CN1673284A - 带有金属光泽的有色干涉颜料、其制备方法及用途 - Google Patents

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Abstract

一种带有金属光泽的有色干涉颜料，其在薄片状金属基质表面上包括在非水***中处理的耐腐蚀层，和其上的：(1)包含水合氧化锡的中间粘结剂层(第一层)；和其上的，(2)水合氧化铁层(第二层)，所述颜料显示微红色，并且水合氧化铁层具有改善的粘结性和致密性，和所述有色干涉颜料的制备方法及用途。

Description

带有金属光泽的有色干涉颜料、其制备方法及用途
技术领域
本发明涉及一种新的带有金属光泽的有色干涉颜料、其制备方法及用途。
背景技术
具有高耐腐蚀性能和好的分散性能且不损伤薄片状金属基质如氧化铝片等的初始表面光滑度的高耐腐蚀性薄片状金属颜料是周知的(例如专利文件1)。高耐腐蚀性薄片状金属基质颜料的耐腐蚀性能的获得在于：在非水***中用磷酸化合物和/或硼酸化合物处理薄片状金属基质的表面(第一层)之后，在非水***中通过溶胶-凝胶方法在其上涂覆水合金属氧化物(第二层)。另外，带有金属光泽的有色干涉颜料通过如下方法得到：用高耐腐蚀性薄片状金属颜料作为基质，在含水***中通过湿处理方法向其外层涂覆一层或多层水合金属氧化物层(第三层或更多层)(专利文件的第[0034]段)。
但是，当只应用常规的湿处理方法向作为基质的这种“高耐腐蚀性薄片状金属颜料”上直接涂覆水合氧化铁来获得微红色时，水合氧化铁层的致密性不够，因而不能得到带有金属光泽的有色干涉颜料，其中所述金属光泽为具有较高光泽、较高色度、强的且改善的干涉色和高的色度的微红色。
另外，专利文献2公开了基于多层涂覆的薄片状金属基质的光泽颜料，所述基质带有一组层的随角异色，所述层包括，(A)具有较低折射率(不超过1.8)的第一层，(B)具有较高折射率(不低于2.0)的第二选择性吸收层，并且如果希望，任选还包括(C)不同于下层(B)层的第三层。在所述光泽颜料中通过组合具有较低折射率的第一层(A)和具有较高折射率的外层(B)而形成的这种多层结构可以增强在多层边界处的反射，并增强干涉色(非专利文献1、专利文献3、专利文献4和专利文献5)。有描述将氧化铝或二氧化硅作为第一层(A)的例子，并且也有描述将由氧化铁(III)、氧化铬(III)、氧化钛(III)等组成的高折射率材料作为第二层(B)。另外，作为涂覆方法，描述了CVD方法和在有机溶剂***中进行有机金属化合物的湿化学水解方法；但在文献中没有关于如下方面的描述：在含水***中进行容易操作的反应(这里被定义为“湿处理方法”)，在没有中间粘结剂层的情况下在薄片状金属颗粒上直接形成包含选择性吸收层的多层交替涂层，从而产生干涉色。相对于湿处理方法来说，不能预期CVD方法能得到均匀的涂层。
专利文献6公开了基于薄片状金属的多层涂覆颜料，所述颜料通过用由SiO、B2O3和/或磷酸盐或其混合物组成的无定形玻璃质层涂覆金属颜料生成。但是当将很容易被氧化的铝用作薄片状金属基质时，因为涂覆过程为在水***中的直接反应，因而很容易产生氢，从而使金属表面的光滑度受到损伤，造成在金属和“无定形玻璃质”层之间的边界处产生不规则反射或失去金属光泽。这就很难得到光泽干涉色的理想着色。另外，氢的产生在实际应用中会引起潜在危险。
例如，专利文献7公开了显示抗腐蚀性能的二氧化硅涂覆铝颜料，所述颜料用含二氧化硅的化合物在铝颜料的表面形成二氧化硅层。所形成的层为在二氧化硅涂层中含有磷的单层(在[002]段中描述)；但是其中没有描述通过在外层上涂覆水合氧化铁而得到带有微红色金属光泽的干涉色。
专利文献1：JP-A-2003-41150
专利文献2：JP-A-08-209024
专利文献3：JP-A-03-120351
专利文献4：JP-A-06-93206
专利文献5：JP-A-07-246366
专利文献6：JP-A-2002-522618
专利文献7：JP-A-2002-88274
非专利文献：Yamada K.，“光学知识(Knowledge in Optics)”，由Tokyo Denki Daigaku Press出版，第一版，pp 323-331(日文)。
发明内容
本发明要解决的问题
因此，本发明的目的是提供一种带有微红色金属光泽的有色干涉颜料，其中在具有在非水***中处理的耐腐蚀层的薄片状金属基质的外层上形成的水合氧化铁涂层的粘结性和致密性均得到提高，从而获得高的光泽度和高的着色度(色度)。
解决问题的手段
为了解决上述问题，本发明的发明人已经进行了积极的研究，并且发现恰好在具有在非水***中处理的耐腐蚀层的薄片状金属基质的表面上涂覆一个特殊的中间粘结剂层能够令人惊奇地提高在其外部形成的水合氧化铁涂层的粘结性和致密性，从而可以得到具有高光泽和高着色度(色度)的微红色，从而实现本发明。
因此，本发明涉及带有金属光泽的有色干涉颜料，其包括在薄片状金属基质表面上的在非水***中处理的耐腐蚀层，和其上的：
(1)包含水合氧化锡的中间粘结剂层(第一层)，和其上的，
(2)水合氧化铁层(第二层)。
本发明还涉及上述带有金属光泽的有色干涉颜料，其中所述在非水***中处理的耐腐蚀层为通过如下步骤得到的水合金属氧化物层：用磷酸化合物和/或硼酸化合物处理薄片状金属基质的表面，然后利用溶胶-凝胶水法涂覆选自硅、铝、锆和钛的一种或多种金属的一个或多个水合金属氧化物层。
本发明还涉及上述带有金属光泽的有色干涉颜料，其中在所述水合金属氧化物层中水合金属氧化物的金属为硅和/或铝。
本发明还涉及上述带有金属光泽的有色干涉颜料，其中在所述水合金属氧化物层中水合金属氧化物的金属为硅。
本发明还涉及上述带有金属光泽的有色干涉颜料，其中所述中间粘结剂层(第一层)为包含由锡盐水解得到的水合氧化锡的层。
本发明还涉及上述带有金属光泽的有色干涉颜料，其中在所述中间粘结剂层(第一层)中，水合氧化锡的量不少于在薄片状金属基质上形成单层水合氧化锡所必须的量，其中所述薄片状金属基质具有在非水***中处理的耐腐蚀层。
本发明还涉及上述带有金属光泽的有色干涉颜料，其中在所述中间粘结剂层(第一层)中水合氧化锡的量为每单位薄片状金属基质表面积(m2)0.0008-0.3g金属氧化物(SnO2)，其中所述薄片状金属基质具有在非水***中处理的耐腐蚀层。
本发明还涉及上述带有金属光泽的有色干涉颜料，其中在所述水合氧化铁层(第二层)中水合氧化铁的量为每单位薄片状金属基质表面积(m2)0.01-1.0g金属氧化物(Fe2O3)，其中所述薄片状金属基质具有在非水***中处理的耐腐蚀层。
本发明还涉及制备所述带有金属光泽的有色干涉颜料的方法，该方法包括以下步骤：
-在水中分散/悬浮具有在非水***中处理的耐腐蚀层的薄片状金属基质颗粒，
-向分散/悬浮液中同时加入锡盐水溶液和碱性水溶液，同时保持pH值恒定，并在所述具有在非水***中处理的耐腐蚀层的薄片状金属基质的表面上形成第一层水合氧化锡(中间粘结剂层)，和
-同时加入铁盐(III)水溶液和碱性水溶液，同时保持pH值恒定，并形成水合氧化铁层(第二层)。
本发明还涉及树脂/油和颜料的组合物，包含树脂组分和/或油组分以及上述带有金属光泽的有色干涉颜料。
本发明还涉及包含其它颜料的上述树脂/油和颜料的组合物。
本发明还涉及所述树脂/油和颜料的组合物的用途，用于油漆、涂覆膜、油漆材料、油墨、印刷材料、塑料、模塑制品或化妆品。
本发明进一步涉及具有至少一个油漆层的油漆材料，其中所述油漆层包括树脂/油和颜料的组合物。
本发明的优点
在本发明的带有金属光泽的有色干涉颜料中，用其中含有水合氧化锡的中间粘结剂层涂覆具有非水溶液中的耐腐蚀处理层的薄片状金属基质，从而与没有中间粘结剂层的情况(水合氧化铁层直接涂覆到具有耐腐蚀处理层的薄片状金属基质上)相比，提高在其外部形成的水合氧化铁的粘结性和致密性，从而得到具有高光泽和高着色度的微红色。另外，因为在涂覆的过程中应用具有强耐腐蚀处理层的薄片状金属基质，因此能够应用所谓的湿处理方法均匀涂覆，而所述湿处理方法过程简单且容易操作。
实施本发明的最佳方式
在下文中，将与制备方法一起更为详细地解释本发明。
用于本发明的高度耐腐蚀性薄片状金属基质具有在非水***中处理的耐腐蚀层。作为上述高度耐腐蚀性薄片状金属基质的芯，所述薄片状金属基质由金属和金属合金组成。
用于本发明的薄片状金属基质具有2-100μm的平均粒径和0.02-5μm的平均厚度，平均粒径优选为5-50μm，平均厚度优选为0.05-2μm，更优选为5-30μm的平均粒径和0.1-2μm的平均厚度。所述片的具体例子包括铝片、钛片、铁片、青铜片、不锈钢片、铝青铜片、各种铝合金片、各种钛合金片及其它。优选的片包括铝片、钛片、不锈钢片、青铜片等；更优选的片包括铝片(例如由Silver Line Co.Ltd.，ShowaAluminum Co.Ltd.，Toyo Aluminum Co.Ltd.，Asahi-Kasei Metals Co.Ltd.，Eckart-Werke等提供的)、钛片和不锈钢片等，其中这些物质作为亮金属颜料具有稳定的商购来源。
其中，可以应用以各种状态商购的薄片状金属基质，例如那些已经在有机溶剂中悬浮以阻止被空气中所含水分氧化腐蚀的基质(例如，悬浮在矿物油精中的颜料浆等)、那些为了漂浮或提高分散性能而用不同类型的表面处理剂处理且已在有机溶剂中悬浮的基质、以及那些其表面已经预先涂覆氧化保护膜(钝化膜，即表面氧化薄膜层)的基质。对于本发明的目的来说，其效果具体通过具有高腐蚀性的金属薄片来实现，只要其表面基本未被氧化即可，因此其使用是优选的。例如，对于本发明来说，特别推荐应用的是那些具有高腐蚀性的基质，如可以在市场上以处理前在有机溶液中悬浮的状态商购的铝片，和那些已经用不同的表面处理剂进行处理且在有机溶剂中悬浮的基质。也可能应用预先经过耐腐蚀(钝化)处理的薄片状金属基质和薄片状合金基质。
用于本发明的具有在非水***中处理的耐腐蚀层的金属基质包括其表面已经用磷酸化合物和/或硼酸化合物处理过的薄片状金属基质，并且所述金属基质进一步通过如专利文献1(JP-A-2003-41150)中描述的溶胶-凝胶方法涂覆选自硅、铝、锆和钛的一种或多种金属的一个或多个水合金属氧化物层。考虑到本发明的中间粘结剂层和在其外部进一步形成的水合氧化铁层好的表面光滑度、分散性和表面固有金属光泽、好的粘结性，应用上述包含磷酸化合物和/或硼酸化合物层和通过溶胶-凝胶方法形成的选自硅、铝等的一种或多种金属的一个或多个水合金属氧化物层的耐腐蚀性薄片状金属基质。
用磷酸化合物和/或硼酸化合物进行高耐腐蚀性薄片状金属基质的处理可以按JP-A-2003-41150中的描述进行。
关于依次形成的水合金属氧化物层的金属可以选自硅、铝、锆和钛。其中，由于硅和铝具有好的透明性和低的折射率而是优选的。另外，由于硅容易处理而是特别优选的。对于涂覆该高耐腐蚀处理的第二层来说，在非水反应中的溶胶-凝胶方法(JP-A-2003-41150)因能保持表面光滑度而是优选的。
在本说明书的描述中，用磷酸化合物和/或硼酸化合物处理并与JP-A-2003-41150中描述的进一步的非水***中的水合金属氧化物层组合的薄片状金属被定义为“具有在非水***中处理的耐腐蚀层的薄片状金属基质”，在其上涂有作为“中间粘结剂层”(第一层)的包含水合氧化锡的层，作为“第二层”而涂覆的为其外层的水合氧化铁层。另外，如果不另外指出，在本发明中在“水合金属氧化物”中应用的术语“水合氧化物”通常指金属的“氧化物”、“氢氧化物”、“氧化物的水合物”和“水合氧化物”及“其混合物”。在“金属氧化物”中的术语“氧化物”也基于“水合氧化物”的定义。另外，当用化学式来表示这种“水合金属氧化物”时(例如在实施方案中所描述的)，方便地以氧化物的形式进行表示。
下面将描述针对改进第二层的粘结性和致密性的中间粘结剂层(第一层)。
中间粘结剂层紧挨着上述高耐腐蚀性薄片状金属基质的外层，可以按下述方法得到。用于中间粘结剂层(第一层)的合适材料为水合氧化锡。
在水中分散上述高耐腐蚀性薄片状金属基质，同时保持60-90℃的温度，从而容易控制涂层的均匀性，并向悬浮液中同时加入锡盐水溶液和碱性水溶液，同时保持pH值恒定，从而在高耐腐蚀性金属基质上涂覆水合氧化锡层(中间粘结剂层)。pH值优选小于4.7。并且更优选可以应用0.5至3.0的pH值。
对于具有在非水***中处理的耐腐蚀层的薄片状金属基质来说，在中间粘结剂层(第一层)中水合氧化锡的量要足够，从而不会造成下层基底(在非水***中处理过的层)被暴露。也就是说，所述量必须超过形成单层所需要的量。对于具有在非水***中处理的耐腐蚀层的薄片状金属基质来说，单位面积(m2)上水合氧化锡的量合适地为不少于0.0008g金属氧化物(SnO2)。
具体地，在中间粘结剂层(第一层)中应用的水合氧化锡的量应按照薄片状耐腐蚀性金属基质的种类、粒径和粒径分布而适当地进行调节。当然，考虑到高耐腐蚀金属基质的单位表面积，当粒径大时所需的量减少，当粒径小时必须增加。
调节水合氧化锡的量使其在可能的范围内，从而使第二层具有足够的粘结性和改善的致密性，并且干涉色的色调可以控制；因此对于具有在非水***中处理的耐腐蚀层的薄片状金属基质来说，单位面积(m2)的量优选为0.0008-0.3g金属氧化物(SnO2)，更优选为0.0009-0.2g，进一步优选为0.01-0.1g。例如，当应用包含金属铝作为薄片状金属的高耐腐蚀性基质(比表面积为3.01m2/g(在JP-A-2003-41150)的表3中有述))时，合适的量为每单位面积(m2)高耐腐蚀金属基质0.001-0.06g。
所应用的锡盐水溶液为水溶性锡(II)盐或锡(IV)盐。例如氯化锡(II)、氯化锡(IV)、硫酸锡(II)、乙酸锡(II)、草酸锡(II)等是优选的。
下面将描述在形成上述中间粘结剂层后的水合氧化铁涂层(第二层)。在本发明中，虽然可以通过气相沉积法或溶胶-凝胶法在中间粘结剂层(第一层)的表面上涂覆水合氧化铁(第二层)，但更优选的是采用湿式处理方法(参见JP-A-2003-41150中的定义)，其中，与气相沉积法和溶胶-凝胶法相对比，其对原料和生产设施没有限制，并且很容易得到均匀涂层，并且在很宽的应用领域中是一种容易操作的简单方法。
用于本发明的湿式处理方法的定义在前面已经给出，更具体地，在含水***中，该方法包括：(1)在中和水解情况下，选择所需的水溶性金属盐(例如硝酸盐、硫酸盐、氯化物、乙酸盐和其它金属酸盐等)和预定量的水溶液，同时单独制备碱性水溶液(当为金属酸盐时为酸性水溶液)，将这些物质滴入作为预先得到的基质的高耐腐蚀性性薄片状金属颜料的悬浮液中，同时保持预定的pH值，从而在表面上形成水解层，然后洗涤、过滤、干燥，并且如果需要进行煅烧；和(2)在热水解情况下，向作为预先得到的基质的高耐腐蚀性薄片状金属颜料的悬浮液中，加入预定量的所需水溶性金属盐，并且通过加热形成水解层，然后洗涤、过滤、干燥，并且如果需要进行煅烧。另外，作为中和水解(1)方法的一个变体，可以提到的是不用碱性水溶液而用脲和乙酰基酰胺通过加热产生碱性的方法(所谓的“均匀沉淀法”)。
所应用的铁盐(III)可以为水溶性盐如氯化物、硫酸盐和硝酸盐。在涂覆上述中间粘结剂层(第一层)后，随后加入铁盐水溶液，同时应用碱性水溶液保持pH值恒定(不高于4)。用于本发明的碱性水溶液的具体例子包括碱金属氢氧化物水溶液如氢氧化钠、氢氧化钾等的水溶液，碱金属碳酸盐水溶液如碳酸钠、碳酸钾等的水溶液，碱金属碳酸氢盐水溶液如碳酸氢钠、碳酸氢钾等的水溶液以及碳酸铵、碳酸氢铵的水溶液或氨水等。为了得到微红色并充分改善色度，对于单位面积(m2)具有在非水***中处理的耐腐蚀层的薄片状金属基质来说，水合氧化铁的量优选为0.01-1.0g金属氧化物(Fe2O3)。因此，根据各薄片状金属基质的色调和表面光滑度、以及在非水***中得到并处理的高耐腐蚀性金属基质的性质，该量可以适当变化。从效率角度讲，该涂覆过程中应用的温度优选与上述中间粘结剂层(第一层)的涂覆过程中应用的温度保持一致。然后过滤、洗涤、干燥且煅烧这样得到的含带有微红色金属光泽的薄片状有色干涉颜料的悬浮液。
本发明的带有微红色金属光泽的有色干涉颜料通过涂覆中间粘结剂层以提高与其上涂覆的水合氧化铁层(第二层)的粘结性和致密性而显示带有干涉色的微红主体颜色。
通过实施更多不同类型的表面处理，按照本发明得到的带有微红色金属光泽的有色干涉颜料将满足应用这些处理所要求的质量。例如，对于汽车油漆应用来说，有可能需要对耐光、耐水和耐气候等实施处理(例如按照JP-A-63-130673、JP-A-01-292067等)；又例如对于油漆和印刷领域来说，需要对高平面取向特性(脱层(leafing))进行处理(例如按照JP-A-2001-106937、JP-A-11-347084)；对于耐水油漆或油墨来说，需要进行耐水处理(例如按照JP-A-8-283604)；而对化妆品领域的应用来说，为了提高分散性而进行硅处理，为了提高憎水和憎油性能而进行氢聚硅氧烷处理；当用作树脂时，为防止焊缝而进行表面处理(例如按照JP-A-03-100068和JP-A-03-93862)；以及为了提高分散性而进行不同的处理。
下面将描述按照本发明得到的带有微红色金属光泽的有色干涉颜料的应用。
本发明的带有微红色金属光泽的有色干涉颜料可用于组合物中，而所述组合物还可以针对不同的用途如油漆、印刷油墨、树脂模塑制品、化妆品等包括其它颜料、树脂组分和/或油组分。下面将描述它们的具体例子。虽然没有具体指出，但在下列实施例中应用的“本发明的颜料”指的是“带有金属光泽的有色干涉颜料”，其包括通过上述各种处理制备的那些颜料。
用于油漆
用于油漆的例子有有机溶剂类油漆、NAD(非水分散性)油漆、耐水油漆、乳液油漆、胶体油漆和粉末涂层。本发明的颜料可以以1-100wt％的比例与作为固体部分的油漆树脂混合。1-70wt％的比例是优选的。1-20wt％的比例是特别优选的。为了提高分散性，本发明的颜料的表面可以用硅烷偶合剂和钛偶合剂进行处理。本发明油漆的树脂组分的例子有丙烯酸酯树脂、醇酸树脂、不饱和聚酯树脂、氨树脂、三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、聚酰胺树脂、酚树脂、纤维素树脂、乙烯树脂、硅氧烷树脂、氟树脂等。这些树脂可以单独应用也可以两种或多种组合应用。
在耐水油漆中，可以作为例子给出的有包含基于丙烯酸酯三聚氰胺树脂的交联树脂的乳液类树脂等。
混合物和掺混物的例子还包括其它颜料，例如有机颜料和无机颜料以及防流挂剂、粘度调节剂、防沉降剂、交联促进剂、固化剂、均化剂、消泡剂、增塑剂、防腐剂、防霉剂、紫外稳定剂等。用于与本发明的颜料组合的其它颜料的例子有二氧化钛、碳酸钙、粘土、滑石、硫酸钡、白炭墨、氧化铬、氧化锌、硫化锌、锌粉、金属粉末颜料(例如铝片、有色铝片、不锈钢片、钛片等)、铁黑、氧化铁黄、氧化铁红、铬黄、炭黑、钼桔红、普鲁士蓝、群青蓝、镉类颜料、荧光颜料、可溶性偶氮染料、不溶性偶氮染料、缩合偶氮染料、酞菁颜料、缩合多环颜料、复合氧化物颜料、石墨、云母(如白云母、金云母、合成云母、四氟硅云母等)、金属氧化物涂覆云母(如氧化钛涂覆的云母、二氧化钛涂覆的云母、(水合)氧化铁涂覆的云母、用铁氧化物和钛氧化物涂覆的云母、用低级钛氧化物涂覆的云母)、金属氧化物涂覆的石墨(如二氧化钛涂覆的石墨等)、薄片状氧化铝、金属氧化物涂覆的氧化铝(如二氧化钛涂覆的氧化铝、铁氧化物涂覆的薄片状氧化铝、Fe2O3涂覆的薄片状氧化铝、Fe3O4涂覆的薄片状氧化铝、干涉色金属氧化物涂覆的薄片状氧化铝等)、云母状铁氧化物(MIO)、金属氧化物涂覆的MIO、金属氧化物涂覆的二氧化硅片和金属氧化物涂覆的玻璃片。通过组合这些和其它颜料，可以得到新的色调，并能改善颜色特性。这些油漆可以用于木材、塑料、金属片板、玻璃、陶瓷、纸、膜、片材、LCD的反射镜的半透明膜等。应用油漆的例子包括汽车、建筑物、航海容器、家用电器、罐装货物、工业设备、交通标志、塑料、家用物品等。
在油漆材料中涂覆膜结构的例子包括如下级别顺序的成层结构，但不局限于此：底涂层、中间涂层、含本发明颜料的层和透明层，或者如下顺序的成层结构：底涂层、含有本发明颜料的中间涂层和透明层等。
为了构成油漆材料而形成涂覆膜的方法的例子包括一次涂覆/一次烘焙、两次涂覆/一次烘焙、两次涂覆/两次烘焙、三次涂覆/一次烘焙、三次涂覆/两次烘焙、三次涂覆/三次烘焙等。涂覆方法的例子包括静电涂覆、喷射涂覆、无空气涂覆、辊涂、浸涂等。
用于印刷油墨
用于印刷油墨的例子包括凸版印刷油墨、平板印刷油墨、凹板印刷油墨、金属板用的油墨、辐射固化油墨、UV油墨、EB油墨、苯胺油墨、丝网油墨、胶印油墨、凹印油墨等以及它们的耐水油墨等。本发明的颜料可以按1-100wt％的比例与作为油墨中固体部分的树脂混合。1-70wt％的比例是优选的。1-20wt％的比例是特别优选的。另外，本发明颜料的表面可以用硅烷偶合剂和钛偶合剂等进行处理。树脂组分的例子包括马来松香树脂、马来树脂、醇酸树脂、聚酰胺树脂、酚树脂、石油树脂、氨基甲酸酯树脂、环氧树脂、丙烯酸酯树脂、丁缩醛树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂、氯乙烯树脂、偏二氯乙烯树脂、纤维素树脂、乙烯基树脂、不饱和聚酯树脂、纤维素树脂等。这些树脂可以单独应用也可以两种或多种组合应用。
混合物的例子包括其它颜料如有机颜料和无机颜料以及添加剂如清漆、还原剂、复合剂、超清漆(extra varnish)、胶凝剂、干燥促进剂、抗氧化剂、抗偏移剂、润滑剂、表面活性剂等。其它例子包括防滴剂、粘度调节剂、防沉降剂、交联剂、固化剂、均化剂、消泡剂、增塑剂、防腐剂、防霉剂、紫外稳定剂等。
与本发明颜料组合应用的其它颜料的例子有：增量剂颜料；沉积的硫酸钡；沉积的碳酸钙；矾土白；碳酸镁和白炭墨；白颜料如氧化钛、锌白等；墨颜料如炭黑；黄颜料如铬黄、双偶氮黄、耐晒黄(Hansayellow)；红颜料如亮洋红6B、湖泊红C、永久红F5R、湖泊诺丹明(Rhodamine Lake)等；蓝颜料如酞菁蓝、维多利亚湖蓝(Victoria BlueLake)、普鲁士蓝；橙颜料如铬朱砂、双偶氮橙；绿颜料如酞菁绿等；紫颜料如湖泊甲基紫、二嗪紫等；其它颜料如异吲哚啉酮、苯并咪唑啉、缩合偶氮、喹吖啶等；复合氧化物颜料；石墨；云母(如白云母、金云母、合成云母、四氟硅云母等)；金属氧化物涂覆的云母(如氧化钛涂覆的云母、二氧化钛涂覆的云母、(水合)氧化铁涂覆的云母、用铁氧化物和钛氧化物涂覆的云母、用低级钛氧化物涂覆的云母)；金属氧化物涂覆的石墨(如二氧化钛涂覆的石墨等)、薄片状氧化铝；金属氧化物涂覆的氧化铝(如二氧化钛涂覆的氧化铝、铁氧化物涂覆的薄片状氧化铝、Fe2O3涂覆的薄片状氧化铝、Fe3O4涂覆的薄片状氧化铝、干涉色金属氧化物涂覆的薄片状氧化铝等)；MIO；金属氧化物涂覆的MIO；金属氧化物涂覆的二氧化硅片和金属氧化物涂覆的玻璃片。这些油墨可以印刷在木材、塑料、金属片板、玻璃、陶瓷、纸、波纹纸板、膜、片材、罐装货物、LCD的反射镜的半透明膜等。当本发明的颜料与这些颜料组合时，可以显现出新的色调、颜色和功能。具体地，与颜色传递效果颜料的适当组合可以使本发明的颜料适用于证券、票据、旅行支票和客票等的防伪。
另外，当用于印刷油墨时，特别优选对本发明的颜料进行高平面取向处理(上面已经提到)。经过这种表面处理的颜料可以与各种印刷油墨混合，并且可用于胶印、凹板印刷、丝网印刷、紫外固化印刷、凸版和平版印刷。将已经进行过高平面取向处理的颜料用于油墨会在印刷表面上造成干涉色颜色的加强。
用于塑料
在本发明中，当结合于塑料中时，所述颜料可以直接或在已经形成小球后与树脂混合，然后通过挤压塑模、砑光塑模、吹塑等方法加入各种类型的模塑产品中。对于树脂组分，可以应用任意的聚烯烃基热塑性树脂和环氧基、聚酯基和聚酰胺(尼龙)基热固性树脂。少量的颜料就足以有效产生本发明颜料的颜色效果，例如，当形成多层塑料瓶时，通过在外层树脂中加入颜料可以有效显示瓶子的外观。对于改善色度来说，在本发明中得到的已经进行过附加平面取向处理(如上所述)的特殊颜料是优选的。自然也可以应用本发明中已经经过焊缝阻止表面处理(例如胶封等)的颜料。
本发明的颜料也可以与其它颜料组合应用。这类颜料的例子包括二氧化钛、碳酸钙、粘土、滑石、硫酸钡、白炭墨、氧化铬、氧化锌、硫化锌、锌粉、金属粉末颜料、铁黑、氧化铁黄、氧化铁红、铬黄、炭黑、钼桔红、普鲁士蓝、群青蓝、镉类颜料、荧光颜料、可溶性偶氮染料、不溶性偶氮染料、缩合偶氮染料、酞菁颜料、缩合多环颜料、复合氧化物颜料、石墨、云母(如白云母、金云母、合成云母、四氟硅云母等)、金属氧化物涂覆的云母(如氧化钛涂覆的云母、二氧化钛涂覆的云母、(水合)氧化铁涂覆的云母、用铁氧化物和钛氧化物涂覆的云母、用低级钛氧化物涂覆的云母)、金属氧化物涂覆的石墨(如二氧化钛涂覆的石墨等)、薄片状氧化铝、金属氧化物涂覆的氧化铝(如二氧化钛涂覆的氧化铝、铁氧化物涂覆的薄片状氧化铝、Fe2O3涂覆的薄片状氧化铝、Fe3O4涂覆的薄片状氧化铝、干涉色金属氧化物涂覆的薄片状氧化铝等)、MIO、金属氧化物涂覆的MIO、金属氧化物涂覆的二氧化硅薄片和金属氧化物涂覆的玻璃片。
用于激光标记
通过捏合本发明的颜料使其进入上述的塑料中可以将本发明的颜料用于各种模塑制品中，其不仅用于设计用途，也可以用于促进激光印刷并增强其清晰度。
用于化妆品
应用本发明颜料的化妆品包括化妆用化妆品、护发产品、化妆包等。所述颜料可以用于凝胶、唇膏、粉底(包括乳液、液体、油类乳液等)、颊胭脂、睫毛膏、指甲油、眉笔、眼影膏、眼线膏、发用产品等。这些颜料可以以1-100wt％的比例应用。例如可以提及的是对粉底应用1-50wt％，眼影膏用1-80wt％，唇膏用1-40wt％，指甲油用0.1-20wt％。
下面给出混合组分的例子。与本发明的颜料组合应用的颜料的例子包括二氧化钛、碳酸钙、粘土、滑石、硫酸钡、白炭墨、氧化铬、氧化锌、硫化锌、锌粉、金属粉末颜料、铁黑、氧化铁黄、氧化铁红、铬黄、炭黑、钼桔红、普鲁士蓝、群青蓝、镉类颜料、荧光颜料、可溶性偶氮染料、不溶性偶氮染料、缩合偶氮染料、酞菁颜料、缩合多环颜料、复合氧化物颜料、石墨、金属粉末颜料、云母(如白云母、金云母、合成云母、四氟硅云母等)、金属氧化物涂覆的云母(如氧化钛涂覆的云母、二氧化钛涂覆的云母、(水合)氧化铁涂覆的云母、用铁氧化物和钛氧化物涂覆的云母、用低级钛氧化物涂覆的云母)、金属氧化物涂覆的石墨(如二氧化钛涂覆的石墨等)、薄片状氧化铝、金属氧化物涂覆的氧化铝(如二氧化钛涂覆的氧化铝、铁氧化物涂覆的薄片状氧化铝、Fe2O3涂覆的薄片状氧化铝、Fe3O4涂覆的薄片状氧化铝、干涉色金属氧化物涂覆的薄片状氧化铝等)、MIO、金属氧化物涂覆的MIO、金属氧化物涂覆的二氧化硅片和金属氧化物涂覆的玻璃片、绢云母、碳酸镁、二氧化硅、沸石、羟磷灰石、氧化铬、钛酸钴、玻璃珠、尼龙珠、硅氧烷珠等。有机颜料的例子包括编号为2、3、102、104、105、106、201、202、203、204、205、206、207、208、213、214、215、218、219、220、221、223、225、226、227、228、230-1、230-2、231、232、405的红色；编号为4、5、201、202-1、202-2、203、204、205、401、402、403、404、405、406、407的黄色；编号为3、201、202、204、205、401、402的绿色；编号为1、2、201、202、203、204、205、403、404的蓝色；编号为201、203、204、205、206、207、401、402、403的橙色；编号为201的棕色；编号为201、401的紫色；编号为401的黑色。
天然颜色的例子包括萨罗黄(salol yellow)、洋红色、β-胡罗卜素、木槿色(hibiscus color)、辣椒素、胭脂红酸、紫胶酸、gurcumin、核黄素、紫草宁等。
另外，其它组分的例子包括：油和脂、表面活性剂、烃如角鲨烷、液体石蜡、棕榈酸、硬脂酸、蜂蜡、肉豆蔻酸肉豆蔻酯、油组分和其它有机溶剂如丙酮、甲苯、乙酸丁酯、乙酸酯、多羟基醇、蜡、抗氧化剂、UV吸收剂、维生素、荷尔蒙、防腐剂、香水等。通过将本发明的颜料与这些颜料和组分组合，可以发现新的效果颜色和功能。
当用于化妆品时，本发明的颜料可以以压实饼、霜、唇膏等形式应用。但是当它们在化妆用化妆品中应用时非常有效，因为此时颜色是特别重要的。当然也可能应用已预先进行了表面处理(上面已提到)的本发明颜料。
其它应用
通过与颜色显影剂组合，本发明的颜料也可以用于复印机等。
下面将参考实施例和比较例更为详细地描述本发明，但是这些实施例和比较例不打算限定本发明。
(实施例1)
制备带有微红色金属光泽的有色干涉颜料(Fe2O3/SnO2/[SiO2/Al(P)])
将50g具有耐腐蚀处理层的薄片状金属基质([SiO2/Al(P)]，按JP-A-2003-41150的[0061]段中的实施例4-b得到，比表面积为3.01m2/g)悬浮于1升水中。在搅拌的条件下加热悬浮液至75℃。向该悬浮液中滴入100g浓度为29g/l的SnCl45H2O溶液，同时应用32wt％的氢氧化钠水溶液保持pH值为1.8(制备第一层，“中间粘结剂层”)。然后应用32wt％的氢氧化钠进一步调节pH值为3.0。然后滴入1816g浓度为30g/l的FeCl3(III)水溶液，直到达到所希望的颜色色调，同时应用32wt％的氢氧化钠保持pH值为3.0(制备第二层)。从该悬浮液中过滤出固体部分，然后洗涤、干燥，并在350℃下煅烧30分钟，得到带有微红色金属光泽的有色干涉颜料。相对于每单位表面积(m2)的具有在非水***中处理的耐腐蚀层的薄片状金属基质，水合氧化锡的涂覆量为0.0033g金属氧化物(SnO2)。另外，所得到的带有微红色金属光泽的有色干涉颜料的比表面积为25.95m2/g。如图1所示，SEM观察确认了水合氧化铁(III)的高度致密和均匀的涂层的存在。对于单位面积(m2)的具有在非水***中处理的耐腐蚀层的薄片状金属基质来说，水合氧化铁(III)的量约为0.18g Fe2O3。如图2所示，SEM观察的横截面清楚地证明了厚度为约20纳米的水合氧化锡层(中间粘结剂层)的存在。
表1给出了L值、a值、b值、色度C和色彩角h。得到了具有较高色度的带亮微红色金属光泽的有色干涉颜料。
(比较例1)
制备带有金属光泽的有色干涉颜料(Fe2O3/[SiO2/Al(P)])
按实施例1相同的程序得到颜料，只是不再由SnCl45H2O制备中间层。仅得到了橙色色调，没有得到微红色。如图1所示，SEM观察表明存在含有大量未涂覆水合氧化铁颗粒的不均匀Fe2O3涂层。其比表面积为40.67m2/g。
颜色的评估
将按上述实施例1所述得到的1重量份样品分散于9重量份丙烯醛基改性的硝化纤维漆中，并且用涂布器(棒涂器#20)在黑和白遮盖试纸上涂布。干燥后，应用测角分光光度计GCMS-3(由Murakami颜色研究实验室生产)进行颜色测量。颜色测量结果在表1中给出。
表1 利用测角分光光度计的颜色测量结果和比表面积
                  (入射角/观察角为25/25)
  比表面积A(m2/g)    光泽(L*)     a     b*    色度(C)     色彩角(h)
实施例1   Fe2O3/SnO2/[SiO2/Al(P)]     25.95   170.85   92.54   79.19   121.80     40.55
比较例1   Fe2O3/[SiO2/Al(P)]     40.67   167.23   68.51   78.82   104.43     49.00
其中色度(C)代表(a*2+b*2)的平方根，而色彩角(h)代表Tan-1(b*/a*)。
上述结果表明相比于比较例来说，按照本发明实施例1利用水合氧化锡组成的中间粘结剂层(第一层)涂覆而得到的带有微红色金属光泽的有色干涉颜料显示强的光泽和高的色度，如图3所示。
没有中间粘结剂层的比较例1不能得到具有高色度的带有微红色金属光泽的有色干涉颜料。
表1给出了实施例1和比较例1的比表面积。如表1所示，以水合氧化锡中间粘结剂层作第一层的颜料具有较小的比表面积，并且水合氧化铁涂层具有高的密度或者说很致密，因此粘结性很好。所以微红色的色度得到增强。
(实施例2)
制备带有微红色金属光泽的有色干涉颜料(Fe2O3/SnO2/[SiO2/Al(P)])
将100g具有耐腐蚀处理层的薄片状金属基质([SiO2/Al(P)]，按JP-A-2003-41150的[0061]段中的实施例4-b得到，比表面积为3.01m2/g)悬浮于2升水中。在搅拌的条件下加热悬浮液至75℃。向该悬浮液中滴入186ml浓度为50g/l的SnCl45H2O溶液，同时应用20wt％的碳酸钠水溶液保持pH值为1.8(制备第一层，“中间粘结剂层”)。然后应用20wt％的碳酸钠进一步调节pH值为3.0。然后滴入4540g浓度为87.75g/l的FeCl3(III)水溶液，直到达到所希望的颜色色调，同时应用20wt％的碳酸钠保持pH值为3.0(制备第二层)。从该悬浮液中过滤出固体部分，然后洗涤、干燥，并在350℃下煅烧30分钟，得到色彩角(h)为32.52的带有微红色金属光泽的有色干涉颜料。相对于每单位表面积(m2)的具有在非水***中处理的耐腐蚀层的薄片状金属基质，水合氧化锡的涂覆量为0.0133g金属氧化物(SnO2)。另外，所得到的色彩角(h)为32.52的带有微红色金属光泽的有色干涉颜料的比表面积为29.80m2/g。SEM观察确认了水合氧化铁(III)的高度致密和均匀的涂层的存在。对于单位面积(m2)的具有在非水***中处理的耐腐蚀层的薄片状金属基质来说，水合氧化铁(III)的量为0.76g Fe2O3。
图1给出了实施例1中得到的Fe2O3/SnO2/[SiO2/Al(P)]和比较例1中得到的Fe2O3/[SiO2/Al(P)]的SEM观察比较。
图2给出了实施例1中得到的Fe2O3/SnO2/[SiO2/Al(P)]和比较例1中得到的Fe2O3/[SiO2/Al(P)]的SEM观察的横截面比较。
图3给出了实施例1中得到的Fe2O3/SnO2/[SiO2/Al(P)]和比较例1中得到的Fe2O3/[SiO2/Al(P)]的颜色测量的比较，其中所述颜色测量由测角分光光度计在不同入射角和观察角下进行。应用Murakami测角分光光度计GC MS-3。观察角(R)在0°-75°内按步长5°进行测量。入射角(I)如图所示。
下面将描述应用的具体实施例。
(应用实施例1)油漆的应用实施例
基于珠光颜料的油漆：
(组合物A)
Acrydic 47-712                     70重量份
Super Beckamine G821-60            30重量份
(组合物B)
实施例1的样品                      10重量份
珍珠光泽的颜料                     10重量份
(组合物C)
乙酸乙酯                           50重量份
甲苯                               30重量份
正丁醇                             10重量份
Solvesso#150                       40重量份
将100重量份的组合物A与20重量份的组合物B混合，稀释所得到的混合物，从而得到适合于与组合物C一起喷涂的粘度(用Ford Cup#4为12-15秒)，并进行喷涂以形成底涂层。
清漆：
Acrydic 44-179                     14重量份
Super Beckamine L117-60            6重量份
甲苯                               4重量份
MIBK(甲基异丁基酮)                 4重量份
丁基纤维素溶液                     3重量份
将该组合物涂覆于上面的珠光底涂层上，在40℃下干燥30分钟、在室温下空气干燥且烘焙(130℃下30分钟)。所得到的油漆膜显示带有高色度的亮微红色金属光泽的干涉色。
(应用实施例2)
塑料的应用实施例：
高密度聚乙烯(小球)                  100重量份
实施例1的样品                       1重量份
硬脂酸镁                            0.1重量份
硬脂酸锌                            0.1重量份
将这些组分干混并通过注塑法成型。
含实施例1样品的模塑制品显示带有亮微红色金属光泽的干涉色。
(应用实施例3)
油墨的应用实施例
CCST介质(硝化纤维树脂)               10重量份
实施例1的样品                        8重量份
向上述组分混合得到的油墨组合物中加入溶剂NC 102，制备粘度用Zahn Cup No.3测量为20的油墨。用含实施例1样品的这种油墨得到的印刷品显示带有亮微红色金属光泽的干涉色。
(应用实施例4)
化妆品的应用实施例
压实粉末的应用实施例
滑石                                 50重量份
实施例1的样品                        25重量份
有色颜料                             5重量份
肉豆蔻酸异丙酯                       适量
硬酯酸镁                             2重量份
粉底的配方
滑石                                 38重量份
实施例1的样品                        25重量份
云母(8μm)                           10重量份
硬脂酸镁                             3重量份
尼龙粉末12                           8重量份
氧化铁黄                             1.9重量份
氧化铁红                             0.8重量份
氧化钛                               1.0重量份
矿物油(油组分)                       适量
(辛酸、癸酸)三甘油酯(油组分)         3.3重量份
对羟基苯甲酸丁酯                     0.1重量份
工业适用性
在本发明的带有金属光泽的有色干涉颜料中，用中间粘结剂层涂覆具有在非水***中处理的耐腐蚀层的薄片状金属基质，以提高在其外部进一步形成的水合氧化铁涂层的粘结性和致密性，从而使带有金属光泽的有色干涉颜料获得带有高光泽和高色度的微红色。因此，该颜料可用于油漆、油墨、塑料、化妆品及其它显示微红色的用途中。

Claims (13)

1.一种带有金属光泽的有色干涉颜料，其包括在薄片状金属基质表面上的在非水***中处理的耐腐蚀层，和其上的：
(1)包含水合氧化锡的中间粘结剂层(第一层)，和其上的，
(2)水合氧化铁层(第二层)。
2.权利要求1的带有金属光泽的有色干涉颜料，其中所述在非水***中处理的耐腐蚀层为由以下步骤得到的水合金属氧化物层：用磷酸化合物和/或硼酸化合物处理薄片状金属基质的表面，然后利用溶胶-凝胶方法涂覆选自硅、铝、锆和钛的一种或多种金属的一个或多个水合金属氧化物层。
3.权利要求2的带有金属光泽的有色干涉颜料，其中在所述水合金属氧化物层中水合金属氧化物的金属为硅和/或铝。
4.权利要求3的带有金属光泽的有色干涉颜料，其中在所述水合金属氧化物层中水合金属氧化物的金属为硅。
5.权利要求1-4任一项的带有金属光泽的有色干涉颜料，其中所述中间粘结剂层(第一层)为包含由锡盐水解得到的水合氧化锡的层。
6.权利要求1-5任一项的带有金属光泽的有色干涉颜料，其中在所述中间粘结剂层(第一层)中水合氧化锡的量不少于在具有在非水***中处理的耐腐蚀层的薄片状金属基质上形成单层水合氧化锡所必需的量。
7.权利要求1-6任一项的带有金属光泽的有色干涉颜料，其中相对于每单位表面积(m2)的具有在非水***中处理的耐腐蚀层的薄片状金属基质，在中间粘结剂层(第一层)中水合氧化锡的量为0.0008-0.3g金属氧化物(SnO2)。
8.权利要求1-7任一项的带有金属光泽的有色干涉颜料，其中相对于每单位表面积(m2)的具有在非水***中处理的耐腐蚀层的薄片状金属基质，在水合氧化铁涂层(第二层)中水合氧化铁的量为0.01-1.0g金属氧化物(Fe2O3)。
9.一种制备带有金属光泽的有色干涉颜料的方法，包括以下步骤：
-在水中分散/悬浮具有在非水***中处理的耐腐蚀层的薄片状金属基质颗粒，
-向分散/悬浮液中同时加入锡盐水溶液和碱性水溶液，同时保持pH值恒定，并在所述具有在非水***中处理的耐腐蚀层的薄片状金属基质的表面上形成第一层水合氧化锡(中间粘结剂层)，和另外
-同时加入铁(III)盐水溶液和碱性水溶液，同时保持pH值恒定，并形成水合氧化铁层(第二层)。
10.树脂/油和颜料的组合物，其包含树脂组分、和/或油组分、及权利要求1-8任一项的带有金属光泽的有色干涉颜料。
11.权利要求10的树脂/油和颜料的组合物，其还包括其它颜料。
12.权利要求10或11的树脂/油和颜料的组合物在油漆、涂覆膜、油漆材料、油墨、印刷材料、塑料、模塑制品或化妆品中的用途。
13.具有至少一个油漆层的油漆材料，所述油漆层包含权利要求10或11的树脂/油和颜料的组合物。
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