CN1702892A - 锂离子二次电池的复合石墨负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子二次电池的复合石墨负极材料及其制备方法，要解决的技术问题是使负极材料具有高的放电容量、库仑效率和长的循环寿命，本发明的锂离子二次电池的复合石墨负极材料包括改性天然石墨与人造石墨，其质量比为30∶70～80∶20；其制备方法：1.在天然石墨表面包覆有机物；2.将包覆石墨在800℃～1500℃温度范围内热处理1～6小时；3.将改性天然石墨与人造石墨按照30∶70～80∶20的质量比混合；本发明与现有技术相比，负极材料采用天然石墨复合无定形碳材料所得的核、壳结构石墨与人造石墨混合，可以充分发挥天然石墨和人造石墨各自的优点，以该材料作负极的锂离子二次电池放电容量高、循环性能优良和具有较低的生产成本。

Description

锂离子二次电池的复合石墨负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于锂离子二次电池的复合石墨负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池是自上个世纪九十年代以来继镍氢电池之后的新一代二次电池。因其具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长、自放电小、无记忆效应等优点，成为目前高档电子消费品首选的化学电源，并已经渗透到航空航天、军事等尖端技术领域。伴随着其与日俱增的需求，锂离子电池正成为新世纪科学技术研究与开发的重点和热点。目前商品化锂离子电池的负极材料均为碳材料，主要是石油焦碳和石墨类材料，其中天然石墨因其高的充放电容量、良好的充放电平台、来源广泛、成本低而得到广泛应用。但由于天然石墨的石墨化程度较高，其微晶的边缘和底面之间的晶体结构及其他物理化学性质差别较大，与电解液反应的不均匀性较强，而电解液的分解反应主要发生在微晶的边缘部分。所以生成的钝化膜的致密性较差，在充电过程中，易发生溶剂化锂离子的共嵌入，引起石墨层的膨胀和崩溃，增大了不可逆容量。此外天然石墨经过物理或化学方法处理后，存在着与极板的粘结性能差的缺点，循环充放电过程中易于从极板上脱落，影响了循环寿命，尤其是降低了大电流充放电时的循环寿命。另一方面，作为锂离子电池的负极材料，天然石墨必须经过粉碎增大其表面积以储存更多的锂，为使锂离子的嵌入、脱出反应顺利进行，须将石墨粉碎至100微米以下，而石墨作为一种润滑材料，易于发生层间滑动，造成石墨在粉碎过程中产生晶体结构的改变和破坏，从而影响了石墨材料的充放电容量和大电流充放电性能，限制了天然石墨负极材料的广泛应用。
为了改善天然石墨材料的电化学性能，人们通过各种方法对天然石墨进行物理化学改性和表面修饰，并取得了相应的效果，如把天然石墨粉碎、分级和加工制成球形颗粒，提高了振实密度，此外还有采用各种表面改性的方法来改善石墨的电化学性能，如日本专利No.2000-261046公开了一种采用热氧化处理石墨粉，改变石墨粉的表面状态，虽然改善了负极材料与电解液的反应性，但是放电容量低于天然石墨。美国专利U.S.Pat.No.6403259公开了一种采用研磨天然石墨或人造石墨表面包覆一层碳材料，改善了负极材料的高温自放电性能和低温性能，但其他方面的性能不尽如人意。此外还有美国专利U.S.Pat.No.5908715采用有机溶剂溶解环氧树脂、聚对苯撑在石墨表面包覆热解炭，中国专利CN1224251A采用乙醇溶解酚醛树脂或脲醛树脂包覆石墨，中国专利CN1304187A以聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、环氧树脂等的有机溶剂溶液包覆石墨，上述方法存在环境污染、包覆后石墨颗粒易于粘结并在以后的粉碎处理中易于造成包覆层的脱落破损，影响了负极材料的整体性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种锂离子二次电池的复合石墨负极材料及其制备方法，要解决的技术问题是使负极材料具有高的放电容量、库仑效率和长的循环寿命，简化制作工艺。
本发明采用以下技术方案：一种锂离子二次电池的复合石墨负极材料，所述石墨包括改性天然石墨与人造石墨，其质量比为30∶70～80∶20。
本发明的改性天然石墨包括天然石墨及包覆天然石墨的低结晶度乱层碳壳层。
本发明改性天然石墨的平均粒径在5～35μm之间，晶体层间距d002在0.335nm到0.346nm之间；所述人造石墨的平均粒径在2～20μm之间，晶体层间距d002在0.336nm到0.362nm之间。
本发明的天然石墨平均粒径为5～35μm，振实密度为0.95～1.05g/ml及4.0～7.5m2/g的比表面积。
一种锂离子二次电池的复合石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：一、在天然石墨表面包覆有机物，得到包覆石墨；二、将包覆石墨在800℃～1500℃温度范围内热处理1～6小时，得到核、壳结构的改性天然石墨；三、将改性天然石墨与人造石墨按照30∶70～80∶20的质量比混合。
本发明在天然石墨表面包覆的有机物是呋喃树脂、脲醛树脂、嘧胺树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、焦炭、煤沥青或石油沥青。
本发明包覆有机物方法为液相包覆、熔融包覆或固相混合包覆。
本发明将包覆石墨进行热处理时，充入保护性性气体。
本发明的保护性气体是氮气、氩气、氦气、氖气或二氧化碳。
本发明热处理后，降温到室温，进行粉碎、筛分。
本发明与现有技术相比，负极材料采用天然石墨复合无定形碳材料所得的核、壳结构石墨与人造石墨混合，可以充分发挥天然石墨和人造石墨各自的优点，以该材料作负极的锂离子二次电池放电容量高、循环性能优良和具有较低的生产成本，且工艺简单，易于工业化。
附图说明
图1为本发明锂离子二次电池的复合石墨负极材料的电镜照片。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。如图1所示，本发明的锂离子二次电池的复合石墨负极材料由核、壳结构的改性天然石墨与人造石墨以30∶70～80∶20的质量比混合而成，其中改性天然石墨由天然石墨及包覆它的低结晶度乱层碳壳层组成，其平均粒径在5～35μm之间，晶体层间距d002在0.335nm～0.346nm之间，天然石墨具有平均粒径为5～35μm，振实密度为0.95～1.05g/ml及4.0～7.5m2/g的比表面积，包覆碳层的前驱物是呋喃树脂、脲醛树脂、嘧胺树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、焦炭、煤沥青或石油沥青。人造石墨的平均粒径在2～20μm之间，晶体层间距d002在0.336nm到0.362nm之间。
在本发明中，包覆改性天然石墨的平均粒径在5～35μm之间，人造石墨的平均粒径在2～20μm之间，二者在粒径大小上存在互补，这样可以使大颗粒的改性天然石墨之间填充小颗粒的人造石墨，进一步优化负极材料中石墨粒子的微观排列，提高振实密度和极片的压实密度及负极材料颗粒之间的结合强度，减少反复充放电过程中的层状剥离，不仅提高了电池的可逆容量和循环寿命，而且改善了大电流充放电能力和电池的安全性能。
本发明的复合石墨负极材料中包覆改性天然石墨的晶体层间距d002在0.335nm到0.346nm之间，人造石墨的晶体层间距d002在0.336nm到0.362nm之间，包覆改性天然石墨具有较小的晶体层间距和较高的结晶度，人造石墨与此相反，这样可以充分发挥天然石墨具有较高的充放电容量和人造石墨的优良的循环稳定性、大电流充放电性能等各自的优点，从而得到具有优良的综合性能的负极材料。
本发明涉及的复合石墨负极材料中包覆改性天然石墨的碳原子层面尺寸La和碳原子层面的堆积厚度Lc均较人造石墨的La、Lc大，也是基于这样一种思想，即较大微晶尺寸的包覆改性天然石墨具有更高的储锂容量，而较小微晶尺寸的天然石墨则循环过程中不易断裂粉碎，循环稳定、寿命长，二者互为补充，优势互补，实现复合石墨负极材料整体性能的有效提升。在实际应用中，复合改性天然石墨与人造石墨的混合质量比在30∶70～80∶20可以达到最好的使用效果。
本发明的锂离子二次电池的复合石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：一、在天然石墨表面采用液相包覆、熔融包覆和固相混合包覆方法包覆有机物，得到包覆石墨；二、将包覆石墨在800℃～1500℃温度范围内热处理1～6小时，热处理时，充入保护性气体；三、热处理后，降温到室温，进行粉碎、筛分，得到核、壳结构的改性天然石墨；四、将改性天然石墨与人造石墨按照30∶70～80∶20的质量比混合。
有机物是呋喃树脂、脲醛树脂、嘧胺树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、焦炭、煤沥青或石油沥青；保护性气体是氮气、氩气、氦气、氖气或二氧化碳。
利用本发明锂离子二次电池的复合石墨负极材料制备电池的负极，采用上述负极材料添加粘结剂、增稠剂及溶剂，进行搅拌制浆、涂覆在铜箔上，经过烘干、碾压制得。所用粘结剂可以是溶于N-甲基吡咯烷酮的聚偏氟乙烯PVDF、水溶性的丁苯橡胶乳SBR、羧甲基纤维素钠CMC、成都有机化学所生产的LA-133。所用正极材料可以是含锂离子的各种复合氧化物，如：LiCoO2、LiNiO2或LiMn2O4，所用电解液可以采用通用的各种电解质和溶剂，电解质可以是无机电解质和有机电解质，如LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiBF6或Li(CF3SO2)2N，溶剂一般由高介电常数的碳酸环烯酯和低粘度的链烃碳酸酯混合而成，如碳酸乙烯酯EC、碳酸丙烯酯PC、碳酸二甲酯DMC、碳酸二乙酯DEC或碳酸甲乙酯MEC等。使用本发明复合石墨负极材料制造锂离子电池所用隔膜没有限制，可以使用市售的聚乙烯PE、聚丙烯PP或聚乙丙烯PEP复合膜。
本发明通过在石墨表面包覆低结晶度的碳材料，并将该材料与人造石墨混合制得复合石墨，以该复合石墨作负极的锂离子二次电池具有放电容量高、循环性能优良、大电流放电性能好和较低的生产成本，且工艺简单，易于工业化。
实施例1：
高软化点中温石油沥青粉碎至3μm以下，将平均粒径D50＝17.931μm、振实密度1.017g/cm3、比表面积5.3m2/g的球形天然石墨与沥青粉末充分混合粘结，沥青与天然石墨的混合质量比为1∶10；再将上述包覆石墨在氮气的保护下，升温至1100℃保温2小时，降至室温，得到包覆改性天然石墨，其平均粒径D50为18.4μm，晶体层间距d002为0.3358nm。上述包覆石墨经粉碎筛分后与人造石墨按照50∶50的质量比混合均匀，作为本发明的锂离子电池的复合石墨负极材料，其中人造石墨具有平均粒径D50为12.4μm，晶体层间距d002为0.3368nm。
实施例2：
将煤沥青粉碎至3μm以下，将平均粒径D50＝4.8μm、振实密度0.95g/cm3、比表面积7.5m2/g的球形天然石墨与沥青粉末充分混合粘结，沥青与天然石墨的混合质量比为1∶10；再将上述包覆石墨在氩气的保护下，升温至800℃保温6小时，降至室温，得到包覆改性天然石墨，其平均粒径D50为5μm，晶体层间距d002为0.335nm。上述包覆石墨经粉碎筛分后与人造石墨按照30∶70的质量比混合均匀，作为本发明的锂离子电池的复合石墨负极材料，其中人造石墨具有平均粒径D50为2μm，晶体层间距d002为0.336nm。
实施例3：
将呋喃树脂粉碎至3μm以下，将平均粒径D50＝34.6μm，、振实密度1.05g/cm3、比表面积4.0m2/g的球形天然石墨与呋喃树脂粉末充分混合粘结，呋喃树脂与天然石墨的混合质量比为1∶10；再将上述包覆石墨在氦气的保护下，升温至1500℃保温1小时，降至室温，得到包覆改性天然石墨，其平均粒径D50为35μm，晶体层间距d002为0.346nm。上述包覆石墨经粉碎筛分后与人造石墨按照40∶60的质量比混合均匀，作为本发明的锂离子电池的复合石墨负极材料，其中人造石墨具有平均粒径D50为20μm，晶体层间距d002为0.362nm。
实施例4：
将聚乙烯醇粉碎至3μm以下，将平均粒径D50＝18.1μm，、振实密度1.021g/cm3、比表面积5.2m2/g的球形天然石墨与聚乙烯醇粉末充分混合粘结，聚乙烯醇与天然石墨的混合质量比为1∶10；再将上述包覆石墨在氖气的保护下，升温至1100℃保温2小时，降至室温，得到包覆改性天然石墨，其平均粒径D50为18.4μm，晶体层间距d002为0.3358nm。上述包覆石墨经粉碎筛分后与人造石墨按照60∶40的质量比混合均匀，作为本发明的锂离子电池的复合石墨负极材料，其中人造石墨具有平均粒径D50为12.4μm，晶体层间距d002为0.3368nm。
实施例5：
将酚醛树脂粉碎至3μm以下，将平均粒径D50＝18.1μm，、振实密度1.021g/cm3、比表面积5.2m2/g的球形天然石墨与酚醛树脂粉末充分混合粘结，酚醛树脂与天然石墨的混合质量比为1∶10；再将上述包覆石墨在二氧化碳气体的保护下，升温至1100℃保温2小时，降至室温，得到包覆改性天然石墨，其平均粒径D50为18.4μm，晶体层间距d002为0.3358nm，比表面积1.5m2/g，上述包覆石墨经粉碎筛分后与人造石墨按照80∶20的质量比混合均匀，作为本发明的锂离子电池的复合石墨负极材料，其中人造石墨具有平均粒径D50为12.4μm，晶体层间距d002为0.3368nm。
比较例1：
将天然石墨按照实施例1同样的方法处理，之后不与人造石墨混合，将此包覆石墨直接作为锂离子电池负极材料。
比较例2：
将实施例1中的人造石墨直接作为锂离子电池负极材料。
比较例3：
将实施例1中的天然石墨不进行包覆处理，与人造石墨按照50∶50的质量比混合后作为锂离子电池的负极材料。
负极材料的物理性能测试  比表面积采用氮气置换的BET法测出，平均粒径由英国Malvern-Mastersizer 2000激光粒度分析仪测出，晶体层间距由日本理学电机D/Max-IIIA X-射线(粉末)衍射仪测出。
电化学性能测试  分别将上述实施例和比较例制得的锂离子电池负极材料和水溶性粘结剂LA133、导电剂按照96∶3∶1的质量比混合制浆，涂于铜箔集电极上，真空干燥后作为负极；采用常规生产工艺装配成品电池，正极材料选用LiCoO2，使用1MLiPF6的EC/DMC/MEC溶液为电解液，隔膜为PE/PP/PE复合膜，对电池进行以下性能指标测试：
首次充电比容量：以0.2C的电流首次充电至4.2v的充电容量/负极活性物质质量；
首次放电比容量：以0.2C的电流首次放电至3.0v的放电容量/负极活性物质质量；
首次充放电效率＝(首次充电容量/首次放电容量)×100％。
循环性能测试：以1C的电流充电至4.2v，再以1C的电流放电至3.0v；
100周容量保持率＝(第100次循环的放电容量/首次放电容量)×100％。
大电流放电性能测试：
C2C/C0.5C＝(以2C的电流从4.2v放电到3.0v的放电容量/以0.5C的电流从4.2v放电到3.0v的放电容量)×100％。
测试结果列于表1。
表1.电化学性能测试结果
序号   包覆石墨∶人造石墨   首次充电比容量mAh/g   首次放电比容量mAh/g   首次充放电效率％   100周循环容量保持率％   大电流放电性能C2C/C0.5C％
  实施例1   50∶50   383   359   93.7   94.2   93.8
  实施例2   30∶70   389   351   89.3   95.3   93.1
  实施例3   40∶60   379   349   92.1   95.8   91.9
  实施例4   60∶40   383   355   92.6   95.7   93.7
  实施例5   80∶20   389   363   93.4   96.2   95.4
  比较例1   100∶0   385   360   93.5   91.0   91.5
  比较例2   0∶100   353   322   91.2   95.4   90.1
  比较例3   50(未包覆)∶50   389   345   88.7   83.2   82.1
通过包覆改性的天然石墨与人造石墨混合作为锂离子电池负极材料，具有优良的电化学综合性能，其首次放电效率达89.3％～93.7％；100周循环容量保持率在94％以上，并具有良好的大电流放电能力。

Claims (10)

1.一种锂离子二次电池的复合石墨负极材料，其特征在于：所述石墨包括改性天然石墨与人造石墨，其质量比为30∶70～80∶20。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池的复合石墨负极材料，其特征在于：所述改性天然石墨包括天然石墨及包覆天然石墨的低结晶度乱层碳壳层。
3.根据权利要求2所述的锂离子二次电池的复合石墨负极材料，其特征在于：所述改性天然石墨的平均粒径在5～35μm之间，晶体层间距d002在0.335nm到0.346nm之间；所述人造石墨的平均粒径在2～20μm之间，晶体层间距d002在0.336nm到0.362nm之间。
4.根据权利要求3所述的锂离子二次电池的复合石墨负极材料，其特征在于：所述天然石墨平均粒径为5～35μm，振实密度为0.95～1.05g/ml及4.0～7.5m2/g的比表面积。
5.一种锂离子二次电池的复合石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：一、在天然石墨表面包覆有机物，得到包覆石墨；二、将包覆石墨在800℃～1500℃温度范围内热处理1～6小时，得到核、壳结构的改性天然石墨；三、将改性天然石墨与人造石墨按照30∶70～80∶20的质量比混合。
6.根据权利要求5所述的锂离子二次电池的复合石墨负极材料的制备方法，其特征在于：所述在天然石墨表面包覆的有机物是呋喃树脂、脲醛树脂、嘧胺树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、焦炭、煤沥青或石油沥青。
7.根据权利要求6所述的锂离子二次电池的复合石墨负极材料的制备方法，其特征在于：所述包覆有机物方法为液相包覆、熔融包覆或固相混合包覆。
8.根据权利要求7所述的锂离子二次电池的复合石墨负极材料的制备方法，其特征在于：所述将包覆石墨进行热处理时，充入保护性性气体。
9.根据权利要求8所述的锂离子二次电池的复合石墨负极材料的制备方法，其特征在于：所述保护性气体是氮气、氩气、氦气、氖气或二氧化碳。
10.根据权利要求9所述的锂离子二次电池的复合石墨负极材料的制备方法，其特征在于：所述热处理后，降温到室温，进行粉碎、筛分。
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