CN1473179A - 铝颜料组合物 - Google Patents

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Abstract

一种含有薄片状铝的铝颜料组合物，其中所述薄片状铝作为基料被涂以一个涂层，所述涂层包含由通式(1)表示的醇化钛的水解产物(a)和铝组分(b)：R－O－[Ti(OR)2－O－]n－R(1)其中各R可以相同或不同，为烷基，以及n为1－40的整数。

Description

铝颜料组合物
技术领域
本发明涉及一种铝颜料组合物，这种颜料主要用于汽车、自行车、玩具、家用电器、建筑物、交通工具、工业机器及其部件等方面的涂料，各种墨水(如印刷油墨、墨水、复印油墨和专业油墨)，树脂组合物，陶瓷产品，化妆品等；也涉及一种制备所述颜料组合物的方法；通过使用所述颜料组合物获得的涂料组合物、墨水组合物、树脂组合物和化妆品；一种通过用包含所述颜料组合物的涂料组合物涂覆而得到的涂层产品；以及通过用包含所述颜料组合物的墨水组合物印刷而获得的印刷品。
背景技术
作为获得有色金属涂层薄膜的方法，使用薄片状铝和有机或无机彩色颜料组合作为颜料组分的方法已经是公知的。但是，这些方法是有缺陷的，例如，它们需要繁琐的程序，其中要加入两种或多种颜料，并且各颜料比例的微小变化就会使色调发生变化。
有一种方法已经解决了上述问题，该方法引入了同时具有金属光泽和染色力的颜料。这一方法使用了金属颜料。例如，已经有人设计出这样一种方法，该方法使用有色金属颜料或者使金属颜料本身具有所需的颜色。还有另外一种方法，它使用了具有珠光光泽的颜料，这种珠光光泽与金属光泽不同。
例如，在一个获得金色金属涂层薄膜的方法中，可以使用黄铜片作为颜料。但是，这种黄铜原料仅仅可以用于少数几种场合，因为它价格昂贵并对人体有害。另外，它的缺陷还在于其颜色变化和光泽劣化高度依赖于它所暴露的条件。另一方面，有一种能使便宜且极安全的金属表面具有合意颜色的方法，其中用一种能够被染色的物质处理薄片状铝的表面(JP-B-53-4004，JP-A-60-50176，JP-A-60-72969，JP-B-6-92546，JP-A-7-228797，JP-A-8-85765，JP-A-1-311176，JP-A-8-209024和JP-A-8-333602)。
具体而言，JP-B-53-4004公开了一种方法，其中有色薄片状铝是通过用勃姆石处理薄片状铝得到的，如果需要，将处理过的铝浸在含金属盐和具有螯合能力的有机化合物的弱碱性溶液中，以在薄片状铝的表面上形成螯合物。
但是，该方法的缺陷在于薄片状铝与碱彼此反应会发生胶凝，从而产生氢气。因此，难以由所述方法获得具有金属光泽的涂层薄膜。
JP-A-60-50176和JP-A-60-72969公开了这样的方法，其中金色的薄片状铝是通过用铬酸、二铬酸和用以吸收该薄片状铝表面上的六价或三价铬的氟化物处理薄片状铝得到的。但是，这些方法存在环境、经济和安全问题，例如需要防污措施来处理铬废液。
JP-B-6-92546公开了一种方法，在这一方法中，很容易解吸的有色颜料是通过将有色颜料化学吸附到金属颜料的表面上并把经过这样处理的表面涂以树脂而得以保护的。该方法的缺点在于它需要繁琐的程序，并且得到的金属涂层薄膜的颜色并非明显有别于用通用方法得到的金属涂层薄膜。
JP-A-7-228797和JP-A-8-85765公开了这样的方法，其中先用有机钛化合物，然后用显影剂处理铝粉。这些方法的目的在于化学稳定铝表面和不导致干扰色的形成。
JP-A-1-311176公开了一种方法，在该方法中，通过使用四氯化钛蒸汽和水蒸汽而用氧化钛涂覆铝颜料的表面。JP-A-8-209024公开一种方法，其中通过用具有不同折射率的多个涂层涂覆薄片状金属基料而得到具有干扰色的颜料。特别是，JP-A-8-209024公开了一种方法，其中，正象本发明中一样，得到了一种光泽，当光线投射到含有该光泽的涂层上时，根据入射光线与反射光线之间的角度，色调可以发生变化(该性质在下面称作色跳性能(color flop property)。但是，这些方法的缺点在于它们需要繁琐的程序并且颜料有褪色的倾向而产生粗劣的涂料。
JP-A-8-333602公开了一种方法，其中通过首先制备薄片状钛粉然后氧化该粉末的表面而得到具有干扰色的染色颜料。该方法的缺点在于难以低成本简易地生产出钛薄片。
另外，已有人发明了具有与金属光泽不同的珠光光泽的颜料，它们是薄叶状的物质，具有高的折射率，或者是通过在无色、透明的无机基料上形成具有高折射率的物质薄膜而得到的颜料。这两种颜料均为利用了薄叶或薄膜的干扰色的彩色颜料。
作为具有珠光光泽的颜料，例如，从鲱鱼鳞上提取出来的鸟嘌呤晶体是很有名的。但是，这种晶体的缺陷在于其作为天然物质仅能以极少的量收集，因此价格不菲。已经有人开发出晶状碱性碳酸盐和氧氯化铋，但是因为有毒，目前它们尚未经常使用。
因此，例如JP-B-35-5367公开了一种方法，在该方法中，通过用由醇化钛生产的二氧化钛涂覆透明的薄片状物质而给它以珠光光泽。JP-B-39-28885公开了一种用于获得能够给以干扰色的颜料的方法，在该方法中，用由四氯化钛生产的二氧化钛涂覆的透明云母材料。JP-B-43-25644公开了一种用于获得能够给以干扰色的颜料的技术，其中，在透明的云母薄片上形成了金属氧化物，如二氧化钛、二氧化锆、氧化铁或氧化铬。
但是，所有这些具有珠光光泽的颜料，如上所述，由于在无色透明基料上形成了高折射率的层，因此均会产生干扰色。当然，它们具有低的遮蔽能力，并且当在基片上形成涂层薄膜时会受到基片强有力的影响。因此，它们的不利之处在于将使用繁琐的程序。例如，底涂操作数增加(JP-A-59-160571和JP-A-59-215857)，或具有珠光光泽的颜料要与具有高遮蔽能力的颜料，如薄片状铝混合使用。此外，因为天然物质，如云母用作薄层基料，因此难以使薄层基料的粒度分布和形状满足所希望的条件，这样，由于薄层基料的粒度分布和形状，所以难以适当地控制各种预定性质。
另一方面，JP-A-1-110568和JP-A-10-292136公开了这样的方法，其中通过在薄片状铝的表面上提供醇化钛的水解产物而制备能够产生干扰色的颜料。这些方法没有给出具有色跳性能的染色颜料。
JP-A-2-669公开了一种方法，其中通过在金属薄片的表面上水解可水解的有机钛酸盐沉淀出二氧化钛以制备能够产生干扰色的染色颜料。该方法也没有给出深色和具有色跳性能的染色颜料。
JP-A-11-80587公开了一种方法，其中，色跳性能是通过用醇化钛的水解产物涂覆薄片状铝，然后在400℃或更高温度下煅烧涂覆的铝而获得的。根据这一方法，依赖于薄片状铝和其他组分的级别，在某些情况下不能获得深色或色跳性能，因此，不能确保生产出质量稳定的颜料。
发明概述
本发明提供一种薄片状铝颜料，它能具有稳定的色跳性能，并且不管原料薄片状铝的粒度和时间变化均会如此，由于干扰色，它能具有很多色调，并且还具有高的遮蔽能力。另外，通过使用所述颜料，本发明涉及一种用于获得新型金属涂层薄膜的涂料组合物，所述涂层薄膜具有优良的色跳性能并且不会聚集。
为了解决上述问题，本发明人进行了认真研究，结果发现通过水解由R-O-[Ti(OR)2-O-]n-R表示的物质并用该水解产物涂覆薄片状铝的表面可以实现这一目标，由此完成了本发明。
本发明的第一方面，涉及一种含有薄片状铝的铝颜料组合物，其中，所述薄片状铝作为基料被涂以一个涂层，所述涂层包含由通式(1)表示的醇化钛的水解产物(a)和铝组分(b)：
R-O-[Ti(OR)2-O-]n-R            (1)其中各R可以相同或不同，为烷基，以及n为1-40的整数。
本发明的第二方面，涉及根据本发明第一方面所述的铝颜料组合物，其中在醇化钛的水解产物(a)当中，主要水解产物是二氧化钛。具体而言，优选醇化钛的水解产物(a)包含50质量％或更多的二氧化钛。
本发明的第三方面，涉及一种含有薄片状铝的铝颜料组合物，其中所述薄片状铝作为基料被涂以一个涂层，所述涂层是通过在包含碱性物质(c)和分散于其中的薄片状铝的溶剂中水解由通式(1)表示的醇化钛而得到的：
R-O-[Ti(OR)2-O-]n-R            (1)其中各个R可以相同或不同，为烷基，以及n为1-40的整数。
本发明的第四方面，涉及含有薄片状铝的铝颜料组合物，其中所述薄片状铝作为基料被涂以一个涂层，所述涂层含有通式(1)表示的醇化钛水解产物(a)，
R-O-[Ti(OR)2-O-]n-R            (1)其中各个R可以相同或不同，为烷基，以及n为1-40的整数；铝组份(b)，其比例为基于涂层量的0.1-20％(以铝计)；及衍生自碱性物质(c)的组份，其比例为基于铝颜料组合物质量的0.001-5质量％。
本发明的第五方面，涉及根据本发明第一至第四方面任何一个所述的铝颜料组合物，其中覆盖薄片状铝的涂层表面具有直径不高于2.0μm且不低于0.1μm的凸面。
本发明的第六方面，涉及生产根据本发明第一至第五方面任何一个所述的铝颜料组合物的方法，其包括通过将水加入到含有所述醇化钛和碱性物质(c)且含有分散于其中的薄片铝的溶剂中而水解通式(1)表示的醇化钛的步骤：
R-O-[Ti(OR)2-O-]n-R          (1)其中各个R可以相同或不同，为烷基，以及n为1-40的整数；和用所得水解产物涂覆作为基料的薄片铝的步骤。
本发明的第七方面，涉及涂料组合物、墨水组合物、树脂化合物或化妆品，其含有根据本发明第一至第五方面任何一个所述的铝颜料组合物。
本发明的第八方面，涉及通过使用根据本发明第七方面所述的涂料组合物进行涂覆得到的涂覆产品，或使用根据本发明第七方面所述的墨水组合物进行印刷得到的印刷品。
附图简述
图1为本发明实施例1所得铝颜料组合物表面的电子显微照片。
图2为本发明对比例1所得铝颜料组合物表面的电子显微照片。
实施本发明的最佳方式
以下更详细地解释本发明。
在本发明中，醇化钛在适合条件下水解，并用水解产物涂敷薄片铝，之后优选将涂敷的薄片铝干燥并煅烧，从而可以稳定地得到具有色跳性能的铝颜料组合物，这与薄片铝的粒度及时间的变化无关。
用于本发明的醇化钛是由通式(1)表示的化合物：
R-O-[Ti(OR)2-O-]n-R           (1)其中Ti为钛原子，O为氧原子，各个R可以相同或不同，为烷基，以及n为1-40的整数。
作为前述的烷基R，可使用甲基、乙基、丙基、丁基、辛基、硬脂基等，其中，尤其优选乙基至辛基。原因如下：水解随烷基分子量的增加而变慢。另一方面，当分子量太高时，醇化钛变为蜡质，从而使能够均匀分散醇化钛的溶剂受到限制。
作为醇化钛，不仅可使用单体(通式(1)中n＝1)，还可使用缩聚物如二聚体(n＝2)、三聚体(n＝3)、四聚体(n＝4)、七聚体(n＝7)、十聚体(n＝10)等。但是，当整数n的值太大时，醇化钛本身的粘度增加，从而使其在溶剂中的溶解变得困难。因此，n优选为10或更低。
用于本发明的醇化钛包括，例如，四甲氧基钛、四乙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四仲丁氧基钛、四叔丁氧基钛、四(2-乙基已氧基)钛、四(硬脂基)钛、二异丙基二丙酮合钛、二正丁氧基二(三乙醇胺合)钛、异丙氧基辛二醇钛、硬脂酸钛及其缩聚物。
其中特别优选四异丙氧基钛、四正丁氧基钛以及四正丁氧基钛的二聚体、四聚体、七聚体和十聚体。这些醇化钛可单独或以其混合物形式使用。
本发明中醇化钛的加入量，以金属计，优选每平方米(比表面积)薄片铝不超过360mg且不少于1mg。从显色的角度出发，该量优选不少于1mg。从干扰色深度及减少悬浮颗粒的角度出发，该量优选不超过360mg。
尽管用于本发明的薄片铝的形状没有特别限制，但优选其具有光滑的表面并优选为薄片，因为应用了平行薄膜间的干涉。例如，优选厚度范围为0.01至5μm且长度或宽度范围为1至100μm的薄片铝。长宽比范围优选为10至250。此处，长宽比为薄片铝主轴和厚度的比例。也可能使用通过将铝真空沉积到薄膜上，然后从上述薄膜上剥下铝沉积薄膜，并研磨铝沉积薄膜而得到的薄片铝。
在本发明中，上述醇化铝优选在碱性物质存在下水解以得到色跳性能优异的铝颜料组合物。
此处，碱性物质是指可提供碱性水溶液的物质。碱性物质包括，例如，碱性盐如氧化物盐、氢氧化物盐等；碱性氧化物如氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡等；氢氧化物如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、氢氧化铁等；碱金属碳酸盐和碳酸氢盐，如碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠等；氨和铵化合物如碳酸铵、碳酸氢铵等；吗啉、吡啶及其盐；草酸盐如四草酸钾等；硼酸盐如四硼酸钠、硼酸钾、硼酸铵等；三(羟甲基)氨基甲烷；三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐；弱酸的碱金属盐；以及下述胺。
胺包括伯胺，如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、癸胺、月桂基胺、硬脂基胺、油烯基胺等；
仲胺，如二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、二丁胺、二戊胺、三硬脂基胺等；
叔胺，如三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、二甲基辛胺、二甲基癸胺、二甲基月桂基胺、二甲基肉豆寇基胺、二甲基棕榈基胺、二甲基硬脂基胺、二月桂基甲基胺、三辛基胺等；
不饱和胺，如烯丙基胺、二烯丙基胺、三烯丙基胺等；
脂环族胺，如环丙基胺、环丁基胺、环戊基胺、环己基胺等；
芳族胺，如苯胺、甲基苯胺、二甲基苯胺、乙基苯胺、二乙基苯胺、甲苯胺、苄胺、二苄胺、三苄胺、二苯基胺、三苯基胺、萘胺等；
二胺，如甲二胺、乙二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷、1，9-二氨基壬烷、1，10-二氨基癸烷、邻苯二胺、对苯二胺、间苯二胺、联苯胺、二氨基茋、联甲苯胺、薄荷亚基二胺、异佛尔酮二胺、间二甲苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜等；和
多胺，如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、二乙基氨基丙胺、聚酰胺基多胺、N-氨基乙基哌嗪、双(4-氨基-3-甲基环己基)-甲烷、双(4-氨基环己基)甲烷等。
上述碱性物质中，优选弱酸的碱金属盐和胺。更优选四亚乙基五胺、三亚乙基四胺、二亚乙基三胺、四硼酸钠、碳酸钠和碳酸氢钠。
当同时含有羟基和碱性氨基的物质加入含有分散于其中的薄片铝的溶剂中时，它阻碍反应的进行。推测其原因是由于羟基具有强烈的吸附于铝表面上的倾向，导致碱性基团排列在外侧，薄片铝的表面更不易被腐蚀，因此铝更不易被引入涂层中。所以，尽管同时含有羟基和碱性氨基的物质可用作反应抑制剂，但为加速反应，优选使用不同时含有羟基和碱性氨基的物质。
同时含有羟基和碱性氨基的物质包括链烷醇胺如乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。
在本发明中，含有醇化钛水解产物的覆盖薄片铝的涂层应包含铝组份，用于显示优异的色跳性能。这一铝组份可衍生自待涂覆的薄片铝，并且可通过使用下文所述的预定方法实施上述程序而被引入到涂层中，所述程序由水解醇化钛、干燥涂覆的薄片铝并煅烧所组成。所述铝组份的含量优选为1ppm至50％，更优选0.1-50％，还更优选0.1-20％。铝组份可通过传统分析方法如Auger电子光谱进行定量分析。例如，当使用Auger电子光谱时，可得知从涂层表面到最内部范围内涂层中存在的各元素的浓度(原子数)变化(与摩尔浓度成比例)。因此，以这一变化为基础，通过对涂层份数积分可计算出各元素的浓度，并计算出该浓度与所有检出元素(如铝、氧和钛)总浓度的比例，由此，可知道涂层中各元素的存在比例(％)。
在本发明中，尽管还不能阐明涂层中包含的铝组分导致显示出色跳性能的机理，但可推测如下：由于涂层中包含铝组分，因此，甚至煅烧涂覆的薄片铝时，在涂覆的薄片铝中也不会明显发生涂层的结晶。因此，不会有明显的涂层体积收缩伴随着结晶一起发生。因此，形成的涂层厚而没有裂缝，这样就得到高的色度。也可这样推测，因为包含有铝组分，所以在涂层表面形成了直径不高于2.0μm且不低于0.1μm的凸面，导致显示出高的色跳性能。
关于在表面上形成的凸面的优选形状，它们在宽度方向上的直径优选不超过2.0μm且不低于0.1μm，更优选不超过2.0μm且不低于0.5μm最大高度优选不低于40nm，更优选不低于50nm，还优选不低于60nm，且优选不超过500nm，更优选不超过300nm；平均高度优选不低于7nm，更优选不低于10nm，且优选不超过100nm，更优选不超过50nm；高度的标准偏差优选不低于13nm，更优选不低于20nm，且优选不超过100nm，更优选不超过50nm。
在本发明中，在生产过程中使用碱性物质是为了将铝组分引入到包含醇化钛水解产物的覆盖薄片铝的涂层中。我们发现由于这一使用，源自于所使用碱性物质的一种或多种组分，如一部分碱性物质或碱性物质的热解物也保留在涂层中。例如，当使用弱酸的碱金属盐作为碱性物质时，所述金属保留在涂层中。当使用胺作为碱性物质时，碱性物质热解产生的氮化合物保留在涂层中。具体而言，当使用弱酸钠盐时，钠保留下来。当使用四亚乙基五胺时，吡嗪和丁基吡嗪保留下来。关于定量分析残留物质的方法，当保留有金属时，可以使用荧光X-射线分析仪。当使用胺作为碱性物质时，可使用裂解气相色谱，其中胺在高于煅烧温度的温度下加热，并分析产生的气体。
进行以下推测：因为涂层不仅包含铝组分，也包含一种或多种源自于碱性物质的组分，所以甚至在煅烧涂覆的薄片铝时，涂覆的薄片铝中涂层的结晶也被进一步抑制。因此，不会有涂层的体积收缩伴随着结晶一起发生。因此，形成的涂层厚而没有裂缝，这样就得到高的色度。也可这样推测，因为包含铝组分和一种或多种源自于碱性物质的组分，所以在涂层表面形成了直径不高于2.0μm且不低于0.1μm的凸面，导致显示出高的色跳性能。
一种或多种源自于碱性物质的组分的含量优选不超过5质量％和不低于10ppm，更优选不超过3质量％和不低于0.1质量％。从显示色跳性能的协同效果来看，该含量优选不低于10ppm。从长期的稳定性角度出发，该含量优选不超过5质量％。
通过在包含碱性物质和分散于其中的薄片铝的溶剂中水解醇化钛，碱性物质与醇化钛的水解产物一起被吸附到薄片铝上。这样，铝组分可以均一地引入到涂层上，不管薄片铝的表面形状如何，例如，不管残留在表面和氧化物层上的有机物质的厚度。因此，可以获得高的色度和高的色跳性能，不论用作原料的薄片铝的级别、粒度和随时间的变化情况如何。
本发明中醇化钛的水解可以通过将薄片铝悬浮在适合的溶剂中并向其中加入醇化钛，即由通式(1)表示的化合物；用量等于或大于水解所述醇化钛所需的化学计量的水；以及碱性物质来进行，
R-O-[Ti(OR)2-O-]n-R          (1)例如，当通式(1)中n＝1时，发生如下反应：
推测通过水解会产生氧化钛、氢氧化钛和包含残余烷基的化合物，并且它们会吸附到薄片铝的表面上。
尽管用于水解的溶剂没有特别的限定，但优选使用能够溶解醇化钛的溶剂，如醇、丙二醇、乙二醇、矿油精、溶剂石脑油、苯、甲苯、二甲苯、石油醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯等。这些可以单独使用或作为其混合物使用。在它们当中，与水解醇化钛作为副产品所产生的醇相同的醇更优选用作所述溶剂。
用于向上述水解中加入薄片铝、醇化钛、水和碱性物质的方法如下阐述。
首先，薄片铝可以粉末形式使用，或者为了便于操作，它可以在制成含有薄片铝和15％-60％溶剂，如矿油精、溶剂石脑油、甲苯、乙酸丁酯等的糊状物之后使用。在每一种情况下，薄片铝均优选首先分散在用于水解的溶剂中。
醇化钛可以在用溶剂进行稀释以降低浓度之后加入。其他金属醇化物，如醇化锆、醇化铝、烷氧基硅烷等可以与醇化钛混合在一起。
在上述醇化钛的水解中，水的加入量应该等于或大于进行水解所需最小的化学计量。当加入的水量太少时，反应需要太长的时间，或者醇化钛倾向于缩合成直链，并因此不会在薄片铝的表面上进行三维交联，这样难以形成均一的薄膜。另一方面，当加入太多的水时，倾向于发生胶凝作用，这样薄片铝会聚集在一起。此外，水很容易与薄片铝反应产生氢气。加入的水量优选不超过醇化钛摩尔数的100倍且不低于10倍。
一般来说，将上述醇化钛和水加入到含有薄片铝分散于其中的溶剂中。它们中的每一种均可以同时加入到溶剂中，或者可以少部分地逐步加入。至于其加料顺序，可以首先将醇化钛溶解或悬浮到溶剂中，然后向其中加入水，或者可以首先将水溶解或悬浮到溶剂中，然后再向其中加入醇化钛。或者，它们可以少部分地同时或交替加入。
可以推测，醇化钛的水解产物和薄片铝是通过薄片铝表面上存在的羟基彼此键合在一起。当粘结力弱到产生了大量的悬浮颗粒时，有可能要加入一种化合物作为锚点，在其每一个末端均含有一个能够通过氢键或离子键键合到醇化钛的水解产物与薄片铝上的基团(如二羧酸、不饱和羧酸或硅烷偶联剂)。
碱性物质的加入量可以根据碱性物质的种类和薄片铝的粒度进行适当的确定。但是，当用量太小时，加入无效；当用量太大时，薄片铝被腐蚀，或者醇化钛的水解变得不正常，这样薄片铝不会被涂覆。该用量优选不超过10质量％且不低于0.1质量％，更优选不超过5质量％且不低于0.1质量％，还更优选不超过5质量％且不低于0.5质量％，以薄片铝的质量计。
碱性物质可以直接加入到含有分散于其中的薄片铝的溶剂中，或者在提前并彻底混合后，它可以与薄片铝一起加入到溶剂中。碱性物质可以在与通过混合薄片铝与溶剂而制备的糊状物充分混合之后分散在溶剂中。碱性物质可以提前溶解在用于水解醇化钛而加入的水中。
中性盐，如氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化钙、叠氮化钠等可以与作为碱性物质的碱金属弱酸盐混合使用。这一混合可以降低碱性物质的加入量并同时获得高的色度和色跳性能。
水解甚至在室温下也可进行。当反应太快时，可以进行冷却。当希望加速反应时，可以进行加热。水解通常可以在不高于80℃且不低于10℃的范围内进行。具体而言，水解优选在不高于50℃且不低于30℃的温度下进行。
如果需要，可以采用与上述通用的水解方法不同的方法。
例如，对于获得较密层覆盖的薄片铝来说，使水解缓慢进行是有利的。因此，在这种情况下，优选将水少部分地加入到含有薄片铝、碱性物质和分散或溶解在其中的醇化钛的溶剂中。在这种情况下，水可以单独少部分地加入，或可以用亲水性溶剂，如醇稀释水后少部分地加入。
另外，通过使用醇化钛重复涂覆处理薄片铝几次可以将薄片铝涂以多层的，例如氧化钛。同样，通过使用其他金属醇化物，如醇化锆、醇化铝、烷氧基硅烷等也可以将薄片铝涂以多层。
通过过滤将这样得到的涂覆有醇化钛水解产物的薄片铝与溶剂分离开来以获得本发明的铝颜料组合物。得到的铝颜料组合物优选为具有较深颜色的组合物，它是通过在不高于薄片铝熔点且不低于250℃，更优选400℃的温度下煅烧涂覆并干燥的薄片铝得到的。尽管煅烧可以在空气环境中进行，但为安全起见，它优选在引入二氧化碳或惰性气体，如氮气或氩气的情况下进行。
通过上述生产方法，可以获得具有由于干扰色产生的多种色调和高遮蔽能力的铝颜料组合物。此外，使用所述组合物作为涂料颜料使获得涂层薄膜、印刷品、模塑制品等称为可能，它们具有色跳性能，不存在颜料聚集并且具有新型金属外观。
使用本发明铝颜料组合物的涂料(包括墨水)组合物可以用作溶剂类涂料、水性涂料、粉末涂料等。这些涂料主要包括两种基本组分，即，涂料树脂和铝颜料组合物。溶剂类涂料和水性涂料还包含稀释剂作为第三种组分。
作为用于溶剂类涂料的涂料树脂，可使用通常用于金属涂料中的任何涂料树脂。所述树脂包括，例如丙烯酸树脂、醇酸树脂、不含油醇酸树脂、氯乙烯树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂、聚氨酯树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯树脂、尿素树脂、纤维素树脂、环氧树脂、有机硅树脂、苯并呋喃树脂、苯并呋喃-茚树脂、二甲苯树脂、苯酚树脂、酮树脂和氟树脂。这些可以单独使用或作为其混合物使用。
特别是当使用溶剂类涂料作为汽车的装饰涂料时，有可能使用，例如树脂组合，如具有酸基团的聚合物和具有环氧基团的聚合物的组合，作为抗酸雨的对策，酸雨是近来出现的一个问题。
丙烯酸树脂和三聚氰胺树脂的组合最通用于本发明的涂料组合物中。在这种情况下，三聚氰胺树脂的作用类似于丙烯酸树脂的交联剂。作为丙烯酸树脂，可使用通过采用丙烯酸及其衍生物单体(如丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯)的组合或甲基丙烯酸及其衍生物单体(如甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯)的组合作为主要组分，并且如果需要，将其与丙烯酰胺、丙烯腈、苯乙烯-乙烯基甲苯、乙烯基乙酸酯等共聚而得到的那些。作为三聚氰胺树脂，使用羟甲基三聚氰胺、甲基化的羟甲基三聚氰胺、丁基化的羟甲基三聚氰胺等。作为在与丙烯酸树脂组合中所用的树脂，通常使用聚酯树脂、醇酸树脂、氟树脂等。
在溶剂类涂料中，本发明的铝颜料组合物的用量为每100质量份涂料树脂0.1质量份-100质量份。铝颜料组合物的优选用量具体为1质量份-50质量份。从染色效果角度来看，用量优选为0.1质量份或更高，并从涂覆效果和涂层薄膜的物理性能角度出发，优选为100质量份或更低。如果需要的话，为了便于组合物的分散，铝颜料组合物可以事先用溶剂类涂料的稀释剂制成糊状物。
用于溶剂类涂料的稀释剂包括芳族化合物，如甲苯、二甲苯等；脂肪族化合物，如己烷、环己烷、庚烷、辛烷、矿油精等；醇，如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇等；酯，如乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯等；酮，如丙酮、丁酮、甲基异丁基酮等；氯化合物，如三氯乙烯等；以及溶纤剂，如乙二醇单乙基醚、乙二醇单甲基乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚等。这些稀释剂可以单独使用或作为其混合物使用。根据涂料树脂的溶解性能、成膜性能、涂覆效果等来决定其组合。
溶剂类涂料可以与通常用于涂料领域的添加剂，如薄片颜料、染色颜料、染料、光色物质、润滑剂、湿润剂、分散剂、抗分离剂、均化剂、滑爽剂、抗起皮剂(anti-skinning agent)、抗胶凝剂、消泡剂、固化催化剂、紫外吸收剂、抗氧化剂、表面处理剂、抗松弛剂、增稠剂、微粒凝胶等一起引入。
具体涉及到这里所指染色的物质的特殊例子如下所示。薄片颜料包括薄片铝、层状氧化铁、酞氰染料薄片、石墨、二氧化钛涂覆的云母、染色云母等。染色颜料包括偶氮色淀染料、酞氰颜料、靛青颜料、苝酮颜料、苝颜料、quinophthalone颜料、二噁嗪颜料、喹吖酮颜料、异吲哚啉酮颜料、金属络合物颜料、铬黄、氧化铁黄、氧化铁红、碳黑、二氧化钛等。染料包括偶氮染料、蒽醌染料、靛蓝染料、硫染料、三苯基甲烷染料、吡唑啉酮染料、茋染料、硝基染料等。光色物质包括偶氮苯、螺旋吡喃、螺旋噁嗪、吩噻嗪等。
另外，润滑剂和分散剂也是与染色有关的因素，因为涂料组合物中颜料的取向等影响着色调。润滑剂包括，例如脂肪酸润滑剂，如硬脂酸、棕榈酸、油烯酸、亚油酸和亚麻酸。分散剂包括聚丙烯酸部分烷基化酯、聚亚烷基多胺、萘磺酸盐/酯与甲醛的缩合物、聚苯乙烯磺酸盐、聚丙烯酸盐、乙烯化合物与羧酸类单体共聚物盐、羧甲基纤维素以及聚乙烯醇。润滑剂和分散剂的使用方法可以将它们直接提供到本发明组合物的颜料表面上，或将它们引入到组合物中。另外，为了提高涂覆薄膜的粘附性和风蚀抗性，本发明铝颜料组合物的颜料表面可以进行已知的通常对二氧化钛和珍珠云母颜料实施的表面处理。所述表面可以用，例如铝、硅、钛、锆、锡、锌等的金属氧化物或金属氧化物水合物，如三羟甲基丙烷的多醇，如有机硅树脂的有机物质，或硅烷、钛酸盐、铝基偶联剂进行处理或涂覆。
特别是当使用适当比例的珍珠云母颜料和本发明铝颜料组合物的混合物时，或当使用适当的涂层薄膜结构(例如，在含金属颜料的层上形成珍珠云母层)时，不仅能观察到具有金属外观的干扰色，也能观察到产生软反射光的干扰色。因此，颜色深度增加，并可以获得更大的装饰效果。
特别是当本发明的铝颜料组合物与珍珠云母颜料用于汽车的修饰涂层薄膜时，本发明铝颜料组合物的粒度要调节到1-50μm，优选5-40μm，更优选5-20μm，珍珠云母颜料的粒度要调节到1-90μm，优选5-40μm。各种颜料的粒度分布越窄，色度越高。
包含本发明铝颜料组合物的涂料组合物可以用作水性涂料。在这各情况下，应该通过减少涂料中的水含量或加入反应抑制剂，如磷酸酯来防止由金属与水反应产生氢气。作为水性涂料用树脂，可以单独或以其混合物的形式使用水溶性树脂或可水分散性树脂。
树脂的种类没有限定并且可以根据其使用目的进行多种变化。一般情况下，树脂包括，例如丙烯酸树脂、含酰胺基丙烯酸树脂、丙烯酸/纤维素乙酸酯丁酸酯树脂、环氧树脂、醇酸树脂、硝基纤维素树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧化物改性的醇酸树脂以及上文举例的用于抗酸雨的树脂。这些树脂可以单独使用或与固化剂，如三聚氰胺树脂、尿素树脂、异氰酸酯化合物、嵌段异氰酸酯化合物等结合使用。
本发明铝颜料组合物用于水性涂料的用量为每100质量份涂料树脂0.1质量份-100质量份。铝颜料组合物的优选用量具体为1质量份-50质量份。从染色效果角度来看，用量优选为0.1质量份或更高，从涂覆效果和涂层薄膜的物理性能角度出发，优选为100质量份或更低。
可以加入通常用于本领域的各种添加剂，如上文举例的添加剂、其他有机溶剂、水等，只要它们和它们的加入量不降低本发明的目标效果即可。
通过使用本发明铝颜料组合物获得的涂料组合物可以用作粉末涂料。为了得到外观等优良的涂层薄膜，以下所述是可能的：将绝缘物质，如硅化合物粘附到前述铝颜料组合物上；在前述铝颜料组合物上形成绝缘物质的涂层薄膜；事先用树脂涂覆前述铝颜料组合物；或将另一种染色颜料粘附到前述铝颜料组合物上，之后涂以树脂。
用于粉末涂料中的树脂包括丙烯酸树脂、醇酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、聚氯乙烯、环氧树脂、硝基纤维素树脂、氟树脂等。
铝颜料组合物的比例适合为每100质量份涂料树脂粉末0.1质量份-100质量份，优选1质量份-50质量份。从装饰效果角度来看，比例优选为0.1质量份或更高，从涂层的物理性能角度出发，优选为100质量份或更低。
作为本发明将被涂覆的基片，可以提到的金属包括铁、铝、铜或其合金；无机物，如玻璃、水泥、混凝土、纸张、纸板、布、皮革等；塑料制品，包括树脂的模塑制品，如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚酯、乙烯-聚乙烯醇共聚物、氯乙烯树脂、偏氯乙烯树脂、聚碳酸酯、聚氨酯等，以及各种FRP；木材；和纤维材料。这些将被涂覆的基片可以事先进行适当的底涂或预涂处理。
使用本发明的涂料(包括墨水)组合物，可以通过公知的涂覆方法、印刷方法等，如喷涂、刷、浸涂、滚涂、幕涂、凸版印刷、平板印刷、凹版印刷、照相凹版印刷、丝网印刷、蜡纸印刷等进行涂覆、印刷等。
例如，在涂覆汽车时，通常在表面转化处理之后利用电沉积涂料等进行底涂和内涂，然后在所得涂层薄膜固化后，进行装饰涂覆。在这种情况下，涂覆操作是通过空气喷涂或用自动涂覆机进行静电涂覆进行的。装饰涂层薄膜通常包括底涂层和在其上形成的表涂层。本发明的涂料组合物通常用作前述的底涂层。
作为底涂层的涂层薄膜优选这样形成，它使得干燥膜厚为10-25μm。从遮蔽基片的能力和抑制麻点的角度来看，厚度优选为10μm或以上。然后，用作装饰涂层的透明涂料作为表涂层施用于底涂层上。本发明的涂料组合物可以使用而不出现任何问题，因为在通过使用涂料组合物形成的底涂层膜上施用透明涂料不会使干扰色变坏。透明涂料组合物没有特别的限定，尽管通常与底涂料结合使用。另外，为了获得装饰效果，可以使用本发明的颜料在包含公知染色颜料或染料的涂层薄膜上形成涂层薄膜。或者，可以在使用本发明的颜料形成的涂层薄膜上形成包含公知染色颜料或染料的涂层。
通过捏合树脂与使用本发明铝颜料组合物的涂料组合物可以开发出具有新型装饰的模塑制品。该树脂材料没有特别的限定。任何树脂均可用作所述树脂材料，只要它可以进行常规的模塑，如注塑、转塑等。
本发明的铝颜料组合物可以在用于汽车、自行车、玩具、家用电器、建筑物、交通工具、工业机器及其部件等的涂料，各种墨水(如印刷油墨、墨水、复印油墨和专业墨水)，树脂化合物，陶瓷产品，化妆品等中使用。
以下用实施例具体地解释本发明的实施方案。但是，本发明的范围不限于这些具体的实施方案。
(1)金属涂板的制备
根据表1所示的涂料配方，通过在涂料振荡器中将各组分搅拌和混合30分钟而制备涂料组合物。
通过空气喷涂将得到的涂料组合物施用于铝板(1×70×150mm)上，厚度为15μm。铝板在室温下静置30分钟后，向其上施用含有表2所示组合物的表层透明涂料，厚度为35μm。
室温下静置1小时后，通过在140℃下加热30分钟而将涂层薄膜固化，得到金属涂板。
            表1
     涂料配方(质量份)
  着色的薄片铝颜料     3
  稀释剂*1     72
  涂料丙烯酸树脂*2     32
  涂料三聚氰胺树脂*3     8
*1：甲苯/乙酸乙酯/丁基溶纤剂＝7/2/1。
*2：Dainippon Ink and Chemical Inc生产的ACRYDIC 47-712。
*3：Dainippon Ink and Chemical Inc生产的SUPER-BECHAMINJ-820。
表2：表层透明涂料组合物(质量份)
  二甲苯     220
  涂料丙烯酸树脂*1     220
  涂料三聚氰胺树脂     50
*1：Dainippon Ink and Chemical Inc生产的ACRYDIC 44-179。
(2)色调的评价
通过(1)肉眼对比加亮方向和阴影方向的颜色，和在已用多角度分光光度计(CE-70，Macbeth Co.制造)测定的以与规则反射光角度为20°和40°的色调值之间差(2)的基础上来评价金属涂板的色调和色跳性能。在用上述同样测量仪测定的以与规则反射光角度为20°处的色度值(C*)的基础上评价颜色深度。
实施例1
在512克1-丁醇中分散65.8克铝糊(MG-01，由Asahi Kasei MetalsCo.Ltd制造；热残余(heating residue)为76％，平均粒度大约为30μm，厚度大约为0.7μm，长宽比大约为43)，之后向其中加入1.0克四亚乙基五胺和23.8克四正丁氧基钛四聚物(B-4，商品名，由Nippon SodaCo.Ltd制造)，与此同时保持糊状物的分散状态。在将所得浆液保持在40℃和继续搅拌的同时，用计量泵以1克/分钟的速率向其中加入120克水，这样使得体系中的水含量可以基本上为含水体系中饱和1-丁醇所需的水量。在加水结束后，继续在40℃下另搅拌1小时。然后，通过使用布氏漏斗和滤纸吸滤过滤所得浆液，收集铝颜料组合物，在100℃的热空气干燥器中干燥3小时。
铝颜料组合物是金色的。随后，铝颜料组合物在400℃下煅烧15分钟，得到具有显著微黄-绿亮点的铝颜料组合物。使用所得铝颜料组合物，根据上述方法制备金属涂板并对其色跳性能进行评价，发现其性能如此高，以致其加亮部分是金色的，阴影部分是亮蓝色的。用多角度分光光度计进行色度测定，结果如下：20°处h＝87以及45°处h＝243。这些h值完全不同，正象补色之间的关系一样，这也支持了肉眼判断的结果。色度(C*)为19，即，可以得到深颜色，如金色。
另外，通过Auger电子光谱分析醇化钛水解产物层，即，所得铝颜料组合物的涂层。结果发现不仅氧和钛，而且含量基本上与钛相同的铝均存在于从醇化钛水解产物层表面附近到醇化钛水解产物层与薄片铝之间的边界表面区域中。涂层中的铝组分(b)的含量计算为18％。
将所得铝颜料组合物进行裂解气相色谱，其中在400℃下加热组合物并分析所得气体。结果，检测出吡嗪和丁基吡嗪，它们均是氮化合物和衍生自四亚乙基五胺的组分，相对于铝颜料组合物来说，其量分别为157ppm和171ppm。
通过扫描电镜观测所得铝颜料组合物的表面，发现其表面不光滑，而具有大量直径约为0.5μm的凸面。观测结果示于图1。通过原子力显微镜方法测量凸面高度，其平均高度为13.9nm，高度的标准偏差为25.5nm，凸面的最大高度为82nm。
实施例2
在512克1-丁醇中分散40.6克铝糊(GX-50A，由Asahi Kasei MetalsCo.Ltd制造；热残余为74％，厚度大约为0.5μm，平均粒度大约为20μm，长宽比大约为40)，之后向其中加入0.5克四亚乙基五胺和23.8克四正丁氧基钛四聚物(B-4，商品名，由Nippon Soda Co.Ltd制造)，与此同时保持糊状物的分散状态。在将所得浆液保持在40℃和继续搅拌的同时，用计量泵以1克/分钟的速率向其中加入120克水，这样使得体系中的水含量可以基本上为含水体系中饱和1-丁醇所需的水量。在加水结束后，继续在40℃下另搅拌40分钟。然后，通过使用布氏漏斗和滤纸吸滤过滤所得浆液，收集铝颜料组合物，在100℃的热空气干燥器中干燥3小时。
该铝颜料组合物也是金色的。随后，铝颜料组合物在400℃下煅烧15分钟，得到具有显著微黄-绿亮点的铝颜料组合物。使用所得铝颜料组合物，根据上述方法制备金属涂板并对其色跳性能进行评价，发现其性能如此高，以致其加亮部分是金色的，阴影部分是亮蓝色的。用多角度分光光度计进行色度测定，结果如下：20°处h＝89和45°处h＝245。因此，色调差别很大，并支持了肉眼判断的结果。色度(C*)为21，即，可以得到深颜色，如金色。
另外，通过Auger电子光谱分析醇化钛水解产物层，即，所得铝颜料组合物的涂层。结果发现不仅氧和钛，而且铝均存在于从醇化钛水解产物层中间到醇化钛水解产物层与薄片铝之间的边界表面区域中。涂层中的铝组分(b)的含量计算为10％。
将所得铝颜料组合物进行裂解气相色谱，其中在400℃下加热组合物并分析所得气体。结果，检测出吡嗪和丁基吡嗪，它们均是氮化合物和衍生自四亚乙基五胺的组分，相对于铝颜料组合物来说，其量分别为165ppm和196ppm。
通过扫描电镜观测所得铝颜料组合物的表面，发现其表面不光滑，而具有大量直径约为0.5μm的凸面。
实施例3
在512克1-丁醇中分散50.6克铝糊(MG-01，由Asahi Kasei MetalsCo.Ltd制造；热残余为76％，平均粒度大约为30μm，厚度大约为0.7μm，长宽比大约为43)，之后向其中加入0.75克四亚乙基五胺和22.0克四正丁氧基钛十聚物(B-10，商品名，由Nippon Soda Co.Ltd制造)，与此同时保持糊状物的分散状态。在将所得浆液保持在40℃和继续搅拌的同时，用计量泵以1克/分钟的速率向其中加入120克水，这样使得体系中的水含量可以基本上为含水体系中饱和1-丁醇所需的水量。在加水结束后，继续在40℃下另搅拌1.5小时。然后，通过使用布氏漏斗和滤纸吸滤过滤所得浆液，收集铝颜料组合物，在100℃的热空气干燥器中干燥3小时。
该铝颜料组合物是微黄-绿色的。随后，铝颜料组合物在400℃下煅烧15分钟，得到具有显著绿色亮点的铝颜料组合物。使用所得铝颜料组合物，根据上述方法制备金属涂板并对其色跳性能进行评价，发现其加亮部分是绿色的，阴影部分是金色的。用多角度分光光度计进行色度测定，结果如下：20°处h＝118和45°处h＝88。因此，色调差别很大，并支持了肉眼判断的结果。色度(C*)为16，即，可以得到深颜色，如微黄-绿色。
另外，通过Auger电子光谱分析醇化钛水解产物层，即，所得铝颜料组合物的涂层。结果发现不仅氧和钛，而且含量基本上与钛相同的铝均存在于从醇化钛水解产物层的表面附近到醇化钛水解产物层与薄片铝之间的边界表面区域中。涂层中的铝组分(b)的含量计算为17％。
将所得铝颜料组合物进行裂解气相色谱，其中在400℃下加热组合物并分析所得气体。结果，检测出吡嗪和丁基吡嗪，它们均是氮化合物和衍生自四亚乙基五胺的组分，相对于铝颜料组合物来说，其量分别为188ppm和221ppm。
通过扫描电镜观测所得铝颜料组合物的表面，发现其表面不光滑，而具有大量直径约为0.5μm的凸面。
实施例4
在512克1-丁醇中分散65.8克铝糊(MG-01，由Asahi Kasei MetalsCo.Ltd制造；热残余为76％，平均粒度大约为30μm，厚度大约为0.7μm，长宽比大约为43)，之后向其中加入23.8克四正丁氧基钛四聚物(B-4，商品名，由Nippon Soda Co.Ltd制造)，与此同时保持糊状物的分散状态。在将所得浆液保持在40℃和继续搅拌的同时，用计量泵以1克/分钟的速率向其中加入120克浓度为0.01摩尔/千克的四硼酸钠水溶液。在水溶液加料结束后，继续在40℃下另搅拌1小时。然后，通过使用布氏漏斗和滤纸吸滤过滤所得浆液，收集铝颜料组合物，在100℃的热空气干燥器中干燥3小时。
该铝颜料组合物是金色的。随后，铝颜料组合物在400℃下煅烧15分钟，得到具有显著微黄-绿亮点的铝颜料组合物。使用所得铝颜料组合物，根据上述方法制备金属涂板并对其色跳性能进行评价，发现其性能如此高，以致其加亮部分是金色的，阴影部分是亮蓝色的。用多角度分光光度计进行色度测定，结果如下：20°处h＝90和45°处h＝240。这些h值完全不同，正象补色之间的关系一样，这也支持了肉眼判断的结果。色度(C*)为19，即，可以得到深颜色，如金色。
另外，通过Auger电子光谱分析醇化钛水解产物层，即，所得铝颜料组合物的涂层。结果发现不仅氧和钛，而且铝均存在于从醇化钛水解产物层中间到醇化钛水解产物层与薄片铝之间的边界表面区域中。涂层中的铝组分(b)的含量计算为18％。
用荧光X-射线分析仪测定所得铝颜料组合物各种元素的含量。结果，检测出钠，其衍生自生产中作为碱性物质加入的四硼酸钠，含量相对于铝颜料组合物来说为150ppm。
通过扫描电镜观测所得铝颜料组合物的表面，发现其表面不光滑，而具有大量直径约为0.5μm的凸面。
实施例5
在512克1-丁醇中分散40.6克铝糊(GX-50A，由Asahi Kasei MetalsCo.Ltd制造；热残余为74％，厚度大约为0.5μm，平均粒度大约为20μm，长宽比大约为40)，之后向其中加入23.8克四正丁氧基钛四聚物(B-4，商品名，由Nippon Soda Co.Ltd制造)，与此同时保持糊状物的分散状态。在将所得浆液保持在40℃和继续搅拌的同时，用计量泵以1克/分钟的速率向其中加入120克浓度为0.05摩尔/千克的碳酸氢钠水溶液。在水溶液加料结束后，继续在40℃下另搅拌40分钟。然后，通过使用布氏漏斗和滤纸吸滤过滤所得浆液，收集铝颜料组合物，在100℃的热空气干燥器中干燥3小时。
该铝颜料组合物也是金色的。随后，铝颜料组合物在400℃下煅烧15分钟，得到具有显著微黄-绿亮点的铝颜料组合物。使用所得铝颜料组合物，根据上述方法制备金属涂板并对其色跳性能进行评价，发现其性能如此高，以致其加亮部分是金色的，阴影部分是亮绿色的。用多角度分光光度计进行色度测定，结果如下：20°处h＝92和45°处h＝118。因此，色调差别很大，并支持了肉眼判断的结果。色度(C*)为19，即，可以得到深颜色，如金色。
另外，通过Auger电子光谱分析醇化钛水解产物层，即，所得铝颜料组合物的涂层。结果发现不仅氧和钛，而且铝均存在于从醇化钛水解产物层中间到醇化钛水解产物层与薄片铝之间的边界表面区域中。涂层中的铝组分(b)的含量计算为8％。
用荧光X-射线分析仪测定所得铝颜料组合物中各种元素的含量。结果，检测出钠，其衍生自生产中作为碱性物质加入的碳酸氢钠，含量相对于铝颜料组合物来说为161ppm。
通过扫描电镜观测所得铝颜料组合物的表面，发现其表面不光滑，而具有大量直径约为0.5μm的凸面。
实施例6
在512克1-丁醇中分散31.2克铝糊(GX-50A，由Asahi Kasei MetalsCo.Ltd制造；热残余为74％，厚度大约为0.5μm，平均粒度大约为20μm，长宽比大约为40)，之后向其中加入23.8克四正丁氧基钛四聚物(B-4，商品名，由Nippon Soda Co.Ltd制造)，与此同时保持糊状物的分散状态。在将所得浆液保持在40℃和继续搅拌的同时，用计量泵以1克/分钟的速率向其中加入通过在120克纯水中溶解0.06克碳酸钠、0.05克碳酸氢钠和0.06克氯化钠制备的水溶液。在水溶液加料结束后，继续在40℃下另搅拌120分钟。然后，通过使用布氏漏斗和滤纸吸滤过滤所得浆液，收集铝颜料组合物，在100℃的热空气干燥器中干燥3小时。
该铝颜料组合物是微黄-绿色的。随后，铝颜料组合物在400℃下煅烧15分钟，得到具有显著绿亮点的铝颜料组合物。使用所得铝颜料组合物，根据上述方法制备金属涂板并对其色跳性能进行评价，发现其性能如此高，以致其加亮部分是绿色的，阴影部分是亮黄色的。用多角度分光光度计进行色度测定，结果如下：20°处h＝118和45°处h＝96。这一结果支持了肉眼判断的结果。色度(C*)为15，即，可以得到深颜色，如微黄-绿色。
另外，通过Auger电子光谱分析醇化钛水解产物层，即，所得铝颜料组合物的涂层。结果发现不仅氧和钛，而且铝均存在于从醇化钛水解产物层中间到醇化钛水解产物层与薄片铝之间的边界表面区域中。涂层中的铝组分(b)的含量计算为10％。
用荧光X-射线分析仪测定所得铝颜料组合物中各种元素的含量。结果，检测出钠，其衍生自生产中作为碱性物质加入的碳酸钠、碳酸氢钠和氯化钠，含量相对于铝颜料组合物来说为188ppm。
通过扫描电镜观测所得铝颜料组合物的表面，发现其表面不光滑，而具有大量直径约为0.5μm的凸面。
实施例7
在512克1-丁醇中分散40.6克铝糊(GX-50A，由Asahi Kasei MetalsCo.Ltd制造；热残余为74％，厚度大约为0.5μm，平均粒度大约为20μm，长宽比大约为40)，之后向其中加入23.8克四正丁氧基钛四聚物(B-4，商品名，由Nippon Soda Co.Ltd制造)，与此同时保持糊状物的分散状态。在将所得浆液保持在40℃和继续搅拌的同时，用计量泵以1克/分钟的速率向其中加入通过在120克纯水中溶解0.06克四硼酸钠和0.06克氯化钠制备的水溶液。在水溶液加料结束后，继续在40℃下另搅拌70分钟。然后，通过使用布氏漏斗和滤纸吸滤过滤所得浆液，收集铝颜料组合物，在100℃的热空气干燥器中干燥3小时。
该铝颜料组合物也是金色的。随后，铝颜料组合物在400℃下煅烧15分钟，得到具有显著绿亮点的铝颜料组合物。使用所得铝颜料组合物，根据上述方法制备金属涂板并对其色跳性能进行评价，发现其性能如此高，以致其加亮部分是金色的，阴影部分是亮蓝色的。用多角度分光光度计进行色度测定，结果如下：20°处h＝92和45°处h＝257。这些h值完全不同，正象补色之间的关系一样，并支持了肉眼判断的结果。色度(C*)为20，即，可以得到深颜色，如金色。
另外，通过Auger电子光谱分析醇化钛水解产物层，即，所得铝颜料组合物的涂层。结果发现不仅氧和钛，而且铝均存在于从醇化钛水解产物层中间到醇化钛水解产物层与薄片铝之间的边界表面区域中。涂层中的铝组分(b)的含量计算为10％。
用荧光X-射线分析仪测定所得铝颜料组合物中各种元素的含量。结果，检测出钠，其衍生自生产中作为碱性物质加入的四硼酸钠和氯化钠，含量相对于铝颜料组合物来说为175ppm。
通过扫描电镜观测所得铝颜料组合物的表面，发现其表面不光滑，而具有大量直径约为0.5μm的凸面。
实施例8
在512克1-丁醇中分散40.6克铝糊(GX-50A，由Asahi Kasei MetalsCo.Ltd制造；热残余为74％，厚度大约为0.5μm，平均粒度大约为20μm，长宽比大约为40)，之后向其中加入0.25克四亚乙基五胺和23.8克四正丁氧基钛四聚物(B-4，商品名，由Nippon Soda Co.Ltd制造)，与此同时保持糊状物的分散状态。在将所得浆液保持在40℃和继续搅拌的同时，用计量泵以1克/分钟的速率向其中加入120克水，这样使得体系中的水含量可以基本上为含水体系中饱和1-丁醇所需的水量。在加水结束后，继续在40℃下另搅拌40分钟。然后，通过使用布氏漏斗和滤纸吸滤过滤所得浆液，收集铝颜料组合物，在100℃的热空气干燥器中干燥3小时。
该铝颜料组合物也是金色的。随后，铝颜料组合物在500℃下煅烧15分钟，得到具有显著微黄-绿亮点的铝颜料组合物。使用所得铝颜料组合物，根据上述方法制备金属涂板并对其色跳性能进行评价，发现其性能如此高，以致其加亮部分是金色的，阴影部分是亮蓝色的。用多角度分光光度计进行色度测定，结果如下：20°处h＝89和45°处h＝230。因此，色调差别很大，并支持了肉眼判断的结果。色度(C*)为12，即，可以得到深颜色，如金色。
另外，通过Auger电子光谱分析醇化钛水解产物层，即，所得铝颜料组合物的涂层。结果发现不仅氧和钛，而且铝均存在于从醇化钛水解产物层中间到醇化钛水解产物层与薄片铝之间的边界表面区域中。涂层中的铝组分(b)的含量计算为6％。
尝试将所得铝颜料组合物进行裂解气相色谱，其中在500℃下加热组合物并分析所得气体。但是，没有气体产生，即在本实施例的铝颜料组合物中不包含衍生自碱性物质(c)的组分。
通过扫描电镜观测所得铝颜料组合物的表面，发现其表面不光滑，而具有大量直径约为0.5μm的凸面。对比例1
重复实施例1的方法，除了不加入碱性物质以外。
在512克1-丁醇中分散65.8克铝糊(MG-01，由Asahi Kasei MetalsCo.Ltd制造；热残余为76％，平均粒度大约为30μm，厚度大约为0.7μm，长宽比大约为43)，之后向其中加入23.8克四正丁氧基钛四聚物(B-4，商品名，由Nippon Soda Co.Ltd制造)，与此同时保持糊状物的分散状态。在将所得浆液保持在40℃和继续搅拌的同时，用计量泵以1克/分钟的速率向其中加入120克水，这样使得体系中的水含量可以基本上为含水体系中饱和1-丁醇所需的水量。在加水结束后，通过使用布氏漏斗和滤纸吸滤过滤所得浆液，收集铝颜料组合物，在100℃的热空气干燥器中干燥3小时。
该铝颜料组合物是金色的。随后，铝颜料组合物在400℃下煅烧15分钟，得到具有浅和微黄绿色的铝颜料组合物。使用所得铝颜料组合物，根据上述方法制备金属涂板并对其色跳性能进行评价，发现其性能如此低，以致其加亮部分是金色的，阴影部分也是金色的。用多角度分光光度计进行色度测定，结果如下：20°处h＝91和45°处h＝93，即，这些角度上的颜色基本上相同。因此，测定结果支持了肉眼判断的结果。色度(C*)为7，即，仅可以得到浅颜色，如金色。
通过Auger电子光谱分析醇化钛水解产物层，即，所得铝颜料组合物的涂层。结果发现在涂层中不存在铝。
用荧光X-射线分析仪测定所得铝颜料组合物中各种元素的含量。结果，仅仅检测出铝、钛和氧，没有检测出衍生自碱性物质(c)的组分。
尝试将所得铝颜料组合物进行裂解气相色谱，其中在400℃下加热组合物并分析所得气体。但是，没有气体产生，即在本对比例的铝颜料组合物中不包含衍生自碱性物质(c)的组分。
通过扫描电镜观测所得着色粉末的表面，发现其基本上光滑。观测结果示于图2中。通过原子力显微镜测量表面粗糙度，其平均高度为5.5nm，高度的标准偏差为10.7nm，凸面的最大高度为25nm。对比例2
在512克1-丁醇中分散40.6克铝糊(GX-50A，由Asahi Kasei MetalsCo.Ltd制造；热残余为74％，厚度大约为0.5μm，平均粒度大约为20μm，长宽比大约为40)，之后向其中加入23.8克四正丁氧基钛四聚物(B-4，商品名，由Nippon Soda Co.Ltd制造)，与此同时保持糊状物的分散状态。在将所得浆液保持在40℃和继续搅拌的同时，用计量泵以1克/分钟的速率向其中加入120克水，这样使得体系中的水含量可以基本上为含水体系中饱和1-丁醇所需的水量。在加水结束后，通过使用布氏漏斗和滤纸吸滤过滤所得浆液，并在100℃的热空气干燥器中将残留物干燥3小时。
这样得到的粉末是蓝色的。随后，该粉末在400℃下煅烧15分钟，得到具有浅蓝色的着色粉末。使用所得着色粉末，根据上述方法制备金属涂板并对其色跳性能进行评价，发现其性能如此低，以致其加亮部分是浅蓝色的，阴影部分也是浅蓝色的。这些颜色本身是很浅的。用多角度分光光度计进行色度测定，结果如下：20°处h＝261和45°处h＝265，即，这些角度上的颜色基本上相同。因此，测定结果支持了肉眼判断的结果。色度(C*)为4，即，仅可以得到很浅的颜色，如蓝色。
通过Auger电子光谱分析醇化钛水解产物层，即，所得铝颜料组合物的涂层。结果发现在涂层中不存在铝。
用荧光X-射线分析仪测定所得铝颜料组合物中各种元素的含量。结果，仅仅检测出铝、钛和氧，没有检测出衍生自碱性物质的组分。
尝试将所得铝颜料组合物进行裂解气相色谱，其中在400℃下加热组合物并分析所得气体。但是，没有气体产生，即在本对比例的铝颜料组合物中不包含衍生自碱性物质(c)的组分。
通过扫描电镜观测所得着色粉末的表面，发现其基本上光滑。对比例3
通过使用珍珠云母(珍珠云母90-30R，由Nihon Koden Kogyo Co.，Ltd制造)单独作为颜料形成金属涂层薄膜。结果，证实了干扰色和色跳性能，但遮蔽能力如此不充分以致于作为基片的铝板清淅可见。
通过扫描电镜观测此颜料的表面，发现其基本上光滑。对比例4
通过使用一种商品绿色金属颜料Friend Color F500GL(由ShowaAluminum Corporation制造)作为颜料，制备金属涂板。结果，获得到绿色金属涂层薄膜，但其色调与仅仅通过共混通用的绿色颜料与铝得到的色调根本没有什么差别。加亮部分和阴影部分的颜色均保持绿色，仅仅是亮度有一点变化。用多角度分光光度计进行色度测定，结果如下：20°处h＝143和45°处h＝146，即，这些角度的颜色基本上相同。因此，测定结果支持了肉眼的判断结果。对比例5
在512克1-丁醇中分散40.6克铝糊(GX-50A，由Asahi Kasei MetalsCo.Ltd制造；热残余为74％，厚度大约为0.5μm，平均粒度大约为20μm，长宽比大约为40)，之后向其中加入0.3克通常用于防止生成悬浮物质的丙烯酸和23.8克四正丁氧基钛四聚物(B-4，商品名，由NipponSoda Co.Ltd制造)，与此同时保持糊状物的分散状态。在将所得浆液保持在40℃和继续搅拌的同时，用计量泵以1克/分钟的速率向其中加入120克水，这样使得体系中的水含量可以基本上为含水体系中饱和1-丁醇所需的水量。在加水结束后，通过使用布氏漏斗和滤纸吸滤过滤所得浆液，并在100℃的热空气干燥器中将残留物干燥3小时。
这样得到的粉末是浅蓝色的。随后，该粉末在400℃下煅烧15分钟，得到具有浅蓝色的着色粉末。使用所得着色粉末，根据上述方法制备金属涂板并对其色跳性能进行评价，发现其性能如此低，以致其加亮部分是浅蓝色的，阴影部分也是浅蓝色的。这些颜色本身是非常浅的。用多角度分光光度计进行色度测定，结果如下：20°处h＝265和45°处h＝267，即，这些角度上的颜色基本上相同。因此，测定结果支持了肉眼判断的结果。色度(C*)为4，即，仅可以得到很浅的颜色，如蓝色。
通过Auger电子光谱分析醇化钛水解产物层，即，所得着色粉末的涂层。结果发现在涂层中不存在铝。
通过扫描电镜观测所得着色粉末的表面，发现其基本上光滑。对比例6
重复对比例5的方法，除了使用0.3克γ-氨丙基三乙氧基硅烷，一种通常用于防止生成悬浮物质的含氨基硅烷偶联剂，来取代0.3克丙烯酸以外。
这样得到的粉末是浅蓝色的。随后，该粉末在400℃下煅烧15分钟，得到具有浅蓝色的着色粉末。使用所得着色粉末，根据上述方法制备金属涂板并对其色跳性能进行评价，发现其性能如此低，以致其加亮部分是浅蓝色的，阴影部分也是浅蓝色的。这些颜色本身均非常浅。用多角度分光光度计进行色度测定，结果如下：20°处h＝270和45°处h＝266，即，这些角度上的颜色基本上相同。因此，测定结果支持了肉眼判断的结果。色度(C*)为4，即，仅可以得到很浅的颜色，如蓝色。
通过Auger电子光谱分析醇化钛水解产物层，即，所得着色粉末的涂层。结果发现，在涂层中不存在铝。
通过扫描电镜观测所得着色粉末的表面，发现其基本上光滑。对比例7
重复对比例5的方法，除了使用0.3克三乙醇胺，一种通常用作水解抑制剂的醇胺，来取代0.3克丙烯酸以外。
这样得到的粉末是浅蓝色的。随后，该粉末在400℃下煅烧15分钟，得到具有浅蓝色的着色粉末。使用所得着色粉末，根据上述方法制备金属涂板并对其色跳性能进行评价，发现其性能如此低，以致其加亮部分是浅蓝色的，阴影部分也是浅蓝色的。这些颜色本身均非常浅。用多角度分光光度计进行色度测定，结果如下：20°处h＝268和45°处h＝266，即，这些角度上的颜色基本上相同。因此，测定结果支持了肉眼判断的结果。色度(C*)为4，即，仅可以得到很浅的颜色，如蓝色。
通过Auger电子光谱分析醇化钛水解产物层，即，所得着色粉末的涂层。结果发现，在涂层中不存在铝。
将所得铝颜料组合物进行裂解气相色谱，其中在400℃下加热组合物并分析所得气体。结果，检测出三乙醇胺，相对于铝颜料组合物来说，其量为250ppm。
通过扫描电镜观测所得着色粉末的表面，发现其基本上光滑。对比例8
重复对比例5的方法，除了使用0.3克盐酸，一种通常用作水解催化剂的酸，来取代0.3克丙烯酸以外。
这样得到的粉末是浅蓝色的而且没有光泽。随后，该粉末在400℃下煅烧15分钟，得到具有浅蓝色的着色粉末。使用所得着色粉末，根据上述方法制备金属涂板并对其色跳性能进行评价，发现其性能如此低，以致其加亮部分是浅蓝色的，阴影部分也是浅蓝色的。这些颜色本身均非常浅且略微有一点光泽。用多角度分光光度计进行色度测定，结果如下：20°处h＝269和45°处h＝269，即，这些角度上的颜色基本上相同。因此，测定结果支持了肉眼判断的结果。色度(C*)为3，即，仅可以得到很浅的颜色，如蓝色。
通过Auger电子光谱分析醇化钛水解产物层，即，所得着色粉末的涂层。结果发现在涂层中不存在铝。
通过扫描电镜观测所得着色粉末的表面，发现其基本上光滑。对比例9
重复对比例5的方法，除了使用0.02克乙胺，一种通常用作水解催化剂的胺，来取代0.3克丙烯酸以外。
这样得到的粉末是浅蓝色的。随后，该粉末在400℃下煅烧15分钟，得到具有浅蓝色的着色粉末。使用所得着色粉末，根据上述方法制备金属涂板并对其色跳性能进行评价，发现其性能如此低，以致其加亮部分是浅蓝色的，阴影部分也是浅蓝色的。这些颜色本身均非常浅。用多角度分光光度计进行色度测定，结果如下：20°处h＝268和45°处h＝266，即，这些角度上的颜色基本上相同。因此，测定结果支持了肉眼判断的结果。色度(C*)为4，即，仅可以得到很浅的颜色，如蓝色。
通过Auger电子光谱分析醇化钛水解产物层，即，所得着色粉末的涂层。结果发现在涂层中不存在铝。
用荧光X-射线分析仪测定所得铝颜料组合物中各种元素的含量。结果，仅仅检测出铝、钛和氧，没有检测出衍生自碱性物质的组分。
尝试将所得铝颜料组合物进行裂解气相色谱，其中在400℃下加热组合物并分析所得气体。但是，没有气体产生，即在本对比例的铝颜料组合物中不包含衍生自碱性物质(c)的组分。推测所有的乙胺均分解或蒸发了，因为其加入量很少。
通过扫描电镜观测所得着色粉末的表面，发现其基本上光滑。
工业实用性
通过利用使用了本发明铝颜料组合物的涂料组合物可以得到新型金属涂层薄膜，其具有多种由于干扰色而产生的色调，具有高遮蔽能力并且不存在颜料聚集。此外，根据本发明的生产方法，可以得到具有稳定性能特性的铝颜料，不论起始薄片铝的粒度和随时间的变化如何。

Claims (8)

1.一种含有薄片状铝的铝颜料组合物，其中所述薄片状铝作为基料被涂以一个涂层，所述涂层包含由通式(1)表示的醇化钛的水解产物(a)和铝组分(b)：
R-O-[Ti(OR)2-O-]n-R           (1)其中各R可以相同或不同，为烷基，以及n为1-40的整数。
2.根据权利要求1所述的铝颜料组合物，其中主要水解产物(a)是由二氧化钛形成的。
3.一种含有薄片状铝的铝颜料组合物，其中所述薄片状铝作为基料被涂以一个涂层，所述涂层是通过在包含碱性物质(c)和分散于其中的薄片状铝的溶剂中水解由通式(1)表示的醇化钛而得到的：
R-O-[Ti(OR)2-O-]n-R           (1)其中各个R可以相同或不同，为烷基，以及n为1-40的整数。
4.一种含有薄片状铝的铝颜料组合物，其中所述薄片状铝作为基料被涂以一个涂层，所述涂层含有由通式(1)表示的醇化钛水解产物(a)，
R-O-[Ti(OR)2-O-]n-R           (1)其中各个R可以相同或不同，为烷基，以及n为1-40的整数；铝组份(b)，其比例以铝计为基于涂层物质量的0.1-20％；以及衍生自碱性物质(c)的组份，其比例为基于铝颜料组合物质量的0.001-5质量％。
5.根据权利要求1-4任何一项所述的铝颜料组合物，其中覆盖薄片状铝的涂层表面具有直径不高于2.0μm且不低于0.1μm的凸面。
6.根据权利要求1或3或4所述的铝颜料组合物的生产方法，其包括通过将水加入到含有所述醇化钛和碱性物质(c)以及含有分散于其中的薄片铝的溶剂中而水解通式(1)表示的醇化钛的步骤：
R-O-[Ti(OR)2-O-]n-R              (1)其中各个R可以相同或不同，为烷基，以及n为1-40的整数；和用所得水解产物涂覆作为基料的所述薄片铝的步骤。
7.一种涂料组合物、墨水组合物、树脂化合物或化妆品，其含有根据权利要求1-4任一项所述的铝颜料组合物。
8.一种通过用权利要求7所述的涂料组合物进行涂层得到的涂覆产品；或一种通过用权利要求7所述的墨水组合物进行印刷得到的印刷品。
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