CN112952100B - 一种无钴正极材料浆料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种无钴正极材料浆料及其制备方法和应用，所述无钴正极材料浆料包括无钴正极材料、溶剂、含有不饱和键的砜类化合物和助剂。本发明所述无钴正极材料浆料形成的正极极片能较好地隔绝空气与水分，保护核心组分无钴正极材料，进一步形成的锂离子电池具有较高的首次放电容量、容量保持率和首次库伦效率，安全性较高。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种无钴正极材料浆料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、无记忆效应、宽的使用温度、高的电压窗口等的优势广泛用于高能量密度的电池产品。在提高电池能量密度的同时，如何降低电池的生产成本、提高电池的安全性成为各个电池产业迫切解决的难题。
对于正极材料来说，很多存在镍（Ni）锰（Mn）元素，镍锰元素存在混排现象，富含在材料表面，在电压电位的作用下易与电解液中的碳酸酯类溶剂发生氧化还原反应，造成电池产气及活性锂的损失；此外，混排的Ni、Mn元素容易造成电池在高温下性能表现不佳，通俗来说就是高温产气现象加剧，高温下，材料表面残余的三价镍元素在接触到电解液，在电位作用下，持续催化电解液分解，在表面形成一个厚的固液接触膜（SEI），较厚的SEI造成电池电阻增大，电池产热现象加剧，电池自放电现象加剧，严重影响电池的存储性能。
此外，表面的镍锰氧化物的混合物在空气中存放时，易与空气中的水分和氧气反应，暴露出活性锂，形成氧化锂造成材料容量的不可逆损失。正极材料在存放过程中易受到环境因素的影响，在空气中的水分和氧的存在下，易造成材料中的锂和镍元素的剥离，形成氢氧化镍和氧化锂的杂质，引起材料容量的衰退，同时，在浆料经过高温烘烤和辊压阶段，在温度的影响下，正极材料会加速与空气中的氧和水分反应，形成更多的杂质；这些镍元素杂质，极易溶解电解液，随着充放电过程沉积在负极表面，形成镍枝晶，存在安全性风险。
CN109755511A公开了一种锂离子电池正极材料及其制备方法，其公开的锂离子电池正极材料包括正极活性物质和在正极活性物质表面从里到外依次包覆的电子导电高分子和离子导电高分子；其公开的制备方法为：主链含有三苯胺结构的聚氮苯砜聚合物（电子导电高分子）的制备；含氧吨酮改性高分子（离子导电高分子）的制备；电子导电高分子包覆；离子导电高分子包覆；喷雾干燥，得到在正极活性物质表面从里到外依次包覆有主链含有三苯胺结构的聚氮苯砜聚合物和含氧吨酮改性高分子的锂离子电池正极材料；其公开的锂离子电池正极材料能够显著提高电池的能量密度和功率密度，且能够改善电池的循环性能、倍率性能、容量保持率和安全性能。但是其公开的正极材料的制备方法十分复杂，成本较高。
CN112038642A公开了一种锂离子电池正极浆料及其制备方法和应用，其公开的浆料包括：正极活性材料、导电剂、粘结剂、偏磷酸盐和有机溶剂；基于所述正极活性材料、导电剂、粘结剂和偏磷酸盐的总质量，所述偏磷酸盐的含量为0.5%-1.9%。将偏磷酸盐添加到正极浆料当中，偏磷酸盐在分散时直接包裹在正极活性物质表面，不仅可以增强其电子电导率，提高电池的首次库伦效率和克容量，还可以减少正极活性物质和电解液的接触面积，减少副反应的发生，此外，偏磷酸盐呈弱酸性，在一定的电压下，可以中和正极活性物质表面的残碱。
综上所述，开发一种能形成极片时杂质生成量少且性能稳定的正极极片的正极浆料至关重要。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种无钴正极材料浆料及其制备方法和应用，本发明所述无钴正极材料浆料形成的正极极片能较好地隔绝空气与水分，保护核心组分无钴正极材料，减少副反应的发生，降低工作过程中杂质的产生，性能稳定，进一步形成的锂离子电池具有较高的首次放电容量、容量保持率和首次库伦效率，安全性较高。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种无钴正极材料浆料，所述无钴正极材料浆料包括无钴正极材料、溶剂、含有不饱和键的砜类化合物和助剂。
本发明所述无钴正极材料浆料中包括含有不饱和键的砜类化合物，所述含有不饱和键的砜类化合物与溶剂协同作用，一方面可以提升无钴正极材料的粘度；另一方面，形成的无钴正极材料表面能较好地隔绝空气与水分，保护核心组分正极材料，因此，利用所述无钴正极材料浆料形成的锂离子电池具有较高的首次放电容量、容量保持率和首次库伦效率，安全性较高。
优选地，以所述无钴正极材料和助剂的总重量份数为100份计，所述溶剂的重量份数为25-40份，例如26份、28份、30份、32份、34份、36份、38份等，含有不饱和键的砜类化合物的重量份数为1-7份，例如1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份、5份、5.5份、6份、6.5份等。
优选地，所述无钴正极材料的重量份数为90-96份，例如91份、92份、93份、94份、95份等。
优选地，所述助剂的重量份数为4-10份，例如5份、6份、7份、8份、9份等。
本发明所述溶剂和含有不饱和键的砜类化合物的重量份数分别为25-40份和1-7份，特定配比下的溶剂和含有不饱和键的砜类化合物发挥协同作用，相互配合，所得锂离子电池具有较高的首次放电容量、容量保持率和首次库伦效率，安全性较高。
优选地，所述无钴正极材料包括LixNiyMnzO2；
所述x为1-1.1，y为0.7-0.8，z为0.2-0.5，y+z＝1。
优选地，所述溶剂包括N-甲基吡咯烷酮（NMP）、丙酮、二甲基亚砜或四氢呋喃中的任意一种或至少两种的组合，优选NMP。
本发明优选N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，N-甲基吡咯烷酮便宜，所形成的正极材料浆料性能稳定。
优选地，所述含有不饱和键的砜类化合物包括二乙烯基砜、三乙烯基砜或丙烯砜中的任意一种或至少两种的组合，优选二乙烯基砜（DVS）。
本发明优选二乙烯基砜与溶剂配合使用，原因在于与NMP溶解性良好，DVS成本低廉。
优选地，所述助剂包括粘结剂和/或导电剂。
优选地，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚丙烯腈或聚丙烯酸中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：偏氟乙烯和聚丙烯腈的组合，聚丙烯腈和聚丙烯酸的组合，聚偏氟乙烯、聚丙烯腈和聚丙烯酸的组合等。
优选地，所述导电剂包括导电炭黑、碳纳米管或石墨烯中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：导电炭黑和碳纳米管的组合，碳纳米管和石墨烯的组合，导电炭黑、碳纳米管和石墨烯的组合等。
第二方面，本发明提供一种第一方面所述的无钴正极材料浆料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：将无钴正极材料、溶剂和助剂混合后，再将所得混合物料与含有不饱和键的砜类化合物在60℃以下（例如55℃、50℃、45℃、40℃、35℃、30℃、25℃等）混合，得到所述无钴正极材料浆料。
本发明所述无钴正极材料浆料制备时最后加入含有不饱和键的砜类化合物，且在较低温度下混合，利于形成性能稳定的无钴正极材料浆料，便于形成正极极片。
第三方面，本发明提供一种正极极片，所述正极极片的制备原料包括第一方面所述的无钴正极材料浆料。
第四方面，本发明提供一种第三方面所述的正极极片的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：将所述无钴正极材料浆料涂覆于基底，加热，得到所述正极极片。
目前的厚电极，尤其是无钴电池厚电极，主要通过增加涂布面密度来实现，为保证极片厚度，采用多次辊压的方式制备厚电极极片；但是通过这种方法制备的厚电极片，压实密度大，造成电解液润湿极片的性能较差，电极反弹过大的缺点。其次，由于无钴为Ni、Mn二元材料为主，其表面碱性较大，导电性差且存在金属残余，这些金属残余存在溶解到电解液的风险，增加电池的自放电现象，电池安全性下降。
本发明在制备时进行加热，在加热时，溶剂携带含有不饱和键的砜类化合物发生挥发，一部分砜类化合物挥发至空气中，一部分砜类化合物在挥发时在涂层表面产生聚合交联，在涂层表面得到一层薄聚合物层，该聚合物层能较好地隔绝空气与水分，保护正极材料，减少杂质的形成，提高电池的安全性，且工艺简单，在不增加工序的前提下提高电池的性能。
优选地，所述加热的温度为60-150℃，例如65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃等，优选100-150℃。
本发明加热的温度为60-150℃，该温度下砜类化合物能最大程度上在涂层表面聚合交联，损失率较低。
优选地，所述加热的时间大于等于30秒，例如40秒、50秒、60秒、70秒等。
作为优选的技术方案，所述制备方法包括如下步骤：将所述无钴正极材料浆料涂覆于集流体，在60-150℃下加热30秒以上，得到所述正极极片。
第五方面，本发明提供一种电池，所述电池包括第三方面所述的正极极片。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明所述无钴正极材料浆料形成的正极极片能较好地隔绝空气与水分，保护核心组分正极材料，减少副反应的发生，降低工作过程中杂质的产生，性能稳定，进一步形成的锂离子电池具有较高的首次放电容量、容量保持率和首次库伦效率，安全性较高。其中，本发明所述正极无钴正极材料浆料中DVS在2-6份范围内时，所得锂离子电池性能较好，首次放电容量在166 mAh/g以上，首次库伦效率在65%以上，容量保持率在57%以上，DVS为2份所得锂离子电池首次放电容量为183 mAh/g，首次库伦效率为81%，循环500圈后容量保持率为80%。
附图说明
图1是应用例1和应用对比例1形成的锂离子电池的容量保持率与时间的关系图。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种无钴正极材料浆料，所述无钴正极材料浆料按照重量份数由95份无钴正极材料（LiNi0.7Mn0.3O2），1.5份粘结剂（聚偏氟乙烯，购于国药化学试剂网），3.5份导电剂（导电炭黑，购于先锋科技），30份溶剂（NMP）和2份含有不饱和键的砜类化合物（DVS）组成。
上述无钴正极材料浆料的制备方法包括如下步骤：
将无钴正极材料、粘结剂、导电剂和溶剂混合后，再加入含有不饱和键的砜类化合物，在25℃下混合均匀，得到所述无钴正极材料浆料。
实施例2-5
实施例2-5与实施例1的区别在于DVS的重量份数分别为3份、4份、5份和6份，其余均与实施例1相同。
实施例6
本实施例提供一种无钴正极材料浆料，所述无钴正极材料浆料按照重量份数由95份无钴正极材料（Li1.1Ni0.8Mn0.2O2），1份粘结剂（聚丙烯酸，购于国药化学试剂网），3份导电剂（碳纳米管，购于先锋科技），25份溶剂（NMP）和1份含有不饱和键的砜类化合物（DVS）组成。
上述无钴正极材料浆料的制备方法包括如下步骤：
将无钴正极材料、粘结剂、导电剂和溶剂混合后，再加入含有不饱和键的砜类化合物，在45℃下混合均匀，得到所述正极材料浆料。
实施例7
本实施例提供一种无钴正极材料浆料，所述无钴正极材料浆料按照重量份数由91份无钴正极材料（LiNi0.7Mn0.3O2），7份粘结剂（聚偏氟乙烯PVDF，购于国药化学试剂网），4份导电剂（导电炭黑，购于先锋科技），40份溶剂（NMP）和7份含有不饱和键的砜类化合物（DVS）组成。
上述无钴正极材料浆料的制备方法包括如下步骤：
将无钴正极材料、粘结剂、导电剂和溶剂混合后，再加入含有不饱和键的砜类化合物，在50℃下混合均匀，得到所述正极材料浆料。
实施例8
本实施例与实施例1的区别在于DVS的重量份数为0.5份，其余均与实施例1相同。
实施例9
本实施例与实施例1的区别在于DVS的重量份数为8份，其余均与实施例1相同。
实施例10
本实施例与实施例1的区别在于NMP的重量份数为50份，其余均与实施例1相同。
实施例11
本实施例与实施例1的区别在于NMP的重量份数为20份，其余均与实施例1相同。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于不添加DVS，其余均与实施例1相同。
应用例1
本应用例提供一种正极极片，所述正极极片的制备原料包括实施例1所述的无钴正极材料浆料。
上述正极极片的制备方法包括如下步骤：
将所述无钴正极材料浆料涂覆于基底（铝箔，购于中国铝业），在100℃下加热30秒，得到所述正极极片。
应用例2-11
应用例2-11与应用例1的区别在于所述无钴正极材料浆料分别为实施例2-11所述无钴正极材料浆料，其余均与应用例1相同。
应用例12-15
应用例12-15与应用例1的区别在于加热温度分别为60℃、150℃、40℃和160℃，其余均与应用例1相同。
应用例16
本应用例与应用例1的区别在于加热时间为20秒，其余均与应用例1相同。
应用对比例1
本应用对比例与应用例1的区别在于所述无钴正极材料浆料为对比例1所述无钴正极材料浆料，其余均与应用例1相同。
性能测试
将采用纽扣电池，金属锂片，隔膜，应用例1-16和应用对比例1所述正极极片依次组装（隔膜隔开正极和锂片），再加入电解液 1M磷酸铁锂的碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂，密封完毕，组装成锂离子电池，在电化学测试柜上进行电性能测试，包括首次放电容量、首次库伦效率和循环500圈后容量保持率。
测试结果汇总于表1中。
表1
分析表1数据可知，实施例1-5中，DVS在2-6份范围内，所得锂离子电池性能较好，首次放电容量在166 mAh/g以上，首次库伦效率在65%以上，容量保持率在57%以上，实施例1中加入2份DVS所得锂离子电池性能最优，首次放电容量为183 mAh/g，首次库伦效率为81%，循环500圈后容量保持率为80%，本发明所述无钴正极材料浆料形成的锂离子电池具有较好的首次放电容量、首次库伦效率和容量保持率。
分析应用对比例1与应用例1可知，应用对比例1的性能不如应用例1，表1中未加入DVS的容量保持率明显低于加入DVS的容量保持率，容量保持率与时间的变化关系如图1所示，证明所述无钴正极材料浆料不添加含有不饱和键的砜类化合物形成的锂离子电池性能较差。
分析应用例8-11与应用例1可知，应用例8-11不如应用例1，证明溶剂在25-40重量份和含有不饱和键的砜类化合物在1-7重量份，该配比下的无钴正极材料浆料形成的锂离子电池性能较好。
分析应用例12-15可知，应用例14-15的性能不如应用例12-13，证明在制备正极极片时，加热温度在60-150℃范围内形成的正极极片性能更佳，利于锂离子电池综合性能的提升。
分析应用例16与应用例1可知，应用例16的性能不如应用例1，证明在制备正极极片时，加热时间在大于等于30秒时形成的正极极片性能更佳，利于锂离子电池综合性能的提升。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (4)
1.一种正极极片，其特征在于，所述正极极片的制备原料包括无钴正极材料浆料；
所述无钴正极材料浆料包括无钴正极材料、溶剂、含有不饱和键的砜类化合物和助剂；
以所述无钴正极材料和助剂的总重量份数为100份计，所述溶剂的重量份数为25-40份，含有不饱和键的砜类化合物的重量份数为1-7份；
所述无钴正极材料包括LixNiyMnzO2；
所述x为1-1.1，y为0.7-0.8，z为0.2-0.5，y+z＝1；
所述含有不饱和键的砜类化合物为二乙烯基砜；
所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮；
所述助剂为粘接剂和导电剂的组合；
所述正极极片采用如下方法进行制备，所述方法包括以下步骤：
将无钴正极材料、溶剂和助剂混合后，再将所得混合物料与含有不饱和键的砜类化合物在60℃以下混合，得到所述无钴正极材料浆料；
将所述无钴正极材料浆料涂覆于基底，加热，得到所述正极极片；
所述加热的温度为60-100℃，所述加热的时间为30秒-50秒。
2.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述无钴正极材料浆料的制备方法包括如下步骤：将无钴正极材料、溶剂和助剂混合后，再将所得混合物料与含有不饱和键的砜类化合物在60℃以下混合，得到所述无钴正极材料浆料。
3.一种根据权利要求1所述的正极极片的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：将所述无钴正极材料浆料涂覆于基底，加热，得到所述正极极片。
4.一种电池，其特征在于，所述电池包括权利要求1或2所述的正极极片。
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Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1691375A (zh) * | 2004-04-30 | 2005-11-02 | 中国电子科技集团公司第十八研究所 | 一种含辅助粘接剂电极的制造方法 |
| CN106558698A (zh) * | 2015-09-29 | 2017-04-05 | 比亚迪股份有限公司 | 锂离子电池正极浆料和正极片及其制备方法以及锂离子电池 |
| CN107492660A (zh) * | 2016-06-13 | 2017-12-19 | 宁德新能源科技有限公司 | 正极浆料、正极片及锂离子电池 |
| CN109216650A (zh) * | 2017-06-30 | 2019-01-15 | 比亚迪股份有限公司 | 电池电极及其制备方法和全固态电池 |
| CN110800141A (zh) * | 2017-09-12 | 2020-02-14 | 住友精化株式会社 | 非水电解质二次电池用电极合剂 |
| US20200112020A1 (en) * | 2018-10-09 | 2020-04-09 | City University Of Hong Kong | Electrode material and a method of preparing the same |
| CN111916823A (zh) * | 2020-06-24 | 2020-11-10 | 珠海冠宇电池股份有限公司 | 一种锂离子电池用非水电解液及使用该非水电解液的锂离子电池 |
| CN111933944A (zh) * | 2020-08-12 | 2020-11-13 | 安普瑞斯（无锡）有限公司 | 一种电极极片及含有该极片的锂离子二次电池 |
| CN111933945A (zh) * | 2020-08-12 | 2020-11-13 | 安普瑞斯（无锡）有限公司 | 一种高容量的锂离子电池极片及含有该极片的锂离子二次电池 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104303346B (zh) * | 2012-03-27 | 2018-04-13 | 约翰逊控制技术公司 | 用于高压锂离子电池单元的聚砜涂层 |
| CN109755511A (zh) | 2018-12-24 | 2019-05-14 | 刘小龙 | 一种锂离子电池正极材料及其制备方法 |
| CN111933894B (zh) * | 2020-08-12 | 2022-04-29 | 安普瑞斯（无锡）有限公司 | 一种原位聚合的有机无机复合固态电池 |
| CN112038642A (zh) | 2020-09-25 | 2020-12-04 | 昆山宝创新能源科技有限公司 | 锂离子电池正极浆料及其制备方法和应用 |
| CN112952100B (zh) * | 2021-05-13 | 2021-07-30 | 蜂巢能源科技有限公司 | 一种无钴正极材料浆料及其制备方法和应用 |
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Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1691375A (zh) * | 2004-04-30 | 2005-11-02 | 中国电子科技集团公司第十八研究所 | 一种含辅助粘接剂电极的制造方法 |
| CN106558698A (zh) * | 2015-09-29 | 2017-04-05 | 比亚迪股份有限公司 | 锂离子电池正极浆料和正极片及其制备方法以及锂离子电池 |
| CN107492660A (zh) * | 2016-06-13 | 2017-12-19 | 宁德新能源科技有限公司 | 正极浆料、正极片及锂离子电池 |
| CN109216650A (zh) * | 2017-06-30 | 2019-01-15 | 比亚迪股份有限公司 | 电池电极及其制备方法和全固态电池 |
| CN110800141A (zh) * | 2017-09-12 | 2020-02-14 | 住友精化株式会社 | 非水电解质二次电池用电极合剂 |
| US20200112020A1 (en) * | 2018-10-09 | 2020-04-09 | City University Of Hong Kong | Electrode material and a method of preparing the same |
| CN111916823A (zh) * | 2020-06-24 | 2020-11-10 | 珠海冠宇电池股份有限公司 | 一种锂离子电池用非水电解液及使用该非水电解液的锂离子电池 |
| CN111933944A (zh) * | 2020-08-12 | 2020-11-13 | 安普瑞斯（无锡）有限公司 | 一种电极极片及含有该极片的锂离子二次电池 |
| CN111933945A (zh) * | 2020-08-12 | 2020-11-13 | 安普瑞斯（无锡）有限公司 | 一种高容量的锂离子电池极片及含有该极片的锂离子二次电池 |
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