CN100413127C - 一种核壳结构的碳质锂离子电池负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种核壳结构的碳质锂离子电池负极材料及其制备方法，属于碳材料及化学电源技术领域。所述负极材料由核部分和壳部分组成，核部分为石墨层间化合物脱插后得到的石墨，壳部分为有机物热解得到的无定形碳。其制备方法是先制备粒度为5～50μm的石墨层间化合物微粉，在100～350℃加热12～72小时缓慢脱插，再在脱插后的石墨表面包覆有机物，并在700～1100℃范围内碳化。本发明用结构稳定的无定形碳包覆形成壳以降低首次不可逆量，缓慢脱插石墨层间化合物颗粒内核，形成纳米-微米级空隙，预留涨缩空间，以提高循环性能。所提出的这种核壳结构的碳质锂离子电池负极材料具有高容量、低首次不可逆容量、高循环效率和长循环寿命。
Description
技术领域
本发明涉及一种核壳结构的碳质锂离子电池负极材料及其制备方法，属于碳材料及化学电源技术领域。
背景技术
锂离子电池以高能量密度、长循环寿命、绿色环保等优点展示了广阔的应用前景和潜在的巨大经济效益，而在锂离子电池的发展过程中，负极材料的研究和开发一直占据有重要地位。炭素材料(包括石墨、中间相炭微球、有机物碳化物、石油焦等)以其高比容量、低电极电位、高循环效率和长循环寿命成为使用和研究最广泛的负极材料。
石墨包括天然微晶石墨、天然鳞片石墨、人工石墨等。未经处理的石墨在用作锂离子电池负极材料时仍然存在一些问题。一方面，在充电过程中锂离子***石墨层间会使得层间距增大，而放电过程中锂离子脱出会使得石墨层间距减小，循环多次后石墨结构会因为反复涨缩而被破坏，因此其循环寿命较短；另一方面，由于石墨表面碳原子具有大量的不饱和键，在首次充电时电解液会在石墨表面分解并形成SEI(Solid Electrolyte Interface)膜，使得首次不可逆量较大，降低循环效率。
为了提高循环寿命和提高首次循环效率，已经研究的方法和其优缺点如下：
1)利用双氧水等氧化剂进行表面氧化改性：优点方法简便，但性能提高有限。
2)利用有机物进行表面包覆并高温碳化：优点是首次循环效率提高较大，缺点是循环寿命仍然较低。
3)掺锂处理：优点是对首次循环效率有所提高，缺点是对循环寿命无改善。
4)结合以上方法复合表面改性：优点是综合性能有较大提高，但循环寿命尚有待提高。
清华大学新型碳材料组很早就开展了这方面的研究，并找到这种低成本、高性能的制备微膨石墨并进行包覆处理后用于锂离子电池负极材料的方法。
发明内容
本发明针对石墨负极材料由于表面碳原子的不饱和键造成首次不可逆量高及充放电导致的涨缩效应破坏负极膜结构使循环性能差的问题，提出两个技术方案：用结构稳定的无定形碳包覆石墨表面以降低首次不可逆量；用石墨层间化合物缓慢脱插在石墨颗粒中形成纳米-微米级空隙，预留涨缩空间，以提高循环性能。
本发明提出的一种核壳结构的碳质锂离子电池负极材料，粒度为5～50μm，其特征在于：该负极材料由核部分和壳部分组成，所述核部分为石墨层间化合物脱插后得到的石墨，所述壳部分为有机物热解得到的无定形碳。
在上述的碳质锂离子电池负极材料中，所述核部分的石墨制备方法为：
(1)选取原料为化学法或电化学法合成的酸插层的石墨层间化合物微粉或金属氯化物MClx插层的石墨层间化合物微粉，粒度为5～50μm；
(2)将原料石墨层间化合物微粉缓慢的脱插，所述脱插温度为50～350℃，时间为12～72小时，所述脱插后的石墨体积比石墨层间化合物原料的体积膨胀小于或等于50％。
在上述的碳质锂离子电池负极材料中，所述酸插层的酸包括硝酸、硫酸、磷酸、高氯酸、各种有机酸及其混合物；所述金属氯化物MClx插层中的M包括Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn，x根据金属价态为2或3；所述插层用的石墨为天然鳞片石墨、天然微晶石墨或人工石墨。
在上述的碳质锂离子电池负极材料中，所述无定形碳的壳部分的制备方法为：
(1)以树脂、醣类为前驱体，所述树脂为酚醛树脂、糠醛树脂、糠酮树脂、环氧树脂；所述醣类为糖、淀粉；所述前驱体的含碳量大于30％；
(2)将上述前驱体溶于乙醇或水，制成浓度3～30wt％的前驱体溶液；
(3)将脱插后的石墨微粉浸于步骤2的前驱体溶液中，充分搅拌，滤掉多余溶液.100～300℃干燥；
(4)将上述浸渍干燥后的石墨粉在惰性气体保护下炭化，以30～500℃/h速度升温至700～1100℃，保温0.5～5小时，随炉冷却，得到表面具有无定形碳包覆的石墨微粉。
在上述无定形碳的壳部分的制备方法中，，所述步骤3是将浓度为20～70wt％前驱体溶液与脱插后的石墨微粉配成质量比为溶液∶石墨＝1∶(0.5～0.1)的浆体，通过喷雾造型干燥，成为包覆前驱体的石墨粉。
本发明提出的核壳结构的碳质锂离子电池负极材料具有高容量、低首次不可逆容量、高循环效率和长循环寿命的优点。
附图说明
图1为本发明核壳结构的碳质锂离子电池负极材料的电性能图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步的说明：
1)用酸或金属氯化物MClx通过化学或电化学法对原料石墨进行插层。插层的酸包括硝酸、硫酸、磷酸、高氯酸、各种有机酸及其混合物；插层的金属氯化物MClx的M包括Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn，x根据金属价态为2或3。插层用的石墨为天然鳞片石墨、天然微晶石墨、人工石墨。
2)将得到的石墨层间化合物微粉(粒度为5～50μm)在50～350℃加热12～72小时缓慢脱插，得到脱插后的石墨。脱插后的石墨体积比石墨层间化合物原料的体积膨胀小于等于50％。
3)以树脂、醣类为前驱体，将其溶于乙醇或水，制成浓度3～30wt％的前驱体溶液。其中树脂为酚醛树脂、糠醛树脂、糠酮树脂、环氧树脂；醣类为糖、淀粉。前驱体的含碳量大于30％。
4)将脱插后的石墨微粉浸于前驱体溶液中，充分搅拌0.5～6小时，滤掉多余溶液，100～300℃干燥浸渍后的石墨粉。
5)将浸渍后的石墨粉在惰性气体保护下炭化，以30～500℃/h速度升温至700～1100℃，保温0.5～5小时，随炉冷却，得到表面有无定形碳包覆的石墨微粉。
或者采用20～70wt％浓度的前驱体溶液与脱插后石墨粉配成质量比1∶(0.5～0.1)(溶液∶石墨)的浆体，通过喷雾造型干燥，成为包覆前驱体的石墨粉，而后采用相同炭化方法制备无定形碳包覆的石墨微粉。
实施例1
a)化学法制备得到的普通H2SO4-H2O2体系可膨胀石墨粉碎至粒径为5～50μm。
b)将得到的石墨层间化合物在250℃下加热48h，缓慢脱插。
c)配置3wt％质量分数的酚醛树脂乙醇溶液，将脱插后的石墨浸入溶液中，搅拌6小时，静置4小时，过滤，300℃干燥过滤后的石墨粉。
d)将上一步骤得到的石墨粉在氮气保护下，以300℃/h速度升温至1000℃，保温4小时，随炉冷却，得到表面有无定形碳包覆的石墨微粉。
此方法得到的表面有无定形碳包覆的石墨微粉首次循环效率大于90％，38次循环放电容量变化测试结果如下：
实施例2
a)电化学法制备得到的FeCl3插层可膨胀石墨粉碎至粒径为5～50μm。
b)将得到的石墨层间化合物在350℃下加热72h，缓慢脱插。
c)配置20wt％质量分数的蔗糖水溶液，将脱插后的石墨浸入溶液中，搅拌0.5小时，静置6小时，过滤，100℃干燥过滤后的石墨粉。
d)将上一步骤得到的石墨粉在氮气保护下，以500℃/h速度升温至700℃，保温0.5小时，随炉冷却，得到表面有无定形碳包覆的石墨微粉。
实施例3
a)5～50μm粒径的鳞片石墨微粉，采用化学法制备H2SO4插层石墨层间化合物。
b)将得到的石墨层间化合物在205℃下加热12h，缓慢脱插。
c)配置5％质量分数的酚醛树脂乙醇溶液，将脱插后的石墨浸入溶液中，搅拌2小时，静置6小时，过滤，200℃干燥过滤后的石墨粉。
d)将上一步骤得到的石墨粉在氮气保护下，以250℃/h速度升温至1000℃，保温3小时，随炉冷却，得到表面有无定形碳包覆的石墨微粉。
实施例4
a)5～50μm粒径的微晶石墨微粉，使用电化学方法制备FeCl3插层石墨层间化合物。
b)将得到的石墨层间化合物在300℃下加热50h，缓慢脱插。
c)配置30wt％质量分数的淀粉水溶液，将脱插后的石墨浸入溶液中，搅拌3小时，静置6小时，过滤，100℃干燥过滤后的石墨粉。
d)将上一步骤得到的石墨粉在氮气保护下，以200℃/h速度升温至900℃，保温4小时，随炉冷却，得到表面有无定形碳包覆的石墨微粉。
实施例5
a)5～50μm粒径的人工石墨微粉，使用电化学法制备CuCl2插层石墨层间化合物。
b)将得到的石墨层间化合物在300℃下加热50h，缓慢脱插。
c)配置20wt％质量分数的蔗糖水溶液，将脱插后的石墨浸入溶液中，搅拌60分钟，静置6小时，过滤，100℃干燥过滤后的石墨粉。
d)将上一步骤得到的石墨粉在氮气保护下，以300℃/h速度升温至1000℃，保温4小时，随炉冷却，得到表面有无定形碳包覆的石墨微粉。
实施例6
a)5～50μm粒径的鳞片石墨微粉，采用化学法制备H2SO4插层石墨层间化合物。
b)将得到的石墨层间化合物在205℃下加热50h，缓慢脱插。
c)配置70wt％浓度的酚醛树脂乙醇溶液与脱插后石墨粉配成质量比1∶0.5(溶液∶石墨)的浆体，通过喷雾造型干燥，成为包覆前驱体的石墨粉。
d)将上一步骤得到的石墨粉在氮气保护下，以50℃/h速度升温至1000℃，保温4小时，随炉冷却，得到表面有无定形碳包覆的石墨微粉。
实施例7
a)5～50μm粒径的鳞片石墨微粉，采用化学法制备HNO3插层石墨层间化合物。
b)将得到的石墨层间化合物在50℃下加热24h，缓慢脱插。
c)配置20wt％浓度的糠酮树脂乙醇溶液与脱插后石墨粉配成质量比1∶0.1(溶液∶石墨)的浆体，通过喷雾造型干燥，成为包覆前驱体的石墨粉。
d)将上一步骤得到的石墨粉在氩气保护下，以500℃/h速度升温至1100℃，保温5小时，随炉冷却，得到表面有无定形碳包覆的石墨微粉。
Claims (4)
1. 一种核壳结构的碳质锂离子电池负极材料，粒度为5～50μm，其特征在于：该负极材料由核部分和壳部分组成，所述核部分为石墨层间化合物脱插后得到的石墨，所述石墨层间化合物为酸插层的石墨层间化合物微粉或金属氯化物MClx插层的石墨层间化合物微粉，M包括Fe、Co、Ni、Cu、Zn或Sn，x根据金属价态为2或3，所述壳部分为有机物热解得到的无定形碳，所述有机物为含碳量大于30％的酚醛树脂、糠醛树脂、糠酮树脂、环氧树脂、蔗糖或淀粉。
2. 根据权利要求1所述的碳质锂离子电池负极材料，其特征在于，所述核部分的石墨制备方法为：
(1)选取原料为化学法或电化学法合成的酸插层的石墨层间化合物微粉或金属氯化物插层的石墨层间化合物微粉，粒度为5～50μm；
(2)将原料石墨层间化合物微粉缓慢的脱插，脱插温度为50～350℃，时间为12～72小时，脱插后的石墨体积比石墨层间化合物原料的体积膨胀小于或等于50％。
3. 根据权利要求2所述的碳质锂离子电池负极材料，其特征在于，酸插层使用的酸包括硝酸、硫酸、磷酸、高氯酸、有机酸或前述酸的混合物；插层用的石墨为天然鳞片石墨、天然微晶石墨或人工石墨。
4. 根据权利要求1所述的碳质锂离子电池负极材料，其特征在于，无定形碳的壳部分的制备方法为：
(1)以树脂或醣类为前驱体，所述树脂为酚醛树脂、糠醛树脂、糠酮树脂或环氧树脂；所述醣类为蔗糖或淀粉；所述前驱体的含碳量大于30％；
(2)将上述前驱体溶于乙醇或水，制成浓度3～30wt％的前驱体溶液；
(3)将脱插后的石墨微粉浸于步骤2的前驱体溶液中，充分搅拌，滤掉多余溶液，100～300℃干燥；
(4)将步骤3中得到的浸渍干燥后的石墨粉在惰性气体保护下炭化，以30～500℃/h速度升温至700～1100℃，保温0.5～5小时，随炉冷却，使得石墨微粉表面包覆上无定形碳的壳层。
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| GR01 | Patent grant | ||
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Application publication date: 20061018 Assignee: Wulanchabu Dasheng Graphite New Material Co., Ltd. Assignor: Tsinghua University Contract record no.: 2016150000001 Denomination of invention: Carbonaceous lithium ion battery negative electrode material with nuclear shell structure and producing method thereof Granted publication date: 20080820 License type: Common License Record date: 20160315 |
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| LICC | Enforcement, change and cancellation of record of contracts on the licence for exploitation of a patent or utility model |