DE102006044076A1

DE102006044076A1 - Photokatalytisch aktive Beschichtung

Info

Publication number: DE102006044076A1
Application number: DE102006044076A
Authority: DE
Inventors: André Salié; Matthias Dr. Kuntz
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2006-09-20
Filing date: 2006-09-20
Publication date: 2008-03-27
Also published as: CN101517010A; EP2064292A2; WO2008034510A3; WO2008034510A2; US8324129B2; US20100022383A1; JP2010504190A

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft photokatalytisch aktive Beschichtungen für Oberflächen von Bauwerken, Fahrzeugen, Geräten, Ausrüstungen, Wegen und dergleichen, die Interferenzpigmente als photokatalytisch aktives Material sowie gegebenenfalls ein Infrarotlicht absorbierendes Material enthalten, Verfahren zur Herstellung solcher Oberflächen sowie damit beschichtete Objekte.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine photokatalytisch aktive Beschichtung für Oberflächen, die als photokatalytisch aktives Material plättchenförmige Pigmente, vorzugsweise handelsübliche Interferenzpigmente enthält, die Herstellung einer solchen Beschichtung, sowie damit versehene Oberflächen, die gegen Bewachsung, Bemoosung und Veralgung geschützt werden sollen.
Selbstreinigende Oberflächen haben in den letzten Jahren zunehmend an Bedeutung gewonnen. Insbesondere seit das Selbstreinigungsverhalten natürlicher Oberflächen entdeckt und der so genannte Lotus-Effect^® erfunden wurde, sind viele technische Anwendungsmöglichkeiten für selbstreinigende Oberflächen untersucht worden. Ein spezielles Anwendungsgebiet des Lotus-Effects^® sind beispielsweise Dachziegel, Fassadenfarben, Gläser und Textilien, die als selbstreinigend bezeichnet werden. Die behandelten Substrate weisen eine mikro- bis nanostrukturierte Oberfläche auf, die die Adhäsion von Schmutzpartikeln minimiert, so dass diese mit dem Regenwasser abgewaschen werden können. Diese strukturierten Oberflächen sind in letzter Zeit mehrfach mit photokatalytisch aktiven Materialien kombiniert worden, um ein gutes Selbstreinigungsverhalten von Oberflächen zu erzielen.
Es ist bekannt, dass beispielsweise Titandioxid eine solche photokatalytische Aktivität aufweist, die bei Sonneneinstrahlung zur Zersetzung von anhaftendem organischen Material führt. Diese photokatalytische Aktivität von Titandioxid ist insbesondere in Lacken und Anstrichen mit organischen Inhaltsstoffen, in denen partikuläres Titandioxid häufig als Weißpigment eingesetzt wird, von Nachteil, wird jedoch in anderen Anwendungen auch als erwünschte Eigenschaft ausgenutzt.
So wird in EP 1 074 525 B1 ein Glassubstrat beschrieben, welches einen Halbleiterfilm vom n-Typ als Primerschicht und darauf einen photokatalytisch aktiven Film umfasst, wobei der photokatalytisch aktive Film aus Titandioxid besteht oder Titandioxidpartikel enthält. Die Energiebandlücken in der Primärschicht müssen größer sein als die Energiebandlücken im photokatalytisch aktiven Film. Auf diese Weise soll die Rekombinationszeit der Loch-Elektron-Paare verlängert und damit die photokatalytische Aktivität verbessert werden. Sowohl die Primerschicht als auch die photokatalytisch aktive Schicht werden dabei über Sputterverfahren aufgebracht.
In den Dokumenten WO 2004/005577 und WO 2005/105304 werden Substrate mit einer photokatalytischen Schicht beschrieben, die photokatalytisch aktive TiO₂-Teilchen enthält, wobei die TiO₂-Verteilung einen Gradienten ausbildet und die Teilchen an der Oberfläche der photokatalytischen Schicht angereichert sind. Das eingesetzte TiO₂ wird dabei über ein Sol-Gel-Verfahren gewonnen und liegt bevorzugt nanoskalig, d.h. mit einer mittleren Teilchengröße im Nanometerbereich vor. Bevorzugt werden dotierte Titandioxidpartikel eingesetzt. Die photokatalytischen Schichten werden auf die gewünschten Substrate aufgebracht und bei moderater Wärmezufuhr getrocknet.
In DE 101 58 433 B4 wird eine photokatalytisch aktive Beschichtung offenbart, die aus einer Primerschicht aus einem porösen anorganischen oder anorganisch-organischen Material besteht, auf welcher sich einzelne, voneinander beabstandete Nanopartikel aus einem photokatalytisch aktiven Stoff befinden. Dabei können die Nanopartikel aus Titandioxid bestehen.
Aus EP 1 404 793 B1 ist eine flüssige photokatalytische Zusammensetzung bekannt, die ein peroxomodifiziertes Titandioxid sowie ein Sensibilisierungsmittel umfassen kann, welches die photokatalytische Aktivität des modifizierten Titanoxids verbessern soll, wobei das Sensibilisierungsmittel sichtbares, UV- oder IR-Licht absorbiert. Als Sensibilisierungsmittel werden wasserlösliche Farbstoffe, insbesondere Rutheniumkomplexe, eingesetzt. Durch die Lichteinwirkung soll das Sensibilisierungsmittel zersetzt werden und die dabei entstehenden freien Elektronen sollen in das Leitband des photokatalytischen Materials übertragen werden, wodurch dessen photokatalytische Aktivität erhöht werden soll. Mit dieser Zusammensetzung können Oberflächen, beispielsweise im Sanitärbereich, temporar beschichtet werden, wodurch eine Verlängerung des Zeitraums bis zur nächsten Reinigung erzielt werden soll.
Die vorab beschriebenen Beschichtungen haben dabei gemein, dass sie entweder über aufwändige Beschichtungsverfahren aufgebracht werden müssen, dass als photokatalytisch aktives Material nanopartikuläres Material eingesetzt wird und/oder dass nur dünne Filme mit kurzzeitiger Haltbarkeit aufgebracht werden, die für den langfristigen Schutz von häufig und stark durch Witterungseinflüsse beeinträchtigte Oberflächen an Bauwerken und dergleichen nicht geeignet sind. Außerdem ist keine Beschichtung offenbart worden, die an Oberflächen mit sehr hoher Wetterbelastung, beispielsweise den vergleichsweise kalten und damit besonders bewuchsanfälligen Nordseiten von Gebäuden und dergleichen, mit gutem Erfolg zur dauerhaften Vermeidung der Bemoosung oder andersartigen Bewachsung eingesetzt werden kann.
Zudem neigt partikuläres Titandioxid unabhängig von seiner Partikelgröße zur Agglomeration, so dass bei seinem Einsatz eine gleichmäßige Verteilung der Partikel auf der Oberfläche der behandelten Substrate und damit deren gleichmäßig über die gesamte Oberfläche wirkende photokatalytische Aktivität behindert wird.
Werden TiO₂-Nanopartikel als photokatalytisch aktives Material eingesetzt, sind auch die damit einher gehenden möglichen Gefahren für Hersteller und Anwender nicht zu unterschätzen. Es ist mittlerweile bekannt, dass nanopartikuläres Titandioxid sowohl über die Lungen als auch über die Haut oder den Verdauungstrakt vom Menschen aufgenommen werden und dort zu Anreicherungen führen kann. Bei der Anwendung insbesondere auf den Außenflächen von Bauteilen aller Art ist auch der Übergang von beträchtlichen Mengen an Nanopartikeln in das Grundwasser nicht auszuschließen. Selbst wenn zum tatsächlichen Gefährdungspotential noch keine detaillierten Untersuchungen vorliegen, stellt eine Vermeidung des Einsatzes von TiO₂-Nanopartikeln eine Verringerung eines möglichen Gesundheitsrisikos für Hersteller und Anwender dar. Es wäre daher wünschenswert, photokatalytisch aktive Beschichtungen zur Verfügung stellen zu können, die nicht auf der Basis von nanopartikulärem Material hergestellt sind, aber über eine gute Wirksamkeit verfügen.
Es ist weiterhin bekannt, dass Bauteile, Fassadenelemente und andere Gegenstände für den Außenbereich mit schützenden Farbschichten überzogen werden können. Diese enthalten in der Regel Farbpigmente aller Art und können zur Erzielung besonderer Effekte auch Interferenzpigmente enthalten, die entweder einen Perlglanzeffekt oder auch winkelabhängig schimmernde Farbeffekte erzeugen können. Ein Einsatz von bestimmten Interferenzpigmenten als photokatalytisch aktives Material in solchen Aussenbeschichtungen ist bisher nicht bekanntgeworden.
Es war die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, photokatalytisch aktive Beschichtungen, insbesondere für Außenanlagen, zur Verfügung zu stellen, welche allgemein gut verfügbare Inhaltsstoffe aufweisen und ökonomisch vorteilhaft bei guter photokatalytischer Aktivität über einen breiten Temperaturbereich eingesetzt werden können, gegebenenfalls gleichzeitig zur Modifikation der Farbeigenschaften der damit beschichteten Oberflächen verwendbar sind und kein nanopartikuläres photokatalytisch aktives Material enthalten.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung bestand darin, Verfahren zur Herstellung solcher Beschichtungen zur Verfügung zu stellen.
Außerdem bestand die Aufgabe der Erfindung darin, photokatalytisch aktive Oberflächen bereitzustellen.
Es wurde nun gefunden, dass sich Interferenzpigmente, welche aus einem plättchenförmigen Trägermaterial bestehen, das mit einer Schicht aus Titandioxid beschichtet ist, hervorragend als photokatalytisch aktives Material in Beschichtungen eignen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb eine photokatalytisch aktive Beschichtung, welche als photokatalytisch aktives Material Interferenzpigmente auf der Basis von mit einer Schicht aus Titandioxid beschichteten plättchenförmigen Substraten enthält.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung einer photokatalytisch aktiven Beschichtung, wobei eine Oberfläche mit einer Beschichtungszusammensetzung beschichtet wird, die Interferenzpigmente auf der Basis von mit einer Schicht aus Titandioxid beschichteten plättchenförmigen Substraten als photokatalytisch aktives Material sowie wenigestens ein geeignetes Bindemittel sowie gegebenenfalls ein Lösemittel und/oder weitere Hilfs- und/oder Zusatzstoffe enthält, und die so erhaltene Beschichtung trocknen und/oder aushärten gelassen wird.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer photokatalytisch aktiven Beschichtung, bei welchem eine Oberfläche mit einer Beschichtungszusammensetzung beschichtet wird, die wenigstens ein geeignetes Bindemittel sowie gegebenenfalls ein Lösemittel und/oder weitere Hilfs- und/oder Zusatzstoffe enthält, und die so erhaltene Beschichtung im feuchten Zustand mit Interferenzpigmenten auf der Basis von mit einer Schicht aus Titandioxid beschichteten plättchenförmigen Substraten im Bronzierverfahren beschichtet und anschließend trocknen und/oder aushärten gelassen wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist außerdem eine photokatalytisch aktive Beschichtungszusammensetzung, welche wenigstens ein Bindemittel sowie als photokatalytisch aktives Material Interferenzpigmente auf der Basis von mit einer Schicht aus Titandioxid beschichteten plättchenförmigen Substraten, gegebenenfalls ein Lösemittel sowie optional weitere Zusatzstoffe und Hilfsmittel enthält.
Zusätzlich sind photokatalytisch aktive Oberflächen, die eine oben genannte Beschichtung umfassen, Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Interferenzpigmente, die erfindungsgemäß als photokatalytisches Material eingesetzt werden, sind solche Interferenzpigmente, die plättchenförmige Substrate aufweisen, die mit einer Schicht aus Titandioxid beschichtet sind.
Vorzugsweise handelt es sich um dabei handelsübliche Interferenzpigmente, die aus einem plättchenförmigen Substrat bestehen, welches beidseitig, und insbesondere um Interferenzpigmente, bei denen das Substrat allseitig mit einer Schicht aus Titandioxid beschichtet (umhüllt) ist.
Als plättchenförmige Substrate im Sinne der Erfindung sind beispielsweise plättchenförmiger natürlicher oder synthetischer Glimmer, Kaolin, Talk, andere Schichtsilikate, SiO₂, Glas, Borosilikate, Al₂O₃, Metalloxide, Metalle, oder mit einer oder mehreren Schichten aus Metalloxiden, Metalloxidhydraten, Metallsuboxiden, Metallfluoriden, Metallnitriden, Metalloxynitriden oder Mischungen dieser Materialien beschichteter plättchenförmiger natürlicher oder synthetischer Glimmer, Kaolin, Talk, andere Schichtsilikate, SiO₂, Glas, Borosilikate, Al₂O₃, Metalloxide oder Metalle geeignet.
Die Größe dieser Substrate ist an sich nicht kritisch. Die Substrate weisen in der Regel eine Dicke zwischen 0,01 und 5 μm, insbesondere zwischen 0,05 und 4,5 μm auf. Die Ausdehnung in der Länge bzw. Breite beträgt üblicherweise zwischen 1 und 250 μm, vorzugsweise zwischen 2 und 200 μm und insbesondere zwischen 2 und 100 μm. Sie besitzen in der Regel ein Aspektverhältnis (Verhältnis des Durchmessers zur Teilchendicke) von 2:1 bis 25000:1, und insbesondere von 3:1 bis 2000:1.
Als besonders geeignet haben sich plättchenförmiger natürlicher Glimmer, beispielsweise Muskovit-Glimmer, synthetischer Glimmer, plättchenförmiges SiO₂ und Glasplättchen erwiesen.
Der Einsatz von mit einer oder mehreren Schichten aus Metalloxiden, Metalloxidhydraten, Metallsuboxiden, Metallfluoriden, Metallnitriden, Metalloxynitriden oder Mischungen dieser Materialien beschichteten plättchenförmigen Trägern aus den oben angegebenen Materialien als Substrate ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn neben der photokatalytischen Eigenschaft der genannten Interferenzpigmente auch deren Farbeigenschaften, d.h. deren Interferenzfarben, ausgenutzt werden sollen, um den damit versetzten Beschichtungszusammensetzungen und insbesondere den mit letzteren hergestellten Beschichtungen zusätzliche Farbeffekte zu verleihen.
Die Metalloxid-, Metalloxidhydrat-, Metallsuboxid-, Metallfluorid-, Metallnitrid, Metalloxynitridschichten oder die Mischungen dieser Materialien können niedrig- (Brechzahl < 1,8) oder hochbrechend (Brechzahl ≥ 1,8) sein. Als Metalloxide und Metalloxidhydrate eignen sich alle gängigen als Schichten aufbringbaren derartigen Verbindungen, wie z.B. Aluminiumoxid, Aluminiumoxidhydrat, Siliziumoxid, Siliziumoxidhydrat, Eisenoxid, Eisenoxidhydrat, Zinnoxid, Ceroxid, Zinkoxid, Zirkoniumoxid, Chromoxid, Titanoxid, insbesondere Titandioxid, Titandioxidhydrat sowie Mischphasen hieraus, wie z.B. Ilmenit oder Pseudobrookit. Als Metalisuboxide können beispielsweise die Titansuboxide eingesetzt werden. Als Metallfluorid eignet sich beispielsweise Magnesiumfluorid. Als Metallnitride oder Metalloxynitride können beispielsweise die Nitride oder Oxynitride der Metalle Titan, Zirkonium und/oder Tantal eingesetzt werden. Bevorzugt werden Metalloxid-, Metallfluorid- und/oder Metalloxidhydratschichten und ganz besonders bevorzugt Metalloxid- und Metalloxidhydratschichten auf den plättchenförmigen Trägermaterialien aufgebracht. Dabei ist dem Fachmann bekannt, welche der oben aufgeführten Materialien sich als niedrigbrechende und welche sich als hochbrechende Materialien eignen. Ein bevorzugtes hochbrechendes Material ist beispielsweise TiO₂, während als niedrigbrechendes Material bevorzugt SiO₂ eingesetzt wird.
Auch eine einzige Titandioxidschicht, die auf einen plättchenförmigen Träger aufgebracht wird, kann, insbesondere wenn sie beidseitig oder umhüllend auf dem Träger aufgebracht wird, zu unterschiedlichen Interferenzfarben der so hergestellten Interferenzpigmente führen, wenn jeweils unterschiedliche Schichtdicken der Titandioxidschicht gewählt werden. Es ist jedoch bekannt, dass beispielsweise Farbfloppeffekte, sofern erwünscht, oftmals besser über einen Mehrschichtaufbau der Interferenzpigmente erzielbar sind, bei dem sich auf einem plättchenförmigen Träger vorzugsweise Schichten mit hoher und niedriger Brechzahl miteinander abwechseln, wobei in der Regel Schichten mit hoher Brechzahl die äußerste Schicht des Pigmentes bilden.
Für die Wirksamkeit der Interferenzpigmente gemäß der vorliegenden Erfindung spielen deren Interferenzeffekte aber nur dann eine Rolle, wenn zusätzlich zur photokatalytischen Wirksamkeit der Interferenzpigmente Interferenzfarbeffekte erwünscht sind. Aus diesem Grund soll hier auf die an sich bekannten Interferenzeffekte von Interferenzpigmenten nicht näher eingegangen werden. Zudem ist es möglich, über die gezielte Auswahl der Schichtdicken der ein-oder mehrschichtigen Beschichtungen auf dem Trägermaterial die Interferenzeigenschaften der Pigmente nahezu völlig zu eliminieren, wenn dies gewünscht sein sollte.
Vielmehr ist es für die Ausführbarkeit der vorliegenden Erfindung wichtig, dass die Interferenzpigmente eine Schicht aus Titandioxid aufweisen, die auf ein plättchenförmiges Substrat, welches aus den oben beschriebenen Substraten ausgewählt ist, aufgebracht ist.
Um besondere Farbeffekte zu erzeugen kann es dabei auch vorteilhaft sein, Mischungen aus verschiedenen der oben angegebenen Substrate einzusetzen. Dabei können sowohl die Substrate an sich gemischt und nachfolgend mit TiO₂ beschichtet werden, oder verschiedenen Substrate werden jeweils mit TiO₂ beschichtet und anschließend gemischt.
Vorzugsweise umhüllt die Titandioxidschicht das temperaturstabile Substrat vollständig beziehungsweise weitestgehend vollständig.
Die Dicke der Titandioxidschicht beträgt im allgemeinen 1 bis 400 nm, vorzugsweise 5 bis 250 nm und insbesondere 10 bis 200 nm.
Sofern sich auf einem plättchenförmigen Trägermaterial, wie vorab beschrieben, bereits andere Schichten aus Metalloxiden etc. befinden, ist es bevorzugt, dass auch diese Schichten beidseitig auf dem Trägermaterial aufgebracht sind bzw. dieses weitestgehend umhüllen. Die Dicke dieser Schichten beträgt, unabhängig von ihrer Brechzahl, im allgemeinen 2 bis 350 nm und wird je nach gewünschter Farbwirkung ausgewählt.
Gemäß den obigen Ausführungen stellt die Schicht aus Titandioxid in der Regel die äußerste Schicht der Interferenzpigmente beziehungsweise die äußerste anorganische Schicht der Interferenzpigmente dar.
Unter Titandioxid im Sinne der vorliegenden Erfindung wird sowohl reines Titandioxid in kristalliner Form als auch Titandioxidhydrat mit unterschiedlichen Anteilen von Wasser verstanden. Dies ist der Tatsache geschuldet, dass im u. a. üblichen nasschemischen Herstellungsverfahren der Interferenzpigmente Titanoxidhydrat durch Hydrolyse von insbesondere anorganischen Metallsalzen auf einem plättchenförmigen Substrat ausgefällt wird und anschließend mittels eines Kalzinierprozesses im wesentlichen in Titandioxid überführt wird. Der Fall der nicht ganz vollständigen Überführung in kristallines Titandioxid soll hier mit eingeschlossen sein.
Vorzugsweise liegt das Titandioxid im Interferenzpigment in der Rutilmodifikation oder zumindest überwiegend, d.h. mit einem Anteil von mehr als 50 Gew.%, vorzugsweise mehr als 60 Gew.% und insbesondere mehr als 70 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge an TiO₂, in der Rutilmodifikation vor.
Das Titandioxid kann jedoch auch in der Anatasmodifikation beziehungsweise zumindest überwiegend in der Anatasmodifikation vorliegen.
Bevorzugt wird ein Interferenzpigment eingesetzt, welches aus einem Substrat aus natürlichem Glimmer und einer darauf befindlichen Schicht aus Titandioxid in der Anatas- oder Rutilmodifikation oder einer Mischung aus Anatas- und Rutilmodifikation besteht. Das Substrat ist dabei wenigstens einseitig, vorzugsweise aber beidseitig mit der Titandioxidschicht beschichtet, und insbesondere vollständig oder zumindest weitestgehend vollständig von der Titandioxidschicht umhüllt.
Solche Pigmente sind als Produkte der Merck KGaA beispielsweise unter der Bezeichnung Iriodin^® 100 und Iriodin^®103 im Handel verfügbar. Sie sind transparent und verleihen Beschichtungen einen silbrigen Farbeindruck. Wird die Dicke der Titandioxidschicht verändert, sind auch andere Farbgestaltungen möglich.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Interferenzpigmente eingesetzt, die aus natürlichem Glimmer mit einer darauf befindlichen Schicht aus Titandioxid in der Rutilmodifikation bestehen.
Entgegen dem bekannten Stand der Technik, bei dem partikuläre Titandioxide in der reinen Anatasmodifikation oder zumindest überwiegend in der Anatasmodifikation eingesetzt werden, weil diese angeblich die höchste photokatalytische Aktivität aufweist, hat es sich mit dem erfindungsgemäßen Einsatz der Interferenzpigmente mit Titandioxidschicht überraschend herausgestellt, dass die Interferenzpigmente auch dann eine ausreichend hohe photokatalytische Aktivität aufweisen, wenn das darin enthaltene Titandioxid entweder ganz oder aber zu einem überwiegenden bzw. hohen Anteil aus der Rutilmodifikation besteht. Da in der Regel geglühte Interferenzpigmente eingesetzt werden, entsteht ein hoher Anteil an Rutilmodifikation zwangsläufig bei der Herstellung der Pigmente, da die Ausbildung der Rutilmodifikation in der Regel bei Temperaturen von ca. 700 bis 750°C einsetzt und die Interferenzpigmente standardmäßig bei mehr als 800°C, insbesondere mehr als 900°C und bevorzugt mehr als 950°C geglüht werden.
Auch in Bezug auf die Größe der Interferenzpigmente und die Kompaktheit der darauf befindlichen TiO₂-Schicht ist deren photokatalytische Aktivität eher überraschend, da in der Literatur ein diesbezüglich guter Effekt mit feinteiligen, insbesondere nanoskaligen, TiO₂-Partikeln in Verbindung gebracht wird. So ist eine gute photokatalytische Aktivität des nanopartikulären Produktes AEROXIDE^® TiO₂P25 der Fa. Degussa, das ein Anatas/Rutil-Verhältnis von 80:20 aufweist, aus dem Stand der Technik bekannt.
Die Aufbringung der Titandioxidschicht auf dem plättchenförmigen Substrat kann nasschemisch aus organischen oder anorganischen Metallsalzen, mittels Sol-Gel-Verfahren, CVD- und/oder PVD-Verfahren erfolgen.
Vorzugsweise erfolgt eine Beschichtung nasschemisch, und insbesondere nasschemisch mit anorganischen Ausgangsstoffen.
Die genannten Verfahren können dabei auch zur Aufbringung einfacher oder multipler Schichten auf dem Trägermaterial eingesetzt werden, die sich unterhalb der Titandioxidschicht befinden und gemeinsam mit dem Trägermaterial das plättchenförmige Substrat bilden. Ihre Zusammensetzung ist oben bereits beschrieben worden. Solche Verfahren sind an sich bekannt und im Stand der Technik ausführlich beschrieben worden.
Für die Aufbringung von Metalloxidschichten werden dabei bevorzugt die zur Beschichtung von Perlglanzpigmenten entwickelten Beschichtungsverfahren angewendet, die z.B. in DE 14 67 468 , DE 19 59 998 , DE 20 09 566 , DE 22 14 545 , DE 22 15 191 , DE 22 44 298 , DE 23 13 331 , DE 15 22 572 , DE 31 37 808 , DE 31 37 809 , DE 31 51 343 , DE 31 51 354 , DE 31 51 355 , DE 32 11 602 , DE 32 35 017 oder auch in weiteren dem Fachmann bekannten Patentdokumenten und sonstigen Publikationen beschrieben sind.
Bei der Nassbeschichtung werden die Substratpartikel in Wasser suspendiert und mit einem oder mehreren hydrolysierbaren, insbesondere anorganischen, Metallsalzen (für die Aufbringung der Titandioxidschicht z. B. geeigneten anorganischen Titansalzen wie Titantetrachlorid) bei einem für die Hydrolyse geeigneten pH-Wert versetzt, der so gewählt wird, dass die Metalloxide bzw. Metalloxidhydrate direkt auf den Plättchen ausgefällt werden, ohne dass es zu Nebenfällungen kommt. Der pH-Wert wird üblicherweise durch gleichzeitiges Zudosieren einer Base und/oder Säure konstant gehalten. Anschließend werden die Pigmente abgetrennt, gewaschen und bei 50-150°C für 6-18 h getrocknet und 0,5-3 h geglüht, wobei die Glühtemperatur im Hinblick auf die jeweils vorliegende Beschichtung optimiert werden kann. In der Regel liegen die Glühtemperaturen zwischen 500 und 1200°C, vorzugsweise zwischen 600 und 1000°C, und insbesondere zwischen 750 und 950°C.
Falls gewünscht, können die Pigmente nach dem Aufbringen einzelner Beschichtungen abgetrennt, getrocknet und ggf. geglüht werden, um dann zur Ausfällung weiterer Schichten wieder resuspendiert zu werden.
Werden SiO₂-Schichten auf dem Substrat aufgebracht, erfolgt deren Ausfällung in der Regel durch Zugabe einer Kalium- oder Natronwasserglas-Lösung bei einem geeigneten pH-Wert. Hier sind jedoch ebenfalls andere Aufbringungsverfahren geeignet, wie beispielsweise das Aufbringen aus organischen Siliziumverbindungen oder der Auftrag über ein Sol-Gel-Verfahren.
Weiterhin kann eine Beschichtung auch in einem Wirbelbettreaktor durch Gasphasenbeschichtung erfolgen, wobei die in EP 0 045 851 und EP 0 106 235 zur Herstellung von Perlglanzpigmenten vorgeschlagenen Verfahren entsprechend angewendet werden können.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Interferenzpigment eingesetzt, bei welchem das Substrat derart mit den verschiedenen oben beschriebenen Materialien beschichtet ist, dass die Schicht aus Titandioxid die äußerste beziehungsweise die äußerste anorganische Beschichtung des fertigen Pigmentes darstellt.
Für eine erfindungsgemäße photokatalytisch aktive Beschichtung, die aus einer einzigen Schicht besteht, sollten die eingesetzten Interferenzpigmente zweckmäßigerweise oberflächenmodifiziert sein, damit in der noch nicht getrockneten bzw. gehärteten Beschichtungszusammensetzung der so genannte Leafing-Effekt der Interferenzpigmente, also deren Aufschwimmen und parallele Ausrichtung der Pigmentplättchen an der Oberfläche der Beschichtung, stattfinden kann. Dabei kommt es durch die Plättchenform der Interferenzpigmente zur Ausbildung von glatten, weitestgehend ebenen Oberflächen der Beschichtung, die auch bei vergleichsweise geringer Konzentration der Interferenzpigmente in der Beschichtungszusammensetzung zu einem hohen Anteil der Fläche, die von Interferenzpigmenten bedeckt ist, an der Gesamtoberfläche führt, und damit über eine nahezu vollständige, an der Oberfläche liegende photokatalytisch aktive TiO₂-Schicht verfügt.
Dieser Leafing-Effekt tritt nur auf, wenn die plättchenförmigen Interferenzpigmente eine hohe Oberflächenspannung im sie umgebenden Medium aufweisen. Diese hohe Oberflächenspannung kann durch verschiedene Oberflächenmodifizierungsmittel erzeugt werden. Dabei wird sich die Art des Oberflächenmodifizierungsmittels nach dem die Pigmente umgebenden Medium (Bindemittel, Lösemittel und/oder Additive und weitere Zusatzstoffe) ausrichten. So werden in einem hydrophilen Medium eher hydrophob wirkende Oberflächenmodifizierungsmittel, in einem hydrophoben Medium eher hydrophil wirkende Oberflächenmodifizierungsmittel zu Einsatz kommen.
Da die photokatalytisch aktive Beschichtung gemäß der vorliegenden Erfindung vorzugsweise in den üblichen Beschichtungsverfahren und -medien eingesetzt werden soll, die überwiegend einen hydrophilen, also wasseranziehenden, Charakter aufweisen, werden als Oberflächenmodifizierungsmittel vorzugsweise hydrophob, also wasserabweisend, wirkende Materialien eingesetzt.
Diese Materialien verfügen über eine oder mehrere funktionelle Gruppen, die an auf der Oberfläche der Interferenzpigmente vorhandene reaktionsfähige Gruppen (beispielsweise OH-Gruppen) anbinden bzw. mit ihnen in Wechselwirkung treten. Weiterhin weisen sie mindestens eine hydrophobe Gruppe auf.
Für die Oberflächenmodifizierung der erfindungsgemäß eingesetzten Interferenzpigmente haben sich insbesondere hydrolysierbare Silane, Carbonsäuren, Carbonsäurehalogenide, Carbonsäureester und Carbonsäureanhydride als geeignet erwiesen.
Besonders bevorzugt werden Carbonsäuren, Carbonsäurehalogenide, Carbonsäureester und Carbonsäureanhydride eingesetzt, die als hydrophobe Gruppe langkettige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen, die auch Fluoratome aufweisen können, enthalten. Dabei sind Alkylreste mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen und insbesondere Fettsäurereste mit mehr als 12 Kohlenstoffatome bevorzugt. Beispielhaft sollen hier Stearinsäure, Heptadecafluornonansäure, Heptafluorbuttersäurechlorid, Hexansäurechlorid, Hexansäuremethylester, Perfluorheptansäuremethylester, Perfluoroctansäureanhydrid, oder Hexansäureanhydrid genannt sein. Besonders bevorzugt wird Stearinsäure eingesetzt.
Als hydrolysierbare Silane werden solche eingesetzt, die wenigstens eine nicht hydrolysierbare hydrophobe Gruppe aufweisen. Auch hier werden als hydrophobe Gruppe vorzugsweise, jedoch nicht ausschließlich, langkettige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen, die auch Fluoratome aufweisen können, eingesetzt. Beispielhaft seien Hexadecyltrimethoxysilan, Hexadecyltriethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Dodecyltriethoxysilan sowie Propyltrimethoxysilan genannt, von denen Methyltriethoxysilan und Hexadecyltriethoxysilan bevorzugt sind.
Zur Oberflächenmodifizierung der Interferenzpigmente können auch geringe Mengen an Polymerpartikeln verwendet werden, die im unaggregierten Zustand chemisch gebunden auf der Oberfläche der Interferenzpigmente vorliegen. Diese Polymerpartikel sind vorzugsweise feinteilige Partikel von kolloidalen ethylenisch ungesättigten Harzen vom Carbonsäure-Typ. Sie liegen im allgemeinen in einem Anteil von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Interferenzpigment, vor und weisen in der Regel Größen von 1000 nm oder kleiner sowie Molekulargewichte von 10 000 bis 3 000 000 auf. Die Polymerpartikel enthalten als Monomerbestandteil wenigstens eine Komponente, die ein ethylenisch ungesättigtes Carbonsäuresalz, eine ethylenisch ungesättigte Carbonsäure oder ein Carboxylat dieses Typs umfasst und sind in der Regel Homopolymere dieser Monomeren oder Copolymere dieser Verbindungen mit anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren. Geeignete Monomere sind beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure sowie -anhydrid, Fumarsäure und Crotonsäure, aber auch aromatische Carbonsäuren etc., sowie deren Salze und Ester.
Die auf diese Art oberflächenmodifizierten Interferenzpigmente sind insbesondere zur Anwendung in organischen Medien geeignet, wie sie beispielsweise häufig in Druckfarben und Anstrichen verwendet werden. Dabei handelt es sich beispielsweise um verschiedene Arten von Polyesteracrylatharzen, Polyurethanacrylaten, Polyetheracrylaten, Acryl-Melaminharzen sowie verschiedene Arten von aromatischen Lösemitteln, natürlichen Fetten und Ölen. In diesen Medien und insbesondere in der Anwendung in den verschiedensten Druck- und Beschichtungsverfahren ordnen sich die oberflächenmodifizierten Interferenzpigmente vorzugsweise parallel zur Oberfläche der noch feuchten Beschichtung an, zeigen also den vorab beschriebenen Leafing-Effekt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die photokatalytisch aktive Beschichtung zusätzlich ein Infrarotlicht absorbierendes Material. Diese Material liegt bevorzugt in partikulärer Form vor. Die mittlere Teilchengröße der Partikel ist dabei in weiten Grenzen variabel und kann jeweils an die Schichtdicke der Beschichtung oder andere Erfordernisse angepasst werden. In der Regel beträgt die mittlere Teilchengröße des Infrarotlicht absorbierenden Materials 0,001 bis 100 μm, vorzugsweise 0,01 bis 50 μm und insbesondere 0,01 bis 30 μm.
Das Infrarotlicht absorbierende Material wird vorzugsweise ausgewählt aus den folgenden Verbindungen: LaB₆, CeB₆, SmB₆, YB₆, Mo₂B₅, SiB₆, SiB₄, ZrB₂, TiB₂, VB₂, CrB₂, Antimon-dotiertes Zinnoxid, Ruß, Graphit oder B₄C, oder Gemische aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen. Besonders bevorzugt sind LaB₆ sowie Antimon-dotiertes Zinnoxid. Die Materialien sind im Markt frei verfügbar. So wird beispielsweise Lanthanhexaborid von der Fa. Stark, Goslar, vertrieben und Antimon-dotiertes Zinnoxid ist von der Fa. Merck KGaA, Darmstadt, unter der Bezeichnung Minatec^® A-IR 230 zu beziehen.
Aus der Natur ist bekannt, dass die Nordseiten von Gewächsen, beispielsweise Bäumen, stärker einer Bewachsung durch z.B. Flechten bzw. einer Bemoosung ausgesetzt sind als die vergleichsweise wärmeren Ost-, Süd-, und Westseiten. Ähnliche Effekte lassen sich auch an Gebäuden und Außenanlagen aller Art feststellen, die Wetterunbilden ausgesetzt sind. Das Infrarotlicht absorbierende Material in der erfindungsgemäßen Beschichtung sorgt dafür, dass sich durch die Absorption der Wärmestrahlungsanteile des Sonnenlichtes die durchschnittliche Temperatur der Beschichtung erhöht. Dadurch nimmt die Neigung der Oberflächen zur Bewachsung/Bemoosung ab und die photokatalytische Aktivität der eingesetzten Interferenzpigmente ist auch an den vergleichsweise kalten Nordseiten von Aussenanlagen hoch genug, um nachhaltig eine Anlagerung von organischem Material und damit ein Bewachsen, Bemoosen oder Veralgen der Oberflächen zu verhindern bzw. stark einzuschränken.
Die erfindungsgemäße photokatalytisch aktive Beschichtung ist ein-oder mehrschichtig ausgebildet. Die Gesamtschichtdicke der Beschichtung kann dabei im allgemeinen in einem breiten Bereich von etwa 0,1 μm bis etwa 1000 μm variieren und liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 100 μm und insbesondere im Bereich von 0,6 bis 20 μm. Obwohl Schichtdicken im Bereich von größer als 1000 μm generell ebenfalls geeignet sind, ist eine so hohe Schichtdicke unwirtschaftlich, weil ihre Wirksamkeit gegenüber dem genannten Schichtdickenbereich nicht zunimmt.
Ist die Beschichtung einschichtig, befinden sich die Interferenzpigmente vorzugsweise an der Oberfläche der Beschichtung. Um dies mit dem Auftrag einer einzigen Schicht erzielen zu können, weisen die Interferenzpigmente in diesem Falle idealerweise eine der oben beschriebenen organischen Oberflächenmodifizierungen auf. Dadurch ist gewährleistet, dass sich die Pigmente nicht homogen in der Beschichtungsmasse verteilen, sondern im noch feuchten Zustand der Beschichtungszusammensetzung an der Oberfläche der aufgebrachten Schicht aufschwimmen und sich dort parallel zur Oberfläche orientieren. Auf diese Weise wird die Ausbildung einer glatten Oberfläche erreicht, wobei auch bei einer vergleichsweise geringen Pigmentkonzentration ein großer Teil der Oberfläche der Beschichtung von Interferenzpigmenten bedeckt ist. Im Gegensatz dazu ist in üblichen Beschichtungen, bei denen die Farbwirkung von Interferenzpigmenten im Vordergrund steht, in der Regel wegen der gleichmäßigeren Farbwirkung eine homogene Verteilung der Interferenzpigmente in der Beschichtungszusammensetzung erwünscht.
Die anderen festen Inhaltsstoffe der Beschichtungszusammensetzung, also beispielsweise die oben erwähnten Infrarotlicht absorbierenden Materialien, sofern enthalten, beziehungsweise das oder die Bindemittel sowie gegebenenfalls vorhandene Hilfs- und Zusatzstoffe liegen in der einschichtigen Beschichtung dagegen vorzugsweise in homogener Verteilung vor.
Ist die photokatalytisch aktive Beschichtung gemäß der vorliegenden Erfindung mehrschichtig aufgebaut, so befinden sich die Interferenzpigmente zumindest in der obersten, äußersten Schicht dieser mehrschichtigen Beschichtung.
In einer ersten Ausführungsform liegen die Interferenzpigmente an der Oberfläche dieser äußersten Schicht vor, so wie es vorab bei der einschichtigen Beschichtung beschrieben wurde. Die darunter befindliche(n) Schicht(en) können dieselben oder andere Inhaltsstoffe aufweisen als die oberste Schicht.
In einer, bevorzugten, zweiten Ausführungsform bilden die Interferenzpigmente als solche die oberste Schicht. Zu diesem Zwecke werden auf eine bindemittelhaltige Primerschicht, die zusätzlich auch Lösemittel, Infrarotlicht absorbierenden Materialien, die genannten photokatalytisch aktiven Interferenzpigmente sowie gegebenenfalls weitere Hilfs- und/oder Zusatzstoffe enthalten kann, im noch feuchten Zustand die oben genannten Interferenzpigmente mittels eines so genannten Bronzierverfahrens oberflächlich aufgebracht, so dass sie eine eigene Schicht ausbilden, die nahezu vollständig aus Interferenzpigmenten besteht. Nach dem Trocknen oder Härten der Primerschicht bildet sich ein Zweischichtverbund aus, dessen äußerste Schicht im wesentlichen aus Interferenzpigmenten besteht. Unter der Primerschicht können sich gegebenenfalls weitere Schichten unterschiedlicher Zusammensetzung auf den zu behandelnden Oberflächen befinden. Die Schichtdicke der obersten Schicht, die nahezu vollständig aus Interferenzpigmenten besteht, kann dabei im Bereich von Nanometern gehalten werden, je nach der Schichtdicke der Pigmente. Im allgemeinen beträgt der Anteil dieser Schicht an der Gesamtschichtdicke etwa 0,1 bis etwa 20 μm.
Werden die photokatalytisch aktiven Interferenzpigmente nicht im Bronzierverfahren in einer nahezu reinen Pigmentschicht aufgebracht, sondern in die Beschichtungszusammensetzung eingemischt, so enthält die einschichtige Beschichtung oder wenigstens die oberste Schicht einer mehrschichtigen Beschichtung die Interferenzpigmente in einer Menge von 1 bis 80 Masse-%, insbesondere von 5 bis 50 Masse-%, bezogen auf die Trockenmasse der Beschichtung.
Für den Fall, dass in der ein-oder mehrschichtigen Beschichtung Infrarotlicht absorbierende Materialien vorhanden sind, sind diese in der einschichtigen Beschichtung oder mindestens einer der bindemittelhaltigen Schichten der mehrschichtigen Beschichtung in einer Menge von 1 bis 80 Masse-%, insbesondere von 5 bis 50 Masse-%, bezogen auf die Trockenmasse der jeweiligen Schicht oder Schichten, enthalten.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Verfahren zur Herstellung von photokatalytisch aktiven Beschichtungen.
In einer ersten Ausführungsform handelt es sich dabei um ein Verfahren, bei welchem eine Oberfläche mit einer Beschichtungszusammensetzung beschichtet wird, die Interferenzpigmente auf der Basis von mit einer Schicht aus Titandioxid beschichteten plättchenförmigen Substraten als photokatalytisch aktives Material sowie wenigstens ein geeignetes Bindemittel, gegebenenfalls ein Lösemittel und/oder weitere Hilfs- und Zusatzstoffe enthält, und die so aufgebrachte Beschichtung trocknen und/oder aushärten gelassen wird.
Mittels dieses Verfahrens kann sowohl eine einschichtige als auch eine mehrschichtige Beschichtung erzeugt werden. Dabei ist es vorteilhaft, wenn zumindest in der Beschichtungszusammensetzung, die zur Herstellung der obersten Schicht eines Mehrschichtsystems oder einer einzigen Beschichtung verwendet wird, die photokatalytisch aktiven Interferenzpigmente wie vorab beschrieben oberflächenmodifiziert sind, so dass sie an der Oberfläche der noch feuchten Beschichtungszusammensetzung aufschwimmen, sich dort anreichern und weitestgehend parallel zur Oberfläche anordnen, bevor anschließend die Beschichtung trocknen und/oder aushärten gelassen wird.
Das Oberflächenmodifizierungsmittel, welches sich an der äußeren Oberfläche der äußeren photokatalytisch aktiven Interferenzpigmente befindet, kann anschließend entweder mit geeigneten mechanischen oder chemischen Mitteln entfernt werden, oder die photokatalytische Wirkung der Interferenzpigmente wird insofern ausgenutzt, als dass dieses Oberflächenmodifizierungsmittel, welches organischer Natur ist, durch die photokatalytische Aktivität der Interferenzpigmente nach und nach abgebaut wird, wodurch sich die photokatalytische Aktivität der Interferenzpigmente dann auch gegenüber von außen einwirkenden organischen Substanzen entfalten kann. Wird das Oberflächenmodifizierungsmittel vorher abgetragen, wird die photokatalytische Aktivität gegenüber von außen wirkenden organischen Stoffen schneller wirksam.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die Beschichtungszusammensetzung zusätzlich ein Infrarotlicht absorbierendes Material, wobei es sich insbesondere um die vorab bereits beschriebenen Materialien handelt.
In einer zweiten Ausführungsform handelt es sich bei dem Verfahren zur Herstellung einer photokatalytisch aktiven Beschichtung um ein solches Verfahren, bei welchem eine Oberfläche mit einer Beschichtungszusammensetzung beschichtet wird, die wenigstens ein geeignetes Bindemittel sowie gegebenenfalls ein Lösemittel und/oder weitere Hilfs- und Zusatzstoffe enthält, und wobei die so aufgebrachte Beschichtung im feuchten Zustand mit Interferenzpigmenten auf der Basis von mit einer Schicht aus Titandioxid beschichteten plättchenförmigen Substraten im Bronzierverfahren beschichtet und anschließend trocknen und/oder aushärten gelassen wird.
Dabei werden die Interferenzpigmente auf dem bindemitteihaltigen Untergrund in geeigneter Weise aufgetragen, beispielsweise aufgepudert, aufgestäubt oder aufgebürstet. Bei diesem Verfahren bildet sich an der Oberfläche eine Schicht heraus, die nahezu vollständig aus Interferenzpigmenten besteht, die oberflächlich planparallel auf der bindemitteihaltigen Schicht angeordnet sind. Durch die Klebewirkung des Bindemittels haften diese Interferenzpigmente an der Oberfläche der Beschichtung. Trocknet das Lösemittel und/oder härtet das Bindemittel aus, wird auf diese Weise eine dauerhafte zweischichtige Beschichtung erhalten. Dabei muss das Bindemittel der Art des Substrates angepasst werden. Während für viele Anwendungen die üblichen Lackbindemittel, Ölfirnisse oder Klebstoffe als Bindemittel eingesetzt werden können, stellt für Untergründe wie beispielsweise Glas und Glaskeramik Wasserglaslösung ein geeignetes Bindemittel dar.
Die in der zweiten Ausführungsform verwendeten Pigmente müssen keine Oberflächenmodifizierung aufweisen. Daher weisen solche Beschichtungen eine erhöhte Anfangsaktivität gegen von außen einwirkende organische Stoffe auf, ohne dass eine chemische oder mechanische Vorbehandlung nötig wäre. In beiden Fällen lässt sich jedoch die photokatalytische Aktivität der Beschichtungen steigern, wenn diese einer anfänglichen Aktivierung mit UV-Licht unterzogen werden.
Wie bereits vorab beschrieben, kann auch bei der zweiten Ausführungsform des Beschichtungsverfahrens die Beschichtungszusammensetzung noch zusätzlich Interferenzpigmente auf der Basis von mit einer Schicht aus Titandioxid beschichteten plättchenförmigen Substraten enthalten.
Bevorzugt enthält die Beschichtungszusammensetzung jedoch zusätzlich ein Infrarotlicht absorbierendes Material, unabhängig davon, ob die beschriebenen photokatalytisch aktiven Interferenzpigmente ebenfalls enthalten sind oder nicht.
Als photokatalytisch aktive Interferenzpigmente werden insbesondere solche eingesetzt, bei denen das plättchenförmige Substrat beidseitig, insbesondere allseitig, mit einer Schicht aus Titandioxid beschichtet ist. Diese Pigmente sind vorab bereits ausführlich beschrieben worden.
Das Beschichten der zu behandelnden Oberflächen in den erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt dabei mit gängigen Auftragstechniken, also beispielsweise durch Streichen, Rakeln, Rollen, Spritzen, Sprayen, Ziehen, Schleudern, Fluten oder Tauchen.
Diese Auftragstechniken sind dem Fachmann geläufig, so dass hier nicht näher darauf eingegangen werden muss. In der Praxis werden die oben beschriebenen Auftragstechniken durch Druckverfahren, Walzenauftragsverfahren, Spincoatingverfahren, Sprühverfahren, Reverse- Rollercoating-Verfahren, durch Fließvorhangauftrag oder andere gängige Auftragstechniken realisiert.
Nach dem Auftragen der jeweiligen Beschichtungszusammensetzungen wird die entstandene Schicht bei einer Temperatur im Bereich von 5°C bis 180°C, vorzugsweise im Bereich von 10°C bis 40°C, trocknen und/oder aushärten gelassen.
Das Trocknen oder Aushärten der Schicht kann dabei durch die üblichen Hilfsmittel, wie UV- oder IR-Bestrahlung oder ein selbstaushärtendes Zweikomponentensystem etc. beschleunigt werden.
Bei den erfindungsgemäß zu beschichtenden Oberflächen handelt es sich um solche Flächen, die dem Einfluss von Licht, insbesondere von UV-Licht enthaltendem künstlichem oder natürlichem Sonnenlicht, und Wasser ausgesetzt sind und die vor dem Bewachsen, Bemoosen, Veralgen oder sonstigem Verschmutzen durch organische Materialien nachhaltig geschützt werden sollen.
Dabei spielt die stoffliche Zusammensetzung dieser Oberflächen eine untergeordnete Rolle. Es kann sich beispielsweise um Oberflächen aus Metall, Kunststoff, Holz, Papier, Baustoffen, Glas, Keramik, Oxidkeramik, Glaskeramik, Textilien oder Verbundmaterialien aus diesen handeln, um die wesentlichsten Materialien zu nennen.
Solche Oberflächen befinden sich beispielsweise an den Außenflächen von Bauwerken, Fortbewegungs- und transportmitteln, Sport- und Freizeitgeräten, Gartengeräten oder -ausrüstungsgegenständen, auf Wegen und Fahrbahnen und dergleichen, deren Aufzählung hier lediglich beispielhaft erfolgt.
Die erfindungsgemäß aufgebrachten Beschichtungen sind über einen längeren Zeitraum, d.h. über einige Monate bis Jahre haltbar und photokatalytisch aktiv, so dass die zu schützenden Objekte nachhaltig vor organischen Verschmutzungen geschützt werden. Dadurch erhalten die mit der erfindungsgemäßen Beschichtung versehenen Oberflächen eine eigene photokatalytische Aktivität.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch eine photokatalytisch aktive Beschichtungszusammensetzung, welche wenigstens ein Bindemittel sowie als photokatalytisch aktives Material Interferenzpigmente auf der Basis von mit einer Schicht aus Titandioxid beschichteten plättchenförmigen Substraten, gegebenenfalls Lösemittel sowie optional weitere Hilfs- und/oder Zusatzstoffe enthält.
Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung zusätzlich ein Infrarotlicht absorbierendes Material, welches besonders bevorzugt in partikulärer Form vorliegt.
Die Interferenzpigmente werden dabei zweckmäßigerweise in einer oberflächenmodifizierten Form eingesetzt, wie sie bereits vorab beschrieben wurde.
Die photokatalytisch aktiven Interferenzpigmente liegen in der Beschichtungszusammensetzung im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 80 Masse-%, insbesondere von 5 bis 50 Masse-%, bezogen auf den Feststoffanteil der Beschichtungszusammensetzung vor.
Ist ein Infrarotlicht absorbierendes Material in der Beschichtungszusammensetzung enthalten, so liegt dieses im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 80 Masse-%, insbesondere von 5 bis 50 Masse-%, bezogen auf den Feststoffanteil der Beschichtungszusammensetzung vor.
Als Bindemittel, Lösemittel, Hilfs- und Zusatzstoffe kommen dabei die in den verschiedenen bekannten Beschichtungsverfahren üblicherweise verwendeten Materialien in Betracht.
So können als Bindemittel beispielsweise organische Polymere, vorzugsweise transparente organische Polymere, eingesetzt werden. Hierfür kommen beispielsweise Polystyrol, Polyvinylchlorid sowie deren Misch- und Pfropfpolymerisate, Polyvinylidenchlorid und -fluorid, Polyamide, Polyolefine, Polyacryl- und -vinylester, thermoplastische Polyurethane, Celluloseester, die bereits vorab erwähnten Polyesteracrylatharze, Polyurethanacrylate, Polyetheracrylate und Acryl-Melaminharze, und dergleichen in Frage. Sie können einzeln oder in geeigneten Gemischen eingesetzt werden.
Als anorganische Bindemittel sind prinzipiell Baustoffe wie Zement, Tone oder Fritten einsetzbar. Diese werden aber vorzugsweise in den unteren Schichten eines Mehrschichtsystems eingesetzt. Ein weiteres geeignetes anorganisches Bindemittel ist, wie bereits vorab erwähnt, Wasserglas, welches bevorzugt auf Glas und Glaskeramikuntergründen einsetzbar ist.
Als Lösemittel werden vorzugsweise Wasser und mit Wasser mischbare Lösemittel verwendet, beispielsweise Ethanol oder Ethoxypropanol. In verschiedenen Anwendungsgebieten, beispielsweise bei speziellen Druckverfahren, kommen aber auch aromatische Lösemittel, Fette, Öle und dergleichen zum Einsatz.
Als Hilfs- und Zusatzstoffe sind übliche Materialien geeignet, die gemeinhin als Füllstoffe, UV-Stabilisatoren, Inhibitoren, Flammschutzmittel, Gleitmittel, Weichmacher, Dispergiermittel, Farbmittel oder ähnliches eingesetzt werden. Ihr Gebrauch hängt weitestgehend von der Art des Auftragsverfahrens oder der Beschaffenheit oder des Materials der zu behandelnden Oberflächen beziehungsweise den zusätzlich gewünschten Wirkungen (beispielsweise Farbgestaltung) ab. Der Fachmann ist ohne weiteres in der Lage, hierzu eine entsprechende Auswahl zu tätigen.
Die erfindungsgemäß als photokatalytisch aktives Material eingesetzten Interferenzpigmente haben den Vorteil, dass sie bedarfsweise auch so hergestellt werden können, dass sie neben der photokatalytischen Aktivität auch Interferenzfarben aufweisen. Je nach eingesetztem Beschichtungsmaterial und Dicke der Schichten lassen sich diese in einem breiten Rahmen nach Wunsch variieren. So sind neben silbrig oder goldig schimmernden Pigmenten auch klare Farben wie Rot, Blau oder Grün in verschiedenen Abstufungen möglich, so dass ein großes Farbspektrum erzielbar ist. Variierend mit dem Anteil der Interferenzpigmente in der Beschichtungszusammensetzung oder der Menge des puren Pigmentes in der äußersten Pigmentschicht können so entweder nur durch die eingesetzten Interferenzpigmente oder durch Mischungen aus diesen mit sonst üblicherweise eingesetzten farbgebenden Mineralien, Metalloxiden oder anderen Farbmitteln die verschiedensten Farbwirkungen der damit hergestellten Beschichtungen erzielt werden. Diese gehen über die reine Farbe hinaus und können auch zu changierenden Perlglanzeffekten oder so genannten Farb-Flopp-Effekten führen.
Die vorab beschriebenen Interferenzpigmente Iriodin^® 100 und Iriodin^® 103 der Merck KGaA weisen eine silbrigweiße Perlglanzfarbgebung auf, wenn sie in größeren Mengen in Beschichtungen eingesetzt werden.
Mit der vorliegenden Erfindung werden photokatalytisch aktive Beschichtungen, insbesondere für stark vom Wetter beeinträchtigte Außenflächen, zur Verfügung gestellt, die das Bewachsen, Veralgen und Bemoosen von solchen Oberflächen mit ausreichender Aktivität nachhaltig verhindern, mit Hilfe eines üblichen Auftragsverfahrens hergestellt werden können, am Markt leicht und kostengünstig verfügbare Inhaltsstoffe enthalten, und bei denen nicht die ggf. bei Nanomaterialien zu befürchtenden gesundheitlichen Risiken auftreten, da die entsprechenden Pigmente teilweise sogar zum Verzehr geeignet und zugelassen sind.
Damit stellen die erfindungsgemäßen Beschichtungen, die bevorzugt handelsübliche Interferenzpigmente als photokatalytischen Bestandteil enthalten, eine preiswerte und wirksame Lösung zur Verhinderung unerwünschten Bewuchses auf insbesondere Außenflächen aller Art dar.
Die Erfindung soll nachfolgend an Hand von Beispielen erläutert werden, die jedoch nicht als limitierend zu verstehen sind. Gegebenenfalls nicht in der Beschreibung detailliert beschriebene Ausführungsformen der Erfindung lassen sich den Patentansprüchen entnehmen.
Beispiel 1
960 g eines Interferenzpigmentes [Iriodin^® 103, TiO₂ (Rutil) auf Glimmer, Produkt der Merck KGaA, Darmstadt] werden mit 40 g Stearinsäure in einem 5-Liter-Doppelmantel-Edelstahlgefäß beschichtet. 15 g des so beschichteten Pigmentes werden in 85 g eines wasserverdruckbaren Siebdrucklackes (Aqua-Jet 093 der Fa. Pröll, Weißenburg) eingearbeitet und die erforderliche Druckviskosität eingestellt. Mit einer Siebdruckmaschi ne der Firma Atmar, ausgestattet mit einem Sieb 77T, wird die erhaltene Siebdruckfarbe auf ein Fassadenelement aus einem Holzfaserverbundmaterial mit einer Deckschicht aus Acrylharz vollflächig appliziert. Die Trocknung der Druckfarbe erfolgt bei Normaltemperatur. Während der Trocknungsphase ordnen sich die Pigmentpartikel an der Oberfläche der bedruckten Fläche an. Die bedruckte Fläche weist eine silbrigweiße Farbe auf.
Beispiel 2
960 g eines Interferenzpigmentes [Iriodin^®103, TiO₂ (Rutil) auf Glimmer, Produkt der Merck KGaA, Darmstadt] werden mit 40 g Stearinsäure in einem 5-Liter-Doppelmantel-Edelstahlgefäß beschichtet. 15 g des so beschichteten Pigmentes werden in 85 g eines lösemittelhaltigen Siebdrucklackes (MZ-093 der Fa. Pröll, Weißenburg) eingearbeitet und die erforderliche Druckviskosität eingestellt. Mit einer Siebdruckmaschine der Firma Atmar, ausgestattet mit einem Sieb 77T, wird die erhaltene Siebdruckfarbe auf ein Fassadenelement aus einem Holzfaserverbundmaterial mit einer Deckschicht aus Acrylharz vollflächig appliziert. Die Trocknung der Druckfarbe erfolgt bei Normaltemperatur. Während der Trocknungsphase ordnen sich die Pigmentpartikel an der Oberfläche der bedruckten Fläche an. Die bedruckte Fläche weist eine silbrigweiße Farbe auf.
Bewitterungsversuch
Die in den Beispielen 1 und 2 hergestellten Fassadenelemente werden gemeinsam mit einem Fassadenelement der gleichen Bauart als Vergleichsobjekt, welches jedoch keiner Oberflächenbeschichtung unterzogen wird und daher eine braune Farbe aufweist, im Freien in einem abgeschatteten Bereich in feuchter Umgebung gelagert. Nach 2 Monaten erfolgt eine visuelle Beurteilung der Fassadenelemente, bei der festgestellt werden kann, dass das unbeschichtete Fassadenelement auf einem nicht unerheblichen Flächenanteil eine Grünfärbung durch beginnende „Bemoosung" aufweist, während die erfindungsgemäß beschichteten Fassadenelemente gemäß den Beispielen 1 und 2 keinerlei Farbänderung aufweisen.

Claims

Photokatalytisch aktive Beschichtung, enthaltend als photokatalytisch aktives Material Interferenzpigmente auf der Basis von mit einer Schicht aus Titandioxid beschichteten plättchenförmigen Substraten.
Beschichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich ein Infrarotlicht absorbierendes Material enthält.
Beschichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat beidseitig mit der Schicht aus Titandioxid beschichtet, insbesondere mit einer Schicht aus Titandioxid weistestgehend umhüllt ist.
Beschichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat aus plättchenförmigem natürlichem oder synthetischem Glimmer, Kaolin, Talk, einem anderen Schichtsilikat, SiO₂, Glas, einem Borosilikat, Al₂O₃, Metalloxiden, Metallen, oder aus mit einer oder mehreren Schichten aus Metalloxiden, Metalloxidhydraten, Metallsuboxiden, Metallfluoriden, Metallnitriden, Metalloxynitriden oder Mischungen dieser Materialien beschichtetem plättchenförmigem natürlichen oder synthetischen Glimmer, Kaolin, Talk, einem anderen Schichtsilikat, SiO₂, Glas, einem Borosilikat, Al₂O₃, Metalloxid oder Metall besteht.
Beschichtung nach einem oder mehreren der Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht aus Titandioxid die äußerste beziehungsweise die äußerste anorganische Schicht des Interferenzpigmentes darstellt.
Beschichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Titandioxid überwiegend in der Rutilmodifikation vorliegt.
Beschichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Interferenzpigment aus natürlichem Glimmer und einer darauf befindlichen Schicht aus Titandioxid in der Anatas- oder Rutilmodifikation oder einer Mischung aus Anatas- und Rutilmodifikation besteht.
Beschichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Interferenzpigmente photokatalytisch aktiv sind und Interferenzfarben aufweisen.
Beschichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Infrarotlicht absorbierendes Material ein partikuläres Material eingesetzt wird.
Beschichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Infrarotlicht absorbierendes Material LaB₆, CeB₆, SmB₆, YB₆, Mo₂B₅, SiB₆, SiB₄, ZrB₂, TiB₂, VB₂, CrB₂, Antimon-dotiertes Zinnoxid, Ruß, Graphit oder B₄C, oder Gemische aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen eingesetzt werden.
Beschichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein- oder mehrschichtig ausgebildet ist.
Beschichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Interferenzpigmente sich in der obersten Schicht einer mehrschichtigen Beschichtung oder an der Oberfläche einer einschichtigen Beschichtung befinden.
Beschichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die oberste Schicht einer mehrschichtigen Beschichtung im wesentlichen aus Interferenzpigmenten besteht.
Beschichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die einschichtige Beschichtung oder wenigstens die oberste Schicht einer mehrschichtigen Beschichtung die Interferenzpigmente in einer Menge von 1 bis 80 Masse-%, bezogen auf die Trockenmasse der Beschichtung, enthält.
Beschichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die einschichtige Beschichtung oder mindestens eine der bindemittelhaltigen Schichten der mehrschichtigen Beschichtung das Infrarotlicht absorbierende Material in einer Menge von 1 bis 80 Masse-%, bezogen auf die Trockenmasse der jeweiligen Schicht oder Schichten, enthalten.
Verfahren zur Herstellung einer photokatalytisch aktiven Beschichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass eine Oberfläche mit einer Beschichtungszusammensetzung beschichtet wird, die Interferenzpigmente auf der Basis von mit einer Schicht aus Titandioxid beschichteten plättchenförmigen Substraten als photokatalytisch aktives Material sowie wenigstens ein geeignetes Bindemittel sowie gegebenenfalls ein Lösemittel und/oder weitere Hilfs- und/oder Zusatzstoffe enthält, und die so erhaltene Beschichtung trocknen und/oder aushärten gelassen wird.
Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Interferenzpigmente oberflächenmodifiziert sind.
Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungszusammensetzung zusätzlich ein Infrarotlicht absorbierendes Material enthält.
Verfahren zur Herstellung einer photokatalytisch aktiven Beschichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass eine Oberfläche mit einer Beschichtungszusammensetzung beschichtet wird, die wenigstens ein geeignetes Bindemittel sowie gegebenenfalls ein Lösemittel und/oder weitere Hilfs- und/oder Zusatzstoffe enthält, und die so erhaltene Beschichtung im feuchten Zustand mit Interferenzpigmenten auf der Basis von mit einer Schicht aus Titandioxid beschichteten plättchenförmigen Substraten im Bronzierverfahren beschichtet und anschließend trocknen und/oder aushärten gelassen wird.
Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungszusammensetzung zusätzlich Interferenzpigmente auf der Basis von mit einer Schicht aus Titandioxid beschichteten plättchenförmigen Substraten enthält.
Verfahren nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungszusammensetzung zusätzlich ein Infrarotlicht absorbierendes Material enthält.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 16 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass als Interferenzpigment ein beidseitig mit einer Schicht aus Titandioxid beschichtetes, insbesondere mit einer Schicht aus Titandioxid umhülltes, Substrat eingesetzt wird.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 16 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung der Oberfläche mit der Beschichtungszusammensetzung durch Streichen, Rakeln, Rollen, Spritzen, Sprayen, Ziehen, Schleudern, Fluten oder Tauchen erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung mittels eines Druckverfahrens, Walzenauftragsverfahrens, Spincoatingverfahrens, Sprühverfahrens, Reverse-Rollercoating-Verfahrens oder mittels Fließvorhangauftrag erfolgt.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 16 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass das Trocknen und/oder Aushärten der Beschichtungszusammensetzung bei einer Temperatur im Bereich von 5°C bis 180°C erfolgt.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 16 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Oberfläche um eine Fläche handelt, die dem Einfluss von UV-Anteilen enthaltendem Licht und Wasser ausgesetzt ist und vor einem Bewachsen, Bemoosen, Veralgen oder sonstigem Verschmutzen durch organische Materialien nachhaltig geschützt werden soll.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 16 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche aus Metall, Kunststoff, Holz, Papier, Baustoffen, Glas, Keramik, Oxidkeramik, Glaskeramik, Textilien oder Verbundmaterialien aus diesen besteht.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 16 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche eine Fläche eines Bauwerks, Fortbewegungs- und Transportmittels, Sport- oder Freizeitgerätes, Gartengerätes oder -ausrüstungsgegenstandes, eines Weges oder einer Fahrbahn ist.
Photokatalytisch aktive Beschichtungszusammensetzung, wenigstens umfassend ein Bindemittel sowie als photokatalytisch aktives Material Interferenzpigmente auf der Basis von mit einer Schicht aus Titandioxid beschichteten plättchenförmigen Substraten, sowie gegebenenfalls ein Lösemittel sowie optional weitere Hilfs- und/oder Zusatzstoffe.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichent, dass sie zusätzlich ein Infrarotlicht absorbierendes Material enthält.
Photokatalytisch aktive Oberfläche, umfassend eine Beschichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15.
Bauwerk, Fortbewegungs- und Transportmittel, Sport- oder Freizeitgerät, Gartengerät oder -ausrüstungsgegenstand, Weg oder Fahrbahn, umfassend eine Oberfläche gemäß Anspruch 31, die dem äußeren Einfluss von UV-Anteilen enthaltendem Licht und Wasser unterliegt.