CN113437251A - 负极活性材料、电化学装置和电子装置 - Google Patents

负极活性材料、电化学装置和电子装置 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种负极活性材料、电化学装置和电子装置。该负极活性材料包括第二材料和覆盖第二材料至少一部分表面的第一材料，其中，所述第一材料的片层间距为d1，所述第二材料的片层间距为d2，满足：0.85≤d1/d2≤1.05。该负极活性材料作为锂离子电池负极材料能够提升循环性能和改善循环膨胀。

Description

负极活性材料、电化学装置和电子装置
技术领域
本申请涉及锂离子电池领域。具体地，本申请涉及一种负极活性材料及其制备方法。本申请还涉及包括该负极活性材料的负极、电化学装置和电子装置。
背景技术
对于锂离子电池负极材料而言，目前市场上应用的最多材料为石墨，但是石墨微观结构较为致密，表面没有缓冲结构，在快速充电过程中容易形成锂离子积聚在表面，进一步形成锂枝晶，影响电池的电性能和安全性能。同时石墨的比表面积较小，锂离子进入和脱出通道不足，容易造成快充快放过程中容量的快速下降。为了提升石墨的快速充放电性能，一般采用在石墨表面包覆部分具有快速充放电能力的材料作为缓冲层，例如硬碳，软碳，碳纳米管等。并且由于包覆层比较薄，带来的提升空间相对较小，仍然需要寻找新的方式以满足越来越高的要求。
发明内容
针对现有技术的不足，本申请提供了一种负极活性材料，该负极活性材料作为锂离子电池负极材料能够提升循环性能和改善循环膨胀。
在第一方面，本申请提供的负极活性材料包括第二材料和覆盖第二材料至少一部分表面的第一材料，其中，所述第一材料的片层间距为d1，所述第二材料的片层间距为d2，满足：0.85≤d1/d2≤1.05。
根据本申请的一些实施方式，负极活性材料满足如下条件(a)至(f)中至少一者：(a)第一材料在第二材料表面的平均覆盖度为50％以上；(b)第一材料的厚度为3nm至500nm，优选为20nm至300nm；(c)第一材料的长度方向与第二材料表面的夹角θ为45°至135°；(d)第一材料的尺寸为3nm至500nm，优选为20nm至300nm；(e)d1的取值范围为0.33nm至0.34nm，d2的取值范围为0.34nm至0.40nm；(f)第一材料中至少50％的第一材料的长度方向与第二材料表面的夹角θ为70°至120°；(g)d2的取值范围为0.34nm至0.40nm。
根据本申请的一些实施方式，该负极活性材料的IG/I2D为0.3至5，IG/ID为0.3至1.5，其中I2D为拉曼光谱中位于2500cm-1至2800cm-1的范围的峰值强度，ID为拉曼光谱中位于1300cm-1至1400cm-1的范围的峰值强度，IG为拉曼光谱中位于1550cm-1至1650cm-1的范围的峰值强度。
根据本申请的一些实施方式，所述第一材料包括石墨，所述第二材料包括硬碳；优选的，第一材料为石墨片，第二材料为硬碳。
根据本申请的一些实施方式，该负极活性材料的比表面积为2m2/g至10m2/g。
根据本申请的一些实施方式，本申请的负极活性材料的X射线衍射图谱中，在18°至30°之间存在第一峰和第二峰，其中，第一峰位于22°至26°之间，第二峰位于26.3°至26.6°之间，第二峰强度与第一峰强度的比值R为0.9至20。
在第二方面，本申请提供了一种电化学装置，该电化学装置包括正极、负极、电解液和隔离膜，所述负极包括集流体和位于集流体表面的负极活性物质层，所述负极活性物质层包括第一方面所述的负极活性材料。
根据本申请的一些实施方式，电解液包括氟醚、氟代碳酸乙烯酯或醚腈中的至少一种。
根据本申请的一些实施方式，电解液包括锂盐，锂盐包括双(氟磺酰基)酰亚胺锂和六氟磷酸锂，其中锂盐浓度为1mol/L至2mol/L，且双(氟磺酰基)酰亚胺锂和六氟磷酸锂的质量比为0.06至5。
在第三方面，本申请提供了一种电子装置，该电子装置包含第二方面所述的电化学装置。
本申请提供的负极活性材料，在第二材料表面构建了具有特定片层结构的第一材料，通过该第一材料结构减小了锂离子嵌入过程的极化，加速锂离子的嵌入。同时增加锂离子嵌入脱出路径，使得材料的嵌入脱出性能得到提升。
附图说明
图1为根据本申请的一个实施方式的负极活性材料的结构示意图。
图2为根据本申请的另一个实施方式的负极活性材料的结构示意图。
图3为本申请的一个实施方式的锂离子传递途径示意图。
图4为本申请的一个实施方式的负极活性材料的TEM图。
图5为本申请的一个实施方式的负极活性材料的SEM图。
图6为本申请的一个实施方式的石墨片与硬碳表面的夹角θ的示意图。
具体实施方式
为了简明，本文仅具体地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，每个单独公开的点或单个数值自身可以作为下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
在本文的描述中，除非另有说明，“以上”、“以下”包含本数。
除非另有说明，本申请中使用的术语具有本领域技术人员通常所理解的公知含义。除非另有说明，本申请中提到的各参数的数值可以用本领域常用的各种测量方法进行测量(例如，可以按照在本申请的实施例中给出的方法进行测试)。
术语“中的至少一者”、“中的至少一个”、“中的至少一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的至少一者”意味着仅A；仅B；或A及B。在另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B及C中的至少一者”意味着仅A；或仅B；仅C；A及B(排除C)；A及C(排除B)；B及C(排除A)；或A、B及C的全部。项目A可包含单个组分或多个组分。项目B可包含单个组分或多个组分。项目C可包含单个组分或多个组分。
一、负极活性材料
本申请提供的负极活性材料包括第二材料和覆盖第二材料至少一部分表面的第一材料，其中，第一材料的片层间距为d1，所述第二材料的片层间距为d2，满足：0.85≤d1/d2≤1.05。
根据本申请的一些实施方式，d1/d2为0.86、0.88、0.90、0.92、0.94、0.95、0.97、0.99、1.00或它们之间的任意值。当d1/d2的比值介于0.85至1.05之间时，第二材料的晶面间距相对第一材料晶面间距较宽，能够提供锂离子快速脱嵌的通道，减小锂离子嵌入内部的阻力。同时晶面间距相对小的第一材料层能够增加材料电导，减少极化，维持材料较高的倍率和循环水平。当d1/d2大于1.05时，第二材料晶面间距小，锂离子嵌入内部阻力增加，在大倍率下倍率性能较差，同时晶面间距小带来膨胀较大的问题，电化学装置的循环膨胀率较大。
根据本申请的一些实施方式，第一材料的片层间距d1的取值为0.33nm至0.34nm。根据本申请的一些实施例，第一材料的片层间距d1的取值为0.33nm、0.333nm、0.336nm或0.337nm。
根据本申请的一些实施方式，第二材料的片层间距d2的取值为0.34nm至0.40nm。根据本申请的一些实施方式，第二材料的片层间距d2的取值为0.35nm、0.36nm、0.37nm、0.38nm或0.39nm。在本申请的一些实施例中，第二材料的片层间距d2的取值为0.36nm至0.40nm。第二材料的片层间距较小，会引起嵌锂的阻力较大，减缓锂离子的扩散，使得材料的整体倍率性能下降，高倍率充放电循环的容量损失较大。同时第二材料的间距较小导致嵌锂膨胀，整体电化学装置的膨胀较大。
根据本申请的一些实施方式，第一材料在第二材料表面的平均覆盖度为50％以上。在本申请的一些实施方式中，第一材料在第二材料表面的平均覆盖度为55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％、100％。根据一些实施例，第一材料在第二材料表面的平均覆盖度为70％以上。在一些实施方式中，第一材料在第二材料表面的平均覆盖度为90％以上。
本申请中，第一材料在第二材料表面的平均覆盖度表示第一材料对第二材料表面的覆盖程度，通过以下方式确定：随机选取20个TEM(设备型号为Talos F200X)样品，在放大标尺至10nm的状态下，观察第二材料表面区域，出现第一材料层的次数为N，则第一材料在第二材料表面的覆盖度为：(N/20)×100％。
根据本申请的一些实施方式，第一材料的厚度为3nm至500nm，例如5nm、10nm、30nm、50nm、70m、90nm、100nm、110nm、130nm、150nm、180nm、200nm、220nm、250nm、270nm、290nm、310nm、350nm、370nm、400nm或450nm。在本申请的一些实施方式中，第一材料的厚度为20nm至300nm。第一材料过厚使得部分嵌锂通道难以被锂离子快速进入，导致材料整体的倍率性能下降，且随着第一材料的厚度增加，材料中第一材料的组分增加，极片膨胀程度加大。
根据本申请的一些实施方式，第一材料的长度方向与第二材料表面的夹角θ为45°至135°，例如为50°、55°、60°、65°、70°、75°、80°、85°、90°、95°、100°、105°、110°、115°、120°、125°或130°。本申请中，第一材料的长度方向与第二材料表面的夹角θ通过以下方式确定：利用扫描式电子显微镜拍摄活性物质层的离子束截面研磨(CP，Cross SectionPolisher)样品的SEM照片，SEM图中最表层的颗粒可见表面有近似垂直于颗粒表面的结构，利用图像处理***对颗粒表面和第一材料接触点位置做切线(直线1)，第一材料与颗粒表面的接触点和离颗粒表面最远的第一材料另外一端点的两点之间形成直线(直线2)，两条直线的夹角为θ1，每张SEM图随机选取5个θ1，然后选取10张SEM图，计算10×5个位置θ1的平均值，即为第一材料与第二材料表面的夹角θ。根据本申请的一些实施方式，第一材料中至少50％的第一材料与第二材料表面的夹角θ为70°至120°，例如至少60％、至少70％、至少80％或至少90％的第一材料与第二材料表面的夹角θ为70°至120°。在本申请的一些实施例中，第一材料层中至少50％的第一材料与第二材料表面的夹角θ为70°至120°，即随机统计10×5个位置θ1，有至少50％(25个位置)的第一材料与第二材料表面的夹角θ为70°至120°。
根据本申请的一些实施方式，第一材料的尺寸为3nm至500nm，例如5nm、10nm、30nm、50nm、70m、90nm、100nm、110nm、130nm、150nm、180nm、200nm、220nm、250nm、270nm、290nm、310nm、350nm、370nm、400nm或450nm。根据本申请的一些实施方式，第一材料的尺寸为20nm至300nm。第一材料的尺寸过大时，锂离子的通道减少，对倍率性能会造成损失。
根据本申请的一些实施方式，第一材料为石墨片。根据本申请的一些实施方式，第二材料为硬碳。
本申请的负极活性材料，其在第二材料，例如硬碳的至少部分表面包覆了第一材料，例如石墨片，由于第一材料的覆盖作用，使得材料的比表面积减小，提升了材料的倍率性能。同时材料的导电性增加，使得材料整体的极化减小，在充电过程中能够减小极化电阻，从而在一定程度上提升材料的嵌锂容量，以及加快电子电导，获得更好的快速充放电性能。但是仅将第一材料以无定形的形式简单的包覆在第二材料表面，需要保证较薄的第一材料的厚度，以减少第二材料表面的覆盖程度，进而避免影响材料的脱嵌锂通道。为此，本申请通过将第一材料以一定角度覆盖于第二材料表面，为部分锂离子提供了直接的脱出通道，缩短了锂离子脱出路径，加快了锂离子的脱出速率，进一步优化了整个材料的循环及倍率性能。
如附图3所示，由于锂离子的脱出需要借助硬碳的微晶层，而硬碳的微晶层为不规则排列，使得锂离子的传输路径变长(图3-1)，影响脱出速率。本申请在硬碳表面合成出垂直于硬碳表面的石墨片层，该片层不仅具有一定的表面覆盖作用，减小比表面积，增强电子电导。同时由于其给部分锂离子提供了直接的脱出通道，缩短了锂离子脱出路径，加快了锂离子的脱出速率(图3-2)，因此优化了整个材料的循环及倍率性能。
根据本申请的一些实施方式，负极活性材料的IG/I2D为0.3至5，例如0.5、1.0、2.0、3.0或4.0，其中，I2D为拉曼光谱中位于2500cm-1至2800cm-1的范围的峰值强度，IG为拉曼光谱中位于1580cm-1至1620cm-1的范围的峰值强度。
根据本申请的一些实施方式，负极活性材料的IG/ID为0.3至1.5，例如0.5、0.7、0.9、1.0或1.3，其中，ID为拉曼光谱中位于1300cm-1至1400cm-1的范围的峰值强度，IG为拉曼光谱中位于1580cm-1至1620cm-1的范围的峰值强度。采用的测试设备为激光显微共聚焦拉曼光谱仪(Raman，HR Evolution，HORIBA科学仪器事业部)。
本申请中，Raman光谱出现2D峰，代表包覆石墨片层的存在(石墨层数较少)，而仅仅混合石墨和硬碳则没有出现明显的2D峰。同时由于该材料无定形碳部分的占比仍然为主要部分，石墨片部分占比比较小，因IG/ID介于0.3至1.5之间。
根据本申请的一些实施方式，该负极活性材料的比表面积为2m2/g至10m2/g。根据本申请的一些实施方式，负极活性材料的比表面积为3m2/g、4m2/g、5m2/g、6m2/g、7m2/g、8m2/g、9m2/g或它们之间的任意值。
根据本申请的一些实施方式，负极活性材料的X射线衍射图谱中，在18°至30°之间存在第一峰和第二峰，其中，第一峰位于22°至26°之间，第二峰位于26.3°至26.6°之间，第二峰强度与第一峰强度的比值R为0.9至20。根据本申请的一些实施方式，R为1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10、11、12、13、14、15、16、17、18或19。在本申请的一些实施例中，R为3至15。
根据本申请的一些实施方式，第一峰的半峰宽为4°至10°。根据本申请的一些实施方式，第二峰的半峰宽为0.1°至2°。
本申请中，位于22°至26°之间的第一峰代表硬碳微晶片层(002)晶面的衍射峰，位于26.3°至26.6°之间的第二峰代表石墨微晶片层(002)晶面的衍射峰，第二峰强度与第一峰强度的比值R可以反映石墨片层的包覆量，石墨片层越多，R值越大。R值过小，表示石墨片的包覆量过低，对材料的改善效果不明显。R值过大，易使部分储锂位点被覆盖，从而影响材料本身的容量。
根据本申请的一些实施方式，该负极活性材料第二材料的XPS谱图在如下至少一个范围具有峰：398eV至404eV、102eV至104eV、130eV至132eV。根据本申请的一些实施方式，该负极活性材料第二材料的XPS谱图在285eV至289eV范围内具有至少一个峰。本申请XPS谱图中，398eV至404eV范围内的峰代表含有含氮基团，102eV至104eV范围内的峰代表含有硅氧基，130eV至132eV范围内的峰代表含有磷氧基，285eV至289eV范围内的峰代表含有碳氧基团。
根据本申请的一些实施方式，该负极活性材料第二材料包含N、P、S、Si或B元素中的至少一种。根据本申请的一些实施方式，负极活性材料的粉末电导率为1×107S/cm至9×108S/cm。
二、负极活性材料的制备方法
本申请提供的负极活性材料的制备方法包括将第一材料通过物理气相沉积(PVD)法包覆于第二材料上。根据本申请的一些实施方式，该负极活性材料的制备方法包括以第一材料为靶材，第二材料为基材，以溅射方式将靶材沉积于基材上。在本申请的一些实施例中，该负极活性材料的制备方法包括以下具体步骤：
步骤A、将第二材料作为基材置于支承物上；
步骤B、将第一材料作为靶材，以溅射方式沉积于步骤A的基材上；
步骤C、对沉积靶材后的基材进行退火处理。
根据本申请的一些实施方式，支承物包括载玻片。在本申请的一些实施中，靶材与基材之间的距离为5cm至20cm。根据本申请的一些实施例，溅射气体为纯度>99.99％的高纯氩气，溅射功率为100W至500W，溅射时间为30min至120min。根据本申请的一些实施例，沉积温度为200℃至1000℃。根据本申请的一些实施例，退火温度为300℃至600℃，退火时间为15min至60min。
三、电化学装置
本申请的提供了一种电化学装置，所述电化学装置包括负极、正极、电解液和隔离膜。
负极
本申请电化学装置中的负极包括集流体和位于集流体表面的负极活性物质层，该负极活性物质层包括第一方面所述的负极活性材料。
在一些实施例中，集流体包括：铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、覆有导电金属的聚合物基底或其任意组合。
在一些实施例中，负极活性物质层还包括粘结剂，粘结剂包括，但不限于：聚乙烯醇、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1，1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂或尼龙等。
在一些实施例中，负极活性物质层还包括导电剂，导电剂包括，但不限于：基于碳的材料、基于金属的材料、导电聚合物和它们的混合物。在一些实施例中，基于碳的材料选自天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维或其任意组合。在一些实施例中，基于金属的材料选自金属粉、金属纤维、铜、镍、铝或银。在一些实施例中，导电聚合物为聚亚苯基衍生物。
本申请的负极可以采用本领域的公知方法进行制备。通常，将负极活性材料以及可选的导电剂(例如碳黑等碳素材料和金属颗粒等)、粘结剂(例如SBR)、其他可选添加剂(例如PTC热敏电阻材料)等材料混合在一起分散于溶剂(例如去离子水)中，搅拌均匀后均匀涂覆在负极集流体上，烘干后即得到含有负极膜片的负极。可以使用金属箔或多孔金属板等材料作为负极集流体。
正极
可用于本申请的实施例中正极的材料、构成和其制造方法包括任何现有技术中公开的技术。
在一些实施例中，正极包括集流体和位于该集流体上的正极活性材料层。
在一些实施例中，正极活性材料包括能够吸收和释放锂的正极材料，包括但不限于钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、锰酸锂、磷酸锰铁锂、磷酸钒锂、磷酸钒氧锂、磷酸铁锂、钛酸锂和富锂锰基材料。具体地，
具体的，钴酸锂的化学式可以如化学式1：
LixCoaM1bO2-c 化学式1
其中M1表示选自镍(Ni)、锰(Mn)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、锡(Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)、钨(W)、钇(Y)、镧(La)、锆(Zr)和硅(Si)中的至少一种，x、a、b和c值分别在以下范围内：0.6≤x≤1.2、0.8≤a≤1、0≤b≤0.2、-0.1≤c≤0.2。
镍钴锰酸锂或镍钴铝酸锂的化学式可以如化学式2：
LiyNidM2eO2-f 化学式2
其中M2表示选自钴(Co)、锰(Mn)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、锡(Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)、钨(W)、锆(Zr)和硅(Si)中的至少一种，y、d、e和f值分别在以下范围内：0.8≤y≤1.2、0.3≤d≤0.98、0.02≤e≤0.7、-0.1≤f≤0.2；
锰酸锂的化学式可以如化学式3：
LizMn2-gM3gO4-h 化学式3
其中M3表示选自钴(Co)、镍(Ni)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、锡(Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)和钨(W)中的至少一种，z、g和h值分别在以下范围内：0.8≤z≤1.2、0≤g<1.0和-0.2≤h≤0.2。
在一些实施例中，正极活性材料层还包括粘合剂，并且可选地包括导电材料。粘合剂提高正极活性材料颗粒彼此间的结合，并且还提高正极活性材料与集流体的结合。
在一些实施例中，粘合剂包括，但不限于：聚乙烯醇、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1，1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂或尼龙等。
在一些实施例中，导电材料包括，但不限于：基于碳的材料、基于金属的材料、导电聚合物和它们的混合物。在一些实施例中，基于碳的材料选自天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维或其任意组合。在一些实施例中，基于金属的材料选自金属粉、金属纤维、铜、镍、铝或银。在一些实施例中，导电聚合物为聚亚苯基衍生物。
在一些实施例中，集流体可以包括，但不限于：铝。
正极可以通过本领域公知的制备方法制备。例如，正极可以通过如下方法获得：在溶剂中将活性材料、导电材料和粘合剂混合，以制备活性材料组合物，并将该活性材料组合物涂覆在集流体上。在一些实施例中，溶剂可以包括，但不限于：N-甲基吡咯烷酮。
电解液
在一些实施例中，电解液包括氟醚、氟代碳酸乙烯酯或醚腈中的至少一种在一些实施例中，氟醚的实例为氟烷、七氟烷、氟乙烯醚、2,2,2-三氟***、二(氟甲基)醚、2,2,3,3,3-五氟丙基二氟甲醚、2,2-二氟乙基三氟甲醚、1,1,2,3,3,3-五氟丙基-2,2,2-三氟***、七氟丙基1,2,2,2-四氟***、三氟甲基三氟乙烯基醚、1,2,2,2-四氟乙基三氟甲醚、1,1,2,3,3,3-五氟丙基二氟甲醚、1,2,2-三氟乙基三氟甲醚、2,2,3,3-四氟丙基二氟甲醚、二氟甲基-2,2,2-三氟乙基醚、1,1-二氟二甲基醚、三氟甲基醚、1,1,2,2-四氟乙基***、1,1,2,3,3,3-六氟丙基甲醚、1,1,3,3-四氟二甲醚、二(4-氟丁基)醚、乙基三氟甲醚、2,2,3,3,3-五氟丙基甲醚、甲基九氟丁醚、1,2,2,2-四氟乙基甲醚、五氟二甲基醚、1,1,2,3,3,3-五氟丙基***、二-(2,2-二氟乙基)醚、乙基全氟丁基醚、二-(1,2,2,2-四氟乙基)醚、1,1,2,2-四氟乙基甲醚、2-氟乙基(甲基)醚、全氟丁基甲醚、乙基九氟丁基醚、2-全氟丙氧基全氟丙基三氟乙烯基醚、1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲基醚、1H,1h,2H,3h-十氟二丙醚、全氟二乙二醇二甲醚、2,2-二氟乙基甲基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟正丙基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、烯丙基2,2,3,3-四氟丙醚、2,2,2-三氟乙基乙基醚、全氟(3-丁烯基乙烯基醚)及它们的组合。
在一些实施例中，醚腈的实例为乙二醇双(丙腈)醚、1,4-二(氰基乙氧基)丁烷、乙二醇二(2-氰基乙基)醚、二乙二醇二(2-氰基乙基)醚、三乙二醇二(2-氰基乙基)醚、四乙二醇二(2-氰基乙基)醚、3,6,9,12,15,18-六氧杂二十烷酸二腈、1,3-二(2-氰基乙氧基)丙烷、1,4-二(2-氰基乙氧基)丁烷、1,5-二(2-氰基乙氧基)戊烷和乙二醇二(4-氰基丁基)醚、3,3'-[[2-[(2-氰基乙氧基)甲基]-2-乙基-1,3-丙烷二基]二(氧基)]二-丙腈及它们的组合。
在一些实施例中，电解液包括有机溶剂，所述有机溶剂包括，但不限于：碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚丙酯或丙酸乙酯。
在一些实施例中，电解液包括锂盐，其中锂盐包括双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI)和六氟磷酸锂(LiPF6)。在一些实施例中，锂盐浓度为1mol/L至2mol/L，且双(氟磺酰基)酰亚胺锂和六氟磷酸锂的质量比为0.06至5。
隔离膜
在一些实施例中，正极与负极之间设有隔离膜以防止短路。可用于本申请的实施例中使用的隔离膜的材料和形状没有特别限制，其可为任何现有技术中公开的技术。在一些实施例中，隔离膜包括由对本申请的电解液稳定的材料形成的聚合物或无机物等。
在一些实施例中，隔离膜包括选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺和芳纶中的至少一种。例如，聚乙烯包括选自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯中的至少一种组分。尤其是聚乙烯和聚丙烯，它们对防止短路具有良好的作用，并可以通过关断效应改善电池的稳定性。
隔离膜表面还可包括多孔层，多孔层设置在隔离膜的至少一个表面上，多孔层包括无机颗粒和粘结剂，无机颗粒选自氧化铝(Al2O3)、氧化硅(SiO2)、氧化镁(MgO)、氧化钛(TiO2)、二氧化铪(HfO2)、氧化锡(SnO2)、二氧化铈(CeO2)、氧化镍(NiO)、氧化锌(ZnO)、氧化钙(CaO)、氧化锆(ZrO2)、氧化钇(Y2O3)、碳化硅(SiC)、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙和硫酸钡中的一种或几种的组合。粘结剂选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素纳、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯和聚六氟丙烯中的一种或几种的组合。
隔离膜表面的多孔层可以提升隔离膜的耐热性能、抗氧化性能和电解质浸润性能，增强隔离膜与极片之间的粘接性。
在一些实施例中，本申请的电化学装置包括，但不限于：所有种类的一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容。
在一些实施例中，所述电化学装置是锂二次电池。
在一些实施例中，锂二次电池包括，但不限于：锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。
四、电子装置
本申请的电子装置可为任何使用根据本申请第三方面所述的电化学装置的装置。
在一些实施例中，所述电子装置包括，但不限于：笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池或锂离子电容器等。
测试方法：
第一材料片层间距、第二材料片层间距、第一材料的厚度：
方法1.对材料进行充分研磨，利用研钵将样品尽可能地研磨使得样品的尺寸介于50nm至70nm之间，然后将粉末样品溶解于无水乙醇中，用超声分散的方法将样品尽量分散，然后用支持网捞起样品，备好样品。
方法2.对材料进行环氧树脂的包埋固化，然后利用超薄切片法，将材料切成50nm至70nm的尺寸，备好样品。
利用高倍透射电镜选取颗粒表面进行观察，对表面出现的长程规则排列线(第一材料片层)区域，选取3至10片层的区域，随机选取20个区域，并用***量取其宽度，宽度/层数得到片层间平均距离，然后计算20个区域3至10片层的片层间平均距离的平均值，取该20个区域3至10片层的平均距离的平均值为第一材料片层间距；
利用高倍透射电镜选取颗粒无定形区域(无长程规则片层，片层排列杂乱)进行观察，对内部出现的微晶片层区域，选取3至5片层，随机选取20个区域，并用***量取其宽度，宽度/层数得到片层间平均距离，然后计算20个区域3至5片层的片层间平均距离的平均值，取该20个区域3至5片层的平均距离的平均值为第二材料片层间距；
利用高倍透射电镜(TEM，设备型号为Talos F200X)选取颗粒表面进行观察，每张TEM上选取5个位置测试表面出现的长程规则排列线(第一材料层)区域的宽度(也为第二材料表面垂直至第一材料的最外侧的距离)，计算5次测量的平均值为a1，选取10张TEM图，然后计算10×5个位置的平均值，即为第一材料的厚度。
XRD测试：
采用X射线粉末衍射仪(XRD，仪器型号:Bruker D8 ADVANCE)测试负极活性材料，靶材为Cu Kα；电压电流为40KV/40mA，扫描角度范围为5°至80°，扫描步长为0.00836°，每步长时间为0.3s。
第一材料长度方向与第二材料表面夹角θ：
制备负极离子研磨(CP)样品：将负极活性物质层裁剪为0.5cm×1cm大小，使用导电胶将裁剪好的负极活性物质层黏贴在1cm×1.5cm大小的硅片载体上，然后使用氩离子抛光(参数：8KV的加速电压，每个样品4h)对负极的一端进行处理，得到活性物质层CP样品。氩离子抛光是利用高压电场使氩气电离产生离子态，产生的氩离子在加速电压的作用下，高速轰击负极表面，对负极进行逐层剥蚀而达到抛光的效果。
活性物质层CP制样完成后，利用扫描式电子显微镜拍摄活性物质层的离子束截面研磨(CP，Cross Section Polisher)样品的SEM照片，SEM图中最表层的颗粒可见表面有近似垂直于颗粒表面的结构，利用图像处理***对颗粒表面和第一材料接触点位置做切线(直线1)，第一材料与颗粒表面的接触点和离颗粒表面最远的第一材料另外一端点的两点之间形成直线(直线2)，两条直线的夹角为θ1，每张SEM图随机选取5个θ1，然后选取10张SEM图，计算10×5个位置θ1的平均值，即为第一材料与第二材料表面的夹角θ。
第一材料的尺寸：
附图2所示的垂直型负极活性材料，与夹角θ的测试过程类似，制备CP样品后，利用SEM***测量第一材料片层底部(与表面接触点)至片层顶部(即片层距离表面接触点最远的位置)的距离，每张SEM图选取3个第一材料片层，随机选取10张SEM图，计算10×3个第一材料片层是的平均尺寸，为第一材料的尺寸。
第一材料在第二材料表面的平均覆盖度：
随机选取20个TEM(设备型号为Talos F200X)样品，在放大标尺至10nm的状态下，观察每张TEM图谱第二材料的表面，出现结晶石墨层(第一材料层)则计数为1(每张TEM图谱最多计数一次)，观察20个TEM样品，累计出现的次数为N，则材料的覆盖度定义为：(N/20)×100％。
比表面积测试：
参照GB/T 19587-2017，具体流程为称量样品1g至8g(样品称量最少没过球体体积的1/3)置于1/2inch带球泡长管中(圆球体部分的管径为12mm)，200℃前处理2h后置于测试设备TriStar3030(美国麦克公司)中进行测试，所用吸附气体为N2(纯度：99.999％)，测试条件在77K下进行，并通过BET的计算方法测试比表面积。
实施例1至实施例30以及对比例1至对比例5的负极活性材料制备过程如下：
以石墨基块为靶材，将硬碳作为基材至于载玻片上，其中靶材与基材的距离控制为5cm至20cm之间，溅射气体为纯度>99.99％的高纯氩气，背景真空介于2×10-4pa至4×10-4pa之间，沉积温度为200℃至1000℃之间，其中溅射功率为100W至500W，溅射时间控制于30min至120min，退火温度为300℃至600℃之间，退火时间为15min至60min。
对比例6的负极制备过程如下：
负极的制备：将石墨，硬碳、导电剂(导电碳黑，Super
Figure BDA0003124667710000182
)和粘结剂PAA按照约92：5：0.5：2.5的重量比混合，加入适量的水，在固体含量为约55wt％至70wt％下捏合。加入适量的水，调节浆料的粘度为约4000Pa·s至6000Pa·s，制成负极浆料。将制得的负极浆料涂布在负极集流体铜箔上，烘干，冷压，得到负极。
全电池评估
(1)锂离子电池的制备
正极的制备：将LiCoO2、导电炭黑和聚偏二氟乙烯(PVDF)按照约95:2.5:2.5的重量比在N-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀，制得正极浆料。将制得的正极浆料涂布在正极集流体铝箔上，烘干，冷压，得到正极。
负极的制备：根据实施例和对比例制备的负极活性材料、导电剂(导电碳黑，Super
Figure BDA0003124667710000181
)和粘结剂PAA按照约96:0.5:3.5的重量比混合，加入适量的水，在固体含量为约55wt％至70wt％下捏合。加入适量的水，调节浆料的粘度为约4000Pa·s至6000Pa·s，制成负极浆料。将制得的负极浆料涂布在负极集流体铜箔上，烘干，冷压，得到负极。
电解液的制备：在干燥氩气环境下，在碳酸丙烯酯(PC)，碳酸乙烯酯(EC)，碳酸二乙酯(DEC)(重量比约1:1:1)混合而成的溶剂中，加入LiPF6混合均匀，其中LiPF6的浓度为约1mol/L，再加入约12.5wt％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)后混合均匀得到电解液。
隔离膜的制备：以PE多孔聚合薄膜作为隔离膜。
锂离子电池的制备：将正极、隔离膜、负极按顺序叠好，使隔离膜处于正极和负极中间以起到隔离的作用。卷绕得到裸电芯。将裸电芯置于外包装中，注入电解液，封装。经过化成、脱气、切边等工艺流程得到锂离子电池。
(2)倍率性能测试
将锂离子电池在25℃下静止5分钟后以0.7C的电流恒流充电至4.45V，再以4.45V的恒压充电至0.05C，静置5分钟，然后以0.5C恒流放电至3.0V，静止5分钟。重复上述充放电过程，以0.1C进行放电，记录锂离子电池的0.1C放电容量，然后分别以10C和15C进行放电，记录锂离子电池的10C和15C放电容量。通过下式锂离子电池的10C和15C放电容量保存率：
10C的放电容量保存率(D1)＝(10C放电容量/0.1C放电容量)×100％
15C的放电容量保存率(D2)＝(15C放电容量/0.1C放电容量)×100％
(3)循环性能测试
将采用所有对比例和实施例制备的锂离子电池各取5支，取平均值。
将锂离子电池在25℃下静止5分钟后以0.7C的电流恒流充电至4.45V，再以4.45V的恒压充电至0.05C，静置5分钟。通过MMC测试方法测试锂离子电池三个位置点的厚度，取平均值记为MMC0。然后将锂离子电池以0.5C的电流恒流放电至3.0V，静止5分钟，记录首次循环的放电容量。重复上述充放电循环400圈，记录第400圈循环的放电容量，测试锂离子电池三个位置点的厚度，取平均值MMC400，
400圈循环容量保持率＝(第400圈循环的放电容量/首次循环的放电容量)×100％，
400圈电池膨胀率＝(MMC400/MMC0)×100％。
表1示出了第一材料(石墨片)的片层间距、第二材料(硬碳)的片层间距、第一材料的厚度对电池性能的影响。其中，XRD峰强比值R为硬碳微晶片层(002)晶面的衍射峰强与石墨片微晶片层(002)晶面的衍射峰强的比值。实施例1至实施例10、对比例1至对比例5的负极活性材料为如附图1所示的包覆型。
表1
Figure BDA0003124667710000201
通过比较实施例1至实施例10与对比1至对比例5，d1/d2的比值介于0.85至1.05之间，即第二材料的晶面间距相对第一材料的晶面间距宽时，材料在超大倍率下具有优越的倍率性能，且能保持循环膨胀在较小的水平。主要因为材料能够提供锂离子快速脱嵌的通道，减小锂离子嵌入内部的阻力。同时晶面间距相对小的第一材料能够增加材料电导，减少极化。当d1/d2大于1.05时，第二材料的晶面间距小，锂离子嵌入内部阻力增加，在大倍率下倍率性能差，同时晶面间距小使得电池循环膨胀率较大。
通过实施例1和实施例6，实施例2和实施例7，实施例3和实施例8，实施例4和实施例9，实施例5和实施例10的分别比较可以看出，当第二材料的微晶片层间距较小时，引起嵌锂的阻力相对更大一点，会减缓锂离子的扩散，使得材料的整体倍率性能相对下降，同时第二材料间距相对较小，使得整体电池的膨胀较大。
通过实施例1至实施例5的比较可以看出，包覆的第一材料过厚使得部分嵌锂通道减少难以被锂离子快速进入，导致材料整体的倍率性能下降，且随着包覆的第一材料的厚度增加，材料中石墨片层的组分增加，电池膨胀程度会有不同程度加大。
对比例6参数：对比例6为石墨与硬碳的共混体系，其中石墨颗粒的Dv99为17μm至25μm之间，与硬碳在浆料阶段混合后制成负极，XRD测试的R值为80，对比例6负极组成的电池，使用与实施例1同样的测试流程得到D1：12％，D3：5％，400圈循环容量保持率：62.4％，400圈电池膨胀率：13.5％
通过实施例1和对比例6的对比可以看出，对比例6中的电池虽然在倍率性能上有一定的提升，但倍率性能依然较实施例1低，在高倍率充放电的情况下材料性能会受损。同时对比例6石墨与硬碳的简单掺杂后得到的负极活性材料没有办法抑制循环过程中的膨胀，材料的膨胀程度较大，致使循环性能降低。
与表1中包覆型条件区别的是，表2区别条件是在实验处理过程中硬碳基材表面优先沉积了极其微量的硅，引导靶材形成垂直生长，并在后续用酸洗脱，包覆型材料中的硬碳基材没有做沉积处理。
表2示出了第一材料(石墨片)的片层间距、第二材料(硬碳)的片层间距、R(硬碳微晶片层(002)晶面的衍射峰强与石墨片微晶片层(002)晶面的衍射峰强的比值)、负极活性材料比表面积BET、第一材料(石墨片)尺寸等对电池性能的影响。其中，实施例11至实施例30的负极活性材料为如附图2所示的垂直片层型，第一材料中至少50％的第一材料的长度方向与第二材料表面的夹角θ为70°至120°。
表2
Figure BDA0003124667710000221
通过实施例11至实施例30的比较可以看出：实施例11至实施例20的第二材料结构晶面间距0.36nm，一定程度上相对于晶面结构0.38nm的材料，嵌锂过程阻力相对大一点，材料倍率性能相对略低一点，材料本身的膨胀相对也更大一点。而实施例21至实施例30的第二材料结构晶面间距相对较大，材料整体的倍率性能相对较好，电池膨胀也相对较小。
实施例21至实施例23显示的为石墨片层尺寸的影响，其中片层尺寸在20nm至50nm时较好，当片层尺寸达到200nm时，材料表面片层生长成大片具有一定覆盖作用，相对小片的锂离子通道减少，对倍率等有部分损失。
实施例24至实施例27主要是对比代表石墨片层数量的参数R的影响，石墨片层越多，该参数越大。当R为0.97时，包覆片层含量较小，对性能帮助相对小。R为3至10时，容量保持率和倍率的综合性能更佳，一定数量的包覆层增加电子电导，同时又提供足够多的通道，便于锂离子脱出。但是当R达到20时，包覆层数量密集，部分堵塞嵌锂通道，而该片层嵌锂后膨胀较大，间接导致电池膨胀较大，且增加材料的比表面积，影响材料循环等性能。(其中平均覆盖度随R变化，且≥50％)
实施例28至实施例29主要考察比表面积BET与电芯性能的关系，与实施例30相比，BET处于2m2/g至5m2/g时，在倍率性能相差不大时，循环性能较好，可能的原因是BET大于10m2/g时，循环过程中SEI膜易不断分解重构，大量消耗电解液，对循环产生不利影响，容量保持率下降较快。
表3显示了θ为70°至120°的石墨片数量占比的变化对性能的影响，其中，实施例31和32与实施例22相比，不同的为θ为70°至120°的石墨片数量占比(％)。
表3
Figure BDA0003124667710000241
实施例31和32相比于实施例22，第一材料中至少50％的第一材料的长度方向与第二材料表面的夹角θ为70°至120°，倍率和容量保持率性能得到了较好的改善。
表4及表5显示出了LiFSI在该电化学装置中的作用。
表4
Figure BDA0003124667710000242
表5
Figure BDA0003124667710000243
注：LiFSI摩尔质量为187.07g/mol，LiPF6摩尔质量为151.91g/mol。
表4中，实施例33至35相对于实施例7，不同的仅为电解液中LiFSI和LiPF6的成分不同(见表4)，实施例33至35容量保持率和电池膨胀性能均得到改善；表5中，相对于实施例22，实施例36至38不同的仅为电解液中LiFSI和LiPF6的成分不同(见表5)，实施例36至38容量保持率和电池膨胀性能均得到改善。可能的原因是由于LiFSI具有高电导率，通过搭配负极材料，相互作用，从而改善容量保持率和电池膨胀性能。
虽然已经说明和描述了本申请的一些示例性实施方式，然而本申请不限于所公开的实施方式。相反，本领域普通技术人员将认识到，在不脱离如所附权利要求中描述的本申请的精神和范围的情况下，可对所描述的实施方式进行一些修饰和改变。

Claims (10)

1.一种负极活性材料，包括第二材料和覆盖第二材料至少一部分表面的第一材料，其中，所述第一材料的片层间距为d1，所述第二材料的片层间距为d2，满足：0.85≤d1/d2≤1.05。
2.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中，所述负极活性材料满足如下条件(a)至(g)中至少一者：
(a)所述第一材料在第二材料表面的平均覆盖度为50％以上；
(b)第一材料的厚度为3nm至500nm；
(c)所述第一材料的长度方向与第二材料表面的夹角θ为45°至135°；
(d)所述第一材料的尺寸为3nm至500nm；
(e)d1的取值范围为0.33nm至0.34nm；
(f)第一材料中至少50％的第一材料的长度方向与第二材料表面的夹角θ为70°至120°；
(g)d2的取值范围为0.34nm至0.40nm。
3.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中，所述负极活性材料的IG/I2D为0.3至5，IG/ID为0.3至1.5，
其中I2D为拉曼光谱中位于2500cm-1至2800cm-1的范围的峰值强度，ID为拉曼光谱中位于1300cm-1至1400cm-1的范围的峰值强度，IG为拉曼光谱中位于1550cm-1至1650cm-1的范围的峰值强度。
4.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中，所述第一材料包括石墨，所述第二材料包括硬碳。
5.根据权利要求1所述的负极活性材料，所述负极活性材料的比表面积为2m2/g至10m2/g。
6.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中，
所述负极活性材料的X射线衍射图谱中，在18°至30°之间存在第一峰和第二峰，
其中，第一峰位于22°至26°之间，第二峰位于26.3°至26.6°之间，第二峰强度与第一峰强度的比值R为0.9至20。
7.一种电化学装置，包括正极、负极、电解液和隔离膜，所述负极包括集流体和位于集流体表面的负极活性物质层，所述负极活性物质层包括权利要求1至6中任一项所述的负极活性材料。
8.根据权利要求7所述的电化学装置，所述电解液包括氟醚、氟代碳酸乙烯酯或醚腈中的至少一种。
9.根据权利要求7所述的电化学装置，所述电解液包括锂盐，所述锂盐包括双(氟磺酰基)酰亚胺锂和六氟磷酸锂，所述锂盐浓度为1mol/L至2mol/L，且双(氟磺酰基)酰亚胺锂和六氟磷酸锂的质量比为0.06至5。
10.一种电子装置，其包含权利要求7至9中任一项所述的电化学装置。
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