CN1652376A - 一种锂离子电池正极材料、其制备方法及锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池正极材料、其制备方法及其锂离子电池。所述的锂离子正极材料是指功能性聚合物修饰处理的LiMn2O4电极片，它是采用含有与Mn离子有络合能力的官能团的聚合物来修饰LiMn2O4电极片得到的，功能性聚物修饰的LiMn2O4电极片，该电极片克服了氧化物包覆和导电聚合物材料修饰LiMn2O4材料中细颗粒包覆难和二次粉碎容易导致包覆层脱落的问题。由于聚合物极性基团与LiMn2O4颗粒表面的Mn离子的络合与价键作用，降低了Mn4+离子对电解液的氧化分解能力和Mn3+离子发生歧化反应程度，阻止锂离子的溶出与迁移，从而提高了LiMn2O4为正极的锂离子电池高温循环稳定性。本发明锂离子电池正极材料制备工艺简单易行，具有较好的产业化价值。

Description

一种锂离子电池正极材料、其制备方法及锂离子电池
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极材料，确切地说涉及一种锰酸锂正极材料。
背景技术
在当今信息化的社会中，化学电源日益受到人们广泛的重视，其中锂离子电池由于工作电压高、能量密度大，对环境污染小而成为众多便携式电子设备以及电动汽车动力***的能源。最早商品化的锂离子电池亦即目前市场上绝大多数所采用的正极材料是LiCoO2。由于钴资源缺乏、价格昂贵，且对环境有害，因此人们迫切寻找一种能代替LiCoO2的正极材料。尖晶石LiMn2O4由于具有资源丰富，价格低廉，对环境友好并且合成简单等优点一直是人们研究的热点，被认为是锂离子电池中最有前途的正极材料，特别是动力电池的兴起，价格低廉的尖晶石LiMn2O4具有很大的竞争优势和巨大的应用市场。但尖晶石LiMn2O4的循环性能至今尚不能达到实用要求，特别是在高温下(≥55℃)充放电容量衰减严重【Yongyao Xia，Massaki Yoshio.Journal of Power Sources，1997，66：129】，这一缺陷阻碍了它的应用。
近几年来对LiMn2O4高温充放电容量损失机理的研究，人们对此有以下共识：高压(4.15V)不稳定的两相结构向稳定的单相结构变化，并伴有氧化锰的损失；Mn2O3在电解液中的直接溶解；电解液在电极上的氧化分解。LiMn2O4在高温下容量不可逆衰减的原因可理解为温度升高，尖晶石八面体中的Mn3+离子发生歧化反应，引起阳离子位置混乱度增加，形成无序尖晶石结构(MnLi1-x)(Mn2-xLix)O4，这一过程加速了Mn离子的溶解流失，并显著催化电解液的电化学氧化分解。电解液氧化或者电解液中水分子的存在产生微量的质子H+，H+与LiMn2O4反应，又加剧了锰的溶解，这种恶性循环加快了高温时LiMn2O4容量的衰减，最后生成了没有电化学活性的质子化的γ-MnO2。
为了改善LiMn2O4高温循环稳定性，近年来所采用的技术路线是对LiMn2O4表面进行氧化物包覆和导电聚合物材料修饰，阻止电解液与LiMn2O4粒子直接接触，以降低电解液的氧化分解和锰离子的溶解。所述氧化物如MgO、ZnO、Co2O3、LiAlO2等，所述导电聚合物材料如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等。
氧化物包覆方法是将金属离子的水凝胶与LiMn2O4混合制得前驱体，然后在高温下烧结，使金属氢氧化物脱水制得氧化物包覆的LiMn2O4。导电聚合物修饰LiMn2O4的方法通常采用导电聚合物溶液对其进行包覆。例如，将本征态的聚苯胺溶于N-甲基吡咯烷酮溶剂中然后把LiMn2O4加入该溶液中充分搅拌均匀，再用沉淀剂把聚苯胺包覆的LiMn2O4分离出来，经干燥后使用。这样包覆的LiMn2O4对高温循环性有较好的改善作用。
但是上述方案仍然存在下列问题：(1)高温烧料时，目标产物易产生结块，形成较大颗粒的包覆物，影响了后继加工的可操作性；(2)对LiMn2O4粉末中较细的颗粒，因颗粒小、表面能大，不易被包覆、目标产物的均一性差；(3)LiMn2O4表面的包覆层，在目标产物进行二次加工过程如配浆、涂布、碾压等，包覆层可能遭到破坏，失去包覆层所应起的作用；(4)LiMn2O4经包覆后，目标产物的克容量下降较大，同时又增大了成本；(5)导电聚合物价格昂贵，而且合成导电聚合物过程对环境有较大的污染；因此，该技术路线无商业化价值，目前尚无工业化生产的报道。
为此，有必要设计一种新的锂离子电池正极材料，并以该正极材料制备锂离子电池，达到改善LiMn2O4电池的高温循环稳定性目的。
发明内容
本发明的技术方案是提供了一种锂离子电池正极材料，本发明的另一技术方案是提供了该正极材料的制备方法以及由该正极材料制备的锂离子电池。
本发明提供的锂离子电池正极材料是功能性聚合物修饰的LiMn2O4电极片，所述功能性聚合物含有能够与Mn离子络合的官能团。
其中，所述的能与Mn离子络合的官能团是：-CN、-CON-、-CO-或-COO-基团。
所述功能性聚合物是由一种或多种乙烯基单体聚合而成，所述乙烯基单体中至少有一种含-CN、-CON-、-CO-或-COO-基团；具体地说所述的功能性聚合物可以为：一种含有上述官能团的乙烯基单体的均聚物；或两种以上含有上述官能团的乙烯基单体的共聚物；或含上述官能团的一种或多种乙烯基单体与不含上述官能团的乙烯基类单体的共聚物，两种单体组成摩尔比为1∶0.1～10。
进一步的，所述含有-CN基团的乙烯基单体是：丙烯腈、甲基丙烯腈或偏二氰基乙烯；含-CON-基团的乙烯基单体是：丙烯酰胺、丙烯酰胺双丙酮、丙烯酰胺双丙腈、丙烯酰胺单丙腈或亚甲基双丙烯酰胺；含-CO-基团的乙烯基单体是：N-乙烯基吡咯烷酮或通式为CH2＝CH(CH2)nCOR的酮，其中n＝0，1，2，3……，R为各类烷基；含-COO-基团的乙烯基单体是：酸酐类乙烯基单体或通式为CH2＝CH(CH2)nCOOR的酯类乙烯单体，其中，n＝0，1，2，3……，R为各类烷基；所述的不含有-CN、-CON-、-CO-和-COO-基团的乙烯基单体是：4-乙烯基吡啶、乙烯基醚、苯乙烯或醋酸乙烯酯。
本发明提供的锂离子电池正极材料的制备方法之一是：使用功能性聚合物的溶液浸渍或涂覆LiMn2O4电极，挥发有机溶剂，得到功能性聚合物修饰的LiMn2O4。
具体地说制备方法是：将LiMn2O4和导电剂加入到一种电池专用的聚丙烯共聚物水性粘合剂中，使用高速搅拌成分散均匀的浆体，然后将浆体涂覆在铝箔集电体上，烘干得到LiMn2O4电极片；将含有能与Mn离子络合能力的官能团的单体通过化学聚合得到功能性聚合物，然后配制成质量百分比浓度为5-20％的聚合物溶液，再用该溶液浸渍或涂覆LiMn2O4电极片，挥发溶剂后，即得聚合物修饰LiMn2O4电极片。
其中，所述功能性聚合物的溶液是由本领域常规的自由基引发聚合方法制备，将5～40份重量含有-CN或-CON-或-CO-和-COO-基团的乙烯基类单体两种或多种加入反应器中，再加入50～300份重量的溶剂，搅拌均匀，按所加单体总质量1％～5％比例加入引发剂，通入氮气除去反应体系中的氧，其聚合温度为45～80℃，聚合反应时间2～48小时；其反应介质根据反应单体的油溶性还是水溶性可选择相应的各种有机溶剂或蒸馏水(或去离子水)，聚合引发剂同样根据反应介质的油溶性和水溶性来选择油性引发剂(如偶氮二异丁腈(AIBN)，过氧化苯甲酰(BPO)或水溶性引发剂(如过硫酸铵、过硫酸钾等)。将所制得的聚合物抽滤，干燥得到含有能与Mn离子络合能力的官能团的聚合物，再将聚合物溶解在极性有机溶剂中得到功能性聚合物的溶液。
本发明提供的锂离子电池正极材料还可以由以下方法制备：在制备LiMn2O4电极时加入含有-CN、-CON-、-CO-和-COO-基团的乙烯基单体和引发剂，制成含有可聚合单体的LiMn2O4电极片，再将该电极片在60～150℃的温度下进行热聚合2～8小时或者使用紫外光照射引发聚合得到功能性聚合物修饰的LiMn2O4电极片。所述聚合反应是本领域常规的自由基引发聚合反应。
其中，含有可聚合单体的LiMn2O4电极片是在制备LiMn2O4的同时将功能性聚合单体加入其中；具体地说是：将含有能与Mn离子络合的官能团的单体和引发剂加入到LiMn2O4、导电剂和粘合剂所组成的浆体中一起混合搅拌均匀后涂覆在铝箔上得到。单体的加入量为LiMn2O4重量的1.0～5.0％；引发剂为AIBN、BPO等，引发剂加入量为单体重量的1.0～10.0％，加入方式：在常温下预先溶在单体中。
本发明还提供了功能性聚合物修饰的LiMn2O4电极片组成的锂离子电池，它是以聚合物修饰的LiMn2O4电极为正极，以人造石墨或天然石墨为负极，聚合物微孔膜为电池隔离膜，LiPF6的有机溶液作为电解液构成锂离子电池。
其中，人造石墨负极片的制作是：将300克人造石墨加入到300克浓度为5％的LA132水性粘合剂中，并用高速搅拌机分散均匀制止成浆体，然后将浆体涂覆在铜箔上，烘干水分后即得人造石墨负极片。
本发明利用-CN、-CON-、-CO-和-COO-基团对LiMn2O4晶体表面裸露的Mn离子产生络合作用，降低了Mn离子的结合能，减少Mn3+离子发生歧化反应程度，阻止力锰离子的溶出和迁移。另外，LiMn2O4颗粒表面裸露的Mn离子被络合后，降低了Mn4+离子对电解液的氧化分解能力，从而达到了提高以LiMn2O4为正极的锂离子电池的高温循环稳定性的目的。
因此，本发明的优点是：<1>克服了LiMn2O4用无机氧化和导电聚合物包覆后，导致克容量下降的问题；<2>克服了LiMn2O4材料中细颗粒包覆难的问题；<3>不存在包覆LiMn2O4的粘接及二次粉碎问题及对极片涂层工艺的影响；<4>聚合物填充了LiMn2O4涂层的空隙，提高了涂层的密实度，可以减小电解液的吸收量，利用聚合物可与Mn离子的络合性，降低电解液的氧化分解反应，减小锰离子的溶出，从而提高电池高温循环稳定性；<5>该技术的实施工艺简单易行，具有较好的产业化价值。
附图说明
图1.LiMn2O4电极修饰前后锰离子的电子结合能谱图。横坐标为电子结合能，eV。图中曲线1为未修饰的LiMn2O4中Mn离子的电子能谱图，曲线2为功能聚合物修饰后的LiMn2O4中Mn离子的电子能谱图。
图2.常温下功能聚合物修饰后LiMn2O4/Li电池的充放电曲线。横坐标为比容量，mAh/g，纵坐标为电压，V。
图3.常温下功能聚合物修饰后LiMn2O4/Li的循环寿命。横坐标为充放电循环次数，纵坐标为放电容量，mAh。图中曲线1为未修饰的LiMn2O4/Li电池的放电容量，曲线2为功能聚合物修饰后的LiMn2O1/Li电池的放电容量。
图4.55℃高温下修饰后LiMn2O1/Li的循环寿命。横坐标为充放电循环次数，纵坐标为放电容量，mAh。图中曲线1为未修饰的LiMn2O4/Li电池的放电容量，曲线2为功能聚合物修饰后的LiMn2O4/Li电池的放电容量。
图5.55℃LiMn2O4/C电池的循环特性。横坐标为充放电循环次数，纵坐标为放电容量，mAh。
以下通过具体实施方式进一步说明本发明的有益效果，但不应理解为是对本发明的限制，凡是基于本发明的技术基本思想所做的其它多种形式的修改、替换或变更所实现的技术方案均属于本发明的范围。
具体实施方式
实施例1功能性聚合修饰的LiMn2O4电极片所使用的聚合物的制备
以单体丙烯腈(AN)：单体N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)的质量比分别为7∶2、5∶4、6∶3、8∶7和8∶5的比例加入反应器，按单体总质量1％，3％，5％，5％比例加入引发剂AIBN，加入一定量的二次去离子水，通入氮气半小时，以除去反应体系中的氧。加热并恒温至65℃，反应6小时后结束反应，将所制得的聚合物进行抽滤，并在真空干燥箱中烘干得到含有能与Mn离子络合能力的官能团的聚合物。
实施例2
本实施例的聚合物的制备方法同实施例1，其不同之处在于增加丙烯酰胺(AM)单体，其反应原料的质量配比分别为AN∶AM∶NVP＝5∶4∶2、6∶4∶1和7∶3∶1，所制得的聚合物均为白色粉末状固体。
实施例3
本实施例中以单体丙烯酰胺(AM)和单体顺2-丁烯酸酐(MAH)在油相中进行共聚得到用于修饰锰酸锂功能性材料的聚合物，其反应原料的质量配比为：AM∶MAH＝1.3∶1.0，产物为白色固体。
上述用于修饰锰酸锂电极的功能性材料聚合物的制法是：在反应容器中加入10份顺2-丁烯酸酐和30份丁酮，搅拌溶解，转速100转/分，通入氮气驱氧1小时；加热并恒温于60℃；然后加入5份引发剂偶氮二异丁腈；在恒压滴液漏斗中加入13份丙烯酰胺和50份丁酮，滴加时间4小时；反应8小时结束。制得上述成份的聚合物。
实施例4
本实施例聚合物的制法和操作条件与实施例3基本相同，唯不同的是增加一种单体丙烯腈(AN)，加在恒压滴液漏斗中。其反应原料的质量配比为：AM∶MAH∶AN＝1.3∶1.0∶0.5，聚合物为白色固体。
实施例5
本实施例聚合物的制法同于实施例3，唯不同是增加一种单体为苯乙烯(ST)，加在恒压滴液漏斗中，滴加时间4小时，反应6小时结束。其反应原料的质量配比为：AM∶MAH∶ST＝1.3∶1.0∶0.2，聚合物为白色固体。
实施例6功能性聚合物修饰的LiMn2O4电极片的制备
a.称取质量百分比浓度为15％的LA132水性粘合剂(成都茵地乐电源科技有限公司生产)100克，加去离子水200克，LiMn2O4450克，导电炭黑35克置于高速搅拌机中搅拌4～12小时得分散均匀的浆体，然后将浆体涂覆在铝箔上并烘干水分得到LiMn2O4电极片，其中铝箔厚度为20μm，LiMn2O4涂层厚度为200μm，然后使用碾压机将LiMn2O4涂层厚度由200μm碾压至130μm，得到LiMn2O4极片。
b.用实施例2制备的聚合物溶解在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中制得质量百分比浓度为5％或20％的聚合物溶液，再将该聚合物溶液涂覆在LiMn2O4极片上，挥发DMF后即得功能性聚合物修饰的LiMn2O4电极片。
对LiMn2O4电极片修饰前后作了XPS分析，图1是极片修饰前后锰离子的光电子能谱图。从图中可以看出，未经修饰处理的LiMn2O4，其锰离子在641.300eV和652.719eV处出现了两个吸收峰。而经过功能性聚合物饰处理后的LiMn2O4极片，其锰离子的吸收峰分别位于641.870eV和653.277eV，与未经修饰处理的LiMn2O4相比较分别位移了0.570eV和0.558eV，其电子结合能发生了明显的位移，充分说明锰离子与功能性聚合物之间存在着一定的价键作用，即二者可以达到很好地络合。
实施例7热聚合方法制备本发明的聚合物修饰的LiMn2O4电极片
称取质量百分比浓度为15％的LA132水性粘合剂100克，加去离子水200克，LiMn2O4450克，导电炭黑35克，丙烯酰胺双丙腈6克，N-乙烯基吡咯烷酮3可，引发剂AIBN 0.2克置于高速搅拌机中搅拌4～12小时得分散均匀的浆体，然后将浆体涂覆在铝箔上并在60～80℃烘干水分，铝箔厚度为20μm，LiMn2O4涂层厚度为200μm，在使用碾压机将LiMn2O4涂层厚度由200μm碾压至130μm。将碾压后的电极片在温度90～120℃处理4小时即得聚合物修饰的LiMn2O4电极片。
实施例8
本实施例的制法同于实施例7，唯不同是以丙烯酰胺双丙酮替代丙烯酰胺双丙腈。
实施例9
本实施例的制法同于实施例7，唯不同的是增加一种单体亚甲基双丙烯酰胺2克。
以实施例7制备的功能性聚合物修饰的LiMn2O4电极为正极，以金属锂为负极或人造石墨为负极，以Cellgard-2400微孔膜为电池隔膜组装成试验锂电池和锂离子电池。试验锂电池和锂离子电池的测试结果见图2、3、4和5。
图2是经过修饰处理后的LiMn2O4在常温下的充放电曲线，修饰后的LiMn2O4在常温下首次充放电曲线其平台不明显，其充放电容量也偏低，其原因主要是聚合物存在一个溶胀活化的过程。图中所示为第3～8次的充放电曲线图，从图上可以看出，经过功能性聚合物修饰处理后LiMn2O4在充放电曲线上依然分别存在两个十分明显的充放电平台，分别对应着LiMn2O4的二阶脱锂和嵌锂过程。这说明功能高分子修饰LiMn2O4电极，并不影响LiMn2O4的电化学性能。
图3是经过修饰处理后在常温条件下的比容量变化曲线，从图中可以看出未经处理的LiMn2O4在常温下经过50次循环后比容量由118.7mAh/g衰减至94.8mAh/g，其比容量损失了20.1％；而经过修饰处理后LiMn2O4其首次容量偏低，仅有117.2mAh/g，第二次循环达到最大值，其比容量为120.9mAh/g。其比容量由120.9mAh/g下降为109.8mAh/g，其比容量仅损失了9.2％，这说明经修饰处理后，增强了LiMn2O4结构的稳定性，提高了Li+脱出和嵌入可逆性。
图4是修饰LiMn2O4电极和未修饰LiMn2O4电极在高温(55℃)条件下的比容量变化比较曲线图。未经处理修饰的LiMn2O4在高温条件下显示了较差的循环性能。经过100次循环后，其比容量下降至35.2mAh/g，仅保持了首次比容量的30.2％。而经过修饰处理后的LiMn2O4其比容量仍保持在69.1mAh/g，容量仅仅下降了42.5％，表现出了较好的循环稳定性。
图5是采用功能聚合物修饰LiMn2O4电极组装的锂离子电池在55℃条件下的充放电循环图。使用这种修饰的LiMn2O4电极组装的锂离子电池已呈现出良好的高温充放电循环稳定性。这说明采用功能聚合物修饰LiMn2O4可以克服高温时LiMn2O4容量衰减的问题，可解决制约LiMn2O4在商品锂离子电池中的应用障碍。该技术路线的实施，将对解决锂离子电池正极材料来源、价格、环保、安全性等产生较大的影响。
总之，本发明提供的功能聚合物修饰LiMn2O4电极克服了LiMn2O4用无机氧化和导电聚合物包覆后，导致克容量下降的问题和二次粉碎问题；且利用聚合物可与Mn离子的络合性，降低电解液的氧化分解反应，减小锰离子的溶出，从而提高电池高温循环稳定性；实施工艺简单易行，具有较好的产业化价值。

Claims (10)

1、一种锂离子电池正极材料，其特征在于：它是由功能性聚合物修饰的LiMn2O4电极片，所述功能性聚合物含有能够与Mn离子络合的官能团。
2、根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于：所述的能与Mn离子络合的官能团是：-CN、-CON-、-CO-或-COO-基团。
3、根据权利要求1或2所述的锂离子电池正极材料，其特征在于：所述功能性聚合物是由一种或多种乙烯基单体聚合而成，所述乙烯基单体中至少有一种含-CN、-CON-、-CO-或-COO-基团。
4、根据权利要求3所述的锂离子电池正极材料，其特征在于：
所述含有-CN基团的乙烯基单体是：丙烯腈、甲基丙烯腈或偏二氰基乙烯；含-CON-基团的乙烯基单体是：丙烯酰胺、丙烯酰胺双丙酮、丙烯酰胺双丙腈、丙烯酰胺单丙腈或亚甲基双丙烯酰胺；含-CO-基团的乙烯基单体是：N-乙烯基吡咯烷酮或通式为CH2＝CH(CH2)nCOR的酮，其中n＝0，1，2，3......，R为各类烷基；含-COO-基团的乙烯基单体是：酸酐类乙烯基单体或通式为CH2＝CH(CH2)nCOOR的酯类乙烯单体，其中n＝0，1，2，3.......，R为各类烷基。
5、制备权利要求1所述的锂离子电池正极材料的方法，其特征在于：使用功能性聚合物的溶液浸渍或涂覆LiMn2O4电极，挥发溶剂，得到功能性聚合物修饰的LiMn2O4。
6、根据权利要求5所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述功能性聚合物的溶液由下列方法制备而成：将5～40份重量含有-CN或-CON-或-CO-和-COO-基团的乙烯基类单体两种或多种加入反应器中，再加入50～300份重量的溶剂，搅拌均匀，按所加单体总质量1％～5％比例加入引发剂，通入氮气除去反应体系中的氧，加热并恒温至45～80℃，反应2～48小时后结束反应，将所制得的聚合物抽滤，干燥得到含有能与Mn离子络合能力的官能团的聚合物，再将聚合物溶解在极性有机溶剂中得到功能性聚合物的溶液。
7、根据权利要求6所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述功能性聚合物的溶液的质量百分比浓度为5-20％。
8、制备权利要求1所述的锂离子电池正极材料的方法，其特征在于：在制备LiMn2O4电极时加入含有-CN、-CON-、-CO-和-COO-基团的乙烯基单体和引发剂，制成含有可聚合单体的LiMn2O4电极片，再将该电极片在60～150℃的温度下进行热聚合或者使用紫外光照射引发聚合得到功能性聚合物修饰的LiMn2O4电极片。
9、根据权利要求8所述的制备锂离子电池正极材料的方法，其特征在于：含有可聚合单体的LiMn2O4电极片是将含有能与Mn离子络合的官能团的单体和引发剂加入到LiMn2O4、导电剂和粘合剂所组成的浆体中一起混合搅拌均匀后涂覆在铝箔上得到。
10、由权利要求1所述的功能性聚合物修饰的LiMn2O4电极片组成的锂离子电池，它是以聚合物修饰的LiMn2O4电极为正极，以人造石墨或天然石墨为负极，聚合物微孔膜为电池隔离膜，LiPF6的有机溶液作为电解液构成锂离子电池。
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