CN1678713A - 产生辐射的装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种借助激发物放电产生辐射的装置，装配有其放电空间(2)用气体填充物填充的至少部分透过UV的放电舱(1)、在放电空间内用于激发和保持激发物放电的构件(4，5)，以及包含发光化合物的涂层(3)。发光化合物具有下列组成：(Ca_1－x－2ySr_x)Li₂Si_1－zGe_zO₄:Ln_yM_y，其中Ln是选自Ce³⁺、Pr³⁺、Sm³⁺、Eu³⁺、Gd³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Er³⁺、Tm³⁺和Yb³⁺的阳离子，M是选自Na⁺、K⁺和Rb⁺的阳离子，0≤x≤0.1，0.001≤y≤0.2，以及0≤z≤1。涂层(3)优选包含Ca_1－2yLi₂SiO₄:Pr_yNa_y，0.001≤y≤0.2。具有包含Ca_1－2yLi₂SiO₄:Pr_yNa_y，0.001≤y≤0.2的涂层(3)的装置可用于消毒的目的。

Description

产生辐射的装置

本发明涉及借助激发物(excimer)放电产生辐射的装置，该装置装配有其放电空间用气体填充物填充的至少部分透过UV的放电舱、放电空间内用于引发和保持激发物放电的构件、以及含发光化合物的涂层。本发明进一步涉及该设备的用途以及发光化合物。

磷光体(phosphor)是能发光的材料，其在受到激发时发光。可用于此处的激发能的形式是诸如γ射线、X-射线、UV光或可见光的电磁辐射，诸如α射线或β射线的微粒射线，电场(电致发光)或机械效应(摩擦发光)。

磷光体的用途极为广泛并且取决于激发的类型和发出的光的波长。因而，受电子束激发发光的磷光体用于例如电视机、计算机显示屏、示波管或图像转换器。

受X-射线激发发光的磷光体用于制造为医学目的的X光透视屏和X-射线图像放大器。所用的磷光体必须具有能强烈吸收X-射线的基础物质。

受UV辐射激发发光的磷光体例如用于气体放电灯或等离子屏。

尽管对于几乎所有应用领域都可获得适宜的磷光体，但是这些应用中还有一些所用的磷光体仍不是最理想。

此外，必须使磷光体可用于新的或特定的应用以及可用于新技术。特定应用的一个例子是氙气体放电灯用于消毒目的的用途。利用放出UV-C光的氙气体放电灯，可以无害地处理存在于水中的致病微生物，例如细菌、真菌、病毒或原生物。用于水体消毒的氙气体放电灯可从EP1048620获知。

根据DIN 5031-10，最大光生物学有效UV辐射位于265nm左右。

因此本发明的一个目的是提供一种产生辐射的装置，该辐射具有简单的并能最优地调整以适合期望的应用的放射光谱。

具体而言，本发明的一个目的是提供一种产生辐射的装置，该辐射具有与DIN 5031-10有很大重叠的放射光谱。

该目的通过一种借助激发物放电产生辐射的装置来实现，装配有其放电腔室用气体填充物填充的至少部分透过UV的放电舱、在放电腔室内用于激发和保持激发物放电的构件，以及包含具有下列组成的发光化合物的涂层：

(Ca_1-x-2ySr_x)Li₂Si_1-zGe_zO₄:Ln_yM_y

其中Ln是选自Ce³⁺、Pr³⁺、Sm³⁺、Eu³⁺、Gd³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Er³⁺、Tm³⁺和Yb³⁺的阳离子，

并且M是选自Na⁺、K⁺和Rb⁺的阳离子，

0≤x≤0.1，0.001≤y≤0.2，以及0≤z≤1。

由Ce³⁺、Pr³⁺、Sm³⁺、Eu³⁺、Gd³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Er³⁺、Tm³⁺或Yb³⁺活化的发光化合物都可以用(V)UV光有效地激发，并具有高的吸收效率，尤其是在氙激发物辐射范围内的波长下。

权利要求2中所请求保护的产生辐射的装置具有最大发射量位于255和265nm的发射光谱，这处于光生物学有效范围内。

本发明还涉及根据本发明的装置用于消毒目的的用途，尤其是用于水、空气或表面消毒。

本发明进一步涉及一种具有下列组成的发光化合物：

(Ca_1x-2ySr_x)Li₂Si_1-zGe_zO₄:Ln_yM_y

其中Ln是选自Ce³⁺、Pr³⁺、Sm³⁺、Eu³⁺、Gd³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Er³⁺、Tm³⁺和Yb³⁺的阳离子。

并且M是选自Na⁺、K⁺和Rb⁺的阳离子

0≤x≤0.1，0.001≤y≤0.2，以及0≤z≤1

参照附图中所示的具体实施方式的实例将进一步描述本发明，但是本发明不限于此。

图1表示一种产生辐射的装置的纵截面。

图2表示另一种产生辐射的装置的横截面。

图3表示又一种产生辐射的装置的横截面。

图4表示Ca_1-2yLi₂SiO₄:Pr_yNa_y的激发和发射光谱，0.001≤y≤0.2。

图5表示Ca_1-2yLi₂SiO₄:Pr_yNa_y的DIN5031-10和发射光谱，0.001≤y≤0.2。

图6表示Ca_1-2yLi₂SiO₄:Ce_yNa_y的激发和发射光谱，0.001≤y≤0.2。

图7表示Ca_1-2yLi₂SiO₄:Eu_yNa_y的激发和发射光谱，0.001≤y≤0.2。

根据本发明的借助激发物放电产生辐射的装置装配有至少部分透过UV的放电舱1，其放电空间2用气体填充物填充，并装配有包含发光化合物的涂层3。此外，该装置还装配有用以激发和保持激发物放电的构件。

多种多样的构造可用于放电舱1，例如直的、U形、环形、螺旋形或圆筒形或一些其它形状的板、单管、共轴管、放电管。由此，该构造主要取决于该装置预计的应用。

产生辐射的装置的典型构造是如图1中所示的形状。对于用于激发和保持激发物放电的构件，该构造还包含第一和第二种4，5电极。共心地***放电舱1的是螺旋线，其构成该装置的第一、内电极4。外部玻璃用窄眼金属网覆盖，形成第二、外电极5。密封放电舱1以进行气密。放电空间2包含气体填充物，放电舱1的内壁上是包含放电化合物的涂层3。两个电极4、5与交流电源的两个接线柱连接。电极的几何形状、放电舱1内的压力以及气体组成与用于交流电源的数据相匹配。

一种不同的构造是图2中在中心携带诸如水或空气的待消毒介质的共轴形，其特别适用于消毒目的。放电舱1包含两个与中空套管气密连接的共轴玻璃组分。两个共轴玻璃组分之间的环行间隙构成放电腔室2，并填充以气体填充物。用于消毒的流体介质可以流过内管，该内管的内壁上排布有第一种透明电极4。待消毒的介质也可以位于外管的外部。外部玻璃用窄眼金属网覆盖，形成外部、第二电极5。由与这两个电极连接的交流电源供电。中空套管的内表面具有带发光化合物的涂层3。

在如图3中所示的另一个可能的构造中，该装置包含一个由玻璃制成的带气体填充物的圆筒形放电舱1，第一种电极4和第二种电极5在外表地、相互电绝缘地排布在放电舱壁上。条形电极4和5延伸出放电舱1的全长，它们的长边相互面对，留下两条自由的缝隙。将具有发光物质的涂层3涂覆于放电舱1的内壁上。

用于激发和保持激发物放电的构件包含第一和第二种4，5电极。电极4，5包含例如铝或银的金属、金属合金或透明导电的无机化合物例如ITO。这些物质可采用涂层、键接上的膜、键接上的膜带、金属丝或金属网的形式。

放电舱1装配有气体填充物氙、氪、氩、氡、氦或与这些气体中至少一种形成的气体混合物。气体填充物优选包含无氧的氙或含氙的气体混合物。

涂层3包含具有以下组成的发光化合物：(Ca_1-x-2ySr_x)Li₂Si_1-zGe_zO₄:Ln_yM_y

其中Ln是选自Ce³⁺、Pr³⁺、Sm³⁺、Eu³⁺、Gd³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Er³⁺、Tm³⁺和Yb³⁺的阳离子，

并且M是选自Na⁺、K⁺和Rb⁺的阳离子，

0≤x≤0.1，0.001≤y≤0.2，以及0≤z≤1。

发光化合物的主晶格(Ca_1-x-2ySr_x)Li₂Si_1-zGe_zO₄在四方晶体体系中结晶。通过与三价金属阳离子掺杂，获得取决于所用的金属阳离子而具有不同发射特性的磷光体。将三价金属阳离子结合入二价钙的位置。为进行电荷补偿，将单价阳离子也结合入该晶体晶格。在这种主晶格的情形下，同样有利的是可以高浓度将掺杂剂结合入主晶格。

发光化合物优选具有组成：

Ca_1-2yLi₂SiO₄:Pr_yNa_y、Ca_1-2yLi₂SiO₄:Ce_yNa_y、Ca_1-2yLi₂SiO₄:Eu_yNa_y、Ca_1-2yLi₂SiO₄:Tb_yNa_y或Ca_1-2yLi₂SiO₄:Nd_yNa_y，每个式中0.001≤y≤0.2。取决于应用选择发光物质。如果该装置用于消毒目的，例如用于水、空气或表面的消毒，则优选将Ca_1-2yLi₂SiO₄:Pr_yNa_y，0.001≤y≤0.2用作发光物质。

可选地，涂层3也可以包含有机或无机粘合剂或粘合剂组合物。而且，涂层3或发光化合物本身也可以用保护层保护而不受放电的侵袭。

如果将交流电压施加到电极4，5上，则在优选的含氙填料气中激发出静电荷。结果，在等离子体中形成氙激发物，即仅在激发态稳定的分子。

再次以作为波长λ＝140至190nm的UV辐射释放激发能。电子能量到UV辐射的这种转化极为高效地发生。产生的UV光子被发光化合物吸收，一些激发能在更长波长的光谱区域内再次释放。对于氙辐射区域内的波长，由Ce³⁺、Pr³⁺、Sm³⁺、Eu³⁺、Gd³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Er³⁺、Tm³⁺或Yb³⁺活化的发光化合物的吸收系数尤其高，量子产量也高。主晶格影响活化剂阳离子能级的精确位置，从而影响发射光谱。

为了生成发光化合物，将用于形成主晶格的适量起始化合物Li₂SiO₃、Li₂GeO₃、CaCO₃和SrCO₃在水中与适量的三价金属阳离子Ln₃₊的盐及单价电荷补偿物M⁺的盐相混合。随后除去水。将所得反应混合物干燥并在700与900℃之间的温度下退火多次。

作为三价金属阳离子的盐优选使用硝酸盐Ln(NO₃)₃，Ln选自Ce³⁺、Pr³⁺、Sm³⁺、Eu³⁺、Gd³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Er³⁺、Tm³⁺和Yb³⁺。作为电荷补偿物的盐优选使用碳酸盐M₂CO₃，M选自Na⁺、K⁺和Rb⁺。

将发光化合物用流涂法涂覆到放电舱1的舱壁上。用于流涂法的涂料悬浮液包含作为溶剂的水或诸如醋酸丁酯的有机化合物。通过添加如稳定剂、液化剂或纤维素衍生物的助剂来稳定和影响该悬浮液的流变性质。发光化合物的悬浮液以一薄层涂覆到放电舱1的舱壁上，干燥并在600℃焙烧。然后抽空放电舱1以除去所有的气态杂质，特别是氧。接着用大约200到300mbar气压的氙填充该舱，然后密封。

主要取决于装置的发射光谱，可以改变所述装置的用途。

以Ca_1-2yLi₂SiO₄:Pr_yNa_y，0.001≤y≤0.2作为发光化合物的所述装置发射UV光范围内的光线，极适于高产量光子反应器。图4表示发光化合物的激发和发射光谱。由于发射的辐射具有窄带光谱，因此根据本发明的装置可以有利地用于进行波长选择性光化反应。

此外，使用根据本发明的装置可以更有效地进行专门的光化学过程(例如光致氯化作用、光致溴化作用、光致磺氯化作用)。

根据本发明的装置的一个优选用途涉及水和废水的处理，其中被污染的水为待处理的流体。可以提到的处理的实例为：a)消毒，b)降解污染物、颜料或减少气味。

以Ca_1-2yLi₂SiO₄:Pr_yNa_y，0.001≤y≤0.2作为发光化合物的根据本发明的装置也可用于其它流体和溶剂的杀菌。

磷光体Ca_1-2yLi₂SiO₄:Ce_yNa_y，0.001≤y≤0.2也可有利地用在X-射线计算机层析成像装置中。

X-射线计算机层析成像装置装配有至少一个X-射线管和至少一个X-射线检测器。通常，X-射线计算机层析成像装置包含X-射线检测装置。X-射线监测器包含闪烁体和光敏二极管。闪烁体和光敏二极管为光学连接。以放射线形式落入闪烁体的X-射线被转化为光线。然后光敏二极管被闪烁体发出的光照射。结果，能够从光敏二极管获得作为电信息的关于X-射线辐射强度的信息。

在根据本发明的用于X-射线计算机层析成像的装置中，闪烁体包含Ca_1-2yLi₂SiO₄:Ce_yNa_y，0.001≤y≤0.2。闪烁体通常由压缩方法制造。例如用透明粘接剂将这种闪烁体紧固在光敏二极管上。在用X-射线辐射激发时，Ca_1-2yLi₂SiO₄:Ce_yNa_y，0.001≤y≤0.2在400nm表现出最大的发射光谱。图6表示该发光化合物的激发和发射光谱。由于用在X-射线计算机层析成像装置中的光电倍增器的最大值基于Cs3Sb、二-碱(S22)或多-碱阴极，因此该磷光体尤其适用于验证或转化X-射线。而且，以36ns的衰变时间τ_1/e，该磷光体具有比经常使用的闪烁体Lu₂SiO₅:Ce短的衰变时间。

发光化合物Ca_1-2yLi₂SiO₄:Eu_yNa_y，0.001≤y≤0.2例如可有利地用作等离子屏中的红发射磷光体。图7表示该发光化合物的激发和发射光谱。

具体实施例1

为制造Ca_0.98Li₂SiO₄:Pr_0.01，Na_0.01，将25.0g(278mmol)Li₂SiO₃、147mg(1.39mmol)Na₂CO₃、27.3g(272mmol)CaCO₃和1.21g(2.78mmol)Pr(NO₃)₃·6 H₂O在去离子H₂O中混合并使其悬浮。通过蒸馏除去水并干燥所得的剩余物。然后使反应产物退火，一次在空气中700℃退火2小时，两次在CO气氛中850℃退火，每次12小时。所得发光化合物用水和乙醇洗涤多次，干燥并在滚筒碾粉机中研磨几小时。所得粉末具有3μm的平均粒径。该发光化合物的吸收和发射光谱示于图4中。图5表示与Ca_0.98Li₂SiO₄:Pr_0.01，Na_0.01的发射光谱(实线)对照的DIN 5031 10(虚线)。

具体实施例2

为制造Ca_0.96Li₂SiO₄:Ce_0.02，Na_0.02，将9.00g(100mmol)Li₂SiO₃、106mg(1.00mmol)Na₂CO₃、9.61g(96.0mmo1)CaCo₃和869mg(2.00mmol)Pr(NO₃)₃·6H₂O在去离子H₂O中混合并使其悬浮。通过蒸馏除去水并干燥所得的剩余物。然后使反应产物退火，一次在空气中700℃退火2小时，两次在CO气氛中850℃退火，每次12小时。所得发光化合物用水和乙醇洗涤多次，干燥并在滚筒碾粉机中研磨几小时。所得发光化合物具有x＝0.160和y＝0.069的色点。发光化合物的流明当量为301m/W。发光化合物在254nm处的吸收系数为93％并且在此波长处的量子效率为80％。该发光化合物的吸收和发射光谱示于图6中。

具体实施例3

为制造Ca_0.98Li₂SiO₄:Eu_0.01，Na_0.01将20.1g(218mmol)Li₂SiO₃、90.0mg(2.18mmol)NaF、12.0g(214mmol)CaO和933mg(2.18mmol)Eu(NO₃)₃·5H₂O在去离子H₂O中混合并使其悬浮。通过蒸馏除去水并干燥所得的剩余物。然后使反应产物退火，一次在空气中700℃退火2小时，一次在CO气氛中850℃退火12小时。在研钵中研磨所得发光化合物，并再次在850℃退火6h。该发光化合物的吸收和发射光谱示于图7中。

具体实施例4

为制造Ca_0.98Li₂SiO₄:Tb_0.01，Na_0.01，将20.1g(218mmol)Li₂SiO₃、90.0mg(2.18mmol)NaF、12.0g(214mmol)CaO和987mg(2.18mmol)Tb(NO₃)₃·6H₂O在去离子H₂O中混合并使其悬浮。通过蒸馏除去水并干燥所得的剩余物。然后使反应产物退火，一次在空气中700℃退火2小时，一次在850℃退火12小时。在研钵中研磨所得发光化合物，并再次在850℃退火6h。

具体实施例5

为制造Ca_0.98Li₂SiO₄:Nd_0.01，Na_0.01，将9.82g(109mmol)Li₂iO₃、46.0mg(1.09mmol)NaF、6.00g(107mmol)CaO和480mg(1.09mmol)Nd(NO₃)₃·6H₂O在去离子H₂O中混合并使其悬浮。通过蒸馏除去水并干燥所得的剩余物。然后使反应产物退火，一次在空气中700℃退火2小时，一次在850℃退火12小时。在研钵中研磨所得发光化合物，并再次在850℃退火6h。

具体实施例6

首先，在醋酸丁酯中用硝化纤维为粘合剂制造Ca_0.98Li₂SiO₄:Pr_0.01，Na_0.01悬浮液。将该悬浮液用流涂法涂覆于由合成石英(Suprasil^TM)制成的内径为5mm的管的内壁。涂层3的深度对应3mg/cm²的质量-每-单位-面积的发光化合物。在580℃之下的温度下将粘合剂烧去。用气压为200到300mbar的氙填充该装置，然后密封。由铝箔制成的两个电极4，5呈对角地粘结在装置的外壁上。

用具有方波特征的交流电以6kV的振幅和25kHz的频率操作该装置。

具体实施例7

根据具体实施例2的装置的放电舱1包含一由合成石英(Suprasil^TM)制成的圆筒形管，该管厚度为0.7mm，直径为50mm。用压力为200mbar的氙填充该放电舱。由金属丝制成的螺旋缠绕的内电极4安置在管的轴心。将六条银膜与内电极平行地粘结到放电舱的外壁，作为外电极5。涂覆外壁的内表面，其中涂层3包含作为发光化合物的Ca_0.98Li₂SiO₄:Pr_0.01，Na_0.01。

用具有方波特征的交流电以6kV的振幅和25kHz的频率操作该装置。

具体实施例8

根据具体实施例8的装置的放电舱1包含两个由合成石英(Suprasil^TM)制成的共轴管，该管厚度为0.7mm，内径为50mm，外径为40mm。以形成气密中空套管的方式连接两管的两端。用压力为200mbar的氙填充放电舱1。在其面对管轴之侧，用铝层涂覆中空套管面对管轴的壁，形成第一电极4；并在其面对远离管轴之侧，将六条银膜与管轴平行地粘结到中空套管面对远离管轴的壁上，形成第二电极5。

涂覆中空套管的内表面，其中涂层3包含作为发光化合物的Ca_0.98Li₂SiO₄:Pr_0.01，Na_0.01。

用具有方波特征的交流电以6kV的振幅和25kHz的频率操作该装置。

Claims (7)

1.一种借助激发物放电产生辐射的装置，装配有其放电空间(2)用气体填充物填充的至少部分透过UV的放电舱(1)、在放电空间内用于激发和保持激发物放电的构件(4，5)，以及包含具有下列组成的发光化合物的涂层(3)：

(Ca_1-x-2ySr_x)Li₂Si_1-zGe_zO₄:Ln_yM_y

其中Ln是选自Ce³⁺、Pr³⁺、Sm³⁺、Eu³⁺、Gd³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Er³⁺、Tm³⁺和Yb³⁺的阳离子，

并且M是选自Na⁺、K⁺和Rb⁺的阳离子，

0≤x≤0.1，0.001≤y≤0.2，以及0≤z≤1。

2.权利要求1中所述的装置，特征在于涂层(3)配有下列组成的发光化合物：

Ca_1-2yLi₂SiO₄:Pr_yNa_y，0.001≤y≤0.2。

3.权利要求1或2中所述的装置用于消毒目的的用途。

4.权利要求1或2中所述的装置用于水、空气或表面消毒的用途。

5.一种具有下列组成的发光化合物：

(Ca_1-x-2ySr_x)Li₂Si_1-zGe_zO₄:Ln_yM_y

其中Ln是选自Ce³⁺、Pr³⁺、Sm³⁺、Eu³⁺、Gd³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Er³⁺、Tm³⁺和Yb³⁺的阳离子，

并且M是选自Na⁺、K⁺和Rb⁺的阳离子，

0≤x≤0.1，0.001≤y≤0.2，以及0≤z≤1。

6.一种具有下列组成的发光化合物：

Ca_1-2yLi₂SiO₄:Pr_yNa_y，0.001≤y≤0.2。

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