CN118085772B - 一种富杂原子型粘合剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种富杂原子型粘合剂及其制备方法和应用，涉及二次电池材料技术领域，解决了现有粘合剂粘结性不足、离子传输效率不够、电池稳定性不足等问题。向反应溶剂中加入丙烯腈、烯基吗啉类单体、丙烯酸酯类单体和甲基丙烯磺酸钠，搅拌并持续鼓入氮气；向混合体系中加入自由基引发剂，持续鼓入氮气；升温后保持氮气环境下反应，再升温继续反应；反应产物过滤后依次用去离子水和乙醇清洗并烘干，得到富杂原子型粘合剂。本发明可应用于制备二次电池正极浆料，有效改善电池的容量保持率，提高倍率性能。
Description
技术领域
本发明涉及二次电池材料技术领域，具体涉及一种富杂原子型粘合剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着能源结构转型的快速推进，二次电池备受瞩目。在众多储能设备中，锂离子电池因其能量密度高、使用寿命长等诸多优势而备受青睐，目前已广泛应用于电动汽车、航空航天、风能、火力等多个领域的储能电源***。此外，随着锂离子电池市场化应用的不断成熟，越来越多的二次电池也实现了飞速发展，其中由于钠/钾资源的储量丰富，钠离子电池和钾离子电池已逐渐显现巨大的应用潜力。
二次电池的正极是决定电池性能的重要因素之一。通常，二次电池的正极是由活性材料、粘合剂、导电剂以及集流体组成。由于活性材料和导电剂通常是粉末状态，无法单独固定在集流体上，因而需要粘合剂将活性材料与导电剂紧密结合，并固定在集流体上，实现电极功能。理想的粘合剂需具有以下特征：（1）良好的溶解性，确保在制备粘合剂溶液时能够充分溶解，避免形成聚合物团聚，从而影响活性物质的分散和离子传输；（2）足够的粘附力，提供足够的活性物质、集流体、导电剂结合能力；（3）电化学性质稳定，防止电池运行过程中发生副反应；（4）电解液耐受性强，不易在电解液中发生溶胀溶解，保持极片完整性；（5）良好的柔韧性，能够经受住生产制备过程中电极片的弯曲以及充放电过程中活性物质颗粒的体积变化；（6）良好的导电性，使离子可以快速输运。
然而，现有的粘合剂只能满足部分上述特征，以市场最为常见的粘合剂聚偏氟乙烯为例，由于其本身是线性结构，缺乏极性基团，仅依赖聚合物链的缠结实现粘附作用，难以实现高粘附。此外，聚丙烯腈等粘合剂由于其较强的结构脆性，难以应用在大体积变化的活性材料体系。由于粘合剂通常不具有离子传输基团，因而不利于整体极片的导电率。在二次电池的应用过程中，由于正极材料在发生电化学反应时会导致极片的粉化、甚至脱落，因而导致电子、离子传输的中断，致使电池失效。因此，粘合剂对于维持电极完整性、促进离子传输和实现有效电化学反应的作用是不可忽视的。
目前，针对上述粘合剂的不足，中国专利文献CN116731635A（公开日为2023年9月12日）中公开了一种制备导电粘合剂的方法，将羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸等富含羧基和羟基的聚合物配制成水溶液，然后与配体（如刚果红、苯胺黑、氨基黑）进行加热反应。该粘合剂具有极性基团，一方面增强了其对活性材料的粘结性，另一方面大量的氨基和羟基增强了电子云密度，使得聚合物具有电子共轭效应，从而提供了一定的电子导电性。另外，中国专利文献CN116404164A（公开日为2023年7月7日）中公开了一种边缘富含羧基和羟基的、具有大长径比的带状石墨烯，能够实现粘合剂与导电剂的有效耦合，从而降低电极片中非活性物质的比重，同时该石墨烯利用其独特的三维空间延展结构，提供了丰富的传质通道。然而，这些粘合剂依然存在粘结性不足、导电性受限的问题。
综上，合理开发兼具良好粘附性以及电导率的粘合剂材料是实现二次电池性能提升的重要途径之一。
发明内容
为了解决现有粘合剂粘结性不足、离子传输效率不够、电池稳定性不足等问题，本发明提出了一种富杂原子型粘合剂及其制备方法和应用。
本发明的技术方案如下：
本发明首先提供一种富杂原子型粘合剂的制备方法，包括如下步骤：
在氮气环境下，向反应溶剂中加入丙烯腈、烯基吗啉类单体、丙烯酸酯类单体和甲基丙烯磺酸钠，常温下搅拌反应1h；
向混合体系中加入自由基引发剂，继续鼓入氮气0.5h；
随后升温至65℃，反应1h~3h；再升温至90℃，继续反应1h~3h；
将产物过滤后依次用去离子水和乙醇清洗并烘干，得到富杂原子型粘合剂。
优选地，所述丙烯腈、烯基吗啉类单体、丙烯酸酯类单体和甲基丙烯磺酸钠的摩尔比为70~98：5~50：0~15：0~5。
优选地，所述反应溶剂为去离子水。
优选地，所述反应溶剂的质量为所述丙烯腈、烯基吗啉类单体、丙烯酸酯类单体和甲基丙烯磺酸钠总质量的1倍~5倍。
优选地，所述自由基引发剂为过硫酸铵。
优选地，所述自由基引发剂用量为所述丙烯腈、烯基吗啉类单体、丙烯酸酯类单体和甲基丙烯磺酸钠总质量的2%。
优选地，所述烯基吗啉类单体为2-甲基-1-吗啉-4-基丙-2-烯-1-酮、4-丙烯酰吗啉或二者的混合物。
优选地，所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸十二酯中的一种或至少两种的混合物。
本发明还提供一种富杂原子型粘合剂，应用上述制备方法制备得到。
本发明还提供一种上述富杂原子型粘合剂的应用，用于制备二次电池的正极浆料。
与现有技术相比，本发明的具体有益效果为：
1、本发明将烯基吗啉类单体作为共聚单体引入二次电池粘合剂体系中，其丰富的杂原子结构可以提供更多与正极材料的静电作用，从而提高与正极材料间的结合力，得到的富含杂原子型粘合剂与现阶段市场常见的聚偏氟乙烯（PVDF）相比，其与正极材料的结合力更强，可有效避免传统PVDF粘合剂在烘干过程中的“上浮”效应，即极片中的正极活性物质分布更为均匀。此外，烯基吗啉类单体的引入还可促进离子传递，同时保证正极片的完整，有效提高电池的循环稳定性和倍率性能。
2、本发明所采用的的原料和制备过程均为无氟体系，符合国际社会发展趋势，能够有效替代含氟材料在二次电池中的应用，缓解氟污染问题。
附图说明
图1为实施例1中得到的粘合剂A的核磁氢谱图。
具体实施方式
为使本发明的技术方案更加清楚，下面将结合本发明的说明书附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，需要说明的是，以下实施例仅用于更好地理解本发明的技术方案，而不应理解为对本发明的限制。
实施例1.
将丙烯腈（90%，477.54g）和4-丙烯酰吗啉（10%，141.17g）加入到3000mL去离子水中，25℃下通氮气1h，向混合体系中加入过硫酸铵（12.37g），再于25℃下鼓入氮气0.5h。升温至65℃，保持氮气环境，反应3h，再升温至90℃，继续反应3h。将产物从反应体系中过滤，用去离子水、乙醇依次清洗，烘干，即得富杂原子型二次电池正极用的粘合剂A。
图1为富杂原子型二次电池正极用的粘合剂A的核磁氢谱。其中，δ3.6 ppm和δ3.1ppm的峰归属于4-丙烯酰吗啉，δ2.0ppm的峰归属于丙烯腈单体反应后在聚合物中的峰，证明富杂原子型二次电池正极用的粘合剂A的成功制备。
实施例2.
将丙烯腈（75%，397.95g）、2-甲基-1-吗啉-4-基丙-2-烯-1-酮（14%，217.27g）及丙烯酸甲酯（6%，51.65g），甲基丙烯磺酸钠（5%，80.08g）加入到2300mL去离子水中，25℃下通氮气1h，向混合体系中加入过硫酸铵（7.47g），再于25℃下鼓入氮气0.5h。升温至65℃，保持氮气环境，反应1.5h，再升温至90℃，继续反应1.5h。将产物从反应体系中过滤，用去离子水、乙醇依次清洗，烘干，即得富杂原子型二次电池正极用的粘合剂B。
实施例3.
将丙烯腈（95%，504.07g）、2-甲基-1-吗啉-4-基丙-2-烯-1-酮（4%，62.08g）及丙烯酸丁酯（1%，12.82g）加入到1800mL去离子水中，25℃下通氮气1h，向混合体系中加入过硫酸铵（11.58g），25℃下鼓入氮气0.5h。升温至65℃，保持氮气环境，反应1h，再升温至90℃，继续反应1h。将产物从反应体系中过滤，用去离子水、乙醇依次清洗，烘干，即得富杂原子型二次电池正极用的粘合剂C。
实施例4.
将丙烯腈（80%，424.48g）、4-丙烯酰吗啉（18%，254.11g）丙烯酸十二酯（1.5%，36.057g）及甲基丙烯磺酸钠（0.5%，8.00g）加入到800mL去离子水中，25℃下通氮气1h，向混合体系中加入过硫酸铵（14.45g），再于25℃下鼓入氮气0.5h。升温至65℃，保持氮气环境，反应2.5h，再升温至90℃，继续反应2h。将产物从反应体系中过滤，用去离子水、乙醇依次清洗，烘干，即得富杂原子型二次电池正极用的粘合剂D。
实施例5.
将丙烯腈（70%，371.42g）、4-丙烯酰吗啉（20%，282.34g）及丙烯酸丙酯（10%，114.14g）加入到1900mL去离子水中，25℃下通氮气1h，向混合体系中加入过硫酸铵（15.36g），再于25℃下鼓入氮气0.5h。升温至65℃，保持氮气环境，反应1h，再升温至90℃，继续反应3h。将产物从反应体系中过滤，用去离子水、乙醇依次清洗，烘干，即得富杂原子型二次电池正极用的粘合剂E。
实施例6.
将丙烯腈（90%，477.54g）、2-甲基-1-吗啉-4-基丙-2-烯-1-酮（5%，77.60g）、丙烯酸丙酯（4.5%，51.36g）及甲基丙烯磺酸钠（0.5%，8.00g）加入到2800mL去离子水中，25℃下通氮气1h，向混合体系中加入过硫酸铵（12.29g），再于25℃下鼓入氮气0.5h。升温至65℃，保持氮气环境，反应2h，再升温至90℃，继续反应1h。将产物从反应体系中过滤，用去离子水、乙醇依次清洗，烘干，即得富杂原子型二次电池正极用的粘合剂F。
实施例7.
将丙烯腈（82%，435.09g）、2-甲基-1-吗啉-4-基丙-2-烯-1-酮（17%，263.82g）及甲基丙烯磺酸钠（1%，16.02g）加入到3000mL去离子水中，25℃下通氮气1h，向混合体系中加入过硫酸铵（14.30g），再于25℃下鼓入氮气0.5h。升温至65℃，保持氮气环境，反应2.5h，再升温至90℃，继续反应2h。将产物从反应体系中过滤，用去离子水、乙醇依次清洗，烘干，即得富杂原子型二次电池正极用的粘合剂G。
应用例1.
使用实施例1中制备的富杂原子型二次电池正极用的粘合剂A应用在锂离子电池中磷酸铁锂正极片上。具体地，配置浓度为25mg/mL的粘合剂-N-甲基吡咯烷酮溶液，待其溶解均匀后加入导电剂及磷酸铁锂，搅拌均匀得到正极浆料。其中，浆料中的粘合剂、导电剂、磷酸铁锂的质量比为1：1：8。将浆料涂布在集流体上，在80℃烘箱中去除溶剂，再在120℃真空烘箱中干燥8h。将制好的正极片与正负极壳、垫片、弹片、锂片、隔膜、电解液组装成扣式半电池并静置12h。
应用例2.
使用实施例2中制备的富杂原子型二次电池正极用的粘合剂B应用在锂离子电池中磷酸铁锂正极片上。具体地，配置浓度为25mg/mL的粘合剂-N-甲基吡咯烷酮溶液，待其溶解均匀后加入导电剂及磷酸铁锂，搅拌均匀得到正极浆料。其中，浆料中的粘合剂、导电剂、磷酸铁锂的质量比为1：1：8。将浆料涂布在集流体上，在80℃烘箱中去除溶剂，再在120℃真空烘箱中干燥8h。将制好的正极片与正负极壳、垫片、弹片、锂片、隔膜、电解液组装成扣式半电池并静置12h。
应用例3.
使用实施例3中制备的富杂原子型二次电池正极用的粘合剂C应用在锂离子电池中磷酸铁锂正极片上。具体地，配置浓度为25mg/mL的粘合剂-N-甲基吡咯烷酮溶液，待其溶解均匀后加入导电剂及磷酸铁锂，搅拌均匀得到正极浆料。其中，浆料中的粘合剂、导电剂、磷酸铁锂的质量比为1：1：8。将浆料涂布在集流体上，在80℃烘箱中去除溶剂，再在120℃真空烘箱中干燥8h。将制好的正极片与正负极壳、垫片、弹片、锂片、隔膜、电解液组装成扣式半电池并静置12h。
应用例4.
使用实施例4中制备的富杂原子型二次电池正极用的粘合剂D应用在钠离子电池中磷酸铁锂正极片上。具体地，配置浓度为25mg/mL的粘合剂-N-甲基吡咯烷酮溶液，待其溶解均匀后加入导电剂及钠离子层状氧化物正极活性物质，搅拌均匀得到正极浆料。其中，浆料中的粘合剂、导电剂、钠离子层状氧化物正极活性的质量比为3：2：95。将浆料涂布在集流体上，在80℃烘箱中去除溶剂，再在120℃真空烘箱中干燥8h。将制好的正极片与正负极壳、垫片、弹片、锂片、隔膜、电解液组装成扣式半电池并静置12h。
应用例5.
使用实施例5中制备的富杂原子型二次电池正极用的粘合剂E应用在钠离子电池中磷酸铁锂正极片上。具体地，配置浓度为25mg/mL的粘合剂-N-甲基吡咯烷酮溶液，待其溶解均匀后加入导电剂及钠离子层状氧化物正极活性物质，搅拌均匀得到正极浆料。其中，浆料中的粘合剂、导电剂、钠离子层状氧化物正极活性的质量比为3：2：95。将浆料涂布在集流体上，在80℃烘箱中去除溶剂，再在120℃真空烘箱中干燥8h。将制好的正极片与正负极壳、垫片、弹片、锂片、隔膜、电解液组装成扣式半电池并静置12h。
应用例6.
使用实施例6中制备的富杂原子型二次电池正极用的粘合剂F应用在钠离子电池中磷酸铁锂正极片上。具体地，配置浓度为25mg/mL的粘合剂-N-甲基吡咯烷酮溶液，待其溶解均匀后加入导电剂及钠离子层状氧化物正极活性物质，搅拌均匀得到正极浆料。其中，浆料中的粘合剂、导电剂、钠离子层状氧化物正极活性的质量比为3：2：95。将浆料涂布在集流体上，在80℃烘箱中去除溶剂，再在120℃真空烘箱中干燥8h。将制好的正极片与正负极壳、垫片、弹片、锂片、隔膜、电解液组装成扣式半电池并静置12h。
应用例7.
使用实施例7中制备的富杂原子型二次电池正极用的粘合剂G应用在钠离子电池中磷酸铁锂正极片上。具体地，配置浓度为25mg/mL的粘合剂-N-甲基吡咯烷酮溶液，待其溶解均匀后加入导电剂及钠离子层状氧化物正极活性物质，搅拌均匀得到正极浆料。其中，浆料中的粘合剂、导电剂、钠离子层状氧化物正极活性的质量比为3：2：95。将浆料涂布在集流体上，在80℃烘箱中去除溶剂，再在120℃真空烘箱中干燥8h。将制好的正极片与正负极壳、垫片、弹片、锂片、隔膜、电解液组装成扣式半电池并静置12h。
对比例1.
使用PVDF粘合剂作为磷酸铁锂的粘合剂制备锂离子电池正极极片。具体地，配置浓度为25mg/mL的PVDF粘合剂的N-甲基吡咯烷酮溶液，待其溶解均匀后加入导电剂及磷酸铁锂，搅拌均匀得到正极浆料。其中，浆料中的粘合剂、导电剂、磷酸铁锂的质量比为1：1：8。将浆料涂布在集流体上，在80℃烘箱中去除溶剂，再在120℃真空烘箱中干燥8h。将制好的正极片与正负极壳、垫片、弹片、锂片、隔膜、电解液组装成扣式半电池并静置12h。
对比例2.
使用PVDF粘合剂作为磷酸铁锂的粘合剂制备钠离子电池正极极片。具体地，配置浓度为25mg/mL的粘合剂-N-甲基吡咯烷酮溶液，待其溶解均匀后加入导电剂及钠离子层状氧化物正极活性物质，搅拌均匀得到正极浆料。其中，浆料中的粘合剂、导电剂、钠离子层状氧化物正极活性的质量比为3：2：95。将浆料涂布在集流体上，在80℃烘箱中去除溶剂，再在120℃真空烘箱中干燥8h。将制好的正极片与正负极壳、垫片、弹片、锂片、隔膜、电解液组装成扣式半电池并静置12h。
效果例.
将上述的半电池进行电化学性能测试，具体测试步骤及结果如下所述：
对于上述应用例1~3及对比例1中制备的锂离子半电池进行电化学循环性能测试，先在0.08C电流密度下活化3圈，再在1C下进行循环性能测试，同时在0.02C~5C电流范围内对电池进行倍率性能测试。其200圈的循环容量保持率如表1所示。
表1
对于上述应用例4~7及对比例2中制备的钠离子半电池进行电化学循环性能测试，先在0.08C电流密度下活化3圈，再在0.1C下进行循环性能测试，同时在0.02C~3C电流范围内对电池进行倍率性能测试。其200圈的循环容量保持率如表2所示。
表2
通过对比可以明显看出，在长期循环过程中，富杂原子的粘合剂的引入有效改善了电池的容量保持率，同时引入的杂原子可以有效提高其倍率性能。
Claims (9)
1.一种富杂原子型粘合剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
在氮气环境下，向反应溶剂中加入丙烯腈、烯基吗啉类单体、丙烯酸酯类单体和甲基丙烯磺酸钠，常温下搅拌反应1h；
向混合体系中加入自由基引发剂，继续鼓入氮气0.5h；
随后升温至65℃，反应1h~3h；再升温至90℃，继续反应1h~3h；
将产物过滤后依次用去离子水和乙醇清洗并烘干，得到富杂原子型粘合剂；
所述丙烯腈、烯基吗啉类单体、丙烯酸酯类单体和甲基丙烯磺酸钠的摩尔比为70~98：5~50：0~15：0~5。
2.根据权利要求1中所述的富杂原子型粘合剂的制备方法，其特征在于，所述烯基吗啉类单体为2-甲基-1-吗啉-4-基丙-2-烯-1-酮、4-丙烯酰吗啉或二者的混合物。
3.根据权利要求1中所述的富杂原子型粘合剂的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸十二酯中的一种或至少两种的混合物。
4.根据权利要求1中所述的富杂原子型粘合剂的制备方法，其特征在于，所述反应溶剂为去离子水。
5.根据权利要求1中所述的富杂原子型粘合剂的制备方法，其特征在于，所述反应溶剂的质量为所述丙烯腈、烯基吗啉类单体、丙烯酸酯类单体和甲基丙烯磺酸钠总质量的1倍~5倍。
6.根据权利要求1中所述的富杂原子型粘合剂的制备方法，其特征在于，所述自由基引发剂为过硫酸铵。
7.根据权利要求1中所述的富杂原子型粘合剂的制备方法，其特征在于，所述自由基引发剂用量为所述丙烯腈、烯基吗啉类单体、丙烯酸酯类单体和甲基丙烯磺酸钠总质量的2%。
8.一种富杂原子型粘合剂，其特征在于，应用如权利要求1-7中任一项所述的制备方法制备得到。
9.一种如权利要求8所述的富杂原子型粘合剂的应用，其特征在于，用于制备二次电池的正极浆料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202410479418.9A CN118085772B (zh) | 2024-04-22 | 一种富杂原子型粘合剂及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
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Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN118085772A CN118085772A (zh) | 2024-05-28 |
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Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105018006A (zh) * | 2014-04-24 | 2015-11-04 | 综研化学株式会社 | 粘合剂组合物、粘合剂层、粘合片及触摸屏用层叠体 |
| CN107482222A (zh) * | 2017-09-05 | 2017-12-15 | 深圳市比克动力电池有限公司 | 复合导电剂、锂离子电池极片及锂离子电池 |
Patent Citations (2)
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