mg KOH/g的酸值，有时候至少是50，其他时候至少是60，某些情况下至少是75而其他情况下至少是100或101mg KOH/g。当酸值太低时，分散体中的聚氨酯颗粒可能无法稳定地分散足够长的一段时间。同样，多元醇的酸值可以高达500，有时候高达400，其他时候高达300，某些情况下高达250而其他情况下高达200mgKOH/g。当酸值太高时，所得聚氨酯可能会变得显示出过度的亲水性从而无法提供理想的性能。多元醇的酸值可以是上述任何数值之间的任意数值或范围。
用于制造聚氨酯分散体的多元醇具有至少25mg KOH/g的羟值，有时候至少是50，其他时候至少是75，在某些情况下至少是100mg KOH/g。同样，多元醇的羟值可高达500，有时候高达400，其他时候高达300，而在某些情况下高达200mg KOH/g。多元醇的羟值可以是上述任何数值之间的任意数值或范围。
酸值和羟值采用本领域容易获知的方法来测定。
任何适宜的多异氰酸酯都可用于制造该聚氨酯水分散体。适宜的多异氰酸酯包括但不限于含有2至5个异氰酸酯基团的脂族、环脂族、芳脂族和/或芳族多异氰酸酯。
在本发明的具体实施方案中，多异氰酸酯包括一种或多种选自以下的多异氰酸酯；1，4-二异氰酸根合丁烷、1，5-二异氰酸根合戊烷、1，6-二异氰酸根合己烷、2-甲基-1，5-二异氰酸根合戊烷、1，5-二异氰酸根合-2，2-二甲基戊烷、2，2，4-三甲基-1，6-二异氰酸根合己烷、2，4，4-三甲基-1，6-二异氰酸根合己烷、1，10-二异氰酸根合癸烷、1，3-二异氰酸根合环己烷、1，4-二异氰酸根合环己烷、1，3-二-(异氰酸根合甲基)环己烷、1，4-二-(异氰酸根合甲基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-二异氰酸根合二环己基甲烷、三异氰酸根合壬烷、ω，ω’-二异氰酸根合-1，3-二甲基环己烷、1-异氰酸根合-1-甲基-3-异氰酸根合甲基环己烷、1-异氰酸根合-1-甲基-4-异氰酸根合甲基环己烷、二-(异氰酸根合甲基)降冰片烷、1，5-萘二异氰酸酯、1，3-二-(2-异氰酸根合-2-丙基)苯、1，4-二-(2-异氰酸根合-2-丙基)苯、2，4-二异氰酸根合甲苯、2，6-二异氰酸根合甲苯、2，4’-二异氰酸根合二苯基甲烷、4，4’-二异氰酸根合二苯基甲烷、1，5-二异氰酸根合萘、1，3-二(异氰酸根合甲基)苯和它们的混合物。
在本发明另一具体实施方案中，多异氰酸酯包括一种或多种含有缩二脲、尿烷、脲二酮、脲基甲酸酯、异氰脲酸酯和/或亚氨基噁二嗪二酮基团的多异氰酸酯加合物。
含缩二脲基团的多异氰酸酯的非限定性实例包括按照美国专利Nos.3,124,605；3,358,010；3,644,490；3,862,973；3,906,126；3,903,127；4,051,165；4,147,714或4220749所公开的方法通过采用共反应物例如水、叔醇、一元伯胺和一元仲胺以及二元伯胺和/或二元仲胺而制备的那些多异氰酸酯；这些文献的相关部分在此引入作为参考。这些多异氰酸酯可具有18-22wt％的NCO含量并且平均NCO官能度为3-3.5。
含尿烷基团的多异氰酸酯的非限定性实例包括按照美国专利No.3,183,112所公开的方法通过使过量多异氰酸酯(有时是二异氰酸酯)与低分子量二醇和分子量低于400的多元醇(例如三羟甲基丙烷、丙三醇、1，2-二羟基丙烷和其混合物)反应而制备的那些多异氰酸酯，该文献的相关部分在此引入作为参考。含尿烷基团的多异氰酸酯可具有12-20wt％的NCO含量并且(平均)NCO官能度为2.5-3。
脲二酮二异氰酸酯的非限定性实例包括通过使二异氰酸酯的一部分异氰酸酯基团在适宜催化剂例如三烷基膦催化剂的存在下进行低聚而制备的那些物质，并且它可以与其他脂族和/或环脂族多异氰酸酯、特别是以上所述含异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯混合使用。
含脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯的非限定性实例包括按照美国专利Nos.3,769,318、4,160,080和4,177,342所公开的方法而制得的那些物质，这些文献的相关部分在此引入作为参考。含脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯可具有12-21wt％的NCO含量并且(平均)NCO官能度为2-4.5。
含异氰脲酸酯和脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯的非限定性实例包括按照美国专利Nos.5,124,427、5,208,334和5,235,018所述的方法制备的那些物质，这些文献的相关内容在此引入作为参考。这些多异氰酸酯包含如下量的这些基团，也即单异氰脲酸酯基团与单-脲基甲酸酯基团之比约为10∶1至1∶10，有时候约为5∶1至1∶7。
含亚氨基噁二嗪二酮和任选地异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯的非限定性实例包括可按照美国专利No.5,914,383所述在特殊含氟催化剂的存在下而制得的那些物质，该文献的相关内容在此引入作为参考。这些多异氰酸酯通常具有3-3.5的平均NCO官能度，并且其NCO含量为5-30％，在某些情形下为10-25％而在其他情形下为15-25wt％。
聚氨酯分散体可具有任意适宜的固含量。因而，基于分散体的重量计，该分散体的固含量至少是5％，有时候至少是10％，其他时候至少是15％，在某些情况下至少是20％而在其他情况下至少是25％。当固含量太低时，会导致涂料性能差。同样，基于分散体的重量计，该分散体的固含量可高达70％，有时候高达60％，其他时候高达50％，在某些情况下高达40％。当固含量太高时，分散体的粘度可能会过高。实际固含量也可以通过分散的聚氨酯的组成以及分散的颗粒粒度来规定。分散体的固含量可以是上述任何数值之间的任意数值或范围。
基于所用多元醇和多异氰酸酯的特性，本发明聚氨酯分散体的聚氨酯将具有可测量的酸值。聚氨酯的酸值可以至少是27，有时候至少是30，其他时候至少是50并且在某些情况下至少是65mg KOH/g。当酸值太低时，分散的颗粒可能无法稳定地分散足够长的一段时间。同样，聚氨酯的酸值可以高达240，有时候是200，其他时候至少是200，在某些情况下高达150而在其他情况下高达100mg KOH/g。当酸值太高时，聚氨酯可能显示过度的亲水性。聚氨酯分散体中聚氨酯的酸值可以是上述任何数值之间的任意数值或范围。
在本发明的具体实施方案中，聚氨酯的酸基团可以采用适宜的中和剂来进行中和。适宜的中和剂包括但不限于，胺类和/或碱金属氢氧化物。在本发明特别具体的实施方案中，胺中和剂可以是选自以下的叔胺：N-甲基吗啉、三甲基胺、三乙基胺、三乙醇胺、吡啶、甲基吡啶、苄基二甲基胺、N，N-桥亚乙基哌嗪、N-甲基哌啶、五甲基二亚乙基三胺、N，N-二甲基氨基环己烷、N，N’-二甲基哌嗪、N，N-二甲基苄基胺和它们的混合物。
在本发明的具体实施方案中，在多元醇和多异氰酸酯反应形成预聚物之后，使至少一种羟基官能或胺官能扩链剂与预聚物进行反应。
在本发明特别具体的实施方案中，羟基官能扩链剂是多元醇。
在本发明另一特别具体的实施方案中，胺官能扩链剂是多元胺。
在本发明的一个具体实施方案中，聚氨酯分散体包括含有如上所述聚氨酯的分散颗粒。聚氨酯分散体中颗粒的平均粒径(重均)至少是0.001，有时候至少是0.01，而其他时候至少是0.1微米。当粒径太小时，分散体的粘度可能会过高。同样，平均粒径可高达50，有时候高达40，其他时候高达30，在某些情况下高达20，在其他情况下高达10，并且某些时候可达3微米。当分散体的粒径太大时，颗粒会从分散体中沉降下来和/或所得涂层将是不均匀的。粒径可以是以上所述任何数值之间的任意数值或范围。采用光散射法来测量粒径，作为一个非限定性例子，可使用从HORIBA Laboratory Products，Irvine，CA商购的HORIBALA-910或LB-500型粒度分析器。
本发明还提供了一种涂料组合物，它包括上述聚氨酯分散体和不含游离异氰酸酯基团的聚氨酯用交联剂。在本发明的一个具体实施方案中，涂料组合物具有两种组分，其中分散体作为第一组分(i)而存在，第二组分(ii)包括不含游离异氰酸酯基团的聚氨酯用交联剂。
任何适宜的不含游离异氰酸酯基团的聚氨酯用交联剂都可用于本发明。适宜的交联剂包括但不限于尿素树脂、三聚氰胺树脂、尿素/三聚氰胺树脂、聚环氧化物、聚氮丙啶、聚碳化二亚胺和它们的混合物。
在本发明特别具体的实施方案中，交联剂包括聚氮丙啶。适宜的聚氮丙啶包括但不限于美国专利申请公开说明书Nos.2004/0087763、2004/0087762和2003/0208033中所公开的那些物质，这些文献的相关部分在此引入作为参考。
在本发明的一个具体实施方案中，涂料组合物和/或组分(i)和组分(ii)中之一或二者可进一步包含一种或多种选自以下的添加剂：溶剂、流平剂、湿润剂、流动调节剂、防结皮剂、消泡剂、填料、粘度调节剂、增塑剂、颜料、催化剂、染料、UV吸收剂、光稳定剂以及热稳定剂和抗氧化降解的稳定剂。
本发明可用的适宜溶剂的非限定性实例包括N-甲基吡咯烷酮，C1-C8线型、支化或环状醇，非限定性例子是正丁醇、二甲基(二乙基)乙二醇、二甲基(二乙基)二甘醇、四氢呋喃、二甲基二丙二醇、二乙基二丙二醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二甲基丙二醇、二乙基丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚醋酸酯、丙二醇单***醋酸酯、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸异丙酯、醋酸正丁酯、醋酸正己酯、醋酸正庚酯、醋酸2-乙基己酯、醋酸甲氧基丙酯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲苯、二甲苯、石油溶剂、N-甲基-2-吡咯烷酮和它们的混合物。出于环境相容性的原因，如果有的话，溶剂通常仅以可能的最小量来使用。溶剂的量一般不超过40wt％。在本发明的具体实施方案中，溶剂的量至少是0.1wt％，有时至少是0.5wt％，而其它时候至少是1wt％，并且在某些情况下至少是2wt％。有时候，当溶剂太少时，涂料组合物的粘度太高。同样，基于聚氨酯树脂和溶剂的总量计，溶剂的量可达40wt％，有时可达35wt％而其他时候可达30wt％，在某些场合中可达25wt％，在其他场合中可达20wt％，在某些情形下可达15wt％而在其他情形下可达10wt％。对涂料组合物的粘度和VOC的要求常常规定了溶剂使用量的上限。溶剂的量可以是上述任意数值或在上述任何数值之间变化。
本发明可用的增塑剂的非限定性实例包括邻苯二甲酸二辛酯(DOP)，邻苯二甲酸二丁酯(DBP)；邻苯二甲酸二异癸基酯(DIDP)；己二酸二辛酯，丙二酸异癸基酯；二苯甲酸二乙二醇酯，季戊四醇酯；油酸丁酯，乙酰蓖麻醇酸甲酯；磷酸三甲苯酯和磷酸三辛酯；聚丙二醇己二酸酯和聚丁二醇己二酸酯；等。这些增塑剂可以单独使用或者两种或多种结合使用。
本发明可用于固化的催化剂的非限定性实例包括，钛酸酯，例如钛酸四丁酯和钛酸四丙酯；有机锡化合物，例如二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二醋酸二丁锡、辛酸锡和环烷酸锡；辛酸铅；胺基化合物和这些化合物的盐以及羧酸盐，例如丁胺、辛胺、二丁胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、油烯基胺、辛胺、环己胺、苯甲胺、二乙基氨基丙胺、二甲苯二胺、三亚乙基二胺、胍、二苯基胍、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、吗啉、N-甲基吗啉和1，3-二氮杂二环(5，4，6)十一碳烯-7(DBU)；通过过量多元胺与多元酸之间的反应而制备的低分子量聚酰胺树脂；过量多元胺与环氧化合物之间的反应得到的产物；以及已知的硅醇缩合催化剂，例如含有氨基的硅烷偶联剂(例如γ-氨基丙基三甲氧基硅烷和N-(β-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷)。这些化合物或者单独使用或者结合使用。在本发明的具体实施方案中，催化剂包括N，N-二甲基苄基胺、N-甲基吗啉、辛酸锌、辛酸锡(II)、单丁基锡二羟基氯化物和/或二月桂酸二丁基锡。
本发明可用的流平剂的非限定性实例包括纤维素，例如硝基纤维素和醋酸丁酸纤维素。
本发明可用的湿润剂的非限定性实例包括二醇、硅烷、阴离子型表面活性剂和现有技术已知的任何其他湿润剂。本发明可用的湿润剂和分散剂的非限定性实例包括从Byk Chemie，Wallingford，CT购得的商标名为DISPERBYK的那些产品。
本发明可用的流动调节剂的非限定性实例包括聚丙烯酸酯、非离子型氟化烷基酯表面活性剂、非离子型烷基芳基聚醚醇、硅氧烷等，以及从Estron ChemicalInc.，Parsippany，NJ购得的商标名为RESIFLOW的那些产品，由DSM，Inc.出售的商标名为Benzoin的那些产品；从Monsanto购得的商标名为MODAFLOW的那些产品以及从Air Products，Bethlehem，PA购得的商标名为SURFYNOL的那些产品。
本发明可用的消泡剂的非限定性实例包括从Cognis Corp.USA，Ambler，EA以FOAMSTAR(特别是I 305和A10)购得的那些产品，从Rohm and HaasCompany，Philadelphia，PA以FOAMFX而购得的那些产品，从BYK-ChemieUSA，Wallingford，CT购得的商标名为BYK的那些产品，以及从BASF Corp.，Mount Olive，NJ以商标名FoamBrake而购得的那些产品。
填料的非限定性实例包括煅造二氧化硅、沉淀二氧化硅、硅酸酐、硅酸水合物、滑石、石灰石粉末、高岭土、硅藻土、耐火粘土、粘土、膨润土、有机膨润土、氧化锌、活性锌白以及纤维状填料例如玻璃纤维或长丝。填料可具有任何适宜的粒径，在本发明的具体实施方案中，填料粒径可以是5纳米至10微米，有时候是10纳米至5微米，而其他时候可以是25纳米至1微米。
本发明可用的粘度调节剂的非限定性实例包括碱溶性、酸溶性和疏水改性的碱溶性或酸溶性乳液聚合物，从Rohm and Haas Company以ACRYSOL而购得的那些产品，纤维素，改性纤维素，天然树胶例如黄原胶等。作为粘度调节剂，包括在内的是以低粘度提供高颜料负荷量的聚合物和分散助剂，例如BYK410，BYK-Chemie Gmbh，Wesel，Germany。
本发明可用的颜料的非限定性实例包括炭黑、二氧化钛、碳酸钙、氧化铁、氢氧化铝、云母、偏硅酸钙、二氧化硅和碳酸镁。
本发明可用的染料的非限定性实例包括媒介染料，也即由植物、昆虫和藻类制得的染料，以及直接染料，非限定性例子是基于联苯胺或联苯胺衍生物的那些染料。
本发明可用的紫外光吸收剂的非限定性实例包括苯并***系紫外射线吸收剂、水杨酸盐系紫外射线吸收剂、二苯甲酮系紫外射线吸收剂、受阻胺系光稳定剂和镍系光稳定剂。在本发明特别具体的实施方案中，可使用受阻胺系光稳定剂，例如从Ciba Specialty Chemicals，Basel，Switzerland以商标名TINUVIN而购买的那些产品。
本发明可用的热稳定剂的非限定性实例包括HCl清除剂，非限定性例子是环氧化的大豆油，β-硫代二丙酸的酯，非限定性例子是月桂基、硬脂基、肉豆蔻基或十三烷基酯，巯基苯并咪唑，2-巯基苯并咪唑的锌盐，二丁基-二硫代氨基甲酸锌，双十八烷基二硫化物，季戊四醇四(β-十二烷基巯基)丙酸酯和磷酸铅。
本发明可用的抗氧剂的非限定性实例包括2，6-二叔丁基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，5-二叔丁基对苯二酚、正十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、季戊四醇基-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、N，N’-二苯基-对亚苯基二胺、6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉和从Ciba Specialty Chemicals，Basel，Switzerland购买的商标名为IRGANOX的抗氧剂。
本发明还提供了一种涂布基材的方法，该方法包括：
(a)将如上所述的组分(i)和(ii)混合以形成混合物；和
(b)将混合物施加到基材表面上。
在本发明的具体实施方案中，基材可以是纸张、木材、金属、乙烯基涂层织物、商用机器外壳和其他塑料部件。
该混合物可借助于现有技术已知的常规方法来进行涂布，其包括喷涂、浇注、流涂、刷涂、喷射(squirting)或辊涂。
在施加到基材上时，可以使该组合物聚结，于是在基材上形成基本上连续的薄膜，然后进行固化。可以通过采用加热或空气干燥的方式将液体从膜中驱散而在基材的表面上形成薄膜。
所涂布的涂层可在室温下固化，或可以将它加热至100℃至200℃的温度，在某些情形下将其加热至120℃至160℃，从而固化所施加的表面膜。固化时间可以是1至120分钟，有时候是10至60分钟，其他时候是15至45分钟，这取决于组合物和温度。
以下实施例更具体地描述了本发明，这些实施例仅仅是用来解释的，因为其中大量的改变和变化对于本领域熟练技术人员而言是显而易见的。若无其他指示，所有的份和百分数都是按重量计算。
实施例
以下所用起始材料将如下所示。
多元醇2 TERATHANE2000聚醚，购自E.I.DuPont De Nemours，Wilmington，DE
多元醇3 DESMOPHEN225B聚酯，购自Bayer Polymers LLC，Pittsburgh，PA
多元醇4 DESMOPHEN170HN聚酯，购自Bayer Polymers LLC，Pittsburgh，PA
多元醇5 DESMOPHEND-2020E聚碳酸酯二醇，购自Bayer Polymers LLC，Pittsburgh，PA
BDO     1，4-丁二醇
NPG     新戊二醇
Des W   DESMODURW，从Bayer Polymers LLC，Pittsburgh，PA购得的二异氰酸酯
Des I   DESMODURI，从Bayer Polymers LLC，Pittsburgh，PA购得的二异氰酸酯
Des H   DESMODURH，从Bayer Polymers LLC，Pittsburgh，PA购得的二异氰酸酯
LB 25   聚醚LB 25，购自Bayer Polymers LLC，Pittsburgh，PA
T-12    二月桂酸二丁基锡
TEA     三乙基胺
NMP     N-甲基吡咯烷酮
EDA     乙二胺
DETA    二亚乙基三胺
实施例1
该实施例阐述了用于制备本发明聚氨酯分散体的酸官能聚酯(AFP1)的合成。向装备有热电偶控制的加热套、冷凝器和搅拌桨叶的经氮气冲扫过的2升烧瓶内加入2270g己二醇、1333g NPG  5266g己二酸。搅拌的同时，当温度达到140℃时加入1131g二羟甲基丙酸(DMPA)，使组分在150℃下混合16小时。将温度升高到180℃，运用真空直到酸值为57-59mg KOH/g。产物是100％纯物质，在60℃下其粘度为4370cps，该粘度采用BROOKFIELD粘度计、LVF、第3号锭子以60rpm在60℃下测得(Brookfield Engineering Laboratories，Inc.，Stoughton，MA)，其羟值为55.5mg KOH/g，其酸值为58mg KOH/g。
实施例2
该实施例阐述了用于制备本发明聚氨酯分散体的酸官能聚酯(AFP2)的合成。如实施例1所述来制备AFP2，除去调整DMPA以使酸值为27mg KOH/g。产物为100％纯物质，在60℃下其粘度为4400cps(如上测量)，羟值为58mgKOH/g。
实施例3-9
这些实施例阐述了用于制备本发明聚氨酯分散体的预聚物的合成。采用如下表所示的成分，在装备有热电偶控制的加热套、冷凝器和搅拌桨叶的经氮气冲扫过的1升烧瓶内混入NMP(NMP1)、NPG(如所示)、AFP1、LB25和T-12并加热至65-70℃，直至所有固体均已溶解。接下来加入异氰酸酯，并使该混合物放热温升而加热至90-95℃长达1.75小时或者直到测得的NCO含量保持恒定或低于理论值。然后将反应混合物冷却至70℃，加入在NMP(NMP2)中的TEA以中和羧基并混合15分钟。当使用二萘嵌苯染料时，将它与预聚物混合15分钟。除非另有说明，否则所有表列值以克表达。
  成分   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6   实施例7   实施例8   实施例9
  NMP1   87.7   47.2   162.3   165.1   164.7   166   89.7
  BDO   0   0   0   0   3   1.4   0
  NPG   20.9   2.9   22.6   0   0   0   32.7
  AFP1   246.3   133.7   251   250.5   502.2   503.4   214.1
  多元醇2   0   0   205.5   0   0   0   0
  多元醇3   0   0   0   263.7   0   0   0
  多元醇4   0   0   0   0   24.3   0   0
  多元醇5   0   0   0   0   0   31   0
  DMPA   0   6.8   0   0   0   0   5.5
  LB25   1.9   0.2   14.7   14.6   14.7   14.8   8.7
  T-12   0.4   0   0.2   0.7   0.7   0.7   0.4
  DesI   0   50.3   90.4   0   146.4   106.1   0
  DesW   144.7   0   107.4   161.4   0   0   179.6
  DESH   0   0   0   0   0   34.5   0
  二萘嵌苯染料   0   0   0.041   0.041   0.041   0.042   0
  TEA   11.8   6.4   24.4   24.3   24.5   24.6   17.5
  NMP   0   0   7.1   4.2   4.5   3.3   15.7
  理论NCO值(％)   3.81   3.57   3.67   3.67   3.66   3.66   3.60
  实际NCO值(％)   3.57   3.19   3.67   3.69   3.5   3.42   3.17
  NMP，pph树脂固体   25   24   23   23   23   23   24
实施例10-16
在分散烧瓶内将预聚物分散在水和LB 25的混合物中并搅拌5分钟。然后加入EDA和水并混合。接下来，在混合的同时将任何另外的扩链剂以水滴的方法加入。任选地加入TEA，该混合物在室温下混合1小时，并通过50微米过滤器进行过滤。用量列于下表，若无其他指示，所有表列值均以克表达。
  成分   实施例10   实施例11   实施例12   实施例13   实施例14   实施例15   实施例16
  预聚物实施例号 3 4 5 6 7 8 9
  预聚物(用量) 475 216.7 805.2 804.3 804.5 813.7 470
  水   567.8   266.2   1290.5   1288   1288   1287   671.9
  LB 25   3.9   1.9   13.3   13.3   13.4   13.2   7.3
  EDA   10.9   4.5   18.2   14.7   14.7   18.5   10.2
  DETA   0   0   0   4.2   4.2   0   0
  水   43.6   10.7   72.7   75.7   75.5   73.9   40.7
聚氨酯分散体具有如下表所示的性能。
  实施例号   酸值1   固含量2   粘度3   pH   平均粒径4
  10   30.1   35.4   235   6.7   0.071
  11   37   33   145   7.5   16.3
  12   18.7   30   50   8.53   1.62
  13   18.7   30.1   45   8.34   0.073
  14   37.4   30   65   7.8   3.96
  15   37.3   30.2   95   7.6   44.9
  16   30   31.57   485   7.7   0.143
1 mg KOH/g-理论值
2 wt％，采用Mettler Toledo HR 73湿度分析器在140℃下以20分钟时间测得
3 cps，采用BROOKFIELD粘度计、RVT(二醇)、第3号锭子以100rpm在25℃下测得
4 微米，采用HORIBA LA-910粒度分析器测得
按照如下所述由聚氨酯分散体(PUD)制造薄膜。采用机械搅拌器将50gPUD任选地与聚氮丙啶(XAMA 7，Bayer Polymers LLC，Pittsburgh，PA)混合。聚氮丙啶的用量是聚氨酯的酸当量重量乘聚氮丙啶的当量重量的0.7倍。
用10ml敷料棒将聚氨酯分散体涂布在已经用甲基乙基酮清洁过的玻璃板上。使该板空气干燥20分钟，并在140°F(60℃)下烘烤10分钟，然后进一步在23℃下固化12小时并在150℃下烘烤10分钟。从玻璃板上取下薄膜，并在25℃(77°F)和55％相对湿度的条件下调整24小时。
然后如下表所述来评价这些薄膜。按照如下方法来测量溶剂溶胀：将薄膜切成一英寸见方，然后使薄膜在装满溶剂的Petri皿中浸泡24小时，采用方格纸测量尺寸的增大量，20方格＝一平方英寸。如下计算线性溶胀系数
LF＝1.0+(超过20的方格数)/20
将该LF转换为体积溶胀百分比。
实施例号   伸长率(％)5   100％模量(psi)6   拉伸强度(psi)7  光泽60°8   溶剂溶胀(增大的体积百分比)9
  水   IPA   MEK   二甲苯   TCE   PCE
5 383   666(4.6MPa)   2386(16.4MPa) 78 0 D11 D11 310 700 205
5w/AZ10 144   1718(11.8MPa)   2885(19.9MPa) 72 0 95 120 95 175 95
6 347   518(3.6MPa)   1712(11.8MPa) 83 0 175 350 95 350 73
6w/AZ10 166   1031(7.1MPa)   1833(12.6MPa) 75 0 73 120 95 95 95
5 按照ASTM 412采用INSTRON Model 4444(从Instron Corp.，Canton，MA购买)并以20英寸/分钟的十字头速度来测量
6 如上所述按照ASTM 412来测量
7 如上所述按照ASTM 412来测量
8 按照ASTM D523采用从BYK-Gardner GmbH，Geretaried，Germany购得的MICRO-TRI-GLOSS光泽计(4520型)来测量
9 如上所述测量
10 用聚氮丙啶(PFAZ322和XAMA7，从Bayer Polymers LLC，Pittsburgh，PA购得)交联的
11 溶解的
以上所述的结果表明，PUD中聚合物的交联改善了所得膜的物理性能，例如薄膜变得更坚固。同样改善了物理机械性能。例如，伸长率减小，100％模量大幅度提高，拉伸强度得以提高。另外，耐化学性和耐溶剂性得到改善。
虽然前述部分出于解释说明的目的已经详细描述了本发明，但是应当理解，这些细节仅仅用于此目的，在不背离权利要求所限定的本发明精神和范围的前提下本领域熟练技术人员在其中可作出各种改变。

Claims (22)

1、一种双组分涂料组合物，该组合物包括作为第一组分(i)的聚氨酯水分散体和包含聚氨酯用交联剂的第二组分(ii)，该聚氨酯水分散体包含含有酸官能团的异氰酸酯官能预聚物，通过使包括含有羧酸官能度的多元醇在内的多元醇与多异氰酸酯反应而制得该预聚物，其中多元醇的分子量(Mn)为100至10000，酸值为25至500mg KOH/g并且羟值为25至500mg KOH/g，该聚氨酯用交联剂不含游离异氰酸酯基团。
2、权利要求1的涂料组合物，其中组分(i)的多元醇选自聚酯多元醇、聚醚多元醇、多羟基聚碳酸酯、多羟基聚缩醛、多羟基聚丙烯酸酯、多羟基聚酯酰胺、多羟基聚硫醚和它们的混合物。
3、权利要求1的涂料组合物，其中组分(i)的多元醇包括具有至少五个碳原子的2，2-双-(羟甲基)-链烷羧酸。
4、权利要求3的涂料组合物，其中2，2-双-(羟甲基)-链烷羧酸是2，2-双-(羟甲基)-丙酸、二羟甲基丙酸、2，2-双-(羟甲基)-丁酸和/或二羟甲基丁酸。
5、权利要求1的涂料组合物，其中组分(i)的多元醇包括含有一个或多个这样的重复单元的聚酯多元醇，该重复单元由具有至少五个碳原子的2，2-双-(羟甲基)-链烷羧酸形成。
6、权利要求5的涂料组合物，其中2，2-双-(羟甲基)-链烷羧酸是2，2-双-(羟甲基)-丙酸、二羟甲基丙酸、2，2-双-(羟甲基)-丁酸和/或二羟甲基丁酸。
7、权利要求1的涂料组合物，其中组分(i)的多异氰酸酯包括含有2至5个异氰酸酯基团的脂族、环脂族、芳脂族和/或芳族多异氰酸酯。
8、权利要求1的涂料组合物，其中组分(i)的多异氰酸酯包括一种或多种选自以下的多异氰酸酯：1，4-二异氰酸根合丁烷、1，5-二异氰酸根合戊烷、1，6-二异氰酸根合己烷、2-甲基-1，5-二异氰酸根合戊烷、1，5-二异氰酸根合-2，2-二甲基戊烷、2，2，4-三甲基-1，6-二异氰酸根合己烷、2，4，4-三甲基-1，6-二异氰酸根合己烷、1，10-二异氰酸根合癸烷、1，3-二异氰酸根合环己烷、1，4-二异氰酸根合环己烷、1，3-二-(异氰酸根合甲基)环己烷、1，4-二-(异氰酸根合甲基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-二异氰酸根合二环己基甲烷、三异氰酸根合壬烷、ω，ω’-二异氰酸根合-1，3-二甲基环己烷、1-异氰酸根合-1-甲基-3-异氰酸根合甲基环己烷、1-异氰酸根合-1-甲基-4-异氰酸根合甲基环己烷、二-(异氰酸根合甲基)降冰片烷、1，5-萘二异氰酸酯、1，3-二-(2-异氰酸根合-2-丙基)苯、1，4-二-(2-异氰酸根合-2-丙基)苯、2，4-二异氰酸根合甲苯、2，6-二异氰酸根合甲苯、2，4’-二异氰酸根合二苯基甲烷、4，4’-二异氰酸根合二苯基甲烷、1，5-二异氰酸根合萘、1，3-二(异氰酸根合甲基)苯和它们的混合物。
9、权利要求1的涂料组合物，其中组分(i)的多异氰酸酯包括一种或多种含有缩二脲、尿烷、脲二酮、脲基甲酸酯、异氰脲酸酯和/或亚氨基噁二嗪二酮基团的多异氰酸酯加合物。
10、权利要求1的涂料组合物，其中分散体的固含量为分散体重量的20％-60％。
11、权利要求1的涂料组合物，其中分散体的酸值为27-240mg KOH/g。
12、权利要求1的涂料组合物，其中分散体进一步包含选自胺类和/或碱金属氢氧化物的中和剂。
13、权利要求12的涂料组合物，其中胺类是选自以下的叔胺：N-甲基吗啉、三甲基胺、三乙基胺、三乙醇胺、吡啶、甲基吡啶、苄基二甲基胺、N，N-桥亚乙基哌嗪、N-甲基哌啶、五甲基二亚乙基三胺、N，N-二甲基氨基环己烷、N，N’-二甲基哌嗪、N，N-二甲基苄基胺和它们的混合物。
14、权利要求1的涂料组合物，其中在多元醇和多异氰酸酯反应形成预聚物之后，使至少一种羟基或胺官能扩链剂与预聚物进行反应。
15、权利要求14的涂料组合物，其中羟基官能扩链剂是多元醇。
16、权利要求14的涂料组合物，其中胺官能扩链剂是多元胺。
17、权利要求1的涂料组合物，其中组分(ii)的交联剂包括选自以下的物质：尿素树脂、三聚氰胺树脂、尿素/三聚氰胺树脂、聚环氧化物、聚氮丙啶、聚碳化二亚胺和它们的混合物。
18、权利要求1的涂料组合物，其中组分(ii)的交联剂包括聚氮丙啶。
19、权利要求1的组合物，其中组分(i)和组分(ii)中之一或二者进一步包含一种或多种选自以下的添加剂：流平剂、湿润剂、流动调节剂、防结皮剂、消泡剂、填料、粘度调节剂、增塑剂、颜料、催化剂、染料、UV吸收剂、光稳定剂以及热稳定剂和抗氧化降解的稳定剂。
20、一种涂布基材的方法，该方法包括：
(a)将权利要求10所述组合物中的组分(i)和(ii)混合以形成混合物；和
(ii)将混合物施加到基材表面。
21、权利要求20的方法，其中通过喷涂、浇注、流涂、刷涂、喷射或辊涂的方式来施用该混合物。
22、一种按照权利要求20的方法涂布的基材。
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