DE69828989T2

DE69828989T2 - Flüssige oder gelförmige spülmittelzusammensetzungen enthaltend in der mitte der kette verzweigte tenside

Info

Publication number: DE69828989T2
Application number: DE69828989T
Authority: DE
Inventors: Kyle Phillip VINSON; Anthony Thomas CRIPE; Michael William SCHEPER; Emerson Robert STIDHAM; Stedman Daniel CONNOR
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1997-10-14
Filing date: 1998-10-05
Publication date: 2006-03-30
Anticipated expiration: 2018-10-06
Also published as: JP4069968B2; WO1999019440A1; JP2001520265A; EP1023426A1; BR9813065A; CZ20001355A3; CN1281500A; AU9181698A; ATE288955T1; EP1023426B1; DE69828989D1; AR012525A1; ES2237848T3; US6281181B1

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf flüssige oder gelartige Geschirrspülmittel-Zusammensetzungen, die geeignet sind für die manuelle Geschirrreinigung. Diese flüssigen Detergens-Zusammensetzungen enthalten ein Tensidsystem, das mittelkettig verzweigte Tenside umfasst. Darüber hinaus umfassen diese Zusammensetzungen wahlweise andere Tenside, Schaumverstärker, Viskositätssteuermittel und andere Adjuvantien, die zusammen dazu dienen, solchen Geschirrspülmittel-Produkten die vom Kunden bevorzugten Nahrungsmittelrückstandsentfernungs- und Schäumungseigenschaften zu verleihen.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Flüssige (LDL-) oder gelartige Leichspülmittel-Zusammensetzungen, die zur manuellen Geschirrreinigung geeignet sind, sind im Fachbereich bekannt. Solche Produkte werden im Allgemeinen formuliert, um eine Vielzahl sehr unterschiedlicher Leistungs- und Ästhetikeigenschaften und -merkmale zu liefern. Flüssige oder gelartige Geschirrspülprodukte müssen zunächst und vor allem mit Typen und Mengen von Tensiden und anderen Reinigungadjuvantien formuliert werden, die eine annehmbare Löslichmachung und Entfernung von Nahrungsmittelrückständen, besonders Fettschmutz, von dem Geschirr, das mit solchen Produkten gereinigt wird, oder in wässrigen Lösungen, die aus solchen Produkten gebildet werden, bieten.
Stark verschmutztes Geschirr kann beim Geschirrspülen von Hand besondere Probleme aufwerfen. Gegenstände wie Teller, Utensilien, Töpfe, Pfannen, Schüsseln usw. können dergestalt stark verschmutzt sein, dass sich dann, wenn dieses verschmutzte Geschirr von Hand gereinigt wird, immer noch eine verhältnismäßig große Menge an Nahrungsmittelrückständen und -schmutz auf dem Geschirr befinden kann. Das Geschirr kann zudem dergestalt stark verschmutzt sein, dass die Nahrungsmittelrückstände besonders hartnäckig an den Oberflächen des zu reinigenden Geschirrs haften oder festsitzen. Dies kann entweder durch die Art der vorhandenen Nahrungsmittelrückstände bedingt sein oder durch die Beschaffenheit der betroffenen Geschirroberflächen. Hartnäckig haftende Nahrungsmittelrückstände können auch durch die Art der Nahrungsmittelzubereitung bedingt sein, für die das verschmutzte Geschirr eingesetzt wurde. Zur Reinigung dieses Geschirrs muss eine geeignete Tensidkombination eingesetzt werden.
LDL- oder Gel-Zusammensetzungen sind nicht nur geeignet zum Reinigen von Geschirr, sondern verfügen wünschenswerterweise auch über andere Attribute, die die Ästhetik oder die Art, wie der Kunden die Wirksamkeit des manuellen Geschirrspülvorgangs wahrnimmt, verbessern. Daher sollten geeignete Geschirrspülmittel oder Gele für die manuelle Geschirrreinigung zudem Stoffe enthalten, die die Schaumbildungseigenschaften der aus einem solchen Produkt gebildeten Waschlösung verbessern. Die Schaumbildungsleistung beinhaltet sowohl zunächst die Herstellung einer geeigneten Schaummenge in der Waschflotte als auch die Bildung von Schäumen, die eine ganze Weile während des Geschirrspülvorgangs erhalten bleiben.
Flüssigkeiten oder Gele zur manuellen Geschirrreinigung sollten ferner Stoffe enthalten, welche die Produktphasenstabilität bei niedrigen Temperaturen verbessern. Eine fehlende Phasenstabilität kann zu unakzeptablen rheologischen und ästhetischen Eigenschaften sowie zu Leistungsproblemen führen. Derart niedrige Temperaturen können in Lagern herrschen, in der Garage des Kunden, im Fahrzeug des Kunden, beim Straßenverkauf oder auf dem Fensterbrett des Küchenfensters usw. Daher sollten Geschirrspülmittel oder Gele für die manuelle Geschirrreinigung zudem Stoffe enthalten, die die Auflösung des Produkts in Wasser oder die Geschwindigkeit, mit der sich das Produkt mit Wasser mischt, verbessern. Darüber hinaus sollten für die Flüssigkeiten und Gele zur manuellen Geschirrreinigung Stoffe eingesetzt werden, die die Toleranz des Systems in Bezug auf die Härte verbessern, besonders, um das Ausfallen der Calciumsalze von anionischen Tensiden zu vermeiden. Es ist bekannt, dass durch das Ausfallen der Calciumsalze eine Unterdrückung der Schaumbildung und Hautreizungen entstehen.
Im Hinblick auf das Vorangehende besteht nach wie vor ein Bedarf, Flüssigkeiten und Gele zur manuellen Geschirrreinigung zu formulieren, die ein akzeptables und wünschenswertes Gleichgewicht zwischen der Reinigungsleistung und der Produktästhetik bieten. Demgemäß ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, flüssige oder gelartige Leichtgeschirrspülmittel-Zusammensetzungen zu liefern, die besonders wirksam Nahrungsmittelrückstände von verschmutztem Geschirr entfernen, wenn solche Zusammensetzungen im Rahmen einer manuellen Geschirrreinigung eingesetzt werden.
Es wurde ferner festgestellt, dass die mittelkettig verzweigten Tenside eine deutlich verbesserte Toleranz gegenüber Härte zeigen, eine deutlich verbesserte Stabilität des Endprodukts bei niedrigen Temperaturen und deutlich verbesserte Mischungsraten des Produkts mit Wasser.
Ein weiteres Ziel dieser Erfindung ist es, solche Zusammensetzungen mit wünschenswerten rheologischen Eigenschaften zu bieten, die entweder direkt oder im Rahmen einer wässrigen Geschirrspüllösung auf das Geschirr angewendet werden.
Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, solche Zusammensetzungen zu verwirklichen, die eine geeignete und wünschenswerte Schaumbildungsleistung bieten.
Es wurde festgestellt, dass bestimmte ausgewählte Tensidsysteme, die die unten definierten mittelkettig verzweigten Tenside, Schaumverstärker, Viskositätssteuermittel und andere Adjuvantien umfassen, hergestellt werden können, um Geschirrspülmittel-Zusammensetzungen bereitzustellen, die die oben genannten Aufgaben erfüllen. Die Elemente dieser Zusammensetzungen aus ausgewählten Bestandteilen lassen sich wie folgt beschreiben:
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf wässrige flüssige oder gelartige Leichtspülmittel-Zusammensetzungen, die besonders eine wünschenswerte Schmutzentfernungs- und Schaumbildungsleistung zeigen, wenn solche Zusammensetzungen zur Reinigung von stark verschmutztem Geschirr verwendet werden. Solche Zusammensetzungen umfassen bis zu 70 Gew.-% ein Tensidsystem, das eine Mischung verzweigter Tenside umfasst, welche mittelkettig verzweigte und lineare Verbindungen von Tensiden umfasst.
Das Tensidsystem umfasst zu wenigstens 10 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 20 Gew.-%, mehr bevorzugt wenigstens 30 Gew.-%, am meisten bevorzugt wenigstens 50 Gew.-% eine Mischung verzweigter Tenside, wobei die Mischung verzweigter Tenside mittelkettig verzweigte und lineare Verbindungen von Tensiden umfasst, die linearen Verbindungen weniger als 25 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 15 Gew.-%, mehr bevorzugt weniger als 10 Gew.-% und am meisten bevorzugt weniger als 5 Gew.-% Mischung verzweigter Tenside umfassen, und die mittelkettig verzweigten Verbindungen die Formel: A^b-B. aufweisen, worin A^b eine hydrophobe mittelkettig verzweigte Alkyleinheit mit einem Gesamt-Kohlenstoffgehalt in der Einheit von C9 bis C18, vorzugsweise von etwa C10 bis etwa C15, ist, mit: (1) einer längsten linearen Kohlenstoffkette, die mit der -B-Einheit verbunden ist, im Bereich von 8 bis 17 Kohlenstoffatomen; (2) einer oder mehreren C₁-C₃-Alkylgruppen, die von dieser längsten linearen Kohlenstoffkette abzweigen; (3) wenigstens einer der abzweigenden Alkylgruppen, die direkt mit einem Kohlenstoff der längsten linearen Kohlenstoffkette im Bereich des Kohlenstoffs an Position 3 verbunden ist, gezählt vom Kohlenstoff Nr. 1, der mit der -B-Einheit verbunden ist, zum Kohlenstoff an Position ωomega-2, dem letzten Kohlenstoff minus 2 Kohlenstoffe; und (4) mit einer durchschnittlichen Anzahl an Kohlenstoffatomen in der Ab-Einheit der Tensid-Zusammensetzung in der obigen Formel im Bereich von mehr als 12 bis etwa 14,5.
B ist eine hydrophile Einheit, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus OSO₃M, (EO/PO)mOSO₃M, (EO/PO)mOH und Mischungen davon. EO/PO sind Alkoxy-Einheiten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethoxy, Propoxy und Mischungen davon, und m ist wenigstens 0,01 bis 30. Die durchschnittliche Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen in der A^b-Einheit in der oben definierten verzweigten Tensidmischung liegt im Bereich von größer als 12 bis 14,5, vorzugsweise größer als 12 bis 14 und am meisten bevorzugt größer als 12 bis 13,5.
Das Tensidsystem der flüssigen Detergens-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung kann optional weitere Tenside umfassen, wie anionische und nichtionischen Tenside. Wenn vorhanden, umfasst die anionische Tensidkomponente im Wesentlichen Alkylethersulfate, die von 9 bis 18 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe enthalten. Diese Alkylethersulfate enthalten auch von 1 bis 12 Mol Ethylenoxid pro Molekül. Wenn vorhanden, umfasst die nichtionische Tensidkomponente im Wesentlichen C₈-C₁₈-Polyhydroxyfettsäureamide. In den nichtionischen Tensidkomponenten können solche Polyhydroxyfettsäureamide auch mit von 0,2% bis 2% der Zusammensetzung an nicht-ionischem Cotensid kombiniert werden. Dieses nichtionische Cotensid ist ausgewählt aus C₈-C₁₈-Alkoholethoxylaten mit von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid, Ethylen-Propylenoxid-Blockcopolymertensiden und Verbindungen aus diesen nichtionischen Cotensiden.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können auch optional einen Schaumverstärker/-stabilisator umfassen, ausgewählt aus Betaintensiden, Alkanolfettsäureamiden, semipolaren nichtionischen Aminoxidtensiden und C₈-C₂₂-Alkylpolyglycosiden. Kombinationen dieser Schaumverstärker/-stabilisatoren können ebenfalls verwendet werden.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können auch optional eine Puffersubstanz umfassen, ausgewählt aus organischen Diaminen und Alkanolaminen. Kombinationen dieser Diamine und Alkanolamine können ebenfalls verwendet werden.
Die zuvor aufgeführten wesentlichen Bestandteile sowie eine Anzahl weiterer fakultativer Bestandteile können auf herkömmliche Weise kombiniert werden, um somit die flüssigen oder gelförmigen Leichtgeschirrspülmittel-Produkte dieser Erfindung zu bilden.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die flüssigen oder gelartigen Leichtgeschirrspülmittel-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung enthalten ein Tensidsystem, das bestimmte mittelkettig verzweigte Alkyltenside und bestimmte nichtionische Tenside und einen wässrigen flüssigen Träger umfasst. Ein breites Spektrum an fakultativen Bestandteilen kann ebenfalls zugesetzt werden, um die Leistung, die rheologischen und/oder ästhetischen Eigenschaften der Zusammensetzungen hierin zu ergänzen.
Die wesentlichen und fakultativen Bestandteile der vorliegenden flüssigen oder gelartigen Leichtgeschirrspülmittel sind nachfolgend umfassend beschrieben, zusammen mit der Herstellung und der Verwendung der Zusammensetzung. Bei der Beschreibung der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, ist zu beachten, dass sich der Begriff „Leichtgeschirrspülmittel-Zusammensetzung", wie hierin verwendet, auf solche Zusammensetzungen bezieht, die bei der manuellen Geschirrreinigung (von Hand) eingesetzt werden. Solche Zusammensetzungen sind im Allgemeinen von Natur aus stark schäumend. Bei der Beschreibung der Zusammensetzungen dieser Erfindung ist ferner zu beachten, dass alle Konzentrationen und Verhältnisse auf Gewichtsbasis angegeben sind, sofern nicht anderweitig angegeben.
Mischung verzweigter Tenside
Das Tensidsystem der beanspruchten Detergens-Zusammensetzungen umfasst wenigstens 10 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 20 Gew.-%, mehr bevorzugt wenigstens 30 Gew.-%, am meisten bevorzugt wenigstens 50 Gew.-% Mischung verzweigter Tenside, wobei die Mischung verzweigter Tenside mittelkettig verzweigte und lineare Tensidverbindungen umfasst, die linearen Verbindungen weniger als 25 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 15 Gew.-%, mehr bevorzugt weniger als 10 Gew.-% und am meisten bevorzugt weniger als 5 Gew.-% Mischung verzweigter Tenside umfassen, und die mittelkettig verzweigten Verbindungen die Formel: A^b-B aufweisen, worin
A^b eine hydrophobe, mittelkettig verzweigte Alkyleinheit mit einem Gesamt-Kohlenstoffgehalt in der Einheit von C9 bis C18, vorzugsweise von etwa C10 bis etwa C15 ist, mit: (1) einer längsten linearen Kohlenstoffkette, die mit der – B-Einheit verbunden ist, im Bereich von 8 bis 17 Kohlenstoffatomen; (2) einer oder mehreren C₁-C₃ Alkylgruppen, die von dieser längsten linearen Kohlenstoffkette abzweigen; (3) wenigstens einer der verzweigten Alkylgruppen, die direkt mit einem Kohlenstoff der längsten linearen Kohlenstoffkette verbunden ist, im Bereich des Kohlenstoffs an Position 3, gezählt vom Kohlenstoff Nr. 1, der mit der – B-Einheit verbunden ist, zum Kohlenstoff an Position ωomega-2, dem letzten Kohlenstoff minus 2 Kohlenstoffe; und (4) einer durchschnittlichen Anzahl an Kohlenstoffatomen in der A^b-Einheit der Tensid-Zusammensetzung der obigen Formel im Bereich von 12 bis 14,5.
B ist eine hydrophile Einheit, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus OSO₃M, (EO/PO)mOSO₃M, (EO/PO)mOH und Mischungen davon. EO/PO sind Alkoxyeinheiten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethoxy, Propoxy und Mischungen davon, und in ist wenigstens 0,01 bis 30. Die durchschnittliche Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen in der A^b-Einheit in der oben definierten Mischung von verzweigten Tensiden liegt innerhalb des Bereichs von größer als 12 bis 14,5, vorzugsweise größer als 12 bis 14 und am meisten bevorzugt größer als 12 bis 13.5. Die „Gesamtzahl" an Kohlenstoffatomen, wie hierin verwendet, soll die Anzahl der Kohlenstoffatome in der längsten Kette angeben, d.h. der Hauptkette des Moleküls, plus der Anzahl an Kohlenstoffatomen in allen Kurzketten, d.h. den Verzweigungen.
Die A^b-Einheit der mittelkettig verzweigten Tensidkomponenten der vorliegenden Patentansprüche ist vorzugsweise eine verzweigte Alkyleinheit mit der Formel:
worin die Gesamtanzahl an Kohlenstoffatomen in der verzweigten Alkyleinheit, einschließlich der R, R¹ und R²-Verzweigung, von 10 bis 17 ist. R, R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff und C₁-C₃-Alkyl, vorzugsweise Methyl, mit der Maßgabe, dass R, R¹ und R² nicht alle Wasserstoff sind. Darüber hinaus ist, wenn z gleich 0 ist, wenigstens R oder R¹ nicht Wasserstoff. Darüber hinaus ist w eine ganze Zahl von 0 bis 10; x eine ganze Zahl von 0 bis 10; y eine ganze Zahl von 0 bis 10; z eine ganze Zahl von 0 bis 10 und w + x + y + z ist eine ganze Zahl von 3 bis 10.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Patentansprüche ist die A^b-Einheit der mittelkettig verzweigten Tensidverbindung eine verzweigte Alkyleinheit mit einer Formel, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:

und Mischungen davon,
worin a, b, d und e ganze Zahlen sind und a + b von 6 bis 13 ist, d + e von 4 bis 11 ist. Darüber hinaus ist,
wenn a + b = 6 gilt, a eine ganze Zahl von 2 bis 5 und b eine ganze Zahl von 1 bis 4;
wenn a + b = 7 gilt, a eine ganze Zahl von 2 bis 6 und b eine ganze Zahl von 1 bis 5;
wenn a + b = 8 gilt, a eine ganze Zahl von 2 bis 7 und b eine ganze Zahl von 1 bis 6;
wenn a + b = 9 gilt, a eine ganze Zahl von 2 bis 8 und b eine ganze Zahl von 1 bis 7;
wenn a + b = 10 gilt, a eine ganze Zahl von 2 bis 9 und b eine ganze Zahl von 1 bis 8;
wenn a + b = 11 gilt, a eine ganze Zahl von 2 bis 10 und b eine ganze Zahl von 1 bis 9;
wenn a + b = 12 gilt, a eine ganze Zahl von 2 bis 11 und b eine ganze Zahl von 1 bis 10;
wenn a + b = 13 gilt, a eine ganze Zahl von 2 bis 12 und b eine ganze Zahl von 1 bis 11;
wenn d + e = 4 gilt, d eine ganze Zahl von 2 bis 3 und e eine ganze Zahl von 1 bis 2;
wenn d + e = 5 gilt, d eine ganze Zahl von 2 bis 4 und e eine ganze Zahl von 1 bis 3;
wenn d + e = 6 gilt, d eine ganze Zahl von 2 bis 5 und e eine ganze Zahl von 1 bis 4;
wenn d + e = 7 gilt, d eine ganze Zahl von 2 bis 6 und e eine ganze Zahl von 1 bis 5;
wenn d + e = 8 gilt, d eine ganze Zahl von 2 bis 7 und e eine ganze Zahl von 1 bis 6;
wenn d + e = 9 gilt, d eine ganze Zahl von 2 bis 8 und e eine ganze Zahl von 1 bis 7;
wenn d + e = 10 gilt, d eine ganze Zahl von 2 bis 9 und e eine ganze Zahl von 1 bis 8;
wenn d + e = 11 gilt, d eine ganze Zahl von 2 bis 10 und e eine ganze Zahl von 1 bis 9.
Mittelkettig verzweigte primäre Alkylsulfat-Tenside
Die mittelkettig verzweigten Tensid-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können ein oder mehrere mittelkettig verzweigte primäre Alkylsulfat-Tenside mit folgender Formel umfassen:
Genauer gesagt umfassen die verzweigten Tensidmischungen der vorliegenden Erfindung Moleküle mit einer linearen primären Alkylsulfat-Hauptkette (d.h. der längsten linearen Kohlenstoffkette, die das sulfatierte Kohlenstoffatom enthält). Diese Alkyl-Hauptketten umfassen von 9 bis 18 Kohlenstoffatome; und darüber hinaus umfassen die Moleküle eine oder mehrere verzweigte primäre Alkylgruppe(n) mit wenigstens etwa 1, jedoch nicht mehr als 3 Kohlenstoffatomen. Darüber hinaus hat die Tensidmischung eine durchschnittliche Gesamtanzahl Kohlenstoffatome für die verzweigten primären Alkylgruppen im Bereich von 12 bis 14,5. Somit umfassen die Mischungen der vorliegenden Erfindung wenigstens eine verzweigte primäre Alkylsulfat-Tensidverbindung mit einer längsten linearen Kohlenstoffkette von nicht weniger als 8 Kohlenstoffatomen oder mehr als 17 Kohlenstoffatomen, und die durchschnittliche Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen für die verzweigten primären Alkylketten ist im Bereich von größer als 12 bis 14,5, vorzugsweise größer als von 12 bis 14 und am meisten bevorzugt größer als von 12 bis 13,5.
Ein primäres Allylsulfat-Tensid mit insgesamt 14 Kohlenstoffatomen, mit 11 Kohlenstoffatomen davon in der Hauptkette, muss z.B. 1, 2 oder 3 Verzweigungseinheiten haben (d.h. R, R¹ und/oder R²), wodurch die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome im Molekül 14 ist. In diesem Beispiel lässt sich die Forderung nach insgesamt 14 Kohlenstoffen gleichermaßen durch z.B. eine Propylverzweigungseinheit oder drei Methylverzweigungseinheiten erfüllen.
R, R¹ und R² sind jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus Wasserstoff und C₁-C₃-Alkyl (vorzugsweise Wasserstoff oder C₁-C₂-Alkyl, mehr bevorzugt Wasserstoff oder Methyl und am meisten bevorzugt Methyl), mit der Maßgabe, dass R, R¹ und R² nicht alle Wasserstoff sind. Darüber hinaus ist, wenn z gleich 0 ist, wenigstens R oder R¹ nicht Wasserstoff.
Obgleich für Tensid-Zusammensetzungen für die Zwecke der vorliegenden Erfindung die oben aufgeführte Formel keine Moleküle einschließt, in denen die Einheiten R, R¹ und R² alle Wasserstoff sind (z.B. lineare, nicht verzweigte primäre Alkylsulfate), muss beachtet werden, dass die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen noch zusätzlich einen Anteil linearer, nicht verzweigter primärer Alkylsulfate umfassen kann. Darüber hinaus kann dieses lineare, nicht verzweigte primäre Alkylsulfat-Tensid als Resultat des Verfahrens zur Herstellung der Tensidmischung vorliegen, die über die erfindungsgemäß erforderlichen ein oder mehreren mittelkettig verzweigten primären Alkylsulfate verfügt, oder zum Zweck der Formulierung von Detergens-Zusammensetzungen kann der Endprodukt-Formulierung ein Anteil linearen, nicht verzweigten Allylsulfats beigemengt sein.
Es muss darüber hinaus gleichermaßen gesehen werden, dass nicht sulfatierter mittelkettig verzweigter Alkohol einen gewissen Anteil an der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen haben kann. Solche Materialien können als Ergebnis einer unvollständigen Sulfatierung des Alkohols vorliegen, der zur Zubereitung des Alkylsulfat-Tensids verwendet wird, oder diese Alkohole können erfindungsgemäß separat den Detergens-Zusamensetzungen der vorliegenden Erfindung zusammen mit einem mittelkettig verzweigten Alkylsulfat-Tensid hinzugefügt werden.
M ist Wasserstoff oder ein Salz bildendes Kation, je nach Syntheseverfahren. Beispiele für salzbildende Kationen sind Lithium, Natrium, Kalium, Calcium, Magnesium, quartäre Alkylamine mit der Formel
worin R³, R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₂-Alkylen, verzweigtes C₄-C₂₂-Alkylen, C₁-C₆-Alkanol, C₁-C₂₂-Alkenylen, verzweigtes C₄-C₂₂-Alkenylen und Mischungen davon sind. Bevorzugte Kationen sind Ammonium (R³, R⁴, R⁵ und R⁶ gleich Wasserstoff), Natrium, Kalium, Mono-, Di- und Trialkanolammonium und Mischungen davon. In den erfindungsgemäßen Monoalkanolammonium-Verbindungen ist R³ gleich C₁-C₆-Alkanol, R⁴, R⁵ und R⁶ sind gleich Wasserstoff; in den erfindungsgemäßen Dialkanolammonium-Verbindungen sind R³, R⁴ gleich C₁-C₆-Alkanol, R⁵ und R⁶ sind gleich Wasserstoff; in den erfindungsgemäßen Trialkanolammonium-Verbindungen sind R³, R⁴ und R⁵ gleich C₁-C₆-Alkanol, R⁶ ist gleich Wasserstoff. Bevorzugte erfindungsgemäße Alkanolammoniumsalze sind die quartären Mono-, Di- und Triammmonium-Verbindungen mit den Formeln: H₃N⁺CH₂CH₂OH, H₂N⁺(CH₂CH₂OH)₂, HN⁺(CH₂CH₂OH)₃.
Vorzugsweise steht M für Natrium-, Kalium- und die oben aufgeführten C₂-Alkanolammoniumsalze; am meisten bevorzugt ist M jedoch Natrium.
Darüber hinaus ist bezüglich der oben aufgeführten Formel w eine ganze Zahl von 0 bis 10; x eine ganze Zahl von 0 bis 10; y eine ganze Zahl von 0 bis 10; z eine ganze Zahl von 0 bis 10 und w + x + y + z ist eine ganze Zahl von 2 bis 11.
Die bevorzugten Tensidmischungen der vorliegenden Erfindung haben zu wenigstens 10 Gew.-%, mehr bevorzugt wenigstens 20 Gew.-%, noch mehr bevorzugt wenigstens 30 Gew.-% und am meisten bevorzugt wenigstens 50 Gew.-% eine Mischung aus einem oder mehreren verzweigten primären Alkylsulfaten mit folgender Formel:
Worin die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen, einschließlich der Verzweigung, von 10 bis 16 ist, und die durchschnittliche Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen in den verzweigten primären Alkylgruppen mit der oben genannten Formel in einem Bereich von größer als 12 bis 14 ist. R¹ und R² sind jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₃-Allyl. M ist ein wasserlösliches Kation und x ist von 0 bis 10, y ist von 0 bis 10, z ist von 0 bis 10 und x + y + z ist von 4 bis 10. Darüber hinaus sind R¹ und R² nicht beide Wasserstoff. Am meisten bevorzugt sind Zusammensetzungen, in denen wenigstens 5% der Mischung aus einem oder mehreren mittelkettig verzweigten Alkylsulfaten bestehen, worin x + y gleich 6 ist und z wenigstens 1 ist.
Vorzugsweise umfassen Mischungen des Tensids wenigstens zu 0,5% ein mittelkettig verzweigtes primäres Alkylsulfat, wobei R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind, mit der Maßgabe, dass R¹ und R² nicht beide Wasserstoff sind. Es wird weiter vorausgesetzt, dass x + y gleich 5, 6 oder 7 ist und dass z wenigstens 1 ist. Mehr bevorzugt umfassen die Mischungen des Tensids zu wenigstens 20% ein mittelkettig verzweigtes primäres Alkylsulfat, wobei R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind, mit der Maßgabe, dass R¹ und R² nicht beide Wasserstoff sind und dass x + y gleich 5, 6 oder 7 und z wenigstens 1 ist.
Bevorzugte mittelkettig verzweigte primäre Alkylsulfat-Tenside zur Verwendung in den hierin definierten Detergens-Zusammensetzungen sind ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen mit folgender Formel:
und Mischungen davon.
Worin a, b, d und e ganze Zahlen sind und a + b von 6 bis 13 ist, d + e von 4 bis 11 ist. Darüber hinaus ist,
wenn a + b = 6 gilt, a eine ganze Zahl von 2 bis 5 und b eine ganze Zahl von 1 bis 4;
wenn a + b = 7 gilt, a eine ganze Zahl von 2 bis 6 und b eine ganze Zahl von 1 bis 5;
wenn a + b = 8 gilt, a eine ganze Zahl von 2 bis 7 und b eine ganze Zahl von 1 bis 6;
wenn a + b = 9 gilt, a eine ganze Zahl von 2 bis 8 und b eine ganze Zahl von 1 bis 7;
wenn a + b = 10 gilt, a eine ganze Zahl von 2 bis 9 und b eine ganze Zahl von 1 bis 8;
wenn a + b = 11 gilt, a eine ganze Zahl von 2 bis 10 und b eine ganze Zahl von 1 bis 9;
wenn a + b = 12 gilt, a eine ganze Zahl von 2 bis 11 und b eine ganze Zahl von 1 bis 10;
wenn a + b = 13 gilt, a eine ganze Zahl von 2 bis 12 und b eine ganze Zahl von 1 bis 11;
wenn d + e = 4 gilt, d eine ganze Zahl von 2 bis 3 und e eine ganze Zahl von 1 bis 2;
wenn d + e = 5 gilt, d eine ganze Zahl von 2 bis 4 und e eine ganze Zahl von 1 bis 3;
wenn d + e = 6 gilt, d eine ganze Zahl von 2 bis 5 und e eine ganze Zahl von 1 bis 4;
wenn d + e = 7 gilt, d eine ganze Zahl von 2 bis 6 und e eine ganze Zahl von 1 bis 5;
wenn d + e = 8 gilt, d eine ganze Zahl von 2 bis 7 und e eine ganze Zahl von 1 bis 6;
wenn d + e = 9 gilt, d eine ganze Zahl von 2 bis 8 und e eine ganze Zahl von 1 bis 7;
wenn d + e = 10 gilt, d eine ganze Zahl von 2 bis 9 und e eine ganze Zahl von 1 bis 8;
wenn d + e = 11 gilt, d eine ganze Zahl von 2 bis 10 und e eine ganze Zahl von 1 bis 9,
worin die durchschnittliche Gesamtanzahl an Kohlenstoffatomen in den verzweigten primären Alkylgruppen mit den oben aufgeführten Formeln innerhalb des Bereichs von größer als etwa 12 bis etwa 14,5 ist.
Besonders bevorzugte mittelkettig verzweigte Tenside sind solche, die eine Mischung aus Verbindungen mit den allgemeinen Formeln aus den Gruppen I und II umfassen, worin das Molverhältnis der Verbindungen nach Gruppe I zu Gruppe II größer ist als 4:1, vorzugsweise größer als 9:1 und am meisten bevorzugt größer als 20:1.
Darüber hinaus umfassen die erfindungsgemäßen Tensid-Zusammensetzungen eine Mischung aus linearen und verzweigten Tensiden, worin die verzweigten primären Alkyl-alkoxylierten Sulfate folgende Formel haben:
Worin die Gesamtanzahl an Kohlenstoffatomen pro Molekül, einschließlich der Verzweigungen, von 10 bis 17 ist, und die durchschnittliche Gesamtanzahl an Kohlenstoffatomen in den verzweigten primären Alkylgruppen mit der oben aufgeführten Formel innerhalb des Bereichs von größer als 12 bis 14,5 ist. R, R¹ und R² sind jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus Wasserstoff und C₁-C₃-Alkyl, mit der Maßgabe, dass R, R¹ und R² nicht alle Wasserstoff sind. M ist ein wasserlösliches Kation und w ist eine ganze Zahl von 0 bis 10, x ist eine ganze Zahl von 0 bis 10, y ist eine ganze Zahl von 0 bis 10, z ist eine ganze Zahl von 0 bis 10 und w + x + y + z ist von 3 bis 10. Mit der Maßgabe, dass, wenn R² ein C₁-C₃-Alkyl ist, ist das Verhältnis der Tenside, bei denen z gleich 0 ist, zu den Tensiden, bei denen z gleich 1 oder größer ist, wenigstens etwa 1:1, vorzugsweise wenigstens 1:5, mehr bevorzugt wenigstens 1:10 und am meisten bevorzugt wenigstens 1:20. Auch bevorzugt sind Tensid-Zusammensetzungen, wo R² ein C₁-C₃-Alkyl ist, das weniger als 20%, vorzugsweise weniger als 10%, mehr bevorzugt weniger als 5%, am meisten bevorzugt weniger als 1% verzweigte primäre Alkylsulfate mit der oben aufgeführten Formel umfasst, worin z gleich 0 ist.
Bevorzugte Monomethyl-verzweigte primäre Alylsulfate sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: 3-Methyldodecanolsulfat, 4-Methyldodecanolsulfat, 5-Methyldodecanolsulfat, 6-Methyldodecanolsulfat, 7-Methyldodecanolsulfat, 8-Methyldodecanolsulfat, 9-Methyldodecanolsulfat, 10-Methyldodecanolsulfat, 3-Methyltridecanolsulfat, 4-Methyltridecanolsulfat, 5-Methyltridecanolsulfat, 6-Methyltridecanolsulfat, 7-Methyltridecanolsulfat, 8-Methyltridecanolsulfat, 9-Methyltridecanolsulfat, 10-Methyltridecanolsulfat, 11-Methyltridecanolsulfat und Mischungen davon.
Die folgenden verzweigten primären Alkylsulfate, die 13 Kohlenstoffatome umfassen und eine Verzweigungseinheit aufweisen, sind Beispiele für bevorzugte verzweigte Tenside in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen:
5-Methyldodecylsulfat mit der Formel:
6-Methyldodecylsulfat mit der Formel
7-Methyldodecylsulfat mit der Formel
8-Methyldodecylsulfat mit der Formel
9-Methyldodecylsulfat mit der Formel
10-Methyldodecylsulfat mit der Formel
worin M vorzugsweise Natrium ist.
Bevorzugte Dimethyl-verzweigte primäre Alkylsulfate sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: 2,3-Dimethylundecanolsulfat, 2,4-Dimethylundecanolsulfat, 2,5-Dimethylundecanolsulfat, 2,6-Dimethylundecanolsulfat, 2,7-Dimethylundecanolsulfat, 2,8-Dimethylundecanolsulfat, 2,9-Dimethylundecanolsulfat, 2,3-Dimethyldodecanolsulfat, 2,4-Dimethyldodecanolsulfat, 2,5-Dimethyldodecanolsulfat, 2,6-Dimethyldodecanolsulfat, 2,7-Dimethyldodecanolsulfat, 2,8-Dimethyldodecanolsulfat, 2,9-Dimethyldodecanolsulfat, 2,10-Dimethyldodecanolsulfat und Mischungen davon.
Die folgenden verzweigten primären Alkylsulfate, die 14 Kohlenstoffatome umfassen und zwei Verzweigungseinheiten aufweisen, sind erfindungsgemäße Beispiele bevorzugter verzweigter Tenside:
2,5-Dimethyldodecylsulfat mit der Formel:
2,6-Dimethyldodecylsulfat mit der Formel
2,7-Dimethyldodecylsulfat mit der Formel
2,8-Dimethyldodecylsulfat mit der Formel
2,9-Dimethyldodecylsulfat mit der Formel
2,10-Dimethyldodecylsulfat mit der Formel
worin M vorzugsweise Natrium ist.
Mittelkettig verzweigte primäre alkylalkoxylierte Sulfat-Tenside
Die mittelkettig verzweigten erfindungsgemäßen Tensidkomponenten können ein oder mehrere (vorzugsweise eine Mischung aus zwei oder mehreren) mittelkettig verzweigte primäre alkylalkoxylierte Sulfate mit folgender Formel umfassen:
Die erfindungsgemäßen Tensidmischungen umfassen Moleküle mit einer linearen primären alkoxylierten Sulfathauptkette (d.h. der längsten linearen Kohlenstoffkette, die das Alkoxy-sulfatierte Kohlenstoffatom enthält). Diese Alkyl-Hauptketten umfassen von 9 bis 18 Kohlenstoffatome; und darüber hinaus umfassen die Moleküle eine oder mehrere verzweigte primäre Alkylgruppe(n) mit wenigstens 1, jedoch nicht mehr als 3, Kohlenstoffatomen. Darüber hinaus hat die Tensidmischung eine durchschnittliche Gesamtanzahl Kohlenstoffatome für die verzweigten primären Alkylgruppen von weniger als 14,5, vorzugsweise im Bereich von 12 bis 14,5. Somit umfassen die erfindungsgemäßen Mischungen wenigstens eine verzweigte primäre Alkylsulfat-Tensidverbindung mit einer längsten linearen Kohlenstoffkette von nicht weniger als 9 Kohlenstoffatomen oder mehr als 17 Kohlenstoffatomen, und die durchschnittliche Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen für die verzweigten primären Alkylketten ist im Bereich von größer als 12 bis 14,5, vorzugsweise mehr als 12 bis 14 und am meisten bevorzugt von mehr als 12 bis 13,5.
Ein primäres Alkylsulfat-Tensid mit insgesamt 14 Kohlenstoffatomen, mit 11 Kohlenstoffatomen davon in der Hauptkette, muss z.B. 1, 2 oder 3 Verzweigungseinheiten haben (d.h. R, R¹ und/oder R²), wodurch die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome im Molekül 14 ist. In diesem Beispiel lässt sich die Forderung nach insgesamt 14 Kohlenstoffen gleichermaßen durch z.B. eine Propylverzweigungseinheit oder drei Methylverzweigungseinheiten erfüllen.
R, R¹ und R² sind jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus Wasserstoff und C₁-C₃-Alkyl (vorzugsweise Wasserstoff oder C₁-C₂-Alkyl, mehr bevorzugt Wasserstoff oder Methyl und am meisten bevorzugt Methyl), mit der Maßgabe, dass R, R¹ und R² nicht alle Wasserstoff sind. Darüber hinaus ist, wenn z gleich 0 ist, wenigstens R oder R¹ nicht Wasserstoff.
Obgleich die Tensidkomponenten gemäß der oben aufgeführten Formel für den Zweck der vorliegenden Erfindung keine Moleküle enthalten, worin die Einheiten R, R¹ und R² alle Wasserstoff sind (z.B. lineare, nicht verzweigte primäre alkoxylierte Sulfate), muss beachtet werden, dass die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen darüber hinaus einen Anteil linearer, nicht verzweigter primärer alkoxylierter Sulfate umfassen können. Darüber hinaus kann dieses lineare, nicht verzweigte primäre alkoxylierte Sulfat-Tensid als Resultat des Verfahrens zur Herstellung der Tensidmischung vorliegen, die über die erfindungsgemäß erforderlichen ein oder mehreren mittelkettig verzweigten primären alkoxylierten Sulfate verfügt, oder zum Zweck der Formulierung von Detergens-Zusammensetzungen kann der Endprodukt-Formulierung ein Anteil linearen, nicht verzweigten alkoxylierten Sulfats beigemengt sein.
Es muss ferner beachtet werden, dass eine gewisse Menge mittelkettig verzweigten Alkylsulfats in den Zusammensetzungen vorhanden sein kann. Dies ist typischerweise das Ergebnis der Sulfatierung von nicht alkoxyliertem Alkohol, der nach der unvollständigen Alkoxylierung des mittelkettig verzweigten Alkohols übrig bleibt, der zur Zubereitung des hierin geeigneten alkoxylierten Sulfats verwendet wird. Es ist jedoch zu beachten, dass auch eine separate Zugabe solcher mittelkettig verzweigten Alkylsulfate in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung in Betracht gezogen wird.
Es muss darüber hinaus gleichermaßen gesehen werden, dass nicht sulfatierter mittelkettig verzweigter Alkohol (einschließlich von Polyoxyalkylenalkoholen) eine gewisse Menge der alkoxylierten sulfathaltigen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung ausmachen kann. Solche Materialien können als Ergebnis einer unvollständigen Sulfatierung des Alkohols (alkoxyliert oder nicht alkoxyliert) vorliegen, der zur Herstellung des alkoxylierten Sulfat-Tensids verwendet wird, oder diese Alkohole können erfindungsgemäß separat den Detergens-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung zusammen mit einem mittelkettig verzweigten alkoxylierten Sulfat-Tensid hinzugefügt werden.
M ist wie vorstehend beschrieben.
Darüber hinaus ist bezüglich der oben aufgeführten Formel w eine ganze Zahl von 0 bis 10; x eine ganze Zahl von 0 bis 10; y eine ganze Zahl von 0 bis 10; z eine ganze Zahl von 0 bis 10 und w + x + y + z ist eine ganze Zahl von 2 bis 11.
EO/PO sind Alkoxyeinheiten, vorzugsweise ausgewählt aus Ethoxy, Propoxy und gemischten Ethoxy/Propoxygruppen, worin m wenigstens 0,01 ist, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 30, mehr bevorzugt von 0,5 bis 10 und am meisten bevorzugt von 1 bis 5. Die (EO/PO)_m-Einheit kann entweder eine Verteilung mit einem durchschnittlichen Alkoxylationsgrad (z.B. Ethoxylierung und/oder Propoxylierung) gemäß m sein, oder sie kann eine einzige spezifische Kette mit einer Alkoxylierung (z.B. Ethoxylierung und/oder Propoxylierung) genau der Anzahl Einheiten sein, die in entsprechen.
Die bevorzugten Tensidmischungen der vorliegenden Erfindung weisen zu wenigstens etwa 10 Gew.-%, mehr bevorzugt wenigstens 20 Gew.-%, noch mehr bevorzugt wenigstens 30 Gew.-% und am meisten bevorzugt wenigstens 50 Gew.-% eine Mischung aus einem oder mehreren mittelkettig verzweigten primären allylalkoxylierten Sulfaten mit folgender Formel:
auf, worin die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen, einschließlich der Verzweigungen, von 10 bis 16 ist, und worin die durchschnittliche Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen in den verzweigten primären Alkylgruppen mit der oben aufgeführten Formel im Bereich von größer 12 bis 14 ist. R¹ und R² sind unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₃-Alkyl; M ist ein wasserlösliches Kation; x ist von 0 bis 10; y ist von 0 bis 10; z ist von 0 bis 10, und x + y + z ist von 4 bis 10. Darüber hinaus sind R¹ und R² nicht beide Wasserstoff und EO/PO sind Alkoxyeinheiten, ausgewählt aus Ethoxy, Propoxy und gemischten Ethoxy/Propoxygruppen mit der Maßgabe, dass R¹ und R² nicht beide Wasserstoff sind. Worin m wenigstens etwa 0,01 ist, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 30, mehr bevorzugt von 0,5 bis 10 und am meisten bevorzugt von 1 bis 5. Mehr bevorzugt sind Zusammensetzungen, in denen wenigstens 5% der Mischung ein oder mehrere mittelkettig verzweigte primäre alkylalkolxylierte Sulfate umfassen, worin x + y gleich 6 und z wenigstens 1 ist.
Vorzugsweise umfassen die Tensidmischungen wenigstens zu 0,5% ein mittelkettig verzweigtes primäres Alkylsulfat, wobei R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind, mit der Maßgabe, dass R¹ und R² nicht beide Wasserstoff sind. Darüber hinaus ist x + y gleich 5, 6 oder 7 und ist z wenigstens 1. Mehr bevorzugt umfassen die Tensidmischungen wenigstens zu 20% ein mittelkettig verzweigtes primäres Alkysulfat, wobei R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind, mit der Maßgabe, dass R¹ und R² nicht beide Wasserstoff sind und dass x + y gleich 5, 6 oder 7 ist und z wenigstens 1 ist.
Bevorzugte Mischungen aus mittelkettig verzweigten primären Alkyl-alkoxylierten Sulfat- und linearen Alkyl-alkoxylierten Sulfat-Tensiden umfassen zu wenigstens 5 Gew.-% ein oder mehrere mittelkettig verzweigte Alkyl-alkoxylierte Sulfate mit folgender Formel:
und Mischungen davon. Worin a, b, d und e ganze Zahlen sind und a + b von 6 bis 13 ist, d + e von 4 bis 11 ist. Darüber hinaus ist,
wenn a + b = 6 gilt, a eine ganze Zahl von 2 bis 5 und b eine ganze Zahl von 1 bis 4;
wenn a + b = 7 gilt, a eine ganze Zahl von 2 bis 6 und b eine ganze Zahl von 1 bis 5;
wenn a + b = 8 gilt, a eine ganze Zahl von 2 bis 7 und b eine ganze Zahl von 1 bis 6;
wenn a + b = 9 gilt, a eine ganze Zahl von 2 bis 8 und b eine ganze Zahl von 1 bis 7;
wenn a + b = 10 gilt, a eine ganze Zahl von 2 bis 9 und b eine ganze Zahl von 1 bis 8;
wenn a + b = 11 gilt, a eine ganze Zahl von 2 bis 10 und b eine ganze Zahl von 1 bis 9;
wenn a + b = 12 gilt, a eine ganze Zahl von 2 bis 11 und b eine ganze Zahl von 1 bis 10;
wenn a + b = 13 gilt, a eine ganze Zahl von 2 bis 12 und b eine ganze Zahl von 1 bis 11;
wenn d + e = 4 gilt, d eine ganze Zahl von 2 bis 3 und e eine ganze Zahl von 1 bis 2;
wenn d + e = 5 gilt, d eine ganze Zahl von 2 bis 4 und e eine ganze Zahl von 1 bis 3;
wenn d + e = 6 gilt, d eine ganze Zahl von 2 bis 5 und e eine ganze Zahl von 1 bis 4;
wenn d + e = 7 gilt, d eine ganze Zahl von 2 bis 6 und e eine ganze Zahl von 1 bis 5;
wenn d + e = 8 gilt, d eine ganze Zahl von 2 bis 7 und e eine ganze Zahl von 1 bis 6;
wenn d + e = 9 gilt, d eine ganze Zahl von 2 bis 8 und e eine ganze Zahl von 1 bis 7;
wenn d + e = 10 gilt, d eine ganze Zahl von 2 bis 9 und e eine ganze Zahl von 1 bis 8;
wenn d + e = 11 gilt, d eine ganze Zahl von 2 bis 10 und e eine ganze Zahl von 1 bis 9.
Die durchschnittliche Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen in den verzweigten primären Alkylgruppen mit der oben genannten Formel liegt im Bereich von größer als 12 bis 14,5; und EO/PO sind Alkoxygruppen, ausgewählt aus Ethoxy, Propoxy und gemischten Ethoxy/Propoxygruppen, worin m wenigstens 0,01 ist, vor zugsweise im Bereich von 0,1 bis 30, mehr bevorzugt von 0,5 bis 10 und am meisten bevorzugt von 1 bis 5.
Besonders bevorzugte mittelkettig verzweigte Tenside sind solche, die eine Mischung aus Verbindungen mit den allgemeinen Formeln aus den Gruppen I und II umfassen, worin das Molverhältnis der Verbindungen nach Gruppe I zu Gruppe II größer ist als 4:1, vorzugsweise größer als 9:1 und am meisten bevorzugt größer als 20:1.
Darüber hinaus umfassen die erfindungsgemäßen Tensid-Zusammensetzungen der Erfindung eine Mischung aus linearen und verzweigten Tensiden, worin die verzweigten primären Alkyl-alkoxylierten Sulfate folgende Formel haben:
worin die Gesamtanzahl an Kohlenstoffatomen pro Molekül, einschließlich der Verzweigung, von 10 bis 17 ist, und die durchschnittliche Gesamtanzahl an Kohlenstoffatomen in den verzweigten primären Allylgruppen mit der oben aufgeführten Formel inerhalb des Bereichs von größer als 12 bis 14,5 ist. R, R¹ und R² sind jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus Wasserstoff und C₁-C₃-Alkyl, mit der Maßgabe, dass R, R¹ und R² nicht alle Wasserstoff sind. M ist ein wasserlösliches Kation und w ist eine ganze Zahl von 0 bis 10; x ist eine ganze Zahl von 0 bis 10; y ist eine ganze Zahl von 0 bis 10; z ist eine ganze Zahl von 0 bis 10 und w + x + y + z ist von 3 bis 10. EO/PO sind Alkoxyeinheiten, vorzugsweise ausgewählt aus Ethoxy, Propoxy und gemischten Ethoxy/Propoxygruppen, worin m wenigstens 0,01 ist, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 30, mehr bevorzugt von 0,5 bis 10 und am meisten bevorzugt von 1 bis 5.
Wo R² ein C₁-C₃-Alkyl ist, ist das Verhältnis der Tenside, bei denen z gleich 0 ist, zu den Tensiden, bei denen z gleich 1 oder größer ist, wenigstens 1:1, vorzugsweise wenigstens 1:5, mehr bevorzugt wenigstens 1:10 und am meisten bevorzugt wenigstens 1:20. Auch bevorzugt sind Tensid-Zusammensetzungen, wo R² ein C₁-C₃-Alkyl ist, das weniger als 20%, vorzugsweise weniger als 10%, mehr bevorzugt weniger als 5%, mehr bevorzugt weniger als 1% verzweigtes primäres alkylalkoxyliertes Sulfat mit der oben aufgeführten Formel umfasst, worin z gleich 0 ist.
Bevorzugte Monomethyl-verzweigte primäre alkylethoxylierte Sulfate sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: 3-Methyldodecanol-ethoxyliertem Sulfat, 4-Methyldodecanol-ethoxyliertem Sulfat, 5-Methyldodecanol-ethoxyliertem Sulfat, 6-Methyldodecanol-ethoxyliertem Sulfat, 7-Methyldodecanol-ethoxyliertem Sulfat, 8-Methyldodecanol-ethoxyliertem Sulfat, 9-Methyldodecanol-ethoxyliertem Sulfat, 10-Methyldodecanol-ethoxyliertem Sulfat, 3-Methyltridecanol-ethoxyliertem Sulfat, 4-Methyltridecanol-ethoxyliertem Sulfat, 5-Methyltridecanol-ethoxyliertem Sulfat, 6-Methyltridecanol-ethoxyliertem Sulfat, 7-Methyltridecanol-ethoxyliertem Sulfat, 8-Methyltridecanol-ethoxyliertem Sulfat, 9-Methyltridecanol-ethoxyliertem Sulfat, 10-Methyltridecanol-ethoxyliertem Sulfat, 11-Methyltridecanol-ethoxyliertem Sulfat und Mischungen davon, worin die Verbindungen mit einem durchschnittlichen Ethoxylationsgrad von 0,1 bis 10 ethoxyliert sind.
Bevorzugte Dimethyl-verzweigte primäre alkylethoxylierte Sulfate ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: 2,3-Dimethylundecanol-ethoxyliertem Sulfat, 2,4-Dimethylundecanol-ethoxyliertem Sulfat, 2,5-Dimethylundecanol-ethoxyliertem Sulfat, 2,6-Dimethylundecanol-ethoxyliertem Sulfat, 2,7-Dimethylundecanol-ethoxyliertem Sulfat, 2,8-Dimethylundecanol-ethoxyliertem Sulfat, 2,9-Dimethyl undecanol-ethoxyliertem Sulfat, 2,3-Dimethyldodecanol-ethoxyliertem Sulfat, 2,4-Dimethyldodecanol-ethoxyliertem Sulfat, 2,5-Dimethyldodecanol-ethoxyliertem Sulfat, 2,6-Dimethyldodecanol-ethoxyliertem Sulfat, 2,7-Dimethyldodecanol-ethoxyliertem Sulfat, 2,8-Dimethyldodecanol-ethoxyliertem Sulfat, 2,9-Dimethyldodecanol-ethoxyliertem Sulfat, 2,10-Dimethyldodecanol-ethoxyliertem Sulfat, und Mischungen davon, worin die Verbindungen mit einem durchschnittlichen Ethoxylationsgrad von 0,1 bis 10 ethoxyliert sind.
Mittelkettig verzweigte primäre Alkylpolyoxyalkylen-Tenside
Die verzweigten erfindungsgemäßen Tensid-Zusammensetzungen können ein oder mehrere mittelkettig verzweigte primäre Alkylpolyoxyalkylen-Tenside mit folgender Formel umfassen:
Die erfindungsgemäßen Tensidmischungen umfassen Moleküle mit einer linearen primären Polyoxyalkylen-Hauptkette (d.h. der längsten linearen Kohlenstoffkette, die das alkoxylierte Kohlenstoffatom enthält). Diese Alkyl-Hauptketten umfassen von 9 bis 18 Kohlenstoffatome; und darüber hinaus umfassen die Moleküle eine oder mehrere verzweigte primäre Alkylgruppe(n) mit wenigstens etwa 1, jedoch nicht mehr als 3 Kohlenstoffatomen. Darüber hinaus hat die Tensidmischung eine durchschnittliche Gesamtanzahl Kohlenstoffatome für die verzweigten primären Alkylgruppen im Bereich von größer als 12 bis 14,5. Somit umfassen die Mischungen der vorliegenden Erfindung wenigstens eine Polyoxyalkylen-Verbindung mit einer längsten linearen Kohlenstoffkette von nicht weniger als 9 Kohlenstoffatomen oder mehr als 17 Kohlenstoffatomen, und darüber hinaus muss die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen einschließlich Verzweigungen im Bereich von größer als 12 bis 14,5, vorzugsweise größer als etwa 12 bis etwa 14 und am meisten bevorzugt von größer als 12 bis 13,5 sein.
Ein primäres Polyoxyalkylen-Tensid mit insgesamt 14 Kohlenstoffatomen, mit 11 Kohlenstoffatomen davon in der Hauptkette, muss z.B. 1, 2 oder 3 Verzweigungseinheiten haben (d.h. R, R¹ und/oder R²), wodurch die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome im Molekül 14 ist. In diesem Beispiel lässt sich die Forderung nach insgesamt 14 Kohlenstoffen gleichermaßen durch z.B. eine Propylverzweigungseinheit oder drei Methylverzweigungseinheiten erfüllen.
R, R¹ und R² sind jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus Wasserstoff und C₁-C₃-Alkyl (vorzugsweise Wasserstoff oder C₁-C₂-Alkyl, mehr bevorzugt Wasserstoff oder Methyl und am meisten bevorzugt Methyl), mit der Maßgabe, dass R, R¹ und R² nicht alle Wasserstoff sind. Darüber hinaus ist, wenn z gleich 0 ist, wenigstens R oder R¹ nicht Wasserstoff.
Obgleich die Tensid-Zusammensetzungen mit der oben aufgeführten Formel für den Zweck der vorliegenden Erfindung keine Moleküle enthalten, worin die Einheiten R, R¹ und R² alle Wasserstoff sind (z.B. lineare, nicht verzweigte primäre Polyoxyalkylene), muss beachtet werden, dass die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen darüber hinaus einen Anteil lineares, nicht verzweigtes primäres Polyoxyalkylen umfassen können. Darüber hinaus kann dieses lineare, nicht verzweigte primäre Polyoxyalkylen-Tensid als Resultat des Verfahrens zur Herstellung der Tensidmischung vorliegen, die über die erfindungsgemäß erforderlichen ein oder mehreren mittelkettig verzweigten primären Polyoxyalkylenen verfügt, oder zum Zweck der Formulierung von Detergens-Zusammensetzungen kann der Endprodukt-Formulierung ein Anteil lineares, nicht verzweigtes Polyoxyalkylen beigemengt sein.
Es muss darüberhinaus gleichermaßen gesehen werden, dass nicht alkoxylierter mittelkettig verzweigter Alkohol eine gewisse Menge der polyoxyallylenhaltigen erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ausmachen kann. Solche Materialien können als Ergebnis einer unvollständigen Alkoxylierung des Alkohols vorliegen, der zur Zubereitung des Polyoxyalkylen-Tensids verwendet wird, oder diese Alkohole können erfindungsgemäß separat den Detergens-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung zusammen mit einem mittelkettig verzweigten Polyoxyalkylen-Tensid separat hinzugefügt werden.
Darüber hinaus ist bezüglich der oben aufgeführten Formel w eine ganze Zahl von 0 bis 10; x eine ganze Zahl von 0 bis 10; y eine ganze Zahl von 0 bis 10; z eine ganze Zahl von 0 bis 10 und w + x + y + z ist eine ganze Zahl von 2 bis 11.
EO/PO sind Alkoxygruppen, vorzugsweise ausgewählt aus Ethoxy, Propoxy und gemischten Ethoxy/Propoxygruppen, mehr bevorzugt Ethoxy, worin m wenigstens etwa 1 ist, vorzugsweise im Bereich von 3 bis 30, mehr bevorzugt von 5 bis 20 und am meisten bevorzugt von 5 bis 15. Die (EO/PO)_m-Gruppe kann entweder eine Verteilung mit einem durchschnittlichen Alkoxylationsgrad (z.B. Ethoxylierung und/oder Propoxylierung) gemäß in sein, oder sie kann eine einzige spezifische Kette mit einer Alkoxylierung (z.B. Ethoxylierung und/oder Propoxylierung) genau der Anzahl Einheiten sein, die m entsprechen.
Die bevorzugten Tensidmischungen der vorliegenden Erfindung haben zu wenigstens 10 Gew.-%, mehr bevorzugt wenigstens 20 Gew.-%, noch mehr bevorzugt wenigstens 30 Gew.-% und am meisten bevorzugt wenigstens 50 Gew.-% eine Mischung aus einem oder mehreren mittelkettig verzweigten primären Alkylpolyoxyalkylenen mit folgender Formel:
Worin die Gesamtanzahl an Kohlenstoffatomen, einschließlich Verzweigungen, von 10 bis 16 ist, und die durchschnittliche Gesamtanzahl an Kohlnstoffatomen in den verzweigten primären Alkylgruppen inerhalb des Bereichs von größer als 12 bis 14,5 ist. R, R¹ und R² sind jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₃-Alkyl, x ist von 0 bis 10, y ist von 0 bis 10, z ist von 0 bis 10 und x + y + z ist von 4 bis 10. Mit der Maßgabe, dass R¹ und R² nicht beide Wasserstoff sind. EO/PO sind Alkoxygruppen, ausgewählt aus Ethoxy, Propoxy und gemischten Ethoxy/Propoxygruppen, mehr bevorzugt Ethoxy, worin m wenigstens 1 ist, vorzugsweise im Bereich von 3 bis 30, mehr bevorzugt von 5 bis 20 und am meisten bevorzugt von 5 bis 15. Mehr bevorzugt sind Zusammensetzungen, in denen wenigstens 5% der Mischung ein oder mehrere mittelkettig verzweigte primäre Polyoxyalkylene umfassen, worin z wenigstens 1 ist.
Vorzugsweise umfassen die Tensidmischungen zu wenigstens 10%, vorzugsweise wenigstens etwa 20%, ein mittelkettig verzweigtes primäres Alkylpolyoalyalkylen, wobei R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind. Mit der Maßgabe, dass R¹ und R² nicht beide Wasserstoff sind und dass x + y gleich 5, 6 oder 7 ist und z wenigstens 1 ist.
Bevorzugte erfindungsgemäße Detergens-Zusammensetzungen, z.B. Zusammensetzungen, die geeignet sind zum Waschen von Stoffen, umfassen zu 0,001% bis 99% eine Mischung aus mittelkettig verzweigten primären Alkylpolyoxyalkylen-Tensiden, wobei die Mischung zu wenigstens 5 Gew.-% ein oder mehrere mittelkettig verzweigte Alkylpolyoxyalkylene mit folgender Formel:
aufweist, und Mischungen davon.
Worin a, b, d und e ganze Zahlen sind und a + b von 6 bis 13 ist, d + e von 4 bis 11 ist. Darüber hinaus ist,
wenn a + b = 6 gilt, a eine ganze Zahl von 2 bis 5 und b eine ganze Zahl von 1 bis 4;
wenn a + b = 7 gilt, a eine ganze Zahl von 2 bis 6 und b eine ganze Zahl von 1 bis 5;
wenn a + b = 8 gilt, a eine ganze Zahl von 2 bis 7 und b eine ganze Zahl von 1 bis 6;
wenn a + b = 9 gilt, a eine ganze Zahl von 2 bis 8 und b eine ganze Zahl von 1 bis 7;
wenn a + b = 10 gilt, a eine ganze Zahl von 2 bis 9 und b eine ganze Zahl von 1 bis 8;
wenn a + b = 11 gilt, a eine ganze Zahl von 2 bis 10 und b eine ganze Zahl von 1 bis 9;
wenn a + b = 12 gilt, a eine ganze Zahl von 2 bis 11 und b eine ganze Zahl von 1 bis 10;
wenn a + b = 13 gilt, a eine ganze Zahl von 2 bis 12 und b eine ganze Zahl von 1 bis 11;
wenn d + e = 4 gilt, d eine ganze Zahl von 2 bis 3 und e eine ganze Zahl von 1 bis 2;
wenn d + e = 5 gilt, d eine ganze Zahl von 2 bis 4 und e eine ganze Zahl von 1 bis 3;
wenn d + e = 6 gilt, d eine ganze Zahl von 2 bis 5 und e eine ganze Zahl von 1 bis 4;
wenn d + e = 7 gilt, d eine ganze Zahl von 2 bis 6 und e eine ganze Zahl von 1 bis 5;
wenn d + e = 8 gilt, d eine ganze Zahl von 2 bis 7 und e eine ganze Zahl von 1 bis 6;
wenn d + e = 9 gilt, d eine ganze Zahl von 2 bis 8 und e eine ganze Zahl von 1 bis 7;
wenn d + e = 10 gilt, d eine ganze Zahl von 2 bis 9 und e eine ganze Zahl von 1 bis 8;
wenn d + e = 11 gilt, d eine ganze Zahl von 2 bis 10 und e eine ganze Zahl von 1 bis 9.
Ferner liegt die durchschnittliche Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen in den verzweigten primären Alkylgruppen mit der oben genannten Formel im Bereich von größer als 12 bis 14,5. EO/PO Alkoxygruppen sind ausgewählt aus Ethoxy-, Propoxy- und gemischten Ethoxy/Propoxygruppen. Worin m wenigstens 1 ist, vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 3 bis 30, mehr bevorzugt von 5 bis 20 und am meisten bevorzugt von 5 bis 15 ist.
Darüber hinaus kann die erfindungsgemäße Tensid-Zusammensetzung eine Mischung aus verzweigten primären Polyoxyalkylenen mit folgender Formel umfassen:
Worin die Gesamtanzahl an Kohlenstoffatomen pro Molekül, einschließlich der Verzweigung, von 10 bis 17 ist, und die durchschnittliche Gesamtanzahl an Kohlenstoffatomen in den verzweigten primären Alkylgruppen mit der oben aufgeführten Formel innerhalb des Bereichs von größer als 12 bis etwa 14,5 ist. R, R¹ und R² sind jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus Wasserstoff und C₁-C₃-Alkyl, mit der Maßgabe, dass R, R¹ und R² nicht alle Wasserstoff sind. w ist eine ganze Zahl von 0 bis 10; x ist eine ganze Zahl von 0 bis 10; y ist eine ganze Zahl von 0 bis 10; z ist eine ganze Zahl von 0 bis 10 und w + x + y + z ist von 3 bis 10. EO/PO sind Alkoxyeinheiten, vorzugsweise ausgewählt aus Ethoxy, Propoxy und gemischten Ethoxy-/Propoxygruppen, worin m wenigstens etwa 1 ist, vorzugsweise im Bereich von 3 bis 30, mehr bevorzugt von 5 bis 20 und am meisten bevorzugt von 5 bis 15. Mit der Maßgabe, dass wenn R² ein C₁-C₃-Alkyl ist, ist das Verhältnis der Tenside, bei denen z gleich oder größer 2 ist, zu den Tensiden, bei denen z gleich 1 ist, wenigstens etwa 1:1, vorzugsweise wenigstens 1,5:1, mehr bevorzugt wenigstens etwa 3:1 und am bevorzugsten wenigstens etwa 4:1. Auch bevorzugt sind Tensid-Zusammensetzungen, wo R² ein C₁-C₃-Alkyl ist, das weniger als 50%, vorzugsweise weniger als 40%, mehr bevorzugt weniger als 25%, mehr bevorzugt weniger als 20% verzweigtes pri- märes Alkylpolyoxyalkylen mit der oben aufgeführten Formel umfasst, worin z gleich 0 ist.
Bevorzugte Monomethyl-verzweigte primäre Alkylethoxylate sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: 3-Methyldodecanolethoxylat, 4-Methyldodecanolethoxylat, 5-Methyldodecanolethoxylat, 6-Methyldodecanolethoxylat, 7-Methyldodecanolethoxylat, 8-Methyldodecanolethoxylat, 9-Methyldodecanolethoxylat, 10-Methyldodecanolethoxylat, 3-Methyltridecanolethoxylat, 4-Methyltridecanolethoxylat, 5-Methyltridecanolethoxylat, 6-Methyltridecanolethoxylat, 7-Methyl tridecanolethoxylat, 8-Methyltridecanolethoxylat, 9-Methyltridecanolethoxylat, 10-Methyltridecanolethoxylat, 11-Methyltridecanolethoxylat, und Mischungen davon, worin die Verbindungen mit einem durchschnittlichen Ethoxylationsgrad von 5 bis 15 ethoxyliert sind.
Bevorzugte Dimethyl-verzweigte primäre Alkylethoxylate ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: 2,3-Dimethylundecanolethoxylat, 2,4-Dimethylundecanolethoxylat, 2,5-Dimethylundecanolethoxylat, 2,6-Dimethylundecanolethoxylat, 2,7-Dimethylundecanolethoxylat, 2,8-Dimethylundecanolethoxylat, 2,9-Dimethylundecanolethoxylat, 2,3-Dimethyldodecanolethoxylat, 2,4-Dimethyldodecanolethoxylat, 2,5-Dimethyldodecanolethoxylat, 2,6-Dimethyldodecanolethoxylat, 2,7-Dimethyldodecanolethoxylat, 2,8-Dimethyldodecanolethoxylat, 2,9-Dimethyldodecanolethoxylat, 2,10-Dimethyldodecanolethoxylat und Mischungen davon, worin die Verbindungen mit einem durchschnittlichen Ethoxylationsgrad von etwa 1 bis etwa 15 ethoxyliert sind.
Herstellung von mittelkettig verzweigten Tensiden
Das folgende Reaktionsschema stellt ein allgemeines Verfahren zur Herstellung des mittelkettig verzweigten primären Alkohols dar, das geeignet ist für die Alkoxylierung und/oder Sulfatisierung für die Herstellung der mittelkettig verzweigten primären Alkyltenside der vorliegenden Erfindung.
Ein Alkylhalogenid wird in ein Grignard-Reagens umgewandelt, und das Grignard-Reagens wird mit einem Halogenketon chemisch umgesetzt. Nach einer herkömmlichen sauren Hydrolyse, einer Acetylierung und thermischen Abspaltung von Essigsäure wird ein Zwischenolefin erzeugt (nicht im Schema dargestellt), welches weiter mit irgendeinem geeigneten Hydrierungskatalysator, wie Pd/C, hydriert wird.
Dieser Weg ist anderen insofern vorzuziehen, als die Verzweigung, in dieser Abbildung eine 5-Methyl-Verzweigung, früh in die Reaktionssequenz eingeführt wird.
Die Erzeugung des Alkylhalogenids, welches aus dem ersten Hydrierungsschritt stammt, ergibt ein Alkoholprodukt, wie im Schema dargestellt. Dies kann mit Standardverfahren alkoxyliert werden und/oder mit einem geeigneten Sulfatisierungsmittel, z.B. Chlorsulfonsäure, SO₃/Luft oder Oleum, sulfatisiert werden, um so das fertige verzweigte primäre Alkyltensid zu ergeben. Es besteht die Möglichkeit, die Verzweigung um einen weiteren Kohlenstoff über denjenigen hinaus zu erweitern, der durch eine einzige Formulierung erreicht wird. Eine solche Verlängerung kann z.B. durch die Reaktion mit Ethylenoxid erreicht werden. Siehe "Grignard Reactions of Nonmetallic Substances", M. S. Kharasch und O. Reinmuth, Prentice-Hall, N.Y., 1954; J. Org. Chem., J. Cason und W. R. Winans, Bd. 15 (1950), S. 139–147; J. Org Chem., J. Cason et al., Bd. 13 (1946), S. 239–246; J. Org Chem., J. Cason et al., Bd. 14 (1949), S. 147–154 und J. Org Chem., J. Cason et al., Bd. 15 (1950), S. 135–138.
Als Variation des oben aufgeführten Verfahrens können alternativ Halogenketone oder Grignard-Reagentien verwendet werden. Die PBr3-Halogenierung des Alkohols aus der Formulierung oder Ethoxylierung kann verwendet werden, um eine iterative Kettenverlängerung zu erreichen.
Die bevorzugten mittelkettig verzweigten primären Alkyl-alkoxylierten Sulfate (sowie die Polyoxyalkylene und Alkylsulfate, durch die Entscheidung, nur den erzeugten Zwischenalkohol zu alkoxylieren oder sulfatisieren) der vorliegenden Erfindung können auch leicht wie folgt zubereitet werden:
Ein herkömmlicher Bromalkohol wird chemisch umgesetzt mit Triphenylphosphin, gefolgt von Natriumhydrid, möglichst in Dimethylsulfoxid/Tetrahydrofuran, um ein Wittig-Addukt zu bilden. Das Wittig-Addukt wird chemisch mit einem alpha-Methylketon umgesetzt, wobei ein intern ungesättigtes Methyl- verzweigtes Alkoholat gebildet wird. Die Hydrierung, gefolgt von Alkoxylierung und/oder Sulfatisierung, ergibt das gewünschte mittelkettig verzweigte primäre Alkyltensid. Obgleich das Wittig-Verfahren dem Fachmann keine Verlängerung der Kohlenwasserstoffkette ermöglicht, wie in der Grignard-Sequenz, liefert das Wittig-Verfahren üblicherweise höhere Erträge. Siehe Agricultural and Biological Chemistry, M. Horiike et al., Bd. 42 (1978), S. 1963–1965.
Jedes alternative synthetische Verfahren in Übereinstimmung mit der Erfindung kann verwendet werden, um die verzweigten primären Alkyltenside herzustellen. Die mittelkettig verzweigten primären Alkyltenside können darüber hinaus in Gegenwart von herkömmlichen homologen Substanzen synthetisiert oder formuliert werden, z.B. allen solchen, die in einem industriellen Verfahren zubereitet werden können, welches 2-Alkyl-Verzweigungen als Ergebnis einer Hydroformylierung liefert.
In bestimmten bevorzugten Ausführungen der Tensidmischungen der vorliegenden Erfindung, besonders in solchen, die aus fossilen Brennstoffquellen stammen, die kommerzielle Verfahren einschließen, umfassen diese Tensidmischungen wenigstens 1 mittelkettig verzweigtes primäres Alkyltensid, vorzugsweise wenigstens 2, mehr bevorzugt wenigstens 5, am meisten bevorzugt wenigstens 8. Besonders geeignet für die Herstellung bestimmter Tensidmischungen der vorliegenden Erfindung sind „Oxo"-Reaktionen, worin ein verzweigtkettiges Olefin einer katalytischen Isomerisierung und Hydroformylierung unterzogen wird, bevor es alkoxyliert und/oder sulfatisiert wird. Die bevorzugten Verfahren, die in solchen Mischungen resultieren, nutzen fossile Brennstoffe als Ausgangsrohstoff. In bevorzugten Verfahren wird bei Olefinen die Oxo-Reaktion (alpha oder intern) mit einer begrenzten Verzweigungsmenge angewendet. Geeignete Olefine kön nen durch Dimerisierung linearer alpha-Olefine oder interner Olefine hergestellt werden, durch gesteuerte Oligomerisierung linearer Olefine mit niedrigem Molekulargewicht, durch Neuanordnung des Grundgerüsts von Olefinen im Detergensbereich, durch Dehydrierung/Neuanordnung des Grundgerüsts von Paraffinen im Detergensbereich oder durch die Fischer-Tropsch-Reaktion. Diese Reaktionen werden im Allgemeinen so gesteuert, dass:

1) sich ein großer Anteil an Olefinen im gewünschten Detergensbereich ergibt (wobei die Addition eines Kohlenstoffatoms in der nachfolgenden Oxo-Reaktion zugelassen wird),
2) eine begrenzte Anzahl Verzweigungen erzeugt wird, vorzugsweise mittelkettige,
3) C₁-C₃-Verzweigungen erzeugt werden, mehr bevorzugt Ethyl-, am meisten bevorzugt Methyl-Verzweigungen,
4) geminale Dialkylverzweigungen begrenzt oder eliminiert werden, d.h. die Bildung von quartären Kohlenstoffatomen vermieden wird.

Die geeigneten Olefine können einer Oxo-Reaktion unterzogen werden, um primäre Alkohole entweder direkt oder indirekt über die entsprechenden Aldehyde zu erzeugen. Wenn ein internes Olefin verwendet wird, wird normalerweise ein Oxo-Katalysator verwendet, der zu einer früheren Präisomerisierung interner Olefine, in erster Linie zu alpha-Olefinen, in der Lage ist. Zwar kann eine separat katalysierte (d.h. nicht Oxo-) Isomierisierung interner Olefine zu alpha-Olefinen bewirkt werden, dies ist jedoch optional. Auf der anderen Seite ist die Verwendung eines nichtisomerisierenden Oxo-Katalysators nicht nur möglich, sondern auch bevorzugt, wenn der olefinbildende Schritt selber direkt ein alpha-Olefin ergibt (z.B. mit Hochdruck-Fischer-Tropsch-Olefinen im Detergensbereich).
Das hierin obenstehend beschriebene Verfahren mit Tridecen liefert den mehr bevorzugten 5-Methyltridecylalkohol und daher einen größeren Tensidertrag als die weniger bevorzugten 2,4-Dimethyldodecyl-Substanzen. Diese Mischung ist unter den Vorgaben und Einschränkungen der vorliegenden Erfindung insofern wünschenswert, als jedes Produkt insgesamt 14 Kohlenstoffatome umfasst, wobei die linearen Alkylketten wenigstens 12 Kohlenstoffatome aufweisen.
Die folgenden Beispiele liefern Verfahren zur Synthetisierung einer Vielzahl von Verbindungen, die in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung geeignet sind.
Folgende zwei Analysemethoden sind zur Kennzeichnung der Verzweigung in den Tensid-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung geeignet:

1) Trennung und Identifizierung der Komponenten in Fettalkoholen (vor der Alkoxylierung oder nach der Hydrolyse von Alkoholsulfat zu Analysezwecken). Die Position und die Länge der Verzweigungen, die in Vorläufer-Fettalkoholmaterialien gefunden werden, werden mithilfe des GC/MS-Verfahrens bestimmt [siehe: D. J. Harvey, Biomed, Environ. Mass Spectrom (1989). 18(9), 719–23; D. J. Harvey, J. M. Tiffany, J. Chromatogr. (1984), 301(1), 173–87; K. A. Karlsson, B. E. Samuelsson, G. O. Steen, Chem. Phys. Lipids (1973), 11(1), 17–38].
2) Identifizierung von getrennten Fettalkohol-Alkoxysulfatkomponenten mit MS/MS. Die Position und Länge der Verzweigungen lässt sich auch mit Ionensprüh-MS/MS- oder FAB-MS/MS-Verfahren an zuvor isolierten Fettalkoholsulfat-Komponenten bestimmen.

Die durchschnittlichen Kohlenstoffatome aller verzweigten primären Alkyltenside hierin lassen sich aus dem Hydroxylwert des Vorläufer-Fettalkoholgemischs errechnen oder aus dem Hydroxylwert des Alkohols, der durch Extraktion nach der Hydrolyse des Alkoholsulfatgemischs nach gängigen Verfahren gewonnen wird, wie dargelegt in „Bailey's Industrial Oil and Fat Products", Band 2, 4. Ed., herausgegeben von Daniel Swern, S. 440–441.
Wässriger flüssiger Träger
Die flüssigen oder gelartigen Leichtgeschirrspülmittel-Zusammensetzungen hierin enthalten darüber hinaus vorzugsweise ein Tensidsystem aus 30% bis 95% wässrigem flüssigem Träger, in dem die anderen wesentlichen und fakultativen Zusammensetzungskomponenten gelöst, fein verteilt oder suspendiert sind. Mehr bevorzugt umfasst der wässrige flüssige Träger von 50% bis 65% der Zusammensetzungen hierin.
Ein wesentlicher Bestandteil des wässrigen flüssigen Trägers ist natürlich Wasser. Der wässrige flüssige Träger kann jedoch andere Substanzen enthalten, die flüssig sind oder die sich im flüssigen Träger bei Raumtemperatur auflösen und die nicht nur einfach Füllstoffe sein müssen, sondern auch andere Funktionen wahrnehmen können. Solche Substanzen können u.a. hydrotrope Stoffe und Lösungsmittel sein. Größtenteils aufgrund der Eigenschaften der mittelkettig verzweigten Tenside in der vorliegenden Erfindung kann das Wasser im wässrigen flüssigen Träger eine Härte von wenigstens 256,77 mg/l (15 gpg oder mehr, „gpg" ist ein Maß für die Wasserhärte, das unter Fachleuten bekannt ist, es steht für „grains per gallon" (Körner pro Gallone)) haben.
a) Hydrotrope Stoffe
Der wässrige flüssige Träger kann eine oder mehrere hydrotrope Stoffe umfassen. Für die Verwendung in den Zusammensetzungen hierin geeignete hydrotrope Stoffe umfassen die C₁-C₃-Alkylarylsulfonate, C₆-C₁₂-Alkanole, C₁-C₆-Carboxylsulfate und -sulfonate, Harnstoff, C₁-C₆-Hydrocarboxylate, C₁-C₄- Carboxylate, organische zweiwertige C₂-C₄-Säuren und Mischungen dieser hydrotropen Stoffe. Die flüssige Detergens-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfasst vorzugsweise zu 0,5 Gew.-% bis 8 Gew.-% der flüssigen Spülmittel-Zusammensetzung einen hydrotropen Stoff, ausgewählt aus Alkalimetall- und Calciumxylol- und Toluolsulfonaten.
Geeignete C₁-C₃-Alkylarylsulfonate umfassen Natrium-, Kalium-, Calcium- und Ammoniumxylolsulfonate; Natrium-, Kalium-, Calcium- und Ammoniumtoluolsulfonate; Natrium-, Kalium-, Calcium- und Ammoniumcumolsulfonate und Natrium-, Kalium-, Calcium- und Ammonium-substituierte oder nichtsubstituierte Naphtalensulfonate und Mischungen davon.
Geeignete C₁-C₈-Carboxylsulfat- oder Sulfonatsalze sind alle wasserlöslichen Salze oder organischen Verbindungen, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome (ausschließlich von Substituentengruppen) umfassen, die mit Sulfat oder Sulfonat substituiert sind und wenigstens eine Carboxylgruppe haben. Die substituierte organische Verbindung kann zyklisch, azyklisch oder aromatisch, d.h. Benzolderivate, sein. Bevorzugte Alkylverbindungen haben von 1 bis 4 Kohlenstoffatome, substituiert mit Sulfat oder Sulfonat, und von 1 bis 2 Carboxylgruppen. Beispiele für diese Art hydrotroper Stoffe umfassen Sulfosuccinatsalze, Sulfophthalsäuresalze, Sulfoessigsäuresalze, m-Sulfobenzoesäuresalze und Diestersulfosuccinate, vorzugsweise die Natrium- oder Kaliumsalze, wie im US-Patent Nr. 3,915,903 offenbart.
Geeignete C₁-C₄-Hydrocarboxylate und C₁-C₄-Carboxylate zum diesbezüglichen Gebrauch umfassen Acetate und Propionate und Citrate. Geeignete zweiwertige C₂-C₄-Säuren zum diesbezüglichen Gebrauch umfassen Bernstein-, Glutar- und Adipinsäuren.
Andere Verbindungen, die hydrotrope Wirkungen liefern, die zum diesbezüglichen Gebrauch als hydrotroper Stoff geeignet sind, umfassen C₆-C₁₂-Alkanole und Harnstoff.
Bevorzugte hydrotrope Stoffe zum diesbezüglichen Gebrauch sind Natrium-, Kalium- und Ammoniumcumolsulfonat; Natrium-, Kalium-, Calcium- und Ammoniumxylolsulfonat; Natrium-, Kalium-, Calcium- und Ammoniumtoluolsulfonat und Mischungen davon. Am meisten bevorzugt sind Natriumcumolsulfonat und Calciumxylolsulfonat und Mischungen davon. Diese bevorzugten Stoffe können in der Zusammensetzung bis zu einem Anteil von 0,5 Gew.-% bis 8 Gew.-% enthalten sein.
b) Lösungsmittel
Eine Vielzahl wassermischbarer Flüssigkeiten, wie Niederalkanole, Diole, andere Polyole, Ether, Amine usw., können als Bestandteil des wässrigen flüssigen Träger verwendet werden. Besonders bevorzugt sind die C₁-C₄-Alkanole. Diese Lösungsmittel können in den Zusammensetzungen hierin bis zu einem Anteil von 1% bis 8% enthalten sein.
Fakultative Bestandteile
Bevorzugte fakultative Bestandteile in den Geschirrspülmittel-Zusammensetzungen hierin umfassen anionische und nichtionische Tenside, zusätzliche Tenside, Calcium- und/oder Magnesiumionen, Enzyme, wie beispielsweise Protease, und ein Stabilisierungssystem für die Enzyme. Diese und andere fakultative Bestandteile werden wie folgt beschrieben:
Anionische Tensidkomponente
Zusätzlich zur verzweigten Tensidmischung, wie oben offenbart, können die Zusammensetzungen hierin von 5% bis 40% anionische Tensidkomponente enthalten. Mehr bevorzugt umfasst die anionische Tensidkomponente 15% bis 35% der Zusammensetzungen hierin.
Die anionische Tensidkomponente umfasst vorzugsweise Alkylsulfate und Alkylethersulfate, die aus herkömmlichen Alkoholquellen stammen, d.h. natürlichen Alkoholen, synthetischen Alkoholen, wie die, die unter der Handelsbezeichnung NEODOL^TM TM, ALFOL^TM TM, LIAL^TM TM, LUTENSOL^TM TM usw. vertrieben werden. Alkylethersulfate sind auch bekannt als Alkylpolyethoxylatsulfate. Diese ethoxylierten Alkylsulfate sind die, die der Formel entsprechen: R'-O-(C₂H₄O)_nSO₃M worin R' eine C₈-C₁₈-Alkylgruppe ist, n von 0,01 bis 6 und M ein Salz bildendes Kation ist. Vorzugsweise ist R' ein (C_10-16)-Alkyl, n ist von 0,01 bis 4 und M ist Natrium, Kalium, Ammonium, Alkylammonium oder Alkanolammonium. Am meisten bevorzugt ist R' C₁₂-C₁₆, n ist von 0,01 bis 3 und M ist Natrium. Die Alkylethersulfate werden im Allgemeinen in Form von Mischungen verwendet, die eine Vielzahl von R'-Kettenlängen und variierenden Graden der Ethoxylierung umfassen. Häufig enthalten solche Mischungen unvermeidbar auch einige unethoxylierte Alkylsulfatstoffe, d.h. Tenside der oben aufgeführten ethoxylierten Alkylsulfat-Formel, worin n = 0.
Andere anionischen Tenside, für Reinigungszwecke geeignet sind, können ebenfalls in die hier aufgeführten Zusammensetzungen aufgenommen werden. Dazu gehören Salze (einschließlich beispielsweise Natrium-, Kalium-, Ammonium- und substituierte Ammoniumsalze, wie Mono-, Di- und Triethanolaminsalze) von Seife, lineare C₉-C₁₅-Alkylbenzolsulfonate, primäre oder sekundäre C₈-C₂₂-Alkansulfonate, C₈-C₂₂-Olefinsulfonate, sulfonierte Polycarbonsäuren, die durch Sulfonierung des pyrolysierten Produkts eines Erdalkalimetallcitrats, z.B. wie in der Britischen Patentschrift Nr. 1,082,179 beschrieben, hergestellt werden, C₈-C₂₂-Alkylglycerolethersulfonate; Fettacylglycerolsulfonate, Fettoleylglycerolsulfate, sekundäre (C_11-16)-Seifen, Alkylphenolethylenoxid-Ethersulfate, Paraffinsulfonate, Alkylphosphate, Isethionate, wie die Acylisethionate, N-Acyltaurate, Fettsäureamide von Methyltaurid, Alkylsuccinamate und Sulfosuccinate, Monoester von Sulfosuccinat (insbesondere gesättigte und ungesättigte C₁₂-C₁₈-Monoester), Diester von Sulfosuccinat (insbesondere gesättigte und ungesättigte C₆-C₁₄-Diester), M-Acylsarcosinate, Sulfate von Alkylpolysacchariden, wie die Sulfate von Alkylpolyglucosid (wobei die nichtionischen, nicht sulfatierten Verbindungen nachstehend beschrieben sind), verzweigte primäre Alkylsulfate, (C_12-16)-Alkylpolyalkoxycarboxylate, wie die mit der Formel RO(CH₂CH₂O)_kCH₂COO-M⁺, worin R ein C₈-C₂₂-Alkyl ist, k ist eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist und M ist ein lösliches, Salz bildendes Kation ist, und Fettsäuren, die mit Isethionsäure verestert und mit Natriumhydroxid neutralisiert ist. Weitere Beispiele sind „Surface Active Agents and Detergents" (Vol. I und II von Schwartz, Perry und Berch) zu entnehmen. Eine Vielzahl solcher Tenside sind ebenfalls allgemein im US-Patent 3,929,678, erteilt am 30. Dezember 1975, an Laughlin et al., in Spalte 23, Zeile 58, bis Spalte 29, Zeile 23, offenbart.
Ein anionischer Tensidtyp, der verwendet werden kann, umfasst Alkylestersulfonate. Diese sind wünschenswert, da sie aus erneuerbaren, Nicht-Erdöl-Ressourcen hergestellt werden können. Die Herstellung der Alkylestersulfonat-Tensidkomponente kann nach den bekannten und in der technischen Literatur offenbarten Verfahren erfolgen. Beispielsweise können lineare Ester von C₈-C₂₀-Carboxylsäure mit gasförmigem SO₃ gemäß „The Journal of the American Oil Chemists Society„, 52 (1970, pp. 323–329 sulfoniert werden. Geeginete Ausgangsstoffe würden natürliche Fettstoffe umfassen, wie sie aus Talg, Palmen- und Kokosnussölen usw. gewonnen werden. Geeignete Salze umfassen Metallsalze, wie Natrium-, Kalium und Lithiumsalze und substituierte oder unsubstituierte Ammoniumsalze, wie Methyl-, Dimethyl-, Trimethyl-, und quartäre Ammoniumkationen, z.B. Tetramethylammonium und Dimethylpiperdinium und Kationen aus Alkanolaminen, z.B. Monoethanolamin, Diethanolamin und Triethanolamin. Besonders bevorzugt sind die Methylestersulfonate, worin die Alkylgruppe C₁₂-C₁₆ ist.
Sekundäre Tenside
Das sekundäre Reinigungstensid kann ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus nichtionischen, kationischen, ampholytischen, zwitterionischen Stoffen und Mischungen davon. Durch Auswahl des Typs und der Menge an Reinigungstensid, zusammen mit anderen, hierin offenbarten, zugesetzten Bestandteilen, können die vorliegenden Reinigungstenside so formuliert werden, dass sie im Rahmen einer Wäschereinigung oder in anderen unterschiedlichen Reinigungsanwendungen verwendet werden kann, besonders zum Geschirrspülen. Die verwendeten speziellen Tenside können daher stark variieren, je nachdem, welcher spezielle Verwendungszweck vorgesehen ist. Geeignete sekundäre Tenside sind nachfolgend beschrieben.
Nichtionische Tenside
Zusätzlich zur oben offenbarten, verzweigten Tensidmischung können die Zusammensetzungen hierin auch von 1% bis 10%, mehr bevorzugt von 3% bis 10%, einen bestimmten Typ einer nichtionischen Tensidkomponente enthalten, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus (C_8-18)-Polyhydroxyfettsäureamiden, (C_8-18)-Alkoholethoxylaten und Kombinationen davon. Mehr bevorzugt macht die anionische Tensidkomponente 4% bis 6% der Zusammensetzungen hierin aus. Geeignete nichtionische Detergenstenside sind im Allgemeinen im US-Patent Nr. 3,929,678, Laughlin et al., erteilt am 30. Dezember 30 1975, Spalte 13, Zeile 14 bis Spalte 16, Zeile 6 offenbart. Exemplarische, nicht-beschränkende Klassen solcher gebräuchlichen nichtionischen Tenside umfassen: Alkyldialkylaminoxid, Alkylethoxylat, Alkanoylglucosamid, Alkylbetaine und Mischungen davon.
Ein wesentlicher Typ nichtionischen Tensids, der in den Zusammensetzungen hierin vorkommt, umfasst die C₈-C₁₈-, vorzugsweise die C₁₀-C₁₆-Polyhydroxyfettsäureamide. Diese Stoffe werden ausführlicher beschrieben in Pan/Gosselink; US-Patent Nr. 5,332,528; erteilt am 26. Juli 1994. Diese Polyhydroxyfettsäureamide haben eine allgemeine Struktur der Formel:
worin R¹ für H, C₁-C₄-Hydrocarbyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl ist oder eine Mischung davon steht; R² für C₈-C₁₈-Hydrocarbyl steht; und Z ein Polyhydroxylhydrocarbyl mit einer linearen Hydrocarbylkette ist, bei der wenigstens 3 Hydroxyle direkt mit der Kette verbunden sind, oder ein alkoxyliertes Derivat davon. Beispiele für diese Tenside umfassen die C₁₀-C₁₈-N-Methyl- oder N-Hydroxypropyl-Glucamide. Die N-Propyl- bis N-Hexyl-C₁₂-C₁₆-Glucamide zzz können für eine geringere Schaumleistung verwendet werden.
Polyhydroxyfettsäureamide umfassen vorzugsweise 1% bis 5% der Zusammensetzungen hierin.
In den nichtionischen Tensidkomponenten der Zusammensetzungen hierin können die zuvor beschriebenen Polyhydroxyfettsäureamide mit bestimmten anderen nichtionischen Cotensidtypen kombiniert werden. Diese anderen Typen umfassen ethoxylierte Alkohole und Ethylenoxid-Propylenoxid Blockcopolymer-Tenside sowie Kombinationen aus diesen nichtionischen Cotensidtypen.
Andere nichtionische Tenside zum diesbezüglichen Gebrauch umfassen: die Polyethylen-, Polypropylen- und Polybutylenoxidkondensate von Alkylphenolen. Im Allgemeinen werden die Polyethylenoxidkondensate bevorzugt. Diese Verbindungen umfassen die Kondensationsprodukte aus Alkylphenolen mit einer Alkylgruppe, die 6 bis 12 Kohlenstoffatome entweder in geradkettiger oder verzweigtkettiger Konfiguration enthält, mit dem Alkylenoxid. In einer bevorzugten Ausführung ist das Ethylenoxid/Ethylenoxid-Propylenoxid in einem Anteil vorhanden, der 1 bis 30 Mol entspricht, mehr bevorzugt ist das Ethylenoxid in einem Anteil vorhanden, der 5 bis 25 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkylphenol entspricht. Im Handel erhältliche nichtionische Tenside dieses Typs umfassen Igepal^® CO-630, erhältlich von der GAF Corporation; und Triton^® X-45, X-114, X-100 und X-102, alle erhältlich von der Rohm & Haas Company. Diese Verbindungen werden im Allgemeinen als Alkylphenolalkoxylate bezeichnet (d.h. Alkylphenolethoxylate).
Ethoxylierte Alkoholtensidstoffe, die in der nichtionischen Tensidkomponente hierin gebräuchlich sind, sind die, die vorzugsweise der allgemeinen Formel entsprechen: R¹-O-(C₂H₄O)_nH worin R¹ eine C₈- C₁₈-Alkylgruppe ist und n von 5 bis 15 reicht. R¹ ist vorzugsweise eine Alkylgruppe, die primär oder sekundär sein kann, und die von 9 bis 15 Kohlenstoffatome, mehr bevorzugt von 9 bis 12 Kohlenstoffe enthält. Vorzugsweise enthalten die ethoxylierten Fettalkohole von 2 bis 12 Ethylenoxideinheiten pro Molekül, mehr bevorzugt von 8 bis 12 Ethylenoxideinheiten pro Molekül. Das ethoxylierte, nichtionische Fettalkohol-Cotensid hat häufig ein Hydrophil-Lipophil-Gleichgewicht (HLB), das von 6 bis 15 reicht, mehr bevorzugt von 10 bis 15.
Beispiele für Fettalkoholethoxylate, die als nichtionische Cotensidkomponente in den Zusammensetzungen hierin geeignet sind, umfassen die, die aus Alkohol mit 12 bis 15 Kohlenstoffatomen hergestellt werden und die 7 Mol Ethylenoxid enthalten. Diese Stoffe sind unter der Handelsbezeichnung Neodol 25-7 und Neodol 23-6,5 von der Shell Chemical Company im Handel. Andere gebräuchliche Neodole umfassen Neodol 1-5, ethoxylierten Fettalkohol mit durchschnittlich 11 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette mit 5 Mol Ethylenoxid; Neodol 23-9, einen ethoxylierten primären C₁₂-C₁₃-Alkohol mit 9 Mol Ethylenoxid, und Neodol 91-10, einen ethoxylierten, primären C₉-C₁₁-Alkohol mit 10 Mol Ethylenoxid. Alkoholethoxylate dieses Typs sind ebenfalls von der Shell Chemical Company unter der Handelsbezeichnung Dobanol im Handel. Dobanol 91-5 ist ein ethoxylierter C₉-C₁₁-Fettalkohol mit durchschnittlich 5 Mol Ethylenoxid, und Dobanol 25-7 ist ein ethoxylierter C₁₂-C₁₅-Fettalkohol mit durchschnittlich 7 Mol Ethylenoxid pro Mol Fettalkohol.
Andere Beispiele für geeignete ethoxylierte, nichtionische Alkoholtenside umfassen Tergitol 15-5-7 und Tergitol 15-5-9, beides sekundäre Alkoholethoxylate, die von der Union Carbide Corporation im Handel sind. Ersteres ist ein gemischtes Ethoxylationsprodukt von C₁₁ bis C₁₅ linearem sekundärem Alkanol mit 7 Mol Ethylenoxid und Letzteres ist ein ähnliches Produkt, in dem aber 9 Mol Ethylenoxid umgesetzt werden.
Andere Typen von nichtionischen Alkoholethoxylat-Tensiden, die in den vorliegenden Zusammensetzungen geeignet sind, sind nichtionische Tenside mit einem höheren Molekulargewicht, wie Neodol 45-11, die ähnliche Ethylenoxid-Kondensationsprodukte von höherwertigen Fettalkoholen sind, wobei der höherwertige Fettalkohol 14–15 Kohlenstoffatome hat und die Anzahl der Ethylenoxidgruppen pro Mol etwa 11 ist. Diese Produkte sind ebenfalls von der Shell Chemical Company im Handel.
Ethoxylierte, nichtionische Alkohol-Cotenside machen häufig von etwa 0,2 bis 4% der Zusammensetzungen hierin aus. Mehr bevorzugt machen diese ethoxylierten Alkohole von etwa 0,5% bis 1,5% der Zusammensetzungen aus.
Ein anderer Typ nichtionischen Cotensids, der für die Verwendung zusammen mit der nichtionischen Tensidkomponente hierin geeignet ist, umfasst die Ethylenoxid-Propylenoxid-Blockcopolymere, die als Polymertenside fungieren. Diese Blockcopolymere umfassen eine oder mehrere Gruppen, die hydrophob sind und die zumeist Ethylenoxideinheiten enthalten, und eine oder mehrere hydrophobe Gruppen, die zumeist Propylenoxideinheiten enthalten. Diese Gruppen sind mit dem Rest einer Verbindung verbunden, die eine oder mehrere Hydroxygruppen oder Amingruppen enthielt. Diese Polymertenside haben ein Molekulargewicht von 400 bis 60.000.
Bevorzugte Ethylenoxid-Propylenoxid-Polymertenside sind solche, in denen Propylenoxid mit einem Amin, besonders einem Diamin, kondensiert wird, um eine Base zu liefern, die dann mit Ethylenoxid kondensiert wird. Stoffe diesen Typs sind unter der Bezeichnung Tetronic im Handel. Ähnliche Strukturen, worin das Ethylendiamin durch ein Polyol, wie Propylenglycol, ersetzt wird, sind unter der Bezeichnung "Pluronic^®" im Handel. Bevorzugte Ethylenoxid-Propylenxid (EO-PO)-Polymertenside haben ein HLB im Bereich von 4 bis 30, mehr bevorzugt von 10 bis 20.
Die hierin verwendeten Ethylenoxid-Propylenoxid-Blockcopolymere werden ausführlicher in Pancheri/Mao; US-Patent Nr. 5,167,872; erteilt am 2. Dezember 1992, beschrieben.
Ethylenoxid-Propylenoxid-Blockcopolymere sind häufig in einem Anteil von 0,1% bis 2% der Zusammensetzungen hierin vorhanden. Mehr bevorzugt umfassen diese Polymertensidstoffe von 0,2% bis 0,8% der Zusammensetzungen hierin.
Alkylpolysaccharide, offenbart im US-Patent Nr. 4,565,647, Llenado, erteilt am 21. Januar 1986, mit einer hydrophoben Gruppe, die von 6 bis 30 Kohlenstoffatome enthält, vorzugsweise von 10 bis 16 Kohlenstoffatome, und eine hydrophile Polysaccharid-, z.B. eine Polyglycosid-Gruppe, die von 1,3 bis 10, vorzugsweise von 1,3 bis 3, am meisten bevorzugt von 1,3 bis 2,7 Saccharideinheiten enthält. Sämtliche reduzierenden Saccharide mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen können verwendet werden, z.B. können Glucose-, Galactose- und Galactosyleinheiten für die Glucosyleinheiten substituiert werden. (Optional ist die hydrophobe Gruppe an die Positionen 2, 3, 4 usw. gebunden und ergibt somit eine Glucose oder Galactose im Gegensatz zu einem Glucosid oder Galactosid). Die Intersaccharidbindungen können z.B. zwischen der einen Position der zusätzlichen Saccharideinheiten und den 2-, 3-, 4- und/oder 6- Positionen der vorhergehenden Saccharideinheiten liegen.
Wahlweise und weniger wünschenswert kann sich eine Polyalkkyleneoxidkette mit der hydrophoben Komponente und dem Polysaccharidanteil verbinden. Das bevorzugte Alkylenoxid ist Ethylenoxid. Typische hydrophobe Gruppen umfas sen Alkylgruppen, entweder gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder nicht verzweigt mit von 8 bis 18, vorzugsweise von 10 bis 16 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise ist die Alkylgruppe eine geradkettige gesättigte Alkylgruppe. Die Alkylgruppe kann bis zu 3 Hydroxygruppen enthalten und/oder die Polyalkylenoxidkette kann bis zu 10, vorzugsweise weniger als 5, Alkylenoxidgruppen enthalten. Geeignete Alkylpolysaccharide sind Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyldodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl-, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl- und Octadecyldi-, -tri-, -tetra-, -penta- und -hexaglucoside, -galactoside, -lactoside, -glucosen, -fructoside, -fructosen und/oder -galactosen. Geeignete Mischungen umfassen Kokosnussalkyldi-, -tri-, -tetra- und -pentaglucoside und Talgalkyltetra-, -penta- und -hexaglucoside.
Die bevorzugten Alkylpolyglycoside haben die Formel R²O(C_nH_2nO)t(glycosyl)_x worin R² ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkyl, Alkylphenyl, Hydroxyalkyl, Hydroxyalkylphenyl und Mischungen davon, in welchen die Alkylgruppen von 10 bis 18, vorzugsweise von 12 bis 14 Kohlenstoffatome enthalten; n 2 oder 3 ist, vorzugsweise 2; t von 0 bis 10 ist, vorzugsweise 0; und x von 1,3 bis 10 ist, vorzugsweise von 1,3 bis 3, am meisten bevorzugt von 1,3 bis 2,7. Das Glycosyl stammt vorzugsweise von Glucose. Zur Herstellung dieser Verbindungen werden zunächst der Alkohol oder der Alkylpolyethoxyalkohol gebildet und dann mit Glucose oder einer Glucosequelle chemisch umgesetzt, um das Glucosid (Bindung an Position 1) zu bilden. Die zusätzlichen Glycosyleinheiten können dann zwischen ihrer Position 1 und den vorherigen Glycosyleinheiten an Position 2, 3, 4 und/oder 6 gebunden werden, vorzugsweise vor allem an Position 2.
Schaumverstärker/-stabilisatoren
Die Zusammensetzungen hierin können zudem von 2% bis 8%, vorzugsweise von 3% bis 6%, einer Schaumverstärker- oder Stabilisatorkomponente enthalten, wie Betaintanside, Fettsäurealkanolamide, semipolare, nichtionische Aminoxid-Tenside und C_8-22-Alkylpolyglycoside. Kombinationen dieser Schaumverstärker/-stabilisatoren können auch verwendet werden.
Betaintenside, die hierin als Schaumverstärker nützlich sind, haben die allgemeine Formel:
worin R eine hydrophobe Gruppe ist, ausgewählt aus Alkylgruppen, die von 10 bis 22 Kohlenstoffatome, vorzugsweise von 12 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten, Alkylaryl- und Arylalkylgruppen, die eine ähnliche Anzahl Kohlenstoffatome mit einem Bezolring enthalten, der als Äquivalent von 2 Kohlenstoffatomen behandelt wird, und ähnlichen Strukturen, unterbrochen durch Amino- oder Etherverbindungen; wobei jedes R¹ eine Allkylgruppe ist, die von 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält; und R² eine Alkylengruppe ist, die von 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält.
Beispiele für bevorzugte Betaine sind Dodecyldimethylbetain, Cetyldimethylbetain, Dodecylamidopropyldimethylbetain, Tetradecyldimethylbetain, Tetradecylamidopropyldimethylbetain und Dodecyldimethylammoniumhexanoat. Andere geeignete Amidoalkylbetaine sind offenbart im US-Patent Nr. 3,950,417; 4,137,191; und 4,375,421; und im GB-Patent Nr. 2,103,236.
Als Schaumverstärker hierin nützliche Alkanolamid-Tenside umfassen Ammoniak-, Monoethanol- und Diethanolamide von Fettsäuren mit einer Alkylgruppe, die von 8 bis 18 Kohlenstoffatome enthält. Diese Stoffe werden durch folgende Formel dargestellt: R₁-CO-N(H)_m-1(R₂OH)_3-m worin R₁ eine gesättigte oder ungesättigte, hydroxyfreie aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit von 7 bis 21, vorzugsweise von 11 bis 17 Kohlenstoffatomen ist; R₂ eine Methylen- oder Ethylengruppe darstellt; und m 1, 2 oder 3, vorzugsweise 1 ist. Spezifische Beispiele dieser Amide sind Monoethanolamin-Kokosnussfettsäureamid und Diethanolamindodecyl-Fettsäureamid. Diese Acylgruppen können von natürlich vorkommenden Glyceriden stammen, z.B. Kokosnussöl, Palmenöl, Sojabohnenöl und Talg, sie können jedoch auch synthetisch hergestellt sein, z.B. durch Oxidation von Erdöl oder durch Hydrierung von Kohlenmonoxid mit dem Fischer-Tropsch-Verfahren. Die Monoethanolamide und Diethanolamide von (C_12-14)-Fettsäuren sind bevorzugt.
Semipolare, nichtionische Aminoxid-Tenside, die als Schaumverstärker/-stabilisatoren nützlich sind, umfassen Kombinationen und Mischungen von Verbindungen mit folgender Formel:
worin R₁ ein Alkyl-, 2-Hydroxyalkyl-, 3-Hydroxyalkyl- oder 3-Alkoxy-2-hydroxypropyl-Radikal ist, in dem das Alkyl und Alkoxy jeweils von 8 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, R₂ und R₃ jeweils Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl oder 3-Hydroxypropyl sind, und n von 0 bis 10 ist. Besonders bevorzugt sind Aminoxide der Formel:
worin R₁ ein C_12-16-Alkyl ist und R₂ und R₃ Methyl oder Ethyl sind. Die oben aufgeführten hydroxyfreien Amide und Aminoxide sind ausführlicher beschrieben im US-Patent Nr. 4,316,824.
Andere als Schaumverstärker/-stabilisatoren in den Zusammensetzungen hierin geeignete Tenside sind nichtionische Fettalkylpolyglycoside. Diese Stoffe haben folgende Formel: R₂O(C_nH_2nO)_y(Z)_x worin Z abgeleitet ist von Glucose, R eine hydrophobe Gruppe, ausgewählt aus Alkyl, Alkylphenyl, Hydroxyalkylphenyl und Mischungen davon ist, in denen diese Alkylgruppen von 8 bis 22, vorzugsweise von 12 bis 14 Kohlenstoffatome enthalten; n 2 oder 3 ist, vorzugsweise 2, y von 0 bis 10 ist, vorzugsweise 0; und x von 1,5 bis 8 ist, vorzugsweise von 1,5 bis 4, am meisten bevorzugt von 1,6 bis 2,7. Die US-Patente Nr. 4,393,203 und 4,732,704 beschreiben diese Alkylpolyglycosid-Tenside.
Verdickungsmittel
Die Geschirrspülmittel-Zusammensetzung hierin kann auch von 0,2% bis 5% Verdickungsmittel enthalten. Mehr bevorzugt macht dieses Verdickungsmittel von 0,5% bis 2,5% der Zusammensetzungen hierin aus. Verdickungsmittel werden typischerweise ausgewählt aus der Klasse der Cellulosederivate. Hierin geeignete Verdickungsmittel umfassen Hydroxyethylcellulose, Hydroxyethylmethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Quatrisoft LM200, usw. Ein bevorzugtes Verdickungsmittel ist Hydroxypropylmethylcellulose.
Das Hydroxypropylmethylcellulose-Polymer hat ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 50.000 bis 125.000 und eine Viskosität einer 2 gew.-%igen wässrigen Lösung bei 25°C (ADTMD2363) von 50 bis 100 Pascal-Sekunden (50.000 bis 100.000 cps). Ein besonders bevorzugtes Hydroxypropylcellulose- Polymer ist Methocel^® J75MS-N, worin eine 2,0 gew.-%ige wässrige Lösung bei 25°C eine Viskosität von etwa 75 Pascal-Sekunden (75.000 cP) hat. Besonders bevorzugte Hydroxypropylcellulose-Polymere sind oberflächenbehandelt, so dass sich das Hydroxypropylcellulose-Polymer bei 25°C schnell in einer wässrigen Lösung mit einem pH-Wert von wenigstens 8,5 verteilt.
Wenn in die Geschirrspülmittel-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung formuliert, sollte das Hydroxypropylmethylcellulose-Polymer der Detergens-Zusammensetzung eine Brookfield-Viskosität von 0,5 bis 3,5 Pascal-Sekunden (500 bis 3500 cP) bei 25°C verleihen. Mehr bevorzugt verleiht der Hydroxypropylmethylcellulose-Stoff eine Viskosität von 1 bis 3 Pascal-Sekunden (1000 bis 3000 cP) bei 25°C. Für den Zweck dieser Erfindung wird die Viskosität mit einem Brookfield LVTDV-11-Viskosimeter unter Verwendung einer RV #2-Spindel bei 12 U/min gemessen.
Calcium- und/oder Magnesiumionen
Das Vorhandensein von Calcium- und/oder Magnesiumionen (zweiwertig) verbessert die Entfernung von Fettschmutz für eine Vielzahl von Zusammensetzungen, d.h. Zusammensetzungen, die Alkylethoxysulfate und/oder Polyhydroxyfettsäureamide enthalten. Dies gilt besonders, wenn die Zusammensetzungen in enthärtetem Wasser verwendet werden, das wenige zweiwertige Ionen enthält. Es wird angenommen, dass Calcium- und/oder Magnesiumionen die Tensiddichte an der Schnittstelle Öl/Wasser steigert, somit die Spannung zwischen den Flächen verringert und eine bessere Fettschmutzentfernung bietet.
Zusammensetzungen der Erfindung hierin, die Magnesium- und/oder Calciumionen enthalten, zeigen eine gute Fettschmutzentfernung, sind mild zur Haut und bieten eine gute Lagerstabilität. Diese Ionen können in den Zusammensetzungen hierin in einem aktiven Anteil von 0,1 Gew.-% bis 4 Gew.-%, vorzugsweise von 0,3 Gew.-% bis 3,5 Gew.-%, mehr bevorzugt von 0,5 Gew.-% bis 1 Gew.-%, vorhanden sein.
Die Magnesium- oder Calciumionen werden den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise als Hydroxid-, Chorid-, Acetat-, Formiat-, Oxid- oder Nitratsalz zugesetzt. Calciumionen können ebenfalls als Salze des hydrotropen Stoffes zugesetzt werden.
Die Menge an Calcium- oder Magnesiumionen, die in den Zusammensetzungen der Erfindung vorhanden sind, ist abhängig von der Gesamtmenge an Tensid, das hierin vorhanden ist. Wenn Calciumionen in den Zusammensetzungen dieser Erfindung vorhanden sind, sollte das Molverhältnis von Calciumionen zum gesamten anionischen Tensid von 0,25:1 bis 2:1 sein.
Die Formulierung dieser zweiwertigen, ionenhaltigen Zusammensetzungen in Grundgerüsten mit alkalischem pH kann sich aufgrund der Inkompatiblität der zweiwertigen Ionen, besonders von Magnesium, mit den Hydroxidionen als schwierig erweisen. Wenn sowohl zweiwertige Ionen als auch alkalischer pH-Wert mit der Tensidmischung dieser Verbindung kombiniert werden, wird eine Fettschmutzreinigung erreicht, die der Reinigungsleistung bei entweder nur alkalischem pH-Wert oder nur zweiwertigen Ionen überlegen ist. Während der Lagerung verschlechtert sich jedoch die Stabilität dieser Zusammensetzungen durch die Bildung von Hydroxidausfällungen. Daher können die nachfolgend erläuterten Chelatbildner ebenfalls notwendig sein.
Protease und/oder andere Enzyme
Die Detergenszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können darüber hinaus eines oder mehrere Enzyme umfassen, die die Reinigungsleistung unterstützen. Diese Enzyme umfassen Enzyme, die ausgewählt sind aus Cellulasen, Hemicellulasen, Peroxidasen, Proteasen, Glucoamylasen, Amylasen, Lipasen, Cutinasen, Pectinasen, Xylanasen, Reductasen, Oxidasen, Phenoloxidasen, Lipoxygenasen, Ligninasen, Pullulanasen, Tannasen, Pentosanasen, Malanasen, β-Glucanasen, Arabinosidasen oder Mischungen davon. Eine bevorzugte Kombination ist eine Detergens-Zusammensetzung mit einem Cocktail herkömmlich anwendbarer Enzyme wie Protease, Amylase, Lipase, Cutinase und/oder Cellulase.
Die Zusammensetzungen dieser Erfindung können auch fakultativ von 0,0001 Gew.-% bis 5 Gew.-%, mehr bevorzugt von 0,003 Gew.-% bis 4 Gew.-%, am meisten bevorzugt von 0,005 Gew.-% bis 3 Gew.-% aktive Protease enthalten, d.h. proteolytische Stoffe, Enzyme. Die Proteaseaktivität kann in Anson-Einheiten (AE) pro Kilo Detergens-Zusammensetzung ausgedrückt werden. Anteile von 0,01 bis 150, vorzugsweise von 0,05 bis 80, am meisten bevorzugt von 0,1 bis 40 AE per Kilo haben sich in Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung als annehmbar erwiesen.
Nützliche proteolytische Enzyme können tierischen, pflanzlichen Ursprungs sein oder von Mikroorganismen stammen (bevorzugt). Mehr bevorzugt ist proteolytisches Serinenzym bakeriellen Ursprungs. Es können gereinigte oder nicht gereinigte Formen dieses Enzyms verwendet werden. Chemisch hergestellte proteolytische Enzyme oder genetisch veränderte Mutanten sind per Definition eingeschlossen, wie auch Enzymvarianten mit ähnlicher Struktur. Die Proteasen zum diesbezüglichen Gebrauch in den Detergens-Zusammensetzungen umfassen (sind jedoch nicht beschränkt auf Proteasen vom Typ Trypsin, Subtilisin, Chymotrypsin und Elastase. Bevorzugt zum diesbezüglichen Gebrauch sind proteolytische Enzyme vom Subtilisintyp. Besonders bevorzugt ist bakterielles, proteolytisches Serinenzym aus Bacillus subtilis und/oder Bacillus licheniformis.
Geeignete proteolytische Enzyme umfassen Novo Industri A/S Alcalase^® (bevorzugt), Esperase^®, Savinase^® (Kopenhagen, Dänemark), Gist-Brocades' Maxatase^®, Maxacal^® und Maxapem 15^® (proteintechnisch verändertes Maxacal^®) (Delft, Niederlande) und Subtilisin BPN und BPN' (bevorzugt), welche im Handel erhältlich sind. Bevorzugte proteolytische Enzyme sind auch modifizierte bakterielle Serinproteasen, wie die von Genencor International, Inc. (San Francisco, Kalifornien) hergestellten, die im europäischen Patent Nr. EP-B-251,446, erteilt am 28. Dezember 1994 und veröffentlicht am 7. January 1988 (besonders auf den Seiten 17, 24 und 98) beschrieben sind und die hierin auch als „Protease B" bezeichnet werden. Das US-Patent Nr. 5,030,378, Venegas, erteilt am 9. Juli 1991, bezieht sich auf ein modifiziertes bakterielles, proteolytisches Serinenzym (Genencor International), welches hierin als „Protease A" bezeichnet wird (dasselbe wie BPN'). Eine vollständige Beschreibung, einschließlich der Aminosequenz, der Protease A und seinen Varianten finden Sie insbesondere in den Spalten 2 und 3 des US-Patents Nr. 5,030,378. Bevorzugte proteolytische Enzyme werden dann ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alcalase^® (Novo Industri A/S), BPN', Protease A und Protease B (Genencor) und Mischungen davon. Protease B ist am meisten bevorzugt.
Von besonderem Interesse sind zum diesbezüglichen Gebrauch die im US-Patent Nr. 5,470,733 beschriebenen Proteasen. Auch die Proteasen, die im US-Patent Nr. 5 679 630 beschrieben sind, können in die Detergens-Zusammensetzung der Erfindung aufgenommen werden.
Eine weitere bevorzugte Protease, bezeichnet als „Protease D", ist eine Carbonylhydrolasen-Variante mit einer nicht in der Natur vorkommenden Aminosäuresequenz, welche aus einer Vorläufer-Carbonylhydrolase durch Substitution mehrerer Aminosäurereste durch eine andere Aminosäure in einer Position der Carbonylhydrolase, die der Position +76 entspricht, abgeleitet ist, vorzugsweise auch in Kombination mit einer oder mehreren Aminosäurerestpositionen, die denjenigen entsprechen, welche ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus +99, +101, +103, +104, +107, +123, +27, +105, +109, +126, +128, +135, +156, +166, +195, +197, +204, +206, +210, +216, +217, +218, +222, +260, +265 und/oder +274 gemäß der Nummerierung von Subtilisin aus Bacillus amyloliquefaciens, wie in WO95/10615, veröffentlicht am 20. April 1995 von Genencor International, beschrieben ist.
Geeignete Proteasen sind auch in folgenden PCT-Veröffentlichungen beschrieben: WO 95/30010, veröffentlicht am 9. November 1995 von The Procter & Gamble Company; WO 95/30011, veröffentlicht am 9. November 1995 von The Procter & Gamble Company; WO 95/29979, veröffentlicht am 9. November 1995 von The Procter & Gamble Company.
Andere fakultative Enzyme, wie Lipase und/oder Amylase, können den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung ebenfalls zur zusätzlichen Reinigungsunterstützung zugesetzt werden.
Cellulasen – die erfindungsgemäß geeigneten Cellulasen umfassen Cellulasen aus Bakterien oder Pilzen. Geeignete Cellulasen sind im US-Patent Nr. 4,435,307, Barbesgoard et al, offenbart, welches aus Humicola insolens hergestellte Mykocellulase offenbart. Geeignete Cellulasen sind auch in GB-A-2.075.028; GB-A-2.095.275 und DE-OS-2.247.832 offenbart.
Beispiele solcher Cellulasen sind Cellulasen, die aus einem Stamm von Humicola insolens (Humicola grisea var. thermoidea), besonders dem Humicola-Stamm DSM 1800 erzeugt werden. Andere geeignete Cellulasen sind Cellulasen, die aus Humicola insolens stammen und ein Molekulargewicht von etwa 50 kDa, einen isoelektrischen Punkt von 5,5 aufweisen und 415 Aminosäuren enthalten.
Besonders geeignete Cellulasen sind die Cellulasen mit Farbschutzeigenschaften. Beispiele solcher Cellulasen sind die in EP 495 257 , eingereicht am 6. November 1991 (Novo), beschriebenen Cellulasen.
Peroxidase-Enzyme werden in Kombination mit Sauerstoffquellen, z.B. Percarbonat, Perborat, Persulfat, Wasserstoffperoxid usw. verwendet Sie werden zum „Bleichen der Lösung" verwendet, d.h. um die Übertragung von Farbstoffen oder Pigmenten, die während des Waschvorgangs von Substraten entfernt wurden, auf andere Substrate in der Waschlösung zu verhindern. Peroxidaseenzyme sind aus dem Stand der Technik bekannt und umfassen beispielsweise Meerrettichperoxidase, Ligninase und Haloperoxidase, wie Chlor- und Bromperoxidase. Peroxidasehaltige Detergens-Zusammensetzungen sind beispielsweise in der internationalen PCT-Anmeldung WO 89/099813 und in EP 540 784 , eingereicht am 6. November 1991, offenbart.
Die Cellulasen und/oder Peroxidasen sind in den Detergens-Zusammensetzungen normalerweise in einer Menge von 0,0001 bis 2 Gew.-% aktives Enzym bezogen auf die Detergens-Zusammensetzung enthalten.
Lipase
Geeignete Lipaseenzyme umfassen die von Mikroorganismen der Pseudomonas-Gruppe produzierten, wie Pseudomonas stutzeri ATCC 19.154, wie im Britischen Patent 1,372,034 offenbart. Geeignete Lipasen umfassen solche, die eine positive immunologische Kreuzreaktion mit dem Antikörper gegen die von dem Mikroorganismus Pseudomonas fluorescens IAM 1057 produzierte Lipase zeigen. Diese Lipase ist erhältlich von Amano Pharmaceutical Co. Ltd., Nagoya, Japan, unter der Handelsbezeichnung Lipase P "Amano", hiernach bezeichnet als „Amano-P". Andere geeignete Lipasen sind Lipasen wie M1 Lipase^® und Lipomax^® (Gist-Brocades). Andere geeignete kommerzielle Lipasen schließen Amano-CES, Lipasen aus Chromobacter viscosum, z.B. Chromobacter viscosum var. lipolyticum NRRLB 3673 von Toyo Tozo Co., Tagata, Japan, Chromobacter-viscosum-Lipasen von U.S. Biochemical Corp., USA, und Disoynth Co., Niederlande, und Lipasen aus Pseudomonas gladioli ein. Das von Humicola lanuginosa abgeleitete und im Handel von Novo erhältliche Enzym LIPOLASE^®, siehe auch EP 341,947 , ist eine bevorzugte Lipase zum diesbezüglichen Gebrauch. Lipase- und Amylasevarianten, die gegenüber Peroxidaseenzymen stabilisiert sind, sind in WO 94/14951 A an Novo beschrieben. Siehe auch WO 92/05249 und RD 94/359044.
In hohem Maß bevorzugte Lipasen sind die lipolytische D96L-Enzymvariante der natürlichen Lipase, die gewonnen wird aus Humicola lanuginosa, wie in US 5,837,010 beschrieben (siehe auch die Patentanmeldung WO 92/05249 viz., worin der Asparaginsäurerest (D) der nativen Lipase aus Humicola lanuginosa an Position 96 in Leucin (L) geändert wird. Nach dieser Nomenklatur wird die Substitution der Asparaginsäure durch Leucin an Position 96 dargestellt als: D96L.) Vorzugsweise wird der Humicola lanuginosa-Stamm DSM 4106 verwendet.
Trotz der großen Anzahl an Veröffentlichungen zu Lipaseenzymen, hat bisher nur die aus Humicola lanuginosa stammende und in Aspergillus oryzae als Wirt erzeugte Lipase breite Anwendung als Additiv für Waschmittel gefunden. Sie ist erhältlich von Novo Nordisk unter der Handelsbezeichnung Lipolase^® und Lipolase Ultra^®, wie oben aufgeführt. Zur Optimierung der Fleckentfernungsleistung von Lipolase stellt Novo Nordisk eine Reihe von Varianten hert. Wie in WO 92/05249 beschrieben, verbessert die D96L-Variante der nativen Humicola lanuginosa-Lipase die Wirksamkeit bei der Fettfleckentfernung um einen Faktor 4,4 gegenüber dem Lipasen-Wildtyp (Enzyme verglichen in einem Anteil von 0,075 bis 2.5 mg Protein pro Liter). Research Disclosure No. 35944, veröffentlicht am 10. März 1994 von Novo Nordisk offenbart, dass die Lipasevariante (D96L) in einem Anteil zugesetzt werden kann, der 0.001–100- mg (5–500.000 LE/Liter) Lipasevariante pro Liter Waschflotte entspricht.
Auch geeignet sind Cutinasen [EC 3.1.1.50], die als spezielle Art Lipase angesehen werden können, nämlich als Lipasen, die keine Grenzflächenaktivierung erfordern. Der Zusatz von Cutinasen zu Detergens-Zusammensetzungen wurde z.B. in WO-A-88/09367 (Genencor) beschrieben.
Die Lipasen und/oder Cutinasen werden der Detergens-Zusammensetzung normalerweise in einer Menge von 0,0001 bis Gew.-2% aktives Enzym bezogen auf die Detergens-Zusammensetzung einverleibt.
Amylase
Amylasen (αalpah und/oder beta) können zur Entfernung von Flecken auf Kohlehydratbasis enthalten sein. Geeignete Amylasen sind Termamyl^® (Novo Nordisk), Fungamyl^® und BAN^® (Novo Nordisk). Die Enzyme können jede beliebige, geeignete Herkunft haben, wie einen pflanzlichen, tierischen, bakteriellen, Pilz- und Hefe-Ursprung. Die Amylasen sind in den Detergens-Zusammensetzungen normalerweise in einer Menge von 0,0001 bis 2 Gew.-% aktives Enzym bezogen auf die Detergens-Zusammensetzung enthalten.
Amylaseenzyme umfassen auch die, die in WO95/26397 beschrieben sind. Andere spezielle Amylaseenzyme zur Verwendung in Detergens-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung umfassen somit:

(a) α-Amylasen, gekennzeichnet dadurch, dass ihre spezifische Aktivität in einem Temperaturbereich von 25°C bis 55°C und bei einem pH-Wert im Bereich von 8 bis 10 mindestens 25% höher ist als die spezifische Aktivität von Termamyl^® gemessen mit dem Phadebas^® α-Amylaseaktivitäts-Assay. Dieser Phadebas^® α-Amylaseaktivitäts-Assay ist auf den Seiten 9–10, WO95/26397, beschrieben.
(b) α-Amylasen gemäß (a), umfassend die Aminosequenz, die in den SEQ ID-Listen in der oben aufgeführten Literaturstelle dargestellt ist oder eine α-Amylase, die zu wenigstens 80% homolog ist mit der Aminosäuresequenz, die in der SEQ ID-Liste dargestellt ist.
(c) α-Amylasen gemäß (a), umfassend die folgende Aminosequenz im N-Terminus: His-His-Asn-Gly-Thr-Asn-Gly-Thr-Met-Met-Gln-Tyr-Phe-Glu-Trp-Tyr-Leu-Pro-Asn-Asp. Ein Polypeptid wird als X% homolog zur Stammamylase betrachtet, wenn ein Vergleich der entsprechenden Aminosäuresequenzen, durchgeführt durch Algorithmen, wie dem von Lipman und Pearson in Science 227, 1985, p. 1435 beschriebenen, eine Übereinstimmung von X% ergibt.
(d) α-Amylasen nach (a–c), worin die α-Amylase aus einer alkalophilen Bacillus-Spezies gewonnen werden kann und insbesondere aus irgendeinem der Stämme NCIB 12289, NCIB 12512, NCIB 12513 und DSM 935. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung soll der Begriff „gewinnen aus" nicht nur eine Amylase bezeichnen, die von einem Bacillus-Stamm erzeugt wird, sondern auch eine Amylase, die durch eine DNA-Sequenz kodiert wird, die aus einem solchen Bacillus-Stamm isoliert wird und in einem Wirtsorganismus, der mit dieser DNA-Sequenz transformiert ist, hergestellt wird.
(e) α-Amylase, die eine positive immunologische Kreuzreaktionsfähigkeit mit Antikörpern zeigt, die gegen eine α-Amylase erzeugt wurden, und die eine Aminosäuresequenz hat, die jeweils den α-Amylasen in (a–d) entspricht.
(f) Varianten der folgenden Stamm-α-Amylasen, die (i) eine der dargestellten Aminosäuresequenzen haben, die jeweils den α-Amylasen in (a–e) entsprechen; oder (ii) eine wenigstens 80%ige Homologie mit einer oder mehreren dieser Aminosäuresequenzen zeigen und/oder eine immunologische Kreuzreaktionsfähigkeit with einem Antikörper zeigen, der gegen eine α-Amylase erzeugt wurde, die eine dieser Aminosäuresequenzen hat, und/oder von einer DNA-Sequenz kodiert wird, die mit derselben Sonde als DNA-Sequenz hybridisiert, die eine α-Amylase kodiert, die eine dieser Aminosäuresequenzen hat, wobei in diesen Varianten:
1. wenigstens ein Aminosäurerest dieser Stamm-α-Amylase fehlt; und/oder
2. wenigstens ein Aminosäurerest dieser Stamm-α-Amylase durch einen anderen Aminosäurerest ersetzt wurde; und/oder
3. wenigstens ein Aminosäurerest im Vergleich mit der Stamm-α-Amylase eingefügt wurde;

Andere Amylasen, die hier geeignet sind, schließen zum Beispiel α-Amylasen, die in GB 1.296.839 an Novo beschrieben sind, RAPIDASE^®, International Bio-Synthetics, Inc., und TERMAMYL^®, Novo, ein. FUNGAMYL^® von Novo ist besonders nützlich. Die technische Veränderung von Enzymen für eine verbesserte Stabilität, zum Beispiel Oxidatonsstabilität, ist bekannt. Siehe zum Beispiel J. Biological Chem., Bd. 260, Nr. 11, Juni 1985, pp. 6518–6521. In bestimmten bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Zusammensetzungen können Amylasen mit einer verbesserten Stabilität in Detergenzien, beispielsweise vom Typ Automaten-Geschirrspülmittel, verwendet werden, besonders mit einer verbesserten Oxidationsstabilität, gemessen gegen den Bezugspunkt TERMAMYL^® bei einer gewerblichen Anwendung im Jahre 1993. Diesen hier bevorzugten Amylasen ist die Eigenschaft gemein, „stabilitätsverbesserte" Amylasen zu sein, die durch mindestens eine meßbare Verbesserung einer oder mehrerer der folgenden Eigenschaften gekennzeichnet sind: Oxidationsstabilität, zum Beispiel gegen Wasserstoffperoxid/Tetraacetylethylendiamin in gepufferter Lösung bei pH 9 bis 10, Thermostabilität, zum Beispiel bei gewöhnlichen Waschtemperaturen, wie 60°C, oder Alkalistabilität, z.B. bei einem pH von 6 bis 11, gemessen gegen die oben als Bezugspunkt ausgewiesene Amylase. Die Stabilität kann unter Anwendung jeder im Fachgebiet offenbarten technischen Prüfung gemessen werden. Siehe zum Beispiel die in WO 94/02597 offenbarten Literaturstellen. Stabilitätsverbesserte Amylasen können von Novo oder von Genencor International bezogen werden. Eine Klasse von hier besonders bevorzugten Amylasen weisen die Gemeinsamkeit auf, daß sie mittels einer ortsspezifischen Mutagenese einer oder mehrerer der Bacillus-Amylasen, besonders der Bacillus-α-Amylasen, abgeleitet sind, ungeachtet dessen, ob ein, zwei oder mehrere Amylasestämme die unmittelbaren Vorläufer sind. Amylasen, die gegenüber der oben ausgewiesenen Bezugs-Amylase eine verbesserte Oxidationsstabilität aufweisen, werden zur Verwendung in Detergens-Zusammensetzungen mit Bleichwirkung, vorzugsweise mit Sauerstoffbleichwirkung, im Unterschied zur Chlorbleichung, bevorzugt. Solche bevorzugten Amylasen umfassen: (a) eine Amylase gemäß der vorstehend eingeschlossenen WΟ 94/02597, Novo, 3. Febr. 1994, wie weiter durch eine Mutante veranschaulicht wird, in der unter Verwendung von Alanin oder Threonin, vorzugsweise Threonin, eine Substitution des an Position 197 lokalisierten Methioninrestes der alpha-Amylase aus B. licheniformis, bekannt als TERMAMYL^®, oder der homologen Positionsvariation einer ähnlichen Stamm-Amylase, wie B. amyloliquefaciens, B. subtilis oder B. stearothermophilus, eingeführt wird; (b) stabilitätsverbesserte Amylasen, wie von Genencor International in einer Veröffentlichung mit dem Titel "Oxidative Resistant alpha-Amylases", vorgetragen auf dem 207. American Chemical Society National Meeting, 13. bis 17. März 1994, von C. Mitchinson, beschrieben. Darin wird angemerkt, daß Bleichmittel in Detergenzien zum maschinellen Geschirrspülen alpha-Amylasen inaktivieren, aber daß Amylasen mit einer verbesserten Oxidationsstabilität von Genencor aus B. licheniformis NCIB8061 hergestellt worden sind. Methionin (Met) wurde als der geeignetste Rest für eine Modifizierung identifiziert. Met wurde nacheinander in den Positionen 8, 15, 197, 256, 304, 366 und 438 substituiert, was spezifische Mutanten ergab, von denen M197L und M197T besonders wichtig sind, wobei die M197T Variante die am stabilsten exprimierte Variante ist. Die Stabilität wurde in CASCADE^® und SUNLIGHT^® gemessen; (c) hierin besonders bevorzugte Amylasen schließen Amylasevarianten ein, die eine zusätzliche Modifizierung in dem unmittelbaren Vorläufer aufweisen, wie in WO 95/10603 A beschrieben, und sind von dem Inhaber Novo als DURAMYL^® erhältlich. Eine weitere, besonders bevorzugte Amylase mit verbesserter Oxidationsstabilität schließt die in WO94/18314 an Genencor International und WO 94/02597 an Novo beschriebenen ein. Es kann jede andere Amylase mit verbesserter Oxidationsstabilität verwendet werden, wie sie zum Beispiel durch ortsspezifische Mutagenese von bekannten chimärischen, hybriden oder einfach mutierten Stammformen erhältlicher Amylasen abgeleitet sind. Es sind auch andere bevorzugte Enzymmodifikationen erhältlich. Siehe WO 95/09909 A an Novo.
Enzymstabilisierendes System
Hierin bevorzugte Zusammensetzungen können darüber hinaus zu 0,001 Gew.-% bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 Gew.-% bis 6 Gew.-%, am meisten bevorzugt 0,01 Gew.-% bis 6 Gew.-% ein enzymstabilisierendes System umfassen. Das Enzymstabilisatorsystem kann ein beliebiges Stabilisatorsystem sein, das mit der Protease oder anderen Enzymen, die in den Zusammensetzungen hierin verwendet werden, kompatibel ist. Diese Stabilisatorsysteme können Calciumion, Borsäure, Propylenglycol, kurzkettige Carbonsäure, Borsäure, Polyhydroxylverbindungen und Mischungen davon umfassen, wie beschrieben in den US-Patenten Nr. 4,261,868, Hora et al, erteilt am 14. April 1981; 4,404,115, Tai, erteilt am 13. September 1983; 4,318,818, Letton et al; 4,243,543, Guildert et al erteilt am 6. Januar 1981; 4,462,922, Boskamp, erteilt am 31. Juli 1984; 4,532,064, Boskamp, erteilt am 30. Juli 1985 und 4,537,707, Severson Jr., erteilt am 27. August 1985.
Ein Stabilisierungsansatz ist die Verwendung von wasserlöslichen Quellen von Calcium- und/oder Magnesiumionen in den fertigen Zusammensetzungen, welche solche Ionen für die Enzyme bereitstellen. Calciumionen sind im allgemeinen wirksamer als Magnesiumionen und werden hier bevorzugt, wenn nur ein Kationentyp verwendet wird. Typische Detergens-Zusammensetzungen, besonders Flüssigkeiten, umfassen 1 bis 30, vorzugsweise etwa 2 bis 20, besonders bevorzugt 8 bis 12 Millimol Calciumionen pro Liter der fertigen Detergens-Zusammensetzung, obwohl in Abhängigkeit von Faktoren einschließlich der Vielzahl, des Typs und der der Menge der beigemischten Enzyme Variationen möglich sind. Vorzugsweise werden wasserlösliche Calcium- oder Magnesiumsalze verwendet, einschließlich zum Beispiel von Calciumchlorid, Calciumhydroxid, Calciumformiat, Calciummalat, Calciummaleat, Calciumhydroxid und Calciumacetat; allgemeiner können Calciumsulfat oder Magnesiumsalze, die den beispielhaft genannten Calciumsalzen entsprechen, verwendet werden. Noch höhere Anteile an Calcium und/oder Magnesium können natürlich nützlich sein, zum Beispiel zur Förderung der Fettspaltungswirkung bestimmter Tensidtypen.
Ein anderer Stabilisierungsansatz ist die Verwendung von Boratspezies. Siehe Severson, US-Patent 4,537,706. Wenn Boratstabilisatoren verwendet werden, können diese in Anteilen von bis zu 10 Gew.-% oder mehr der Zusammensetzung vorliegen, obwohl typischerweise Anteile von bis zu 3 Gew.-% Borsäure oder anderer Boratverbindungen, wie Borax oder Orthoborat, zur Verwendung in flüssigen Detergenzien geeignet sind. Anstelle von Borsäure können substituierte Borsäuren, wie Phenylboronsäure, Butanboronsäure, p-Bromphenylboronsäure oder dergleichen verwendet werden, und durch die Verwendung solcher substituierter Borderivate können geringere Gesamtanteile von Bor in Detergens-Zusammensetzungen möglich sein.
Darüber hinaus können den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung von 0 Gew.-% bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 Gew.-% bis 6 Gew.-%, Chlorbleiche- oder Sauerstoffbleiche-Radikalfänger zugesetzt werden, um die in vielen Wasserversorgungen vorhandenen Chlorbleichespezies daran zu hindern, die Enzyme anzugreifen und zu deaktivieren, besonders unter alkalischen Bedingungen. Obwohl die Chloranteile in Wasser gering sein können, üblicherweise im Bereich von etwa 0,5 ppm bis 1,75 ppm, ist das verfügbare Chlor im Wassergesamtvolumen, das mit dem Enzym während des Geschirrspülvorgangs in Kontakt kommt, verhältnismäßig groß; dementsprechend ist die Enzymstabilität im Gebrauch manchmal problematisch.
Geeignete Chlor-Radikalfänger-Anionen sind Salze, die Ammoniumkationen enthalten. Diese können ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Reduktionsstoffen, wie Sulfat, Bisulfit, Thiosulfit, Thiosulfat, Jodid usw., Antioxidationsmitteln, wie Carbonat, Ascorbat usw., organischen Aminen, wie Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) oder deren Alkalimetalsalz und Monoethanolamin (MEA) und Mischungen davon. Andere herkömmliche Radikalfänger-Anionen, wie Sulfat, Bisulfat, Carbonat, Bicarbonat, Percarbonat, Nitrat, Chlorid, Borat, Natriumperborattetrahydrat, Natriumperboratmonohydrat, Percarbonat, Phosphat, kondensiertes Phosphat, Acetat, Benzoat, Citrat, Formiat, Lactat, Malat, Tartrat, Salicylat usw. und Mischungen davon können auch verwendet werden.
Verschiedene fakulatative Bestandteile
Andere herkömmliche, fakultative Bestandteile, die üblicherweise in Additivanteilen von unter 5% verwendet werden, umfassen Trübungsmittel, Antioxidationsmittel, Bakterizide, Farbstoffe, Duftstoffe usw. Darüber hinaus können auch Detergensbildner in den Zusammensetzungen hierin in Anteilen von 0% bis 50%, vorzugsweise von 2% bis 30%, mehr bevorzugt von 5% bis 15% vorhanden sein. In der Regel sind in flüssigen oder gelartigen Leichtgeschirrspülmittel-Zusammensetzungen keine Detergensbildner vorhanden. Für bestimmte Zusammensetzungen, die Magnesium- oder Calciumionen enthalten, kann jedoch das zusätzliche Vorhandensein geringer Anteile, vorzugsweise von 0 bis 10%, mehr bevorzugt von 0,5% bis 3%, von Chelatbildnern erforderlich sein, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bicin/Bis(2-ethanol)blycin), Citrat-N-(2-hydroxylethyl)iminodiessigsäure (HIDA), N-(2,3-Dihydroxypropyl)diethanolamin, 1,2-Diamino-2-propanol-N,N'-tetramethyl-1,3-diamino-2-propanol, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)glycin (auch bekannt als Bicin) und N-Tris(hydroxymethyl)methylglycin (auch bekannt als Tricin) sind auch bevorzugt. Mischungen aus beliebigen der oben aufgeführten Stoffe sind annehmbar.
pH-Wert der Zusammensetzung
Die Geschirrspülmittel-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung liefern im Allgemeinen eine 10%ige wässrige Lösung mit einem pH-Wert von 4 bis 11. Mehr bevorzugt sind die Zusammensetzungen hierin alkalischer Natur, mit einem pH der 10%igen wässrigen Lösung von 7 bis 10,5.
Die Geschirrspülmittel-Zusammensetzungen der Erfindung werden sauren Belastungen ausgesetzt, die durch die Nahrungsmittelrückstände verursacht werden, wenn sie eingesetzt, d.h. verdünnt und auf dem verschmutzten Geschirr angewendet werden. Wenn eine Zusammensetzung mit einem pH-Wert von über 7 wirksamer werden soll, sollte sie eine Puffersubstanz enthalten, die einen allgemein mehr alkalischen pH-Wert in der Zusammensetzung und in verdünnten Lösungen, d.h. 0,1-gew.-%igen bis 0,4-gew.-%igen wässrigen Lösungen der Zusammensetzung liefern kann. Der pKa-Wert dieser Puffersubstanz sollte 0,5 bis 1,0 pH-Einheiten unter dem gewünschten pH-Wert der Zusammensetzung liegen (wie oben beschrieben bestimmt). Vorzugsweise sollte der pKa-Wert der Puffersubstanz von 7 bis 9,5 sein. Unter diesen Bedingungen steuert die Puffersubstanz den pH-Wert am wirksamsten und ist am sparsamsten im Verbrauch.
Die Puffersubstanz kann selbst ein aktives Detergens sein oder kann ein organischer oder anorganischer Stoff mit einem geringen Molekulargewicht sein, der in dieser Zusammensetzung nur verwendet wird, um einen alkalischen pH-Wert zu halten. Bevorzugte Pufferstoffe für die Zusammensetzungen dieser Erfindung sind stickstoffhaltige Stoffe. Einige Beispiele sind Aminosäuren oder niedere Alkoholamine, wie Mono-, Di- und Triethanolamin. Gebräuchliche anorganische Puffer-/Alkalinitätsquellen umfassen die Alkalimetallcarbonate, d.h. Natriumcarbonat.
Die Puffersubstanz, sofern verwendet, ist in den Zusammensetzungen der Erfindung hierin in einem Anteil von 0,1 Gew.-% bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, am meisten bevorzugt von 2 Gew.-% bis 8 Gew-% der Zusammensetzung vorhanden.
Eine besonders bevorzugte Puffersubstanz ist die Klasse der Stoffe, die als organische Diamine bekannt sind. Bevorzugte organische Diamine sind die, in denen pK1 und pK2 im Bereich von 8,0 bis 11,5 sind, vorzugsweise im Bereich von 8,4 bis 11, noch mehr bevorzugt von 8,6 bis 10,75. Bevorzugte Stoffe sind aus Leistungs- und Beschaffungsüberlegungen heraus 1,3-Propandiamin (pK1 = 10,5; pK2 = 8,8), 1,6-Hexandiamin (pK1 = 11; pK2 = 10), 1,3-Pentandiamin (Dytek EP) (pK1 = 10,5; pK2 = 8,9), 2-Methyl-1,5-pentandiamin (Dytek A) (pK1 = 11,2; pK2 = 10,0). Andere bevorzugte Stoffe sind die primären/primären Diamine mit Alkylen-Spacern von C4 bis C8. Im Allgemeinen wird angenommen, dass primäre Diamine gegenüber sekundären und tertiären Diaminen bevorzugt sind.
Definition von pK1 und pK2
Wie hier verwendet, sind „pK1" und „pK2" Größen eines Typs, der Fachleuten gemeinhin als „pKa" bekannt ist. pKa wird hierin auf dieselbe Weise verwendet, wie es Fachleuten auf dem Gebiet der Chemie gemeinhin bekannt ist. Die Werte, auf die hierin verwiesen wird, können aus der Literatur erhalten werden, wie aus „Critical Stability Constants: Volume 2, Amines" von Smith und Martel, Plenum Press, NY und London, 1975. Weitere Informationen zu pKas können aus der relevanten Unternehmensliteratur bezogen werden, wie die von Dupont, einem Lieferanten von Diaminen, gelieferten Informationen.
Als Arbeitsdefinition hierin wird der pKa der Diamine in einer vollkommen wässrigen Lösung bei 25°C festgelegt und für eine Ionenstärke von 0,1 bis 0,5 M. Der pKa ist eine Gleichgewichtskonstante, die sich je nach Temperatur und Ionenstärke ändern kann; daher stimmen die in der Literatur angegebenen Werte gelegentlich, je nach Messverfahren und Messbedingungen, nicht überein. Um Mehrdeutigkeiten zu vermeiden, sind die für die pKas in dieser Erfindung verwendeten relevanten Bedingungen und/oder Verweise wie hierin definiert oder in „Critical Stability Constants: Volume 2, Amines" angegeben. Ein typisches Messverfahren ist die potenziometrische Titration der Säure mit Natriumhydroxid und die Bestimmung des pKa mithilfe geeigneter Verfahren, wie beschrieben und angegeben in „The Chemist's Ready Reference Handbook" von Shugar und Dean, McGraw Hill, NY, 1990.
Es wurde festgestellt, dass Substituenten und strukturelle Modifikationen, die pK1 und pK2 auf unter 8,0 senken, nicht erwünscht sind und zu Leistungsverlusten führen. Dies kann Substitutionen umfassen, die zu ethoxylierten Diaminen, Hydroxyethyl-substituierten Diaminen, Diaminen mit Sauerstoff an der beta- und (weniger häufig an der gamma)-Position des Stickstoffs in der Spacergruppe führen (e. g., Jeffamine EDR 148). Darüber hinaus sind Stoffe, die auf Ethylendiamin basieren, ungeeignet.
Die hierin nützlichen Diamine können anhand folgender Strukturbestimmt werden:
worin R_1-4 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus H, Methyl-, -CH₃CH₂ und Ethylenoxiden; Cx und Cy unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Methylengruppen oder verzweigten Alkylgruppen, wo a + y von 3 bis 6 ist; und A wahlweise vorhanden ist und ausgewählt ist aus Elektronen abgebenden oder abziehenden Einheiten, die ausgewählt werden, um die pKas des Diamins auf den gewünschten Bereich einzustellen. Wenn A vorhanden ist, müssen x und y beide gleich oder größer 1 sein.
Beispiele bevorzugter Diamine umfassen folgende:
Dimethylaminopropylamin-;
1,6-Hexandiamin-;
1,3-Propandiamin-
2-Methyl-1,5-pentandiamin-
1,3-Pentandiamin, erhältlich unter der Handelsbezeichnung Dytek EP
1-Methyldiaminopropan-
Jeffamin EDR 148-
und Mischungen davon.
Als die organischen Diamine als ungefähre äquimolare Substituenten für Ca/Mg im fast neutralen pH-Bereich (7–8) getestet wurden, lieferten sie eine Ca/Mg lediglich gleichwertige Fettreinigungsleistung. Dies lässt sich nicht durch die Verwendung von Ca/Mg oder durch die Verwendung von organischen Diaminen mit einem pH-Wert unter 8 oder durch die Verwendung von organischen Diamindisäuresalzen mit einem pH-Wert von unter 8 erreichen.
Vorzugsweise sind die hierin verwendeten Diamine rein oder frei von Verunreinigungen. Mit „rein" ist gemeint, dass die Diamine über 97% rein sind, d.h. vorzugsweise zu 98%, mehr bevorzugt zu 99%, noch mehr bevorzugt zu 99,5% frei von Verunreinigungen. Beispiele für Verunreinigungen, die in im Handel erhältlichen Diaminen vorhanden sind, umfassen 2-Methyl-1,3-diaminobutan und Alkylhydropyrimidin. Darüber hinaus wird angenommen, dass die Diamine frei von Oxidationsreaktanten sein müssen, um eine Diaminabbau und eine Bildung von Ammoniak zu vermeiden. Wenn darüber hinaus Aminoxid und/oder andere Tenside vorhanden sind, sollte das Aminoxid oder Tensid wasserstoffperoxidfrei sein. Der bevorzugte Anteil an Wasserstoffperoxid im Aminoxid oder in der Aminoxid-Tensidpaste ist 0–40 ppm, mehr bevorzugt 0–15 ppm. Aminverunreinigungen in Aminoxid und Betainen, sofern vorhanden, sollten auf die oben für Wasserstoffperoxid aufgeführten Anteile minimiert werden. Die Zusammensetzungen hierin können darüber hinaus Antioxidationsmittel enthalten, um eine Ammoniakbildung durch Alterung aufgrund einer Sauerstoffaufnahme aus der Luft, gefolgt von einer Diaminoxidation zu verhindern.
Herstellung der Zusammensetzung
Die flüssigen oder gelartigen Geschirrspülmittel-Zusammensetzungen hierin können durch Kombination der wesentlichen und fakultativen Bestandteile in jeder geeigneten Reihenfolge durch geeignetes Bewegen, um ein homogenes Produkt zu bilden, hergestellt werden. Bevorzugte Methoden zur Herstellung von Detergens-Zusammensetzungen des hierin offenbarten Typs und zur Erzeugung verschiedener Komponenten dieser Zusammensetzungen sind ausführlicher beschrieben in Ofosu-Asante: US-Patent Nr. 5,474,710: erteilt am 12. Dezember 1995. Im Wesentlichen aufgrund der chemischen Eigenschaften der mittelkettig verzweigten Tenside der vorliegenden Erfindung liegen hierin definierten flüssigen Detergens-Zusammensetzungen bei Temperaturen von über 10°C in einer Phase vor und können bei ihrer Verwendung mit einer nur geringen oder keiner Funktionsminderung mit Wasser verdünnt werden, das eine Härte von wenigstens 664,72 mg/L (40 gpg) hat.
Geschirrspülmethode
Schmutziges Geschirr kann mit einer wirksamen Menge der Detergens-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung in Kontakt gebracht werden, typischerweise von 0,5 ml bis 20 ml (pro 25 zu reinigende Geschirrteile), vorzugsweise von etwa 3 bis 10 ml. Die tatsächliche Menge flüssiger Detergens-Zusammensetzung, die verwendet wird, basiert auf der Einschätzung des Anwenders und hängt typischerweise von Faktoren ab wie der speziellen Produktformulierung der Zusammensetzung, einschließlich der Konzentration eines aktiven Bestandteils in der Zusammensetzung, der Anzahl der schmutzigen Geschirrteile, die gereinigt werden sollen, dem Verschmutzungsgrad des Geschirrs usw. Die spezielle Produktformulierung wiederum ist abhängig von einer Reihe von Faktoren, wie dem Markt (z.B. USA, Europa, Japan usw.) für den das Zusammensetzungsprodukt bestimmt ist. Es folgen Beispiele für typische Verfahren, in denen die Detergens-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung zur Reinigung von Geschirr eingesetzt werden können. Diese Beispiele dienen nur der Verdeutlichung und keinesfalls der Einschränkung.
In einer für die USA typischen Anwendung werden von 3 ml bis 15 ml, vorzugsweise von 5 ml bis 10 ml einer flüssigen Detergens-Zusammensetzung kombiniert mit von 1.000 ml bis 10.000 ml, typischer von 3.000 ml bis 5.000 ml Wasser in einem Becken mit einem Fassungsvermögen im Bereich von 5.000 ml bis 20.000 ml, typischer von 10.000 ml bis 15.000 ml. Die Detergens-Zusammensetzung hat eine Tensidmischungskonzentration von 21 Gew.-% bis 44 Gew.-%, vorzugsweise von 25 Gew.-% bis 40 Gew.-%. Das verschmutzte Geschirr wird in das Spülbecken, welches die Detergens-Zusammensetzung und Wasser enthält, eingetaucht, wo es gereinigt wird, indem die schmutzige Oberfläche des Geschirrs mit einem Tuch, Schwamm ähnlichem Gegenstand berührt wird. Das Tuch, der Schwamm oder ein ähnlicher Gegenstand kann für einen Zeitraum von 1 bis 10 Sekunden in die Mischung aus Detergens-Zusammensetzung und Wasser eingetaucht werden, bevor das Tuch oder der Schwamm oder ein ähnlicher Gegenstand mit der Geschirroberfläche in Berührung gebracht wird; die tatsächliche Zeit variiert jedoch nach Anwendung und Anwender. Die Berührung des Tuchs, Schwamms oder ähnlichen Gegenstands mit der Geschirroberfläche wird vorzugsweise begleitet von einem gleichzeitigen Schrubben der Geschirroberfläche.
In einer für den europäischen Markt typischen Anwendung werden von 3 ml bis 15 ml, vorzugsweise von 3 ml bis 10 ml einer flüssigen Spülmittel-Zusammensetzung kombiniert mit von 1.000 ml bis 10.000 ml, typischer von 3.000 ml bis 5.000 ml Wasser in einem Spülbecken mit einem Fassungsvermögen im Bereich von 5.000 ml bis 20.000 ml, typischer von 10.000 ml bis 15.000 ml. Die Detergens-Zusammensetzung hat eine Tensidmischungskonzentration von 20 Gew.-% bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 30 Gew.-% bis 40 Gew.-%. Das verschmutzte Geschirr wird in das Spülbecken, welches die Detergens-Zusammensetzung und Wasser enthält, eingetaucht, wo es gereinigt wird, indem die schmutzige Oberfläche des Geschirrs mit einem Tuch, Schwamm oder ähnlichem Gegenstand berührt wird. Das Tuch, der Schwamm oder ein ähnlicher Gegenstand kann für einen Zeitraum von etwa 1 bis etwa 10 Sekunden in die Mischung aus Detergens-Zusammensetzung und Wasser eingetaucht werden, bevor das Tuch oder der Schwamm oder ein ähnlicher Gegenstand mit der Geschirroberfläche in Berührung gebracht wird; die tatsächliche Zeit variiert jedoch nach Anwendung und Anwender. Die Berührung des Tuchs, des Schwamms oder eines ähnlichen Gegenstands mit der Geschirroberfläche wird vorzugsweise begleitet von einem Schrubben der Geschirroberfläche.
In einer für den lateinamerikanischen Markt typischen Anwendung werden von 1 ml bis 50 ml, vorzugsweise von 2 ml bis 10 ml einer Detergens-Zusammensetzung kombiniert mit von 50 ml bis 2.000 ml, typischer von 100 ml bis 1.000 ml Wasser in einem Schüssel mit einem Fassungsvermögen im Bereich von 500 ml bis 5.000 ml, typischer von 500 ml bis 2.000 ml. Die Detergens-Zusammensetzung hat eine Tensidmischungskonzentration von 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 10 Gew.-% bis 30 Gew.-%. Das verschmutzte Geschirr wird gereinigt, indem die schmutzige Oberfläche des Geschirrs mit einem Tuch, Schwamm oder ähnlichem Gegenstand berührt wird. Das Tuch, der Schwamm oder ein ähnlicher Gegenstand kann für einen Zeitraum von 1 bis 10 Sekunden in die Mischung aus Detergens-Zusammensetzung und Wasser eingetaucht werden, bevor das Tuch oder der Schwamm oder ein ähnlicher Gegenstand mit der Geschirroberfläche in Berührung gebracht wird; die tatsächliche Zeit variiert jedoch nach Anwendung und Anwender. Die Berührung des Tuchs, des Schwamms oder eines ähnlichen Gegenstands mit der Geschirroberfläche wird vorzugsweise begleitet von einem Schrubben der Geschirroberfläche.
Eine weitere Geschirrspülmethode, die weltweit eingesetzt wird, umfasst das direkte Auftragen der Detergens-Zusammensetzungen hierin, entweder unverdünnt oder verdünnt, mit einer Spenderflasche auf das zu reinigende verschmutzte Geschirr. Dies kann mithilfe einer Vorrichtung zur Absorption von flüssigem Geschirrspülmittel, wie beispielsweise einem Schwamm oder einem Spültuch, erfolgen, die für einen Zeitraum von etwa 1 bis etwa 5 Sekunden direkt in eine separate Menge unverdünnter oder etwas verdünnter Geschirrspülmitel-Zusammensetzung gegeben wird. Die absorbierende Vorrichtung und folglich auch die unverdünnte oder etwas verdünnte flüssige Geschirrspülmittel-Zusammensetzung kann dann individuell mit der Oberfläche der einzelnen Geschirrteile in Berührung gebracht werden, um Nahrungsmittelrückstände zu entfernen. Die absorbierende Vorrichtung wird üblicherweise für einen Zeitraum von 1 bis 10 Sekunden mit jeder Geschirroberfläche in Berührung gebracht, obgleich die tatsächliche Anwendungszeit abhängig ist von Faktoren wie dem Verschmutzungsgrad des Geschirrs. Die Berührung der absorbierenden Vorrichtung mit der Geschirroberfläche wird vorzugsweise begleitet von einem gleichzeitigen Schrubben. Vor der Berührung und dem Schrubben kann diese Methode das Eintauchen des verschmutzten Geschirrs in ein Wasserbad ohne jegliches flüssiges Geschirrspülmittel umfassen. Nach dem Schrubben kann das Geschirr unter fließendem Wasser gespült werden.
Die folgenden Beispiele verdeutlichen die vorliegende Erfindung und vereinfachen das Verstehen der Erfindung, sie sollen jedoch keinesfalls ihren Umfang einschränken oder anderweitig begrenzen. Alle hierin verwendeten Anteils-, Prozent- und Verhältnisangaben erfolgen in Gewichsprozent, sofern nicht anderweitig angegeben.
BEISPIEL I
Herstellung von Natrium-7-methyltridecyl-ethoxyliertem (E2) und Sulfat Synthese von (6-Hydroxyhexyl)triphenylphosphoniumbromid
In einen 5 l-Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit einem Stickstoffeinlass, einem Kühler, einem Thermometer, einem mechanischen Rührwerk und einem Stickstoffauslass werden 6-Brom-1-Hexanol (500 g, 2,76 Mol), Triphenylphosphin (768 g, 2,9 Mol) und Acetonitril (1800 ml) unter Stickstoff gegeben. Die Reaktionsmischung wird für 72 h am Rückfluss erwärmt. Die Reaktionsmischung wird auf Raumtemperatur abgekühlt und in ein 5 l-Bechergefäß gegeben. Das Produkt wird aus wasserfreiem Ethylether (1,5 L) bei 10°C rekristallisiert. Vakuumfiltrierung, gefolgt von einem Waschen mit Ethylether und 2-stündigem Trocknen in einem Vakuumofen bei 50°C. ergibt 1140 g des gewünschten Produkts als weiße Kristalle.
Synthese von 7-Methyltridecen-1-ol
In einen trockenen 5 l-Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit einem mechanischen Rührwerk, einem Stickstoffeinlass, einem Tropftrichter, einem Thermometer und einemn Stickstoffauslass, werden 70,2 g 60%iges Natriumhydrid (1,76 Mol) in Mineralöl zugesetzt. Das Mineralöl wird durch Waschen mit Hexanen entfernt. Wasserfreies Dimethylsulfoxid (500 ml) wird in den Kolben gegeben, und die Mischung wird auf 70°C erhitzt, bis die Wasserstoffentwicklung aufhört. Die Reaktionsmischung wird auf Raumtemperatur abgekühlt, dann wird ihr 1 l wasserfreies Tetrahydrofuran zugesetzt. (6-Hydroxyhexyl)triphenylphosphoniumbromid (443,4 g, 1 Mol) wird mit warmem wasserfreiem Dimethylsulfoxid (50°C, 500 ml) aufgeschlämmt und der Reaktionsmischung langsam durch den Tropftrichter zugesetzt, während die Substanz weiterhin bei 25–30°C gehalten wird. Die Mischung wird 30 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt, währenddessen wird 2-Octanon (140,8 g, 1,1 Mol) langsam durch einen Tropftrichter zugesetzt. Die Reaktion ist leicht exothermisch, und ein Kühlen ist erforderlich, um 25–30°C beizubehalten. Die Mischung wird 18 h lang gerührt und dann unter Rühren in ein 5 l-Bechergefäß gegeben, welches 1 l gereinigtes Wasser enthält. Man läßt die Ölphase (oben) sich in einem Scheidetrichter abscheiden, und die Wasserphase wird entfernt. Die Wasserphase wird mit Hexanen (500 ml) gewaschen, und die organische Phase wird abgetrennt und mit der Ölphase aus der Wasserabscheidung kombiniert. Die organische Mischung wird dann 3 mal (je 500 ml) mit Wasser extrahiert, gefolgt von einer Vakuumdestillation, um das klare, ölige Produkt (110 g) bei 140°C und 1 mm Hg aufzufangen.
Hydrierung von 7-Methyltridecen-1-ol
In einen 3 l-Schüttelautoklaveinsatz werden 7-Methyltridecen-1-ol (108 g, 0,508 Mol), Methanol (300 ml) und Platin auf Kohlenstoff (10 Gew.-%, 35 g) gegeben. Die Mischung wird bei 180°C unter 1200 psig Wasserstoff 13 h lang hydriert, abgekühlt und durch Celite 545 vakuumgefiltert, wobei das Celite 545 gewaschen wird, geeigneterweise mit Methylenchlorid. Die Filtration kann bei Bedarf wiederholt werden, um Spuren von Pt-Katalysator zu eliminieren, und Magnesiumsulfat kann zum Trocknen des Produkts verwendet werden. Die Lösung des Produkts wird auf einem Rotationsverdampfer aufkonzentriert, um ein klares Öl (104 g) zu erhalten.
Alkoxylierung von 7-Methyltridecanol
In einen trockenen 1 l-Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit einem Stickstoffeinlass, einem mechanischen Rührwerk und einem Y-Rohr, an dem ein Thermometer und ein Gasauslass angebracht sind, wird der Alkohol aus dem vorherigen Schritt gegeben. Um Spuren von Feuchtigkeit zu entfernen, wird der Alkohol ungefähr 30 Minuten lang bei 80–100°C mit Stickstoff besprüht. Während man mit dem Durchleiten von Stickstoff fortfährt, wird Natriummetall als Katalysator zugegeben und unter Rühren bei 120–140°C schmelzen gelassen. Unter starkem Rühren wird 140 Minuten lang Ethylenoxidgas zugesetzt, während die Reaktionstemperatur bei 120–140°C gehalten wird. Nachdem das richtige Gewicht (gleich zwei Äquivalenten Ethylenoxid) zugesetzt wurde, wird Stickstoff 20 bis 30 Minuten lang durch den Apparat geleitet, während die Probe abkühlt. Das gewünschte 7-Methyltridecylethoxylat (durchschnittlich 2 Ethoxylate pro Molekül)- Produkt wird dann aufgefangen.
Sulfatisierung von 7-Methyltridecylethoxylat (E2)
In einen getrockneten 1 l-Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit einem Stickstoffeinlass, einem Tropftrichter, einem Thermometer, einem mechanischen Rührwerk und einem Stickstoffauslass, werden Chloroform und 7-Methyltridecylethoxylat (E2) aus dem vorherigen Schritt gegeben. Chlorschwefelsäure wird der gerührten Mischung langsam zugegeben, während eine Temperatur von 25–30°C mit einem Eisbad gehalten wird. Wenn die HCl-Entwicklung aufgehört hat, wird langsam Natriummethoxid (25% in Methanol) zugeben, wobei die Temperatur bei 25–30°C gehalten wird, bis eine Aliquote bei einer 5%igen Konzentration in Wasser einen pH-Wert von 10,5 hält. Der Mischung wird dann heißes Ethanol (55°C) zugesetzt und sie wird sofort vakuumgefiltert. Das Filtrat wird auf einem Rotationsverdampfer zu einer Aufschlämmung aufkonzentriert, abgekühlt und dann in Ethylether gegossen. Die Mischung wird auf 5°C abgekühlt und vakuumgefiltert, um das gewünschte 7-Methyltridecylethoxylat (durchschnittlich 2 Ethoxylate pro Molekül)-Sulfat-, Natriumsalz-Produkt zu erhalten.
BEISPIEL II
Herstellung von mittelkettig verzweigtem C12,13- und 14,15-Natriumalkoholsulfat Alkoholethoxylat und Natriumalkoholethoxy-(E1-sulfat aus Clathratalkohol-Testproben von Sasol Chemical Industries Prop. Ltd. ("Sasol")
Mittelkettig verzweigte Alkoholtestproben werden durch Harnstoffclathration von C12,13- und C14,15-Alkoholproben aus dem Detergensbereich von Sasol gewonnen. Alkoholsulfate, Alkoholethoxylate und Alkoholethoxysulfate wurden aus den Testalkoholen hergestellt. Die Harnstoffclathration diente zur Trennung der mittelkettig verzweigten Alkohole von den hohen Anteilen (35–45 Gew.-%) von herkömmlichen linearen Alkoholen, die in den Alkoholproben von Sasol vorliegen. Ein Molverhältnis von 10:1 bis 20:1 von Harnstoff zu Alkohol wurde bei der Trennung verwendet. Harnstoffclathration ist beschrieben in Advanced Organic Chemistry von J. March, 4. Ausg., Wiley and Sons, 1992, S. 87–88 und von Takemoto; Sonoda, in der Atwood; Davies; MacNicol-Abhandlung mit dem Titel Inclusion Compounds, Bd. 2, S. 47–67. Die Original-Sasol-Alkoholproben wurden durch Hydroformylierung von alpha-Olefinen hergestellt, die im Fischer-Tropsch-Verfahren hergestellt werden, wie in den Patenten WO 97/01521 beschrieben und gemäß der Technischen Produktmitteilung von Sasol R&D vom 1. Oktober 1996 mit dem Titel SASOL DETERGENT ALCOHOLS. Das Clathrationsverfahren reduzierte den linearen Gehalt von 35–45 Gew.-%, je nach Probe, herunter auf 5 Gew.-% und hinterlässt C12,13- und C14,15-Alkohole, die zu 95% verzweigte Alkohole umfassten. Von den verzweigten Alkoholen waren 70% erfindungsgemäße mittelkettig verzweigte Alkohole, und die anderen 30% waren Alkohole, die an der Position des 2. Kohlenstoffs, gezählt von dem Sauerstoff im Alkohol, verzweigt sind. Die Natriumformen von Alkylsulfaten und Alkylethoxy-(1)-sulfaten wurden für beide mittelkettig verzweigten C12,13- und C14,15-Testalkohole synthetisiert. Darüber hinaus wurden Alkoholethoxylate im Bereich von 5 bis 9 Mol Ethoxylierung hergestellt.
Harnstoffclathration von Sasol C12,13-Alkohol
In einen trockenen 12 l-Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit einem mechanischen Rührwerk, werden Sasol C12,13-Alkohol (399,8 g, 2,05 Mol) und Harnstoff (2398,8 g, 39,98 Mol) und Methanol (7 l) gegeben. Die Reagenzien werden bei Raumtemperatur etwa 20 Stunden lang rühren gelassen. Während dieser Zeit bildet der Harnstoff einen Komplex mit den linearen Komponenten des Sasol-Alkohols, jedoch nicht mit den verzweigten Komponenten. Nach etwa 20 Stunden wird die Suspension durch einen mittleren Frittetrichter gefiltert. Die Vakuumverdampfung des Methanols, gefolgt von einer Hexanwäsche des Harnstoffs und einer Vakuumverdampfung des Hexans, ergibt 189 g fast farbloser Flüssigkeit. Die GC-Analyse zeigt, dass der gewonnene Alkohol zu 5,4% linear und zu 94,6% verzweigt ist. Von den verzweigten Alkoholen sind 67,4% mittelkettig verzweigt und 32,6% sind an der Position des 2. Kohlenstoffs, gezählt von dem Sauerstoff im Alkohol, verzweigt.
Sulfatisierung von Sasol C12,13-Clathratalkohol
In einen trockenen 500 ml-Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit einem Gaseinlass, einem Tropftrichter, einem mechanischen Rührwerk und einem Y-Rohr, welches mit einem Thermometer und einem Gasauslass ausgestattet ist; werden Sasol C12,13-Clathratalkohol (76,8 g, 0,4 Mol) und Diethylether (75 ml) gegeben. Chlorsulfonsäure (48,9 g, 0,42 Mol) wird der gerührten Mischung langsam zugegeben, während eine Reaktionstemperatur von 5–15°C mithilfe eines Eiswasserbads gehalten wird. Nach der Zugabe der Chlorsulfonsäure beginnt eine langsame Stickstoffspülung und ein Unterdruck von 0,33–0,5 Atmosphären (10–15 Zoll Hg) wird aufgebaut, um HCl zu entfernen. Die Reaktion wird zudem durch Zugabe eines Warmwasserbades auf 30–40°C erwärmt. Nach 45 Minuten wird der Unterdruck auf 0,8–1,0 Atomosphären (25–30 Zoll Hg) erhöht und für weitere 45 Minuten gehalten. Die saure Reaktionsmischung wird langsam in ein stark gerührtes Bechergefäß gefüllt, welches 25% Natriummethoxid (97,2 g, 0,45 Mol) und Methanol (300 ml) enthält, welches in einem Eiswasserbad gekühlt wird. Nach der Feststellung eines pH-Werts von > 12 wird die Lösung 30 Minuten lang gerührt und dann in eine Edelstahlwanne gegossen. Das meiste Lösungsmittel lässt man über Nacht in den Abzug verdunsten. Am nächsten Morgen wird die Probe in eine Glasschale gegossen und in einen Vakuumtrockenofen gestellt. Die Probe wird den ganzen Tag über und über Nacht bei 40–60°C bei einem Unterdruck von 0,8–1 Atmosphären (25–30 Zoll Hg) trocknen gelassen. Nach dem Abfüllen von 239 g gelber klebrig-fester Substanz zeigt die kat. SO3-Analyse, dass die Probe zu etwa 94% aktiv ist. Der pH-Wert der Probe ist 11,9.
Ethoxylierung von C12,13-Clathratalkohol von Sasol zu E1
In einen trockenen 500 ml-Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit einem Gaseinlass, einem mechanischen Rührwerk und einem Y-Rohr, das mit einem Thermometer und einem Gasauslass ausgestattet ist, wird C12,13-Clathratalkohol (134,4 g, 0,7 Mol) von Sasol gegeben. Um Spuren von Feuchtigkeit zu entfernen, wird der Alkohol ungefähr 30 Minuten lang bei 60–80°C mit Stickstoff gespült. Unter Fortsetzung einer Stickstoffdurchleitung wird Natriummetall (0,8 g, 0,04 Mol) als Katalysator zugegeben und unter Rühren bei 120–140°C schmelzen gelassen. Unter starkem Rühren wird 60 Minuten lang Ethylenoxidgas (30,8 g, 0,7 Mol) zugesetzt, während die Reaktionstemperatur bei 120–140°C gehalten wird. Nachdem das richtige Gewicht an Ethylenoxid zugesetzt wurde, wird Stickstoff 20 bis 30 Minuten lang durch den Apparat geleitet, während die Probe abkühlen kann. Das goldfarbene flüssige Produkt (164,0 g, 0,69 Mol) wird unter Stickstoff in Flaschen gefüllt.
Sulfatisierung von Sasol C12,13-Clathratalkoholethoxylat (E1)
In einen trockenen 2 l-Dreihalsrundkolben, der mit einem Gaseinlass, einem Tropftrichter, einem mechanischen Rührwerk und einem Y-Rohr ausgestattet ist, welches mit einem Thermometer und einem Gasauslass ausgestattet ist, werden Sasol C12,13-Clathratethoxylat (E1) (160,5 g, 0,68 Mol) und Diethylether (150 ml) gegeben. Chlorschwefelsäure (82,7 g, 0,71 Mol) wird der gerührten Mischung langsam zugegeben, während eine Reaktionstemperatur von 5–15°C mithilfe eines Eiswasserbads gehalten wird. Nach der Zugabe der Chlorschwefelsäure beginnt eine langsame Stickstoffspülung, und ein Unterdruck von 0,33–0,5 Atmosphären (10 15 Zoll Hg) wird aufgebaut, um HCl zu entfernen. Die Reaktion wird zudem auf 30–40°C durch Zugabe eines Warmwasserbades erwärmt. Nach etwa 45 Minuten wird der Unterdruck auf 0,8–1,0 Atmosphären (25–30 Zoll Hg) erhöht und für weitere 45 Minuten gehalten. Die saure Reaktionsmischung wird langsam in ein stark gerührtes Bechergefäß gefüllt, welches 25% Natriummethoxid (164,2 g, 0,76 Mol) und Methanol (500 ml) enthält, und das in einem Eiswasserbad gekühlt wird. Nach der Feststellung eines pH-Werts von > 12 wird die Lösung 30 Minuten lang gerührt und dann in eine Edelstahlwanne gegossen. Das meiste Lösungsmittel lässt man über Nacht in den Abzug verdunsten. Am nächsten Morgen wird die Probe in eine Glasschale gegossen und in einen Vakuumtrockenofen gestellt. Die Probe wird den ganzen Tag über und über Nacht bei 40–60°C bei einem Unterdruck von 0,6–1 Atmosphären (25–30 Zoll Hg) trocknen gelassen. Nach dem Abfüllen von 239 g gelbem, klebrigem Feststoff zeigt die kat. SO3-Analyse, dass die Probe zu 67% aktiv ist. Der pH-Wert der Probe ist 12,6.
Harnstoffclathration von Sasol C14,15-Alkohol
In einen trockenen 12 l-Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit einem mechanischen Rührwerk, werden Sasol C14,15-Alkohol (414,0 g, 1,90 Mol) und Harnstoff (2220,0 g, 37,0 Mol) und Methanol (3.5 L) gegeben. Die Reagenzien lässt man bei Raumtemperatur 48 Stunden lang rühren. Während dieser Zeit bildet der Harnstoff einen Komplex mit den linearen Komponenten des Sasol-Alkohols, jedoch nicht mit den verzweigten Komponenten. Nach 48 Stunden wird die Suspension durch einen mittleren Frittetrichter gefiltert. Die Vakuumverdampfung des Methanols, gefolgt von einer Hexanwäsche des Harnstoffs und einer Vakuumverdampfung des Hexans ergibt 220 g fast farbloser Flüssigkeit. Die GC-Analyse zeigt, dass der gewonnene Alkohol zu 2,9% linear und zu 97,1% verzweigt ist. Von den verzweigten Alkoholen sind 70,4% mittelkettig verzweigt und 29,6% sind an der Position des 2. Kohlenstoffs, gezählt von dem Sauerstoff im Alkohol, verzweigt.
Sulfatisierung von Sasol C4,15-Clathratalkohol
In einen trockenen 250 ml-Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit einem Gaseinlass, einem Tropftrichter, einem mechanischen Rührwerk und einem Y-Rohr, welches mit einem Thermometer und einem Gasauslass ausgestattet ist, werden Sasol C14,15-Clathratalkohol (43,6 g, 0,2 Mol) und Diethylether (50 ml) gegeben. Chlorschwefelsäure (24,5 g, 0,21 Mol) wird der gerührten Mischung langsam zugesetzt, während eine Reaktionstemperatur von 5–15°C mithilfe eines Eisbads beibehalten wird. Nach der Zugabe der Chlorschwefelsäure beginnt eine langsame Stickstoffspülung und ein Unterdruck von 0,33–0,5 Atmosphären (10–15 Zoll Hg) wird aufgebaut, um HCl zu entfernen. Die Reaktion wird zudem auf 30–40°C durch Zugabe eines Warmwasserbades erwärmt. Nach etwa 45 Minuten wird der Unterdruck auf 0,8–1,0 Atmosphären (25–30 Zoll Hg) erhöht und für weitere 45 Minuten gehalten. Die saure Reaktionsmischung wird langsam in ein stark gerührtes Bechergefäß gegossen, welches 25% Natriummethoxid (49,7 g, 0,23 Mol) und Methanol (200 ml) enthält und in einem Eiswasserbad gekühlt wird. Nach der Feststellung eines pH-Werts von > 12 wird die Lösung 30 Minuten lang gerührt und dann in eine Edelstahlwanne gegossen. Das meiste Lösungsmittel lässt man über Nacht in den Abzug verdunsten. Am nächsten Morgen wird die Probe in eine Glasschale gegossen und in einen Vakuumtrockenofen gestellt. Die Probe wird den ganzen Tag über und über Nacht bei 40–60°C bei einem Unterdruck von 0,8–1 Atmosphären (25–30 Zoll Hg) trocknen gelassen. Nach dem Abfüllen von 70 g goldfarbenem klebrigem Feststoff zeigt die kat. SO3-Analyse, dass die Probe zu etwa 79% aktiv ist. Der pH-Wert der Probe ist ungefähr 13,1.
Ethoxylierung von Sasol C14,15-Clathratalkohol zu E1
In einen trockenen 500 ml-Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit einem Gaseinlass, einem mechanischen Rührwerk und einem Y-Rohr, das mit einem Thermometer und einem Gasauslass ausgestattet ist, wird Sasol C14,15-Clathratalkohol (76,3 g, 0,35 Mol) gegeben. Um Spuren von Feuchtigkeit zu entfernen, wird der Alkohol ungefähr 30 Minuten lang bei 60–80°C mit Stickstoff gespült. Unter Fortsetzung der Stickstoffspülung wird Natriummetall (0,4 g, 0,02 Mol) als Katalysator zugegeben und unter Rühren bei 120–140°C schmelzen gelassen. Unter starkem Rühren wird 35 Minuten lang Ethylenoxidgas (15,4 g, 0,35 Mol) zugesetzt, während die Reaktionstemperatur auf 120–140°C gehalten wird. Nachdem das richtige Gewicht an Ethylenoxid zugesetzt wurde, wird Stickstoff 20 bis 30 Minuten lang durch den Apparat geleitet, während die Probe abkühlen kann. Das goldfarbene flüssige Produkt (90 g, 0,34 Mol) wird unter Stickstoff in Flaschen gefüllt.
Sulfatierung von Sasol C14,15-Clathratalkoholethoxylat (E1)
In einen trockenen 500 ml-Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit einem Gaseinlass, einem Tropftrichter, einem mechanischen Rührwerk und einem Y-Rohr, welches mit einem Thermometer und einem Gasauslass ausgestattet ist, werden Sasol C14,15-Clathratethoxylat (86,5 g, 0,33 Mol) und Diethylether (100 ml) gegeben. Chlorschwefelsäure (40,8 g, 0,35 Mol) wird der gerührten Mischung langsam zugegeben, während eine Reaktionstemperatur von 5–15°C mithilfe eines Eiswasserbads gehalten wird. Nach der Zugabe der Chlorschwefelsäure beginnt eine langsame Stickstoffspülung und ein Unterdruck von 0,33–0,5 Atmosphären (10–15 Zoll Hg) wird aufgebaut, um HCl zu entfernen. Die Reaktion wird zudem auf 30–40°C durch Zugabe eines Warmwasserbades erwärmt. Nach 45 Minuten wird der Unterdruck auf 0,8–1,0 Atmosphären (25–30 Zoll Hg) erhöht und für weitere 45 Minuten gehalten. Die saure Reaktionsmischung wird langsam in ein stark gerührtes Bechergefäß gegossen, welches 25% Natriummethoxid (82,1 g, 0,38 Mol) und Methanol (300 ml) enthält, welches in einem Eiswasserbad gekühlt wird. Nachdem ein pH-Wert > 12 festgestellt wurde, wird die Lösung ungefähr 30 Minuten lang gerührt und dann in eine Edelstahlwanne gegossen. Das meiste Lösungsmittel lässt man über Nacht in den Abzug verdunsten. Am nächsten Morgen wird die Probe in eine Glasschale gegossen und in einen Vakuumtrockenofen gestellt. Die Probe wird den ganzen Tag über und über Nacht bei 40–60°C bei einem Unterdruck von 0,8–1 Atmosphären (25–30 Zoll Hg) trocknen gelassen. Nach dem Abfüllen von 125 g goldfarbenem klebrigem Feststoff zeigt die kat. SO3-Analyse, dass die Probe zu 85% aktiv ist. Der pH-Wert der Probe ist 11,9.
BEISPIEL III
Herstellung von Natrium-7-methylundecylsulfat
Synthese von 7-Methylundecen-1-ol
In einen trockenen 5 l-Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit einem mechanischen Rührwerk, einem Stickstoffeinlass, einem Tropftrichter, einem Thermometer und einem Stickstoffauslass, werden 70,2 g 60%iges Natriumhydrid (1,76 Mol) in Mineralöl zugesetzt. Das Mineralöl wird durch Waschen mit Hexanen entfernt. Wasserfreies Dimethylsulfoxid (500 ml) wird in den Kolben gegeben, und die Mischung wird auf 70°C erhitzt, bis die Wasserstoffentwicklung aufhört. Die Reaktionsmischung wird auf Raumtemperatur abgekühlt, dann wird ihr 1 l wasserfreies Tetrahydrofuran zugesetzt. (6-Hydroxyhexyl)triphenylphosphoniumbromid (443,4 g, 1 Mol, wie zuvor beschrieben) wird mit warmem wasserfreiem Dimethylsulfoxid (50°C, 500 ml) aufgeschlämmt und der Reaktionsmischung langsam durch den Tropftrichter zugesetzt, während die Substanz weiterhin auf der Temperatur von 25–30°C gehalten wird. Die Mischung wird 30 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt, währenddessen wird 2-Hexanon (110 g, 1,1 Mol) langsam durch einen Tropftrichter zugesetzt. Die Reaktion ist leicht exothermisch, und ein Kühlen ist erforderlich, um 25–30°C beizubehalten. Die Mischung wird 18 h lang gerührt und dann unter Rühren in ein 5 l-Bechergefäß gegeben, welches 1 l gereinigtes Wasser enthält. Es wird gewartet, bis die Ölphase (oben) sich in einem Scheidetrichter abgeschieden hat, und die Wasserphase wird entfernt. Die Wasserphase wird mit Hexanen (500 ml) gewaschen, und die organische Phase wird abgetrennt und mit der Ölphase aus der Wasserabscheidung kombiniert. Die organische Mischung wird dann 3 mal (je 500 ml) mit Wasser extrahiert, gefolgt von einer Vakuumdestillation, um das saubere. ölige Produkt bei bei 140°C und 0,0013 Atmosphären (1 mm Hg) zu sammeln.
Hydrierung von 7-Methylundecen-1-ol
In einen 3 l-Schüttelautoklaveinsatz werden 7-Methylundecen-1-ol (93,5 g, 0,508 Mol), Methanol (300 ml) und Platin auf Kohlenstoff (10 Gew.-%, 35 g) gegeben. Die Mischung wird bei 180°C unter 8335,76 kPa (1200 psig) Wasserstoff 13 h lang hydriert, abgekühlt und durch Celite 545 vakuumgefiltert, wobei das Celite 545 gewaschen wird, geeigneterweise mit Methylenchlorid. Die Filtration kann bei Bedarf wiederholt werden, um Spuren von Pt-Katalysator zu eliminieren, und Magnesiumsulfat kann zum Trocknen des Produkts verwendet werden. Das Natrium des Produkts wird auf einem Rotationsverdampfer aufkonzentriert, um ein klares Öl zu erhalten.
Sulfatierung von 7-Methylundecanol
In einen trockenen 1 l-Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit einem Stickstoffeinlass, einem Tropfrichter, einem Thermometer, einem mechanischen Rührwerk und einem Stickstoffauslass, werden Chloroform (300 ml) und 7-Methylundecanol (93 g, 0,5 Mol) gegeben. Chlorschwefelsäure (60 g, 0,509 Mol) wird der gerührten Mischung langsam zugegeben, während die Temperatur von 25–30°C mit einem Eisbad gehalten wird. Wenn die HCl-Entwicklung aufgehört hat (1 h), wird langsam Natriummethoxid (25% in Methanol) zugeben, wobei die Temperatur auf 25–30°C gehalten wird, bis eine Aliquote bei einer 5%igen Konzentration in Wasser einen pH-Wert von 10,5 hält. Der Mischung wird dann heißes Ethanol (55 C, 2 L) zugeset. Die Mischung wird sofort vakuumgefiltert. Das Filtrat wird auf einem Rotationsverdampfer zu einer Aufschlämmung aufkonzentriert, abgekühlt und dann in 2 l Ethylether gegossen. Die Mischung wird auf 5°C abgekühlt, an welchem Punkt die Kristallisierung erfolgt, und das Vakum wird gefiltert. Die Kristalle werden in einem Vakuumofen 3 h lang bei 50°C getrocknet, um einen weißen Festkörper zu erhaben.
BEISPIEL IV
Herstellung von Natrium-7-methyldodecyls
Synthese von 7-Methyldodecen-1-ol
In einen trockenen 5 l-Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit einem mechanischen Rührwerk, einem Stickstoffeinlass, einem Tropftrichter, einem Thermometer und einem Stickstoffauslass, werden 70,2 g 60%iges Natriumhydrid (1,76 Mol) in Mineralöl zugesetzt. Das Mineralöl wird durch Waschen mit Hexanen entfernt. Wasserfreies Dimethylsulfoxid (500 ml) wird in den Kolben gegeben, und die Mischung wird auf 70°C erhitzt, bis die Wasserstoffentwicklung aufhört. Die Reaktionsmischung wird auf Raumtemperatur abgekühlt, dann wird ihr 1 l wasserfreies Tetrahydrofuran zugesetzt. (6-Hydroxyhexyl)triphenylphosphoniumbromid (443,4 g, 1 Mol, wie zuvor beschrieben) wird mit warmem wasserfreiem Dimethylsulfoxid (50°C, 500 ml) aufgeschlämmt und der Reaktionsmischung langsam durch den Tropftrichter zugesetzt, während die Substanz weiterhin auf der Temperatur von 25–30°C gehalten wird. Die Mischung wird 30 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt, währenddessen wird 2-Heptanon (125,4 g, 1,1 Mol) langsam durch einen Tropftrichter zugesetzt. Die Reaktion ist leicht exothermisch, und ein Kühlen ist erforderlich, um 25–30°C beizubehalten. Die Mischung wird 18 h lang gerührt und dann unter Rühren in ein 5 l-Bechergefäß gegeben, welches 1 l gereinigtes Wasser enthält. Es wird gewartet, bis die Ölphase (oben) sich in einem Scheidetrichter abgeschieden hat, und die Wasserphase wird entfernt. Die Wasserphase wird mit Hexanen (500 ml) gewaschen. und die organische Phase wird abgetrennt und mit der Ölphase aus der Wasserabscheidung kombiniert. Die organische Mischung wird dann 3 Mal (je 500 ml) mit Wasser extrahiert, gefolgt von einer Vakuumdestillation, um das saubere, ölige Produkt bei bei 140°C und 0,0013 Atmosphären (1 mm Hg) zu sammeln.
Hydrierung von 7-Methyldodecen-1-ol
In einen 3 l-Schüttelautoklaveinsatz werden 7-Methyldodecen-1-ol (100,6 g, 0,508 Mol), Methanol (300 ml) und Platin auf Kohlenstoff (10 Gew.-%, 35 g) gegeben. Die Mischung wird bei 180°C unter 8335,76 kPa (1200 psig) Wasserstoff 13 h lang hydriert, abgekühlt und durch Celite 545 vakuumgefiltert, wobei das Celite 545 gewaschen wird, geeigneterweise mit Methylenchlorid. Die Filtration kann bei Bedarf wiederholt werden, um Spuren von Pt-Katalysator zu eliminieren, und Magnesiumsulfat kann zum Trocknen des Produkts verwendet werden. Das Natrium des Produkts wird auf einem Rotationsverdampfer aufkonzentriert, um ein klares Öl zu erhalten.
Sulfatierung von 7-Methyldodecanol
In einen getrockneten 1 l-Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit einem Stickstoffeinlass, einem Tropftrichter, einem Thermometer, einem mechanischen Rührwerk und einem Stickstoffauslass, werden Chloroform (300 ml) und 7-Methyldodecanol (100 g, 0,5 Mol) gegeben. Chlorschwefelsäure (60 g, 0,509 Mol) wird der gerührten Mischung langsam zugegeben, während die Temperatur von 25–30°C mit einem Eisbad gehalten wird. Wenn die HCl-Entwicklung aufgehört hat (1 h), wird langsam Natriummethoxid (25% in Methanol) zugeben, wobei die Temperatur auf 25–30°C gehalten wird, bis eine Aliquote bei einer 5%igen Konzentration in Wasser einen pH-Wert von 10,5 hält. Der Mischung wird dann heißes Ethanol (55°C, 2 l) zugesetzt. Die Mischung wird sofort vakuumgefiltert. Das Filtrat wird auf einem Rotationsverdampfer zu einer Aufschlämmung aufkonzentriert, abgekühlt und dann in 2 l Ethylether gegossen. Die Mischung wird auf 5°C abgekühlt, an welchem Punkt die Kristallisierung erfolgt, und das Vakuum wird gefiltert. Die Kristalle werden in einem Vakuumofen 3 h lang bei 50°C getrocknet, um einen weißen Feststoff (119 g, 92% aktiv durch kat. SO₃-Titrierung) zu ergeben.
BEISPIEL V
Synthese von Natrium-7-methyltridecylsulfat
Sulfatierung von 7-Methyltridecanol
In einen trockenen 1 l-Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit einem Stickstoffeinlass, einem Tropftrichter, einem Thermometer, einem mechanischen Rührwerk und einem Stickstoffauslass, werden Chloroform (300 ml) und 7-Methyltridecanol (107 g, 0,5 Mol), erzeugt als Zwischenprodukt in Beispiel I, gegeben. Chlorschwefelsäure (61,3 g, 0,52 Mol) wird der gerührten Mischung langsam hinzugegeben, während die Temperatur von 25–30°C mit einem Eisbad gehalten wird. Wenn die HCl-Entwicklung aufgehört hat (1 h), wird langsam Natriummethoxid (25% in Methanol) zugeben, wobei die Temperatur auf 25–30°C gehalten wird, bis eine Aliquote bei einer 5%igen Konzentration in Wasser einen pH-Wert von 10,5 hält. Der Mischung wird dann Methanol (1 L) und 300 ml 1-Butanol zugesetzt. Man filtert das ausgefallene inorganische Salz durch Vakuumfiltrierung ab und entfernt Methanol auf einem Rotationsverdampfer. Man lässt auf Raumtemperatur abkühlen, gibt 1 l Ethylether hinzu und lässt es 1 Stunde lang stehen. Der Niederschlag wird durch Vakuumfiltrierung entfernt. Das Produkt wird in einem Vakuumofen 3 h lang bei 50°C getrocknet, wodurch man einen weißen Festkörper (76 g, 90% aktiv gemäß kat. SO₃-Titrierung) enthält.
BEISPIEL VI
Synthese von Natrium-7-methyldodecyl-ethoxyliertem (E5)
Alkoxylierung von 7-Methyldodecanol
In einen trockenen 1 l-Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit einem Stickstoffeinlass, einem mechanischen Rührwerk und einem Y-Rohr, das mit einem Thermometer und einem Gasauslass ausgestattet ist, wird 7-Methyltridecanol gegeben, das wie in Beispiel IV beschrieben synthetisiert wurde. Um Spuren von Feuchtigkeit zu entfernen, wird der Alkohol ungefähr 30 Minuten lang bei 80–100°C mit Stickstoff besprüht. Während man mit dem Durchleiten von Stickstoff fortfährt, wird Natriummetall als Katalysator zugegeben und unter Rühren bei 120–140°C schmelzen gelassen. Unter starkem Rühren wird 140 Minuten lang Ethylenoxidgas zugesetzt, während die Reaktionstemperatur bei 120–140°C gehalten wird. Nachdem das richtige Gewicht (gleich fünf Äquivalenten Ethylenoxid) zugesetzt wurde, wird Stickstoff 20 bis 30 Minuten lang durch den Apparat geleitet, während die Probe abkühlt. Das gewünschte 7-Methyldodecylethoxylat-Produkt (durchschnittlich 5 Ethoxylate pro Molekül) wird dann aufgefangen.
BEISPIEL VII
Herstellung von mittelkettig verzweigtem C13-Natriumalkoholsulfat, Alkoholethoxylat und Natriumalkoholethoxy-(E1)-sulfat aus Shell Research Alkoholtestproben
Shell Research C13-Alkoholtestproben werden zur Herstellung von Alkoholsulfaten, Akoholethoxylaten und Alkoholethoxysulfaten verwendet. Diese Testalkohole werden nach folgenden Verfahren ethoxyliert und/oder sulfatiert. In diesem Fall werden die Testalkohole aus C12-alpha-Olefinen hergestellt. Die C12-alpha-Olefine werden in der Grundstruktur neu angeordnet, um verzweigtkettige Olefine zu ergeben. Die Neuanordnung der Grundstruktur erzeugt eine begrenzte Anzahl an Verzweigungen, vorzugsweise mittelkettige. Die Neuanordnung erzeugt C1-C3-Verzweigungen, mehr bevorzugt Ethyl, am meisten bevorzugt Methyl. Die verzweigtkettige Olefinmischung wird einer katalytischen Hydroformylierung unterzogen, um die gewünschte verzweigtkettige Alkoholmischung zu ergeben.
Sulfatierung von Shell C13-Testalkohol
In einen trockenen 100 ml-Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit einem Gaseinlass, einem Tropftrichter, einem mechanischen Rührwerk und einem Y-Rohr, welches mit einem Thermometer und einem Gasauslass ausgestattet ist, werden Shell C13-Testalkohol (14,0 g, 0,07 Mol) und Diethylether (20 ml) gegeben. Chlorschwefelsäure (8,6 g, 0,07 Mol) wird der gerührten Mischung langsam zugegeben, während eine Reaktionstemperatur von 5–15°C mithilfe eines Eiswasserbads gehalten wird. Nach der Zugabe der Chlorschwefelsäure beginnt eine langsame Stickstoffspülung und ein Unterdruck von 0,33–0,5 Atmosphären (10–15 Zoll Hg) wird aufgebaut, um HCl zu entfernen. Die Reaktion wird zudem auf 30–40°C durch Zugabe eines Warmwasserbades erwärmt. Nach 45 Minuten wird der Unterdruck auf 0,8–1,0 Atmosphären (25–30 Zoll Hg) erhöht und für weitere 45 Minuten gehalten. Die saure Reaktionsmischung wird langsam in ein stark gerührtes Bechergefäß gefüllt, welches 25% Natriummethoxid (16,8 g, 0,8 Mol) und Methanol (50 ml) enthält, welches in einem Eiswasserbad gekühlt wird. Nach der Feststellung eines pH-Werts von > 12 wird die Lösung 30 Minuten lang gerührt und dann in eine Edelstahlwanne gegossen. Das meiste Lösungsmittel lässt man über Nacht in den Abzug verdunsten. Am nächsten Morgen wird die Probe in eine Glasschale gegossen und in einen Vakuumtrockenofen gestellt. Die Probe wird den ganzen Tag über und über Nacht bei 40–60°C bei einem Unterdruck von 0,8–1 Atmosphären (25–30 Zoll Hg) trocknen gelassen. Nach dem Abfüllen von 21 g elfenbeinfarbigem klebrigem Feststoff zeigt die kat. SO3-Analyse, dass die Probe zu 86% aktiv ist. Der pH-Wert der Probe ist 11.5.
Ethoxylierung von Shell C13-Testalkohol zu E1
In einen trockenen 250 ml-Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit einem Gaseinlass, einem mechanischen Rührwerk und einem Y-Rohr, das mit einem Thermometer und einem Gasauslass ausgestattet wird, wird Shell C13-Testalkohol (50,0 g, 0,25 Mol) gegeben. Um Spuren von Feuchtigkeit zu entfernen, wird der Alkohol ungefähr 30 Minuten lang bei 60–80°C mit Stickstoff besprüht. Unter Fortsetzung der Stickstoffspülung wird Natriummetall (0,3 g, 0,01 Mol) als Katalysator zugegeben und unter Rühren bei 120–140°C schmelzen gelassen. Unter starkem Rühren wird 35 Minuten lang Ethylenoxidgas (11,0 g, 0,25 Mol) zugesetzt, während die Reaktionstemperatur auf 120–140°C gehalten wird. Nachdem das richtige Gewicht an Ethylenoxid zugesetzt wurde, wird Stickstoff 20 bis 30 Minuten lang durch den Apparat geleitet, während die Probe abkühlen kann. Das gelbe flüssige Produkt (59,4 g, 0,24 Mol) wird unter Stickstoff in Flaschen gefüllt.
Sulfatierung von Shell C13-Testalkohol-Ethoxylat (E1)
In einen trockenen 250 ml-Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit einem Gaseinlass, einem Tropftrichter, einem mechanischen Rührwerk und einem Y-Rohr, welches mit einem Thermometer ausgestattet ist, sowie einem Gasauslass, werden Shell C13-Test-Ethoxylat (E1) (46,8 g, 0,20 Mol) und Diethylether (50 ml) gegeben. Chlorschwefelsäure (24,5 g, 0,21 Mol) wird der gerührten Mischung langsam zugesetzt, während eine Reaktionstemperatur von 5–15°C mithilfe eines Eisbads beibehalten wird. Nach der Zugabe der Chlorschwefelsäure beginnt eine langsame Stickstoffspülung und ein Unterdruck von 0,33–0,5 Atmosphären (10–15 Zoll Hg) wird aufgebaut, um HCl zu entfernen. Die Reaktion wird zudem durch Zugabe eines Warmwasserbades auf 30–40°C erwärmt. Nach etwa 45 Minuten wird der Unterdruck auf 0,8–1,0 Atmosphären (25–30 Zoll Hg) erhöht und für weitere 45 Minuten gehalten. Die saure Reaktionsmischung wird langsam in ein stark gerührtes Bechergefäß gegossen, welches 25% Natriummethoxid (48,8 g, 0,23 Mol) und Methanol (100 ml) enthält und welches in einem Eiswasserbad gekühlt wird. Nachdem ein pH-Wert > 12 festgestellt wurde, wird die Lösung ungefähr 30 Minuten lang gerührt und dann in eine Edelstahlwanne gegossen. Das meiste Lösungsmittel lässt man über Nacht in den Abzug verdunsten. Am nächsten Morgen wird die Probe in eine Glasschale gegossen und in einen Vakuumtrockenofen gestellt. Die Probe wird den ganzen Tag über und über Nacht bei 40–60°C bei einem Unterdruck von 0,8–1 Atmosphären (25–30 Zoll Hg) trocknen gelassen. Nach dem Abfüllen von 64,3 g des elfenbeinfarbigen klebrigen Feststoffs zeigt die kat. SO3-Analyse, dass die Probe zu etwa 92% aktiv ist. Der pH-Wert der Probe ist 10,8.
BEISPIEL VIII
Flüssige Leichtgeschirrspülmittel-Zusammensetzungen, die die mittelkettig verzweigten Tenside der vorliegenden Patentansprüche umfassen, werden wie folgt zubereitet:
TABELLE VIII
BEISPIEL IX
Folgende flüssige Spülmittel-Zusammensetzungen werden hergestellt:
TABELLE IX
Das Diamin ist ausgewählt aus: Dimethylaminopropylamin; 1,6-Hexandiamin; 1,3-Propandiamin; 2-Methyl-1,5-pentandiamin; 1,3-Pentanediamin; 1-Methyldiaminopropan.
Die Amylase ist ausgewählt aus: Termamyl^®, Fungamyl^®; Duramyl^®; BAN^® und α Amylaseenzymen, beschrieben in WO95/26397.
Die Lipase ist ausgewählt aus: Amano-P; M1 Lipase^®; Lipomax^®; Lipolase^®; D96L – lipolytische Enzymvariante der nativen Lipase aus Humicola lanuginosa, wie unter US Serial No. 08/341,826 beschrieben; und aus dem Humicola lanuginosa-Stamm DSM 4106.
Die Protease ist ausgewählt aus: Savinase^®; Maxatase^®; Maxacal^®; Maxapem 15^®; Subtilisin BPN and BPN'; Protease B; Protease A; Protease D; Primase^®; Durazym^®; Opticlean^® und Optimase^® und Alcalase^®.
Die hydrotropen Stoffe s sind ausgewählt aus Natrium, Kalium, Ammonium oder wasserlöslichen, substituierten Ammoniumsalzen von Toluolsulfonsäure, Naphthalensulfonsäure, Cumolsulfonsäure, Xylolsulfonsäure.
DTPA ist Diethylentriaminpentaacetat-Chelant.
BEISPIEL X TABELLE X
Das Diamin ist ausgewählt aus: Dimethylaminopropylamin; 1,6-Hexandiamin; 1,3-Propandiamin; 2-Methyl-1,5-pentandiamin; 1,3-Pentanediamin; 1-Methyldiaminopropan.
Die Amylase ist ausgewählt aus: Termamyl^®, Fungamyl^®; Duramyl^®; BAN^® und α-Amylaseenzymen, beschrieben in WO95/26397.
Die Lipase ist ausgewählt aus: Amano-P; M1 Lipase^®; Lipomax^®; Lipolase^®; D96L – lipolytische Enzymvariante der nativen Lipase aus Humicola lanuginosa, wie unter US Serial No. 08/341,826 beschrieben; und aus dem Humicola lanuginosa-Stamm DSM 4106.
Die Protease ist ausgewählt aus: Savinase^®; Maxatase^®; Maxacal^®; Maxapem 15^®; Subtilisin BPN and BPN'; Protease B; Protease A; Protease D; Primase^®; Durazym^®; Opticlean^® und Optimase^® und Alcalase^®.
Die hydrotropen Stoffe s sind ausgewählt aus Natrium, Kalium Ammonium oder wasserlöslichen, substituierten Ammoniumsalzen von Toluolsulfonsäure, Naphthalensulfonsäure, Cumolsulfonsäure, Xylolsulfonsäure.
DTPA ist Diethylentriaminpentaacetat-Chelant.
BEISPIEL XI TABELLE XI
Das Diamin ist ausgewählt aus: Dimethylaminopropylamin; 1,6-Hexandiamin; 1,3-Propandiamin; 2-Methyl-1,5-pentandiamin; 1,3-Pentandiamin; 1-Methyldiaminopropan.
Die Amylase ist ausgewählt aus: Termamyl^®, Fungamyl^®; Duramyl^®; BAN^® und α-Amylaseenzymen, beschrieben in WO95/26397.
Die Lipase ist ausgewählt aus: Amano-P; M1 Lipase^®; Lipomax^®; Lipolase^®; D96L – lipolytische Enzymvariante der nativen Lipase aus Humicola lanuginosa, wie unter US Serial No. 08/341,826 beschrieben; und aus dem Humicola lanuginosa-Stamm DSM 4106.
Die Protease ist ausgewählt aus: Savinase^®; Maxatase^®; Maxacal^®; Maxapem 15^®; Subtilisin BPN and BPN'; Protease B; Protease A; Protease D; Primase^®; Durazym^® ; Opticlean^® und Optimase^® und Alcalase^®.
Die hydrotropen Stoffe s sind ausgewählt aus Natrium, Kalium, Ammonium oder wasserlöslichem, substituierten Ammoniumsalzen von Toluolsulfonsäure, Naphthalensulfonsäure, Cumolsulfonsäure, Xylolsulfonsäure.
DTPA ist Diethylentriaminpentaacetat-Chelant.

Claims

Wässrige flüssige Leichtspülmittel-Zusammensetzung, umfassend: von 5 Gew.-% bis 70 Gew.-% eines Tensidsystems, welches zu wenigstens 10 Gew.-% eine Mischung verzweigter Tenside umfasst, wobei die Mischung verzweigter Tenside mittelkettig verzweigte und lineare Tensidverbindungen umfasst, wobei die linearen Verbindungen weniger als 25 Gew.-% der Mischung verzweigter Tenside ausmachen und die mittelkettig verzweigten Verbindungen die Formel: A^b-B aufweisen, worin A^b eine hydrohobe, mittelkettig verzweigte Alkyleinheit mit einem Gesamt-Kohlenstoffanteil von C9 bis C18 in der Einheit ist, welche aufweist: (1) eine längste lineare Kohlenstoffkette, die mit der – B-Einheit verbunden ist, im Bereich von 8 bis 17 Kohlenstoffatomen; (2) eine oder mehrere C₁-C₃-Alkyleinheiten, die von dieser längsten linearen Kohlenstoffkette abzweigen; (3) eine direkte Verbindung wenigstens einer der verzweigten Alkyleinheiten mit einem Kohlenstoff der längsten linearen Kohlenstoffkette an einer Position im Bereich von Kohlenstoff an Position 3, gezählt vom Kohlenstoff Nr. 1, der mit der -B-Einheit verbunden ist, zum Kohlenstoff an Position ω-2, dem abschließenden Kohlenstoff minus 2 Kohlenstoffe; und (4) eine durchschnittliche Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome in der A^b-Einheit der Tensidzusammensetzung in der obigen Formel im Bereich von größer als 12 bis 14.5; und B eine hydrophile Einheit ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus OSO₃M, (EO/PO)mOSO₃M, (EO/PO)mOH und Mischungen davon, worin EO/PO Alkoxyeinheiten sind, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ethoxy, Propoxy und Mischungen davon, und m wenigstens 0.01 bis 30 beträgt; wobei die flüssige Spülmittel-Zusammensetzung von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% einer nichtionischen Tensidkomponente umfasst, die Tenside umfasst, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus C₈-C₁₈-Polyhydroxyfettsäureamiden, C₈-C₁₈-Alkoholethoaylaten und Kombinationen davon.
Flüssige Spülmittel-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, weiter gekennzeichnet durch von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% Schaumverstärker/-stabilisator, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Betaintensiden, Alkanolfettsäureamiden, C₈-C₂₂-Alkylpolyglycosiden und Kombinationen davon.
Flüssige Spülmittel-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, weiter gekennzeichnet durch von 0,2 Gew.-% bis 0,8 Gew.-% polymeres Tensid, dadurch gekennzeichnet, dass Ethylenoxid und Propylenoxid mit Ethylendiamin kondensiert sind, um ein Blockcopolymer mit einem Molekulargewicht von 4000 bis 6000 und einem HLB von 10 bis 20 zu bilden.
Flüssige Spülmittel-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, weiter gekennzeichnet durch eine reinigend wirkende Menge an Enzymen.
Flüssige Spülmittel-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, weiter gekennzeichnet durch eine wirksame Menge eines organischen Diamins mit einem geringen Molekulargewicht, mit einem pK1 und einem pK2, worin sowohl pK1 als auch pK2 im Bereich von 8,0 bis 11,5 liegen, worin die Spülmittel- Zusammensetzung einen pH von 6,0 bis 12 hat, gemessen als 10%ige wässrige Lösung.
Geschirrspülmittel-Zusammensetzung für die manuelle Geschirrreinigung gemäß Anspruch 5, worin das Diamin ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus:
worin R₁ bis R₄ jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus H, Methyl, Ethyl und Ethylenoxiden; Cx und Cy jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Methylengruppen oder verzweigten Alkylgruppen, wobei x + y von 3 bis 6 ist; und A wahlweise vorhanden ist, und wenn es vorhanden ist, ausgewählt ist aus Elektronen abgebenden oder abziehenden Einheiten; mit der Maßgabe, dass, wenn A vorhanden ist, sowohl x als auch y größer oder gleich 2 sind.
Geschirrspülmittel-Zusammensetzung für die manuelle Geschirrreinigung gemäß Anspruch 6, worin das Diamin ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Dimethylaminopropylamin-
1,6-Hexandiamin-
1,3-Propandiamin-
2-Methyl-1,5-Pentandiamin-
1,3-Pentandiamin-
1-Methyldiaminopropan-
Jeffamin EDR 148-
und Mischungen davon.
Flüssige Spülmittel-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die A^b-Einheit des mittelkettig verzweigten Tensids eine verzweigte Alkyleinheit ist mit der Formel:
worin die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome in der verzweigten Alkyleinheit, einschließlich der R, R¹ und R²-Verzweigung, von 10 bis 17 ist; R, R¹, und R² jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff und C₁-C₃-Alkyl, w eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist; x eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist; y eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist; z eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist; und w + a + y + z von 3 bis 10 sind; mit der Maßgabe, dass R, R¹ und R² nicht alle Wasserstoff sind und worin, wenn z gleich 0 ist, wenigstens R oder R¹ nicht Wasserstoff ist.
Flüssige Spülmittel-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die A^b-Einheit der mittelkettig verzweigten Tensidverbindung eine verzweigte Alhyleinheit ist mit einer Formel ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus:
und Mischungen davon; worin a, b, d und e ganze Zahlen sind, a + b von 6 bis 13, d + e von 4 bis 11 ist; und worin, wenn a + b = 6 gilt, a eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist und b eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist; wenn a + b = 7 gilt, a eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist und b eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist; wenn a + b = 8 gilt, a eine ganze Zahl von 2 bis 7 ist und b eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist; wenn a + b = 9 gilt, a eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist und b eine ganze Zahl von 1 bis 7 ist; wenn a + b = 10 gilt, a eine ganze Zahl von 2 bis 9 ist und b eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist; wenn a + b = 11 gilt, a eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist und b eine ganze Zahl von 1 bis 9 ist; wenn a + b = 12 gilt, a eine ganze Zahl von 2 bis 11 ist und b eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist; wenn a + b = 13 gilt, a eine ganze Zahl von 2 bis 12 ist und b eine ganze Zahl von 1 bis 11 ist; wenn d + e = 4 gilt, d eine ganze Zahl von 2 bis 3 ist und e eine ganze Zahl von 1 bis 2 ist; wenn d + e = 5 gilt, d eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist und e eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist; wenn d + e = 6 gilt, d eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist und e eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist; wenn d + e = 7 gilt, d eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist und e eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist; wenn d + e = 8 gilt, d eine ganze Zahl von 2 bis 7 ist und e eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist; wenn d + e = 9 gilt, d eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist und e eine ganze Zahl von 1 bis 7 ist; wenn d + e = 10 gilt, d eine ganze Zahl von 2 bis 9 ist und e eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist; wenn d + e = 11 gilt, d eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist und e eine ganze Zahl von 1 bis 9 ist.