CN114914421B - 一种聚合物包覆的天然石墨负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚合物包覆的天然石墨负极材料及其制备方法和应用，该负极材料包括天然石墨及均匀地包覆在天然石墨表面的聚合物包覆层和锂盐包覆层，天然石墨与聚合物、锂盐的重量比为300：(1.2‑5.0)：(0.8‑4.0)。上述负极材料中通过聚合物在天然石墨表面形成稳定的人造SEI膜，聚合物SEI膜坚固又柔韧，避免了自然生成的无机SEI不稳固的问题，提升了石墨的循环性能，聚合物包覆还能降低天然石墨的比表，进而减少活性位点，提高首效，且在聚合物的基础上，添加了锂盐包覆层，锂盐的加入能有增补消耗的锂离子，能进一步地提高首效，使整体的聚合物包覆的天然石墨负极材料具有高首效、高容量等优点。
Description
技术领域
本发明涉及新能源锂离子电池负极材料技术领域，尤其涉及一种聚合物包覆的天然石墨负极材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池具有重量相对而言较为轻、存储量大、无记忆效应等优点，因而得到了普遍使用。与传统的可充电池相比，锂离子电池由于其高比容量和高能量密度，已成为便携电子设备、电动汽车(EV)和储能站(ESS)的主要能源。
目前，锂离子电池负极材料主要有过渡金属氧化物、合金和石墨等。石墨可以作为各种插层物的受体，形成二元或者三元插层化合物。石墨具有较强的嵌锂能力，且其成本较低，已成为锂离子电池的标准负极材料。
商业化的石墨主要分为人造石和天然石墨。人造石墨具有较高库伦效率和较好的循环性能，但高温处理是人造石墨比不可少的一个环节，这极大地增加了负极材料的成本。天然石墨具有成本低，导电率高、容量大等优点，成为近一年负极材料的关注点。各负极厂商分分开发天然石墨。但天然石墨的比表面积大，暴露活性位点多，导致首效较低和循环性能差。天然石墨表面形成高效稳定的SEI膜(固体电解质界面膜)是解决这一根本问题的有效路径。目前，尚未有报道人工制造SEI膜包覆的天然石墨负极材料。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明目的之一在于提供一种聚合物包覆的天然石墨负极材料，其具有高首效、高容量等优点。
本发明的目的之二在于提供一种上述聚合物包覆的天然石墨负极材料的制备方法。
本发明的目的之三在于提供一种将上述聚合物包覆的天然石墨负极材料应用于锂离子电池的负极材料中。
本发明目的之一采用如下技术方案实现：
一种聚合物包覆的天然石墨负极材料，包括天然石墨及均匀地包覆在所述天然石墨表面的聚合物包覆层和锂盐包覆层，所述天然石墨与所述聚合物包覆层中的聚合物、锂盐包覆层中的锂盐的重量比为300：(1.2-5.0)：(0.8-4.0)。
由于传统的锂离子电池在充电过程中，电解液分解后自然在石墨表面生成SEI膜，消耗锂离子，导致首效降低，且电解液分解后自然生成的SEI膜主要由Li2CO3、LiF和Li2O等无机成分组成，随着电池循环不断进行，天然石墨发生体积膨胀，导致自然生成的无机SEI膜容易损坏，循环性能降低。
本发明的天然石墨负极材料中通过聚合物在天然石墨表面形成稳定的人造SEI膜，聚合物SEI膜坚固又柔韧，避免了自然生成的无机SEI不稳固的问题，提升了石墨的循环性能，聚合物包覆还能降低天然石墨的比表，进而减少活性位点，提高首效，且在聚合物的基础上，添加了锂盐包覆层，锂盐的加入能有增补消耗的锂离子，能进一步地提高首效，使整体的聚合物包覆的天然石墨负极材料具有高首效、高容量等优点。
优选地，所述天然石墨与聚合物、锂盐的重量比为300：(1.5-4.6)：(1.1-3.4)，在适配的配比中，整体的天然石墨负极材料的高首效、高容量达到最佳。
最优选地，所述天然石墨与聚合物、锂盐的重量比为300：3.051：4.576。
优选地，所述聚合物包覆层包括第一包覆剂及第二包覆剂，所述第一包覆剂为含醚键的聚合物，所述第二包覆剂为含氨基/亚氨基的聚合物，使聚合物包覆层具有醚键和氨基/亚氨基，醚键中的O和氨基/亚氨基中的N含有孤电子，能与Li+形成配位，提供更多的离子传输路径，进而提高首效，同时，醚键和氨基/亚氨基能够通过分子间作用力，使两者在石墨材料中的包覆效果更好。同理的，本发明不限于上述的聚合物，具有与Li+以上配位效果的聚合物均包含在本发明的构思内。
优选地，所述第一包覆剂与所述第二包覆剂的重量比为(0.5-1.0)：1。在适配的配比中，第一包覆剂和第二包覆剂的配合效果更佳，包覆效果进一步地提升。
进一步优选地，所述第一包覆剂与所述第二包覆剂的重量比为(0.5-0.8)：1。
最优选地，所述第一包覆剂与所述第二包覆剂的重量比为0.62：1。
优选地，所述第一包覆剂为聚氧化乙烯、聚乙二醇、聚乙二醇单甲醚中的一种或两种以上。
优选地，所述第二包覆剂为聚乙烯亚胺、聚丙烯酰胺、聚酰亚胺中的一种或两种以上。聚乙烯亚胺、聚丙烯酰胺、聚酰亚胺中的N含有孤电子，能与Li+形成配位。
最优选地，所述第二包覆剂为聚丙烯酰胺。聚丙烯酰胺与与Li+的配位效果最佳。
优选地，所述锂盐包覆层中的锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、氯化锂、硫酸锂、醋酸锂、磷酸锂中的一种或两种以上。
本发明目的之二采用如下技术方案实现：
一种聚合物包覆的天然石墨负极材料的制备方法，包括如下制备步骤：
S1：将聚合物溶于蒸馏水中，搅拌，使其充分分散，得到溶液A；
S2：将天然石墨缓慢加入上述溶液A中，充分搅拌后，得到悬浮液B；
S3：将锂盐充分溶解在蒸馏水中，然后缓慢加入上述悬浮液B中，充分搅拌，使锂盐分散均匀，得到悬浮液C；
S4：将上述悬浮液C于100℃水浴锅中蒸干，得到粘稠的混合浆液D；
S5：将上述粘稠的混合浆液D于80℃-100℃的N2烘箱中干燥6h-10h，待大部分水蒸干后，再在100℃-150℃的N2烘箱中干燥8h-10h，使聚合物和锂盐均匀地包覆在天然石墨表面，得到聚合物包覆的天然石墨负极材料。其中，第一次的干燥，为了使聚合物能够均匀缠绕在天然石墨表面，第二次的干燥，为了使聚合物能够紧紧包覆在天然石墨表面。
优选地，该聚合物包覆的天然石墨负极材料的制备方法，包括如下制备步骤：
S1：将第一包覆剂溶于蒸馏水中，搅拌20min-40min，使其充分分散，得到溶液A1；
S2：将第二包覆剂加入上述溶液A1中，搅拌20min-40min，使其充分混合，得到溶液A2；
S3：将天然石墨缓慢加入上述溶液A2中，充分搅拌后，得到悬浮液B；
S4：将锂盐充分溶解在蒸馏水中，然后缓慢加入上述悬浮液B中，充分搅拌，使锂盐分散均匀，得到悬浮液C；
S5：将上述悬浮液C于100℃水浴锅中蒸干，得到粘稠的混合浆液D；
S6：将上述粘稠的悬浮浆液D于80℃-100℃的N2烘箱中干燥6h-10h，待大部分水蒸干后，再在100℃-150℃的N2烘箱中干燥8h-10h，使聚合物和锂盐均匀地包覆在天然石墨表面，得到聚合物包覆的天然石墨负极材料。其中，第一次的干燥，为了使第一包覆剂和第二包覆剂通过分子间作用力能够均匀缠绕在天然石墨表面，第二次的干燥，为了使第一包覆剂和第二包覆剂能够紧紧包覆在天然石墨表面。
本发明目的之三采用如下技术方案实现：
一种聚合物包覆的天然石墨负极材料应用在锂离子电池的负极材料中。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：
本发明的天然石墨负极材料中通过聚合物在天然石墨表面形成稳定的人造SEI膜，聚合物SEI膜坚固又柔韧，避免了自然生成的无机SEI不稳固的问题，提升了石墨的循环性能，聚合物包覆还能降低天然石墨的比表，进而减少活性位点，提高首效，且在聚合物的基础上，添加了锂盐包覆层，锂盐的加入能有增补消耗的锂离子，能进一步地提高首效，使整体的聚合物包覆的天然石墨负极材料具有高首效、高容量等优点。
本发明的天然石墨负极材料通过使用第一包覆剂和第二包覆剂，第一包覆剂为含醚键的聚合物，第二包覆剂为含氨基/亚氨基的聚合物，使聚合物包覆层具有醚键和氨基/亚氨基，醚键中的O和氨基/亚氨基中的N含有孤电子，能与Li+形成配位，提供更多的离子传输路径，进而提高首效，同时，醚键和氨基/亚氨基能够通过分子间作用力，使两者在石墨材料中的包覆效果更好。
附图说明
图1为本发明实施例2的天然石墨负极材料的O元素的色散谱(EDS)图；
图2为本发明实施例2的天然石墨负极材料的N元素的色散谱(EDS)图。
具体实施方式
下面，结合具体实施方式，对本发明做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。
实施例1
一种聚合物包覆的天然石墨负极材料的制备方法，包括如下制备步骤：
S1：将0.584g的聚乙二醇溶解在66ml去离子水中，搅拌20min，使其充分分散，得到溶液A1；
S2：将0.9413g聚丙烯酰胺溶于400ml水溶液中搅拌均匀，然后加入上述溶液A1，搅拌20min，使其充分混合，得到溶液A2；
S3：将300g天然石墨缓慢加入到溶液A2中，搅拌均匀，得到悬浮液B。
S4：将1.117g醋酸锂溶于50ml去离子水中，然后缓慢加入上述悬浮液B中，充分搅拌，使锂盐分散均匀，得到悬浮液C；
S5：将上述悬浮液C于100℃水浴锅中蒸干，得到粘稠的混合浆液D；
S6：将上述粘稠的悬浮浆液D于90℃的N2烘箱中干燥8h，待大部分水蒸干后，再在140℃的N2烘箱中干燥10h，使聚合物和锂盐均匀地包覆在天然石墨表面，得到聚合物包覆的天然石墨负极材料。
实施例2
一种聚合物包覆的天然石墨负极材料的制备方法，包括如下制备步骤：
S1：将1.168的聚乙二醇溶解在66ml去离子水中，搅拌20min，使其充分分散，得到溶液A1；
S2：将1.883g聚丙烯酰胺溶于400ml水溶液中搅拌均匀，然后加入上述溶液A1，搅拌20min，使其充分混合，得到溶液A2；
S3：将300g天然石墨缓慢加入到溶液A2中，搅拌均匀，得到悬浮液B。
S4：将2.234g醋酸锂溶于50ml去离子水中，然后缓慢加入上述悬浮液B中，充分搅拌，使锂盐分散均匀，得到悬浮液C；
S5：将上述悬浮液C于100℃水浴锅中蒸干，得到粘稠的混合浆液D；
S6：将上述粘稠的悬浮浆液D于90℃的N2烘箱中干燥8h，待大部分水蒸干后，再在140℃的N2烘箱中干燥10h，使聚合物和锂盐均匀地包覆在天然石墨表面，得到聚合物包覆的天然石墨负极材料。
本实施例所得的天然石墨负极材料通过能谱仪分别对其的O元素、N元素进行分析，得出了如图1和图2的色散谱(EDS)图，从图中可看出，天然石墨负极材料中的O元素或N元素分布比较均匀，即第一包覆剂和第二包覆剂在天然石墨的表面分布比较均匀。
实施例3
一种聚合物包覆的天然石墨负极材料的制备方法，包括如下制备步骤：
S1：将1.752g的聚乙二醇溶解在66ml去离子水中，搅拌20min，使其充分分散，得到溶液A1；
S2：将2.824g聚丙烯酰胺溶于400ml水溶液中搅拌均匀，然后加入上述溶液A1，搅拌20min，使其充分混合，得到溶液A2；
S3：将300g天然石墨缓慢加入到溶液A2中，搅拌均匀，得到悬浮液B。
S4：将3.351g醋酸锂溶于50ml去离子水中，然后缓慢加入上述悬浮液B中，充分搅拌，使锂盐分散均匀，得到悬浮液C；
S5：将上述悬浮液C于100℃水浴锅中蒸干，得到粘稠的混合浆液D；
S6：将上述粘稠的悬浮浆液D于90℃的N2烘箱中干燥8h，待大部分水蒸干后，再在140℃的N2烘箱中干燥10h，使聚合物和锂盐均匀地包覆在天然石墨表面，得到聚合物包覆的天然石墨负极材料。
实施例4
一种聚合物包覆的天然石墨负极材料的制备方法，包括如下制备步骤：
S1：将1.168g的聚乙二醇溶解在66ml去离子水中，搅拌20min，使其充分分散，得到溶液A1；
S2：将1.883g聚丙烯酰胺溶于400ml水溶液中搅拌均匀，然后加入上述溶液A1，搅拌20min，使其充分混合，得到溶液A2；
S3：将300g天然石墨缓慢加入到溶液A2中，搅拌均匀，得到悬浮液B。
S4：将2.234g氢氧化锂溶于50ml去离子水中，然后缓慢加入上述悬浮液B中，充分搅拌，使锂盐分散均匀，得到悬浮液C；
S5：将上述悬浮液C于100℃水浴锅中蒸干，得到粘稠的混合浆液D；
S6：将上述粘稠的悬浮浆液D于90℃的N2烘箱中干燥8h，待大部分水蒸干后，再在140℃的N2烘箱中干燥10h，使聚合物和锂盐均匀地包覆在天然石墨表面，得到聚合物包覆的天然石墨负极材料。
实施例5
一种聚合物包覆的天然石墨负极材料的制备方法，包括如下制备步骤：
S1：将1.168g的聚氧化乙烯溶解在66ml去离子水中，搅拌20min，使其充分分散，得到溶液A1；
S2：将1.883g聚丙烯酰胺溶于400ml水溶液中搅拌均匀，然后加入上述溶液A1，搅拌20min，使其充分混合，得到溶液A2；
S3：将300g天然石墨缓慢加入到溶液A2中，搅拌均匀，得到悬浮液B。
S4：将2.234g醋酸锂溶于50ml去离子水中，然后缓慢加入上述悬浮液B中，充分搅拌，使锂盐分散均匀，得到悬浮液C；
S5：将上述悬浮液C于100℃水浴锅中蒸干，得到粘稠的混合浆液D；
S6：将上述粘稠的悬浮浆液D于90℃的N2烘箱中干燥8h，待大部分水蒸干后，再在140℃的N2烘箱中干燥10h，使聚合物和锂盐均匀地包覆在天然石墨表面，得到聚合物包覆的天然石墨负极材料。
实施例6
一种聚合物包覆的天然石墨负极材料的制备方法，包括如下制备步骤：
S1：将1.168g的聚乙二醇单甲醚溶解在66ml去离子水中，搅拌20min，使其充分分散，得到溶液A1；
S2：将1.883g聚丙烯酰胺溶于400ml水溶液中搅拌均匀，然后加入上述溶液A1，搅拌20min，使其充分混合，得到溶液A2；
S3：将300g天然石墨缓慢加入到溶液A2中，搅拌均匀，得到悬浮液B。
S4：将2.234g醋酸锂溶于50ml去离子水中，然后缓慢加入上述悬浮液B中，充分搅拌，使锂盐分散均匀，得到悬浮液C；
S5：将上述悬浮液C于100℃水浴锅中蒸干，得到粘稠的混合浆液D；
S6：将上述粘稠的悬浮浆液D于90℃的N2烘箱中干燥8h，待大部分水蒸干后，再在140℃的N2烘箱中干燥10h，使聚合物和锂盐均匀地包覆在天然石墨表面，得到聚合物包覆的天然石墨负极材料。
实施例7
一种聚合物包覆的天然石墨负极材料的制备方法，包括如下制备步骤：
S1：将3.051g的聚乙二醇溶解在66ml去离子水中，搅拌20min，使其充分分散，得到溶液A；
S2：将300g天然石墨缓慢加入到溶液A中，搅拌均匀，得到悬浮液B。
S3：将2.234g醋酸锂溶于50ml去离子水中，然后缓慢加入上述悬浮液B中，充分搅拌，使锂盐分散均匀，得到悬浮液C；
S4：将上述悬浮液C于100℃水浴锅中蒸干，得到粘稠的混合浆液D；
S5：将上述粘稠的悬浮浆液D于90℃的N2烘箱中干燥8h，待大部分水蒸干后，再在140℃的N2烘箱中干燥10h，使聚合物和锂盐均匀地包覆在天然石墨表面，得到聚合物包覆的天然石墨负极材料。
实施例8
一种聚合物包覆的天然石墨负极材料的制备方法，包括如下制备步骤：
S1：将3.051g聚丙烯酰胺溶于400ml水溶液中搅拌均匀，使其充分混合，得到溶液A；
S2：将300g天然石墨缓慢加入到溶液A中，搅拌均匀，得到悬浮液B。
S3：将2.234g醋酸锂溶于50ml去离子水中，然后缓慢加入上述悬浮液B中，充分搅拌，使锂盐分散均匀，得到悬浮液C；
S4：将上述悬浮液C于100℃水浴锅中蒸干，得到粘稠的混合浆液D；
S5：将上述粘稠的悬浮浆液D于90℃的N2烘箱中干燥8h，待大部分水蒸干后，再在140℃的N2烘箱中干燥10h，使聚合物和锂盐均匀地包覆在天然石墨表面，得到聚合物包覆的天然石墨负极材料。
对比例1
一种天然石墨负极材料的制备方法，包括如下制备步骤：
S1：将300g天然石墨缓慢加入到去离子水中，搅拌均匀，得到悬浮液A；
S2：将所述悬浮液A于100℃水浴锅中蒸干，得到粘稠的混合浆液D；
S3：将上述粘稠的混合浆液D于90℃的N2烘箱中干燥8h，待大部分水蒸干后，再在140℃的N2烘箱中干燥10h，得到天然石墨负极材料。
性能测试
取对比例及实施例制备的材料，测试其首次充电比容量、首次放电比容量、首次库伦效率；其中，用半电池测试方法进行测试，用以上实施例和对比例的负极材料与聚偏氟乙烯(PVdF)按9:1的质量比，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)制成浆料，涂布于铜箔上，经过干燥、冲膜和压膜制成负极片。以金属锂箔为对电极，电解液为1MLiPF6/(PC+DMC)＝1:1，聚丙烯膜(Celgard 2325)为隔膜，组装成电池。充放电电压为0～1.5V，充放电电流密度为0.2mA/cm2。测试结果如下表所示。
表1
| 项目 | 首次充电比容量(mAh/g) | 首次放电比容量(mAh/g) | 首次库伦效率(％) |
| 实施例1 | 418.14 | 373.4 | 89.3 |
| 实施例2 | 395.63 | 371.1 | 93.8 |
| 实施例3 | 403.94 | 368.8 | 91.3 |
| 实施例4 | 411.16 | 372.1 | 90.5 |
| 实施例5 | 401.40 | 371.3 | 92.5 |
| 实施例6 | 403.34 | 374.3 | 92.8 |
| 实施例7 | 423.50 | 380.2 | 89.8 |
| 实施例8 | 426.24 | 379.6 | 89.1 |
| 对比例1 | 430.32 | 376.1 | 87.4 |
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
Claims (5)
1.一种聚合物包覆的天然石墨负极材料，其特征在于，包括天然石墨及均匀地包覆在所述天然石墨表面的聚合物包覆层和锂盐包覆层，所述天然石墨与所述聚合物包覆层中的聚合物、锂盐包覆层中的锂盐的重量比为300：（1.2-5.0）：（0.8-4.0）；
所述聚合物包覆层包括第一包覆剂及第二包覆剂，所述第一包覆剂与所述第二包覆剂的重量比为（1-2）：1，所述第一包覆剂为含醚键的聚合物，所述第二包覆剂为含氨基或亚氨基的聚合物；所述锂盐包覆层中的锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、氯化锂、硫酸锂、醋酸锂、磷酸锂中的一种或两种以上；
所述的聚合物包覆的天然石墨负极材料的制备方法包括如下制备步骤：
S1：将第一包覆剂溶于蒸馏水中，搅拌20min-40min，使其充分分散，得到溶液A1；
S2：将第二包覆剂加入上述溶液A1中，搅拌20min-40min，使其充分混合，得到溶液A2；
S3：将天然石墨缓慢加入上述溶液A2中，充分搅拌后，得到悬浮液B；
S4：将锂盐充分溶解在蒸馏水中，然后缓慢加入上述悬浮液B中，充分搅拌，使锂盐分散均匀，得到悬浮液C；
S5：将上述悬浮液C于100℃水浴锅中蒸干，得到粘稠的混合浆液D；
S6：将上述粘稠的悬浮浆液D于80℃-100℃的N2烘箱中干燥6h-10h，待大部分水蒸干后，再在100℃-150℃的N2烘箱中干燥8h-10h，使聚合物和锂盐均匀地包覆在天然石墨表面，得到聚合物包覆的天然石墨负极材料。
2.根据权利要求1所述的聚合物包覆的天然石墨负极材料，其特征在于，所述天然石墨与聚合物、锂盐的重量比为300：（1.5-4.6）：（1.1-3.4）。
3.根据权利要求1所述的聚合物包覆的天然石墨负极材料，其特征在于，所述第一包覆剂为聚氧化乙烯、聚乙二醇、聚乙二醇单甲醚中的一种或两种以上。
4.根据权利要求1所述的聚合物包覆的天然石墨负极材料，其特征在于，所述第二包覆剂为聚乙烯亚胺、聚丙烯酰胺、聚酰亚胺中的一种或两种以上。
5.一种如权利要求1-4任一项所述的聚合物包覆的天然石墨负极材料应用在锂离子电池的负极材料中。
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Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1702892A (zh) * | 2005-04-20 | 2005-11-30 | 深圳市贝特瑞电子材料有限公司 | 锂离子二次电池的复合石墨负极材料及其制备方法 |
| CN101859893A (zh) * | 2010-05-27 | 2010-10-13 | 深圳市德兴富电池材料有限公司 | 一种锂离子电池负极材料的制备方法 |
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| WO2016206548A1 (zh) * | 2015-06-26 | 2016-12-29 | 田东 | 一种锂电池高电压改性负极材料的制备方法 |
| CN109713227A (zh) * | 2018-12-27 | 2019-05-03 | 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 | 一种锂离子电池预锂化方法 |
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Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1702892A (zh) * | 2005-04-20 | 2005-11-30 | 深圳市贝特瑞电子材料有限公司 | 锂离子二次电池的复合石墨负极材料及其制备方法 |
| CN101859893A (zh) * | 2010-05-27 | 2010-10-13 | 深圳市德兴富电池材料有限公司 | 一种锂离子电池负极材料的制备方法 |
| WO2015027692A1 (zh) * | 2013-08-26 | 2015-03-05 | 华为技术有限公司 | 一种锂离子电池复合型负极材料及其制备方法和锂离子电池 |
| WO2016206548A1 (zh) * | 2015-06-26 | 2016-12-29 | 田东 | 一种锂电池高电压改性负极材料的制备方法 |
| CN109713227A (zh) * | 2018-12-27 | 2019-05-03 | 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 | 一种锂离子电池预锂化方法 |
| CN112201776A (zh) * | 2019-07-08 | 2021-01-08 | 宁波杉杉新材料科技有限公司 | 一种天然石墨负极材料及其制备方法、锂离子电池 |
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