CN1639265A - 热线屏蔽树脂片材及其制造用添加液 - Google Patents

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Abstract

一种含聚碳酸酯树脂、丙烯酸类树脂等、且其中还分散有，例如LaB6等六硼化物作为热线屏蔽成分的热线屏蔽片材。该热线屏蔽片材不用繁杂的制法或高成本的物理成膜法，可采用简便的方法制造。可提供维持优异的透过性的同时，还发挥高的热线屏蔽性，耐冲击性等强度方面也好的热线屏蔽材料。制成对可见光区域有极大的透过率，同时对近红外区域呈现强吸收并有极小透过率的热线屏蔽树脂片材。也可以与六硼化物微粒一起分散ITO微粒和/或ATO微粒。

Description

热线屏蔽树脂片材及其制造用添加液
技术领域
本发明涉及用于建筑物的屋顶或壁、拱、天花板圆盖等或车辆的窗等的开口部分，和可见光透过性良好且热线屏蔽性好、而且耐冲击性或耐水性也好的热线屏蔽树脂片材。
技术背景
历来，各种建筑物或车辆的窗等所说的开口部分，为了进入太阳光而用透明的玻璃板或树脂板构成。然而，太阳光中除了可见光外还含有紫外线和红外线，尤其是红外线中800～2500nm的近红外线称为热线，由于从开口部分进入的热线而成为室内温度上升的原因。
因此，近年来，作为各种建筑物或车辆的窗材等，正在研究即可充分进入可见光又可屏蔽热线，且在维持明亮度的同时又能抑制室内温度上升的热线屏蔽材料，为此提出了各种方法。
例如，特开昭61-277437号公报提出了把透明树脂薄膜上蒸镀金属而成的热线反射薄膜，粘接在玻璃板、聚丙烯酸类板、聚碳酸酯板等的透明基材上的热线屏蔽板。然而，这种热反射薄膜本身不仅非常贵，而且由于需要粘接工序等的繁杂工序，故存在成本非常高的缺点。另外，由于透明基材与热反射薄膜的粘接性不好，故存在因随时间变化而产生热反射薄膜剥离的问题。
另外，在透明基板表面直接蒸镀金属或金属氧化物而成的热线屏蔽板也提出了许多方案，但因为必须使用需要高真空或高精确度控制环境气氛的蒸镀装置，所以存在大量生产性差，缺乏通用性、热线屏蔽板也非常贵的问题。
此外，本发明者们在例如特开平11-181336号公报、特开2000-96034号公报、特开2000-169765号公报等中，提出了使各种粘接剂中含有作为热线屏蔽成分的六硼化物微粒单独、或六硼化物微粒与ITO微粒和/或ATO微粒的热线屏蔽用涂布液，及将该涂布液涂布在透明基材表面上后，使之固化得到的热线屏蔽膜。
作为热线屏蔽的方法，除了在上述的透明基材上施以热线反射薄膜或热线屏蔽膜以外，例如，特开平5-78544号公报或特开平2-173060号公报中，还提出了在丙烯酸类树脂或聚碳酸酯树脂等的透明树脂中，混入作为热线反射粒子用氧化钛被覆的云母所形成的热线屏蔽板。
然而，这种热线屏蔽板，为了提高热线屏蔽性能必须大量添加热线反射粒子，因此增大热线反射粒子的添加量时存在可见光透过性降低的问题。反之减少热线反射粒子的添加量时，可见光透过性虽然高但由于热线屏蔽性降低，因此很难同时满足热线屏蔽性与可见光透过性。此外，大量配合热线反射粒子时，也存在作为基材的透明树脂的物性，尤其是耐冲击性或韧性降低这些强度方面的缺点。
本发明鉴于以往的情况，其目的在于提供不用繁杂的制法或高成本的物理成膜法而采用简便的方法可以进行制造，可维持优异的可见光透过性同时可发挥高的热线屏蔽性，而且耐冲击性等强度方面也好的热线屏蔽材料。
发明内容
为了达到上述目的，本发明者们着眼于大量保存有自由电子的六硼化物微粒作为有热线屏蔽效果的成分，通过使这种微粒分散在聚碳酸酯树脂或丙烯酸类树脂等的透明树脂中，开发出对可见光域有极大的透过率，同时对近红外域呈现强吸收且有极小透过率的热线屏蔽树脂片材，从而完成了本发明。
即，本发明提供的热线屏蔽树脂片材，其特征是在透明的树脂基材中，分散作为热线屏蔽成分的六硼化物微粒，或者分散六硼化物微粒与ITO微粒和/或ATO微粒。
上述本发明的热线屏蔽树脂片材中，前述六硼化物，具体地，优选选自LaB6、CeB6、PrB6、NdB6、GdB6、TbB6、DyB6、HoB6、YB6、SmB6、EuB6、ErB6、TmB6、YbB6、LuB6、SrB6及CaB6中的至少1种。另外，前述六硼化物微粒，ITO微粒及ATO微粒，其平均粒径均优选是200nm或200nm以下。
另外，上述本发明的热线屏蔽树脂片材中，前述热线屏蔽成分的含有量，每1m2热线屏蔽树脂片材优选含0.05～19g。前述六硼化物微粒与ITO微粒和/或ATO微粒的比例，按重量比计优选的是0.1∶99.9～90∶10的范围。此外，前述树脂基材优选的是聚碳酸酯树脂或丙烯酸类树脂。
上述本发明的热线屏蔽树脂片材，可以在该热线屏蔽树脂片材的至少一表面上形成含紫外线吸收剂的树脂被膜。
本发明还提供用于制造上述热线屏蔽树脂片材的添加液。即，本发明的热线屏蔽树脂片材制造用添加液，是与树脂或树脂原料混合制成热线屏蔽树脂片材成型用组合物的添加液，其特征是，在溶剂中分散作为热线屏蔽成分的六硼化物微粒，或分散六硼化物微粒与ITO微粒和/或ATO微粒。
上述本发明的热线屏蔽树脂片材制造用添加液中，前述六硼化物优选的是选自LaB6、CeB6、PrB6、NdB6、GdB6、TbB6、DyB6、HoB6、YB6、SmB6、EuB6、ErB6、TmB6、YbB6、LuB6、SrB6、及CaB6中的至少1种。
另外，上述本发明的热线屏蔽树脂片材制造用添加液中，前述六硼化物微粒、ITO微粒及ATO微粒，其平均粒径均优选是200nm或200nm以下。此外，前述六硼化物微粒与ITO微粒和/或ATO微粒的比例，按重量比计优选的是0.1∶99.9～90∶10的范围。
实施发明的最佳方案
本发明的热线屏蔽树脂片材，是在聚碳酸酯树脂或丙烯酸树脂之类的透明树脂基材中，单独分散作为热线屏蔽成分的六硼化物微粒，或与六硼化物微粒一起组合分散ITO微粒或ATO微粒，并根据用途可以加工成板状、薄膜状、球面状等任意的形状。
这样的热线屏蔽树脂片材的制造方法，只要是可以将热线屏蔽成分的微粒均匀分散在树脂中的方法就可以任意地选用。例如，可以采用将上述微粒直接添加到树脂中，均匀地进行熔融混合的方法。尤其是，制备使热线屏蔽成分的微粒分散在溶剂中的添加液，使用将该添加液与树脂或树脂原料混合得到的成型用组合物成型树脂片的方法简单而优选。
作为用作热线屏蔽成分的六硼化物微粒，可列举六硼化镧(LaB6)、六硼化铈(CeB6)、六硼化镨(PrB6)、六硼化钕(NdB6)、六硼化钆(GdB6)、六硼化铽(TbB6)、六硼化镝(DyB6)、六硼化钬(HoB6)、六硼化钇(YB6)、六硼化钐(SmB6)、六硼化铕(EuB6)、六硼化铒(Er)、六硼化铥(TmB6)、六硼化镱(YbB6)、六硼化镥(LuB6)、六硼化锶(SrB6)、六硼化钙(CaB6)、六硼化镧铈((La.Ce)B)6)等作为代表性六硼化物。
另外，所使用的六硼化物微粒，最好该粒子的表面不氧化，但通常大多数略微氧化，而且在微粒分散工序中不可避免某种程度上引起表面的氧化，但此时呈现热线屏蔽效果的有效性不变。此外，硼化物微粒作为结晶的完全性越高则越得到大的热线屏蔽效果，即使是结晶性低采用X射线衍射产生宽衍射峰的这种场合，微粒内部的基本结合只要是由金属与硼的结合构成的场合，就可以呈现热线屏蔽效果。
这些的六硼化物微粒是着色成灰黑色、茶黑色、绿黑色等的粉末，而且以比可见光波长十分小的粒径分散在树脂片中的状态下，不仅保持足够高的红外光屏蔽性，而且树脂片可得到可见光线透过性。该理由还没详细地理解，但认为是这些微粒中的自由电子的量多，由于微粒内部及表面的自由电子造成的能带间的间接迁移的吸收能处于从可见光域到近红外光域的附近，因此选择性地反射，吸收该波长域的热线。
具体地，十分细且均匀分散有六硼化物微粒的树脂片，观察到透过率在波长400nm～700nm间有极大值且在波长700nm～1800nm间有极小值，又这些透过率的极大值与极小值之差是15个百分点(15ポイント)或15个百分点以上。若考虑可见光波长是380nm～780nm，视感度是550nm附近为峰值的吊钟型时，发现分散有六硼化物粒子的树脂片有效地透过可见光，且有效地反射·吸收可见光以外的热线。
另外，与六硼化物微粒组合使用的ITO微粒或ATO微粒，在可见光域几乎没有光的吸收或反射，在1000nm或1000nm以上的领域来自等离子共振产生的反射·吸收大。此外，这些的透过曲线图，在近红外域透过率随着朝长波长侧而减少，另一方面，六硼化物的透过曲线图中，如上所述在1000nm附近有极小值，因此在长波长侧呈现透过率渐渐上升。所以通过六硼化物与ITO或ATO组合使用，可见光透过率不减少，而可屏蔽近红外线领域的热线，与分别单独使用相比，热线屏蔽特性提高。
所使用的六硼化物微粒的平均粒径优选200nm或200nm以下。平均粒径大于200nm时，分散液中微粒彼此的凝集增强而成为微粒的沉降原因，而且在树脂中形成光散射源使树脂片呈现晕浊。ITO微粒或ATO微粒的微粒也由于与上述同样的理由而优选平均粒径为200nm或200nm以下。此外，对于透光性屋顶材料等，有时要求不透明的光透过性而不是透明性的，这种场合优选增大粒径助长散射的构成，但粒径太大时红外吸收能本身也衰减，所以仍优选200nm或200nm以下的平均粒径。
六硼化物微粒每单位重量的热线屏蔽能力非常高，与ITO微粒或ATO微粒相比，只有1/30或1/30以下的使用量便能发挥同等的效果。因此，通过使用六硼化物微粒，即使是量少也可得到好的热线屏蔽效果，而且与ITO微粒或ATO微粒一起使用时可削减这些的微粒以谋求降低成本。另外，由于可大幅度削减全部微粒的使用量，故可以防止作为基材的树脂的物性，尤其是耐冲击强度或韧性的降低。
另外，通过控制树脂片材中的六硼化物微粒的含有量，或控制并用的ITO微粒或ATO微粒的含有量，可自由地控制可见光域的吸收，也可以开展调节亮度，或隐私保护等的应用。
热线屏蔽性能由每单位面积片材的热线屏蔽成分的含有量来决定，但热线屏蔽成分相对于树脂的含有量，必须根据所需要的光学特性或树脂片材的强度特性等确定。例如，即使是满足光学特性的热线屏蔽成分含有量，而树脂片材变薄时磨耗强度或耐冲击性也降低。另外，在树脂片材表面产生热线屏蔽成分析出有破坏外观的可能性。因此，树脂片材薄时，具体地厚度是20～30μm左右时，为了不产生上述不良现象，热线屏蔽成分的含有量优选每1m2树脂片材是0.05～19g的范围。而，树脂片材增厚时可能更多地含有热线屏蔽成分，如果树脂片材的厚度增到3～5mm左右，热线屏蔽成分含有量超过上述19g/m2时，出现可见光透过性降低的可能性。
将六硼化物微粒与ITO微粒和/或ATO微粒一起使用时的比例，六硼化物微粒：(ITO微粒和/或ATO微粒)的重量比优选为0.1∶99.9～90∶10的范围。六硼化物微粒比该范围少时，总微粒的使用量并没有减少故成本降低效果小，热线屏蔽特性也变差。而，六硼化物微粒比该范围多时，ITO或ATO的添加效果小得可以忽视。此外，相同光学特性的场合，六硼化物微粒的含有量越多，越可减少ITO微粒及ATO微粒的使用量，成本的降低效果增大。
热线屏蔽成分向树脂中的分散方法，只要是可以将微粒均匀分散在树脂中的方法则没有特殊限定，但优选使用微粒分散在任意溶剂中的添加液的方法。具体地，例如使用球珠磨机、球磨机、混砂机、超声波分散等的方法，将上述微粒分散在任意的溶剂中成为热线屏蔽树脂片制造用的添加液。
作为热线屏蔽树脂片材制造用的添加液使用的分散溶剂，没有特殊限定，可根据配合的树脂，形成树脂片材的条件等选择，可使用一般的有机溶剂。还可以按照需要添加酸或碱调节pH。此外，为了进一步提高树脂中微粒的分散稳定性，也可以把各种的表面活性剂，偶联剂等作为分散剂进行添加。
使用上述的添加液制造热线屏蔽树脂片材，一般采用把该添加液添加到作为基材的树脂中，使用螺带式掺混机、转鼓、诺塔(Nanta)混合机、高速亨舍尔混合机、超高速混合机、行星式混合机等的混合机，及班伯里混炼机、捏合机、辊炼机、捏合混炼机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等的混炼机均匀地进行熔融混合的方法，调整树脂中均匀分散着微粒的混合物。
作为基材的树脂为聚碳酸酯树脂的场合，把添加液加到作为树脂原料的二元酚类中。采用公知的方法均匀地混合，通过用光气与列举的碳酸酯前体进行反应也可以调整树脂中均匀分散着微粒的混合物。另外，丙烯酸类树脂的场合，把添加液添加到作为丙烯酸类树脂原料的甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯等中，同样地采用公知的方法均匀地混合，通过采用悬浮聚合或本体聚合等公知的方法进行聚合，可以调整丙烯酸类树脂中均匀分散着微粒的混合物。
此外，采用公知的方法除去添加液的溶剂，把得到的粉末添加到树脂中，采用均匀地进行熔融混合的方法，也可以调整树脂中均匀分散着微粒的混合物。
本发明的树脂片材，可采用注射成型、挤出成型、压缩成型等公知的成型方法，把如上所述的树脂中均匀分散着微粒的混合物通过成型加工成平面状或曲面状进行制造。另外，也可以使用造粒装置把树脂中均匀分散着微粒的混合物一次造粒后，采用同样的方法制造树脂片材。此外，树脂片材的厚度，可根据从厚板状到薄板状的要求调节到任意的厚度。
在上述树脂片材的表面也可以再形成热线屏蔽膜或紫外线吸收膜。例如，也可以在树脂片材上，涂布各种粘接剂中分散着六硼化物微粒或ITO微粒或ATO微粒的涂布液，在表面上再形成热线屏蔽膜。另外，可以在上述树脂片材上、涂布各种粘接剂中溶解有苯并***系、二苯甲酮系等的紫外线吸收剂的涂布液，固化后形成紫外线吸收膜。通过形成该紫外线吸收膜可提高树脂片材的耐候性。
此外，作为树脂片材的基材的聚碳酸酯树脂，采用溶液法或熔融法使二元酚类与碳酸酯系前体反应制得。作为二元酚，可列举2，2-双(4-羟基苯基)丙烷[双酚A]、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二溴苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)硫化物、双(4-羟基苯基)砜等作为代表例。而，优选的二元酚是双(4-羟基苯基)链烷类，最优选双酚A为主要成分的二元酚。
另外，作为丙烯酸类树脂，可以使用甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯为主要原料，根据需要使用有C1～C5烷基的丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈等用作共聚成分的聚合物或共聚物。还可以使用多段聚合的丙烯酸类树脂。
这样，通过使作为热线屏蔽成分对近红外域有强吸收的六硼化物微粒均匀分散在树脂中，形成片状时，不用高成本的物理成膜法或繁杂的粘接工序，而可提供具有热线屏蔽功能，且对可见光域有高透过性能的热线屏蔽树脂片材。
另外，把六硼化物微粒与ATO微粒或ITO微粒一起使用作为热线屏蔽成分分散在树脂中的热线屏蔽树脂片材，比单独使用各种微粒时可更加提高热线屏蔽特性，同时比只ATO或ITO的场合减少ATO或ITO的使用量，从而可实现材料费用的降低。
此外，由于六硼化物微粒耐水性低，受水的影响而劣化，故存在光学特性发生变化的缺点，而本发明使六硼化物微粒分散在树脂中的树脂片材可以阻隔六硼化物微粒与水的接触，故可以防止光学特性的变化。
实施例1
把平均粒径67nm的LaB6微粒20g、甲苯70g、水及适量的分散剂进行混合，使用直径4mm的氧化锆球进行100小时球磨机混合，制得添加液(Al液)100g。另外，把平均粒径80nm的ITO微粒20g、甲苯70g、水及适量的分散剂进行混合，同样地进行球磨机混合，制得添加液(B1液)100g。再，将平均粒径55nm的ATO微粒20g、甲苯70g、水及适量的分散剂进行混合，同样地进行球磨机混合，制得添加液(C1液)100g。
然后，把上述的A1液与B1液混合，调配聚碳酸酯用添加液，把该添加液添加到聚碳酸酯树脂中使ITO浓度为0.155重量％、LaB6浓度为0.00097重量％，使用混炼机、双螺杆挤出机均匀进行熔融混合后，使用T型摸头挤出形成厚度为3mm，制得热线屏蔽微粒全部均匀分散的热线屏蔽聚碳酸酯片材(试料1)。
采用与上述同样的方法，使用A1液与聚碳酸酯树酯、及根据需要使用B液或C液，分别混合成下述表1的试样2～10所示的组成，制得热线屏蔽微粒全部均匀分散的热线屏蔽聚碳酸酯树脂片材(试料2～10)。
对制得的试料1～10的各热线屏蔽聚碳酸酯片材，分别使用日立制作所制的分光光度计U-4000测定分光特性，按照JIS R3106算出可见光透过率，和表示热线屏蔽性能的太阳光透过率，把得到的结果示于下述表1。
比较例1
采用与实施例1同样的方法，但不使用A1液，把B1液或C1液与聚碳酸酯树脂混合成如下所述表1的试样11～12所示的组成，制得ITO或ATO微粒全部均匀分散的热线屏蔽聚碳酸酯片材(试料11～12)。把对这些的热线屏蔽聚碳酸酯片材，也与实施例1同样地进行评价的结果一起示于下述表1。
实施例2
在上述实施例1的试料2的热线屏蔽聚碳酸酯片材(LaB6与ITO一起使用)的表面形成紫外线吸收膜。即，把苯并***系紫外线吸剂(汽巴精细化学品公司(チバスペシヤリテイ一)制：商品名Tinuvin(チヌビン)384)2重量％、丙烯酸树脂10重量份、甲苯88重量份混合，制得涂布液。使用旋转涂布器把该涂布液15g涂布在试样2的片材上，放入100℃的电炉中加热30分钟形成紫外线吸收膜。
对得到的带紫外线吸收膜的热线屏蔽聚碳酸酯片材(试料13)，也与实施例1同样地进行评价，把评价结果示于下述表1。
比较例2
采用与上述实施例1同样的方法，把A1液、C1液、聚碳酸酯树脂混合成下述表1的试料14所示的组成，制得热线屏蔽微粒全部均匀分散的热线屏蔽聚碳酸酯片材(试料14)。
制得的试料14的热线屏蔽聚碳酸酯片材，由于热线屏蔽微粒的含有量太多，故发现表面析出热线屏蔽成分，片材全部呈白色晕浊。把对该试料14的热线屏蔽聚碳酸酯片材，也与实施例1同样地进行评价的结果一起示于下述表1。
[表1]
  试料             热线屏蔽片材组成(wt％)    总微粒量(g/m2)   可见光透过率(％)   太阳光透过率(％)
    LaB6     ITO   ATO
    1     0.00097     0.155     0     5.79     78     55.6
    2     0.0013     0.092     0     3.36     78     54.2
    3     0.0018     0.082     0     3.02     78     54.7
    4     0.0022     0.067     0     2.49     78     57.5
    5     0.0035     0.030     0     1.20     78     59.3
    6     0.0050     0     0     0.18     78     59.7
    7     0.00097     0     0.51     18.70     78     62.5
    8     0.0028     0     0.27     9.82     78     61.3
    9     0.0040     0     0.20     7.34     78     61.0
    10     0.0042     0     0.15     5.55     78     62.0
    11*     0     0.18     0     648     78     57.8
    12*     0     0     0.61     21.96     78     63.1
    13*     0.0013     0.092     0     3.36     77     54.2
    14*     0.0020     0     0.70     25.27     52     38.1
(注)表中带*号的试料是比较例。
由上述表1的结果看出，通过微量添加作为热线屏蔽成分的LaB6，可见光透过率并不比过去的ITO或ATO的特性低，可以使太阳光透过率相同或减少到更低的程度。而且看出即使不添加ITO或ATO也可得到这种效果，另外，并用ITO或ATO的场合可大幅度减少微粒的添加量。
例如，将本发明例的试料2与比较例的试料11进行对比时，试料2的片材中由于添加了膜中总微粒的1.39重量％LaB6，故可见光透过率仍维持在78％，而使太阳光透过率比试料11降低了3个百分点或3个百分点以上。此外，可使ITO的添加量减到一半或一半以下。
实施例3
对上述实施例1的试料4的热线屏蔽聚碳酸酯片材实施耐水性试验。即，把试料4的片材在水中浸渍10天后，与实施例1同样地再测定光学特性，结果可见光透过率是78％，太阳光透过率是57.5％，完全没有出现光学特性的变化。
实施例4
把平均粒径85nm的CeB6微粒20g、甲苯70g、水及适量的分散剂进行混合，使用直径4mm的氧化锆球进行100小时球磨机混合，制得添加液(D1液)100g。采用与上述实施例1同样的方法，将D1液、B1液、聚碳酸酯树脂混合成下述表2的试料15所示的组成，制得热线屏蔽微粒全部均匀分散的热线屏蔽聚碳酸酯片材(试料15)。
另外，使用PrB6微粒、NdB6微粒、GdB6微粒、YB6微粒、SmB6微粒或EuB6微粒代替上述CeB6微粒，与上述同样地分别制得添加液。把这些的添加液与聚碳酸酯树脂，及根据需要与B1液或C1液混合成上述表2的试料16～21所示的组成，制得热线屏蔽微粒全部均匀分散的热线屏蔽聚碳酸酯片材(试料16～21)。
把对所得试料15～21的各热线屏蔽聚碳酸酯片材，与实施例1同样地进行评价的结果示于下述表2。
[表2]
试料              热线屏蔽片材组成(wt％)   总微粒量(g/m2)   可见光透过率(％)   太阳光透过率(％)
  六硼化物     ITO     ATO
    15  CeB6/0.0020     0.083     0     3.06     77     53.8
    16  PrB6/0.0022     0.080     0     2.96     77     54.1
    17  NdB6/0.0028     0     0.27     9.82     78     62.1
18 GdB6/0.0027 0 0.29 10.53 78 61.9
    19  YB6/0.0018     0.073     0     2.69     78     54.0
    20  SmB6/0.0040     0     0.20     7.34     77     61.5
    21  EuB6/0.0040     0     0.18     6.62     77     61.8
由此看出，使用CeB6微粒、PrB6微粒、NdB6微粒、GdB6微粒、YB6微粒、SmB6微粒、EuB6微粒等的六硼化物微粒代替作为热线屏蔽成分的LaB6微粒，也可以得到优异的可见光透过性和热线屏蔽效果。
实施例5
把平均粒径67nm的LaB6微粒20g、甲苯70g、水及适量的分散剂混合，使用直径4mm的氧化锆球，进行100小时球磨机混合，制得添加液(A2液)100g。另外，把平均粒径80nm的ITO微粒20g、甲苯70g、水及适量的分散剂混合，同样地进行球磨机混合，制得添加液(B2液)100g。再把平均粒径55nm的ATO微粒20g、甲苯70g、水及适量的分散剂混合，同样地进行球磨机混合，制得添加液(C2液)100g。
然后，把上述的A2液与B2液进行混合调配丙烯酸树脂用添加液，把该添加液添加到丙烯酸树脂中使ITO浓度为0.13重量％、LaB6浓度为0.0012重量％，使用混炼机、双螺杆挤出机均匀进行熔融混合后，使用T型模头进行挤出成型制成厚度为3mm，制得热线屏蔽微粒全部均匀分散的热线屏蔽丙烯酸片材(试料22)。
采用与上述同样的方法，使用A2液与丙烯酸树脂、及根据需要用B2液或C2液，混合成下述表3的试料23～31所示的组成，制得热线屏蔽微粒全部均匀分散的热线屏蔽丙烯酸片材(试料23～31)。
对制得的试料22～31的各热线屏蔽丙烯酸树脂片材，分别使用日立制作所制的分光光度计U-4000测定分光特性，按照JIS R3106算出可见光透过率，和表示热线屏蔽性能的太阳光透过率，把所得结果示于下述表3。
比较例3
采用与上述实施例5同样的方法，但不使用A2液，把B2液或C2液与丙烯酸树脂混合成下述表3的试料32～33所示的组成，制得热线屏蔽微粒全部均匀分散的热线屏蔽丙烯酸树脂片材(试料32～33)。把对这些的热线屏蔽丙烯酸树脂片材也与实施例5同样地评价的结果一起示于下述表3。
实施例6
把上述实施例5的A2液与B2液混合的添加液添加到丙烯酸树脂中使ITO浓度为0.094重量％、LaB6浓度为0.0012重量％，使用混炼机均匀熔融混合后，通过使用T型模头挤出成型制成厚度为3mm，制得热线屏蔽微粒全部均匀分散的热线屏蔽丙烯酸树脂片材。
使用旋转涂布器，在该热线屏蔽丙烯酸树脂片材的一表面上，涂布苯并***系紫外线吸收剂(汽巴精细化学品公司制：商品名Tinuvin)2重量％、丙烯酸树脂10重量份、甲苯88重量份混合的涂布液15g，放入100℃的电炉中加热30分钟形成紫外线吸收膜。
对得到的带紫外线吸收膜的热线屏蔽聚碳酸酯(ポリカ一ボネ一ト)片材(试料34)，与实施例5同样地进行评价，把评价结果示于下述表3。
比较例4
采用与上述实施例5同样的方法，将A2液、C2液、丙烯酸树脂混合成下述表3的试料35所示的组成，制得热线屏蔽微粒全部均匀分散的热线屏蔽丙烯酸树脂片材(试料35)。
所制得的试料35的热线屏蔽丙烯酸树脂片材，由于热线屏蔽成分的含有量太多，故表面出现热线屏蔽成分的析出，片材全部呈白色晕浊。把对该试料35的热线屏蔽丙烯酸树脂片材也与实施例5同样地评价的结果一起示于下述表3。
[表3]
试料           热线屏蔽片材组成(wt％)   总微粒量(g/m2)   可见光过透率(％)   太阳光透过率(％)
  LaB6     ITO     ATO
    22     0.0012     0.13     0     4.72     78     55.3
    23     0.0016     0.077     0     2.83     78     54.5
    24     0.0022     0.068     0     2.53     78     54.9
    25     0.0026     0.056     0     2.11     78     56.9
    26     0.0042     0.025     0     1.05     78     59.3
    27     0.0049     0     0     0.18     78     59.8
    28     0.0011     0     0.46     16.60     78     62.9
    29     0.0031     0     0.25     9.11     78     62.4
    30     0.0044     0     0.18     6.63     78     61.5
    31     0.0046     0     0.14     5.20     78     62.9
    32*     0     0.18     0     6.48     78     57.3
    33*     0     0     0.60     21.60     78     64.9
    34     0.0012     0.094     0     3.43     77     55.0
    35*     0.0019     0     0.74     26.71     51     37.1
(注)表中带*号的试料是比较例。
由上述表3的结果看出，通过向丙烯酸树脂中微量添加作为热线屏蔽成分的LaB6，与过去的ITO或ATO的特性相比，并不降低可见光透过率，而可以使太阳光透过率相同或减少到更低。而且，也看出即使不添加ITO或ATO也可得到这种效果，另外并用ITO或ATO的场合其添加量可大幅度地减少。
例如，若将本发明例的试料23与比较例的试料32进行对比，则看出试料23的片材，通过添加膜中总微粒的2.03重量％LaB6微粒，则可见光透过率仍维持在78％，使太阳光透过率比比较例的试料32降低3个百分点左右，又可以将ITO添加量减少到一半或一半以下。
实施例7
对上述实施例5的试料25的热线屏蔽丙烯酸树脂片材实施耐水性试验。即，把试样25的片材在水中浸渍10天后，与实施例1同样地再测定光学特性，结果可见光透过率是78％，及太阳光透过率是56.9％，完全没有发现光学特性的变化。
实施例8
把平径粒径85nm的CeB6微粒20g、甲苯70g、水及适量的分散剂混合，使用直径4mm的氧化锆球进行100小时球磨机混合，制得添加液(D2液)100g。采用与上述实施例5同样的方法，将D2液、B2液、丙烯酸树脂混合成下述表4的试料36所示的组成，制得热线屏蔽微粒全部均匀分散的热线屏蔽丙烯酸树脂片材(试料36)。
另外，使用PrB6微粒、NdB6微粒、GdB6微粒、YB6微粒、SmB6微粒、EuB6微粒代替上述CeB6微粒，与上述同样地分别制得添加液。把这些的添加液与丙烯酸树脂，及根据需要与B2液或C2液混合成下述表4的试料37～42所示的组成，制得热线屏蔽微粒全部均匀分散的热线屏蔽丙烯酸树脂片材(试料37～42)。
把对所得试料36～42的各热线屏蔽丙烯酸树脂片材，与实施例5同样地评价的结果示于下述表4。
[表4]
试料     热线屏蔽片材组成(wt％)     总微粒量(g/m2)   可见光透过率(％)   太阳光透过率(％)
  六硼化物     ITO     ATO
    36  CeB6/0.0020     0.085     0     3.13     77     53.3
    37  PrB6/0.0022     0.081     0     3.00     77     55.1
    38  NdB6/0.0030     0     0.26     9.47     78     63.4
    39  GdB6/0.0030     0     0.28     10.19     78     61.9
    40  YB6/0.0018     0.073     0     2.69     78     53.7
    41  SmB6/0.0039     0     0.21     7.70     77     62.0
    42  EuB6/0.0039     0     0.18     6.62     77     62.1
实施例9
对上述实施例1中试料10的热线屏蔽聚碳酸酯片材、热线屏蔽成分量过多的试料14的热线屏蔽聚碳酸酯片材、及不含有热线屏蔽成分的聚碳酸酯片材(试料43)，分别按照ASTM D-256(V型缺口)进行艾佐德冲击强度的测定。把所得到的结果示于下述表5。
[表5]
    试料     总微粒量(g/m2)   冲击强度(kg·cm·cm-1)
    10     5.55     77
    14*     25.27     35
    43*     0     78
(注)表中带*号的试料是比较例。
由表看出，本发明的试料10的热线屏蔽聚碳酸酯片材，具有与试料43不含热线屏蔽成分的聚碳酸酯片材同等的耐冲击性。但作为比较例的热线屏蔽成分量过多的试料14的热线屏蔽聚碳酸酯片材，耐冲击性比上述试料10及试料43明显地降低。
工业实用性
若采用本发明则不用高成本的物理成膜法或繁杂的粘接工序，而可以采用将六硼化物微粒均匀分散在树脂中的这种简便方法进行制造、并可以提供具有高的热线屏蔽功能、同时对可见光域有优异透过性能的热线屏蔽树脂片材。而且，该热线屏蔽树脂片材，由于六硼化物微粒分散包入树脂中，故阻隔六硼化物微粒与水的接触、耐水性也好。
另外，通过使用对近似红外域有强吸收的六硼化物微粒，使用少量的热线屏蔽成分则可得到高的热线屏蔽效果，即使是与ATO微粒或ITO微粒一起使用时也可以减少其使用量，可降低材料费用。又，因为可大幅度降低热线屏蔽成分的总微粒量，所以可防止作为基材的树脂的物性、尤其是耐冲击强度或韧性的降低。
因此，本发明的热线屏蔽树脂片材，通过用于建筑物或汽车窗之类的开口部分，由于可以屏蔽从开口部进入的太阳能，故具有减轻致冷间负荷或人的暑热感，从节能的观点考虑也极有用。

Claims (11)

1.一种热线屏蔽树脂片材，其特征在于，在透明的树脂基材中，分散六硼化物微粒、或分散六硼化物微粒与ITO微粒和/或ATO微粒，作为热线屏蔽成分。
2.权利要求1所述的热线屏蔽树脂片材，其特征在于，前述六硼化物是选自LaB6、CeB6、PrB6、NdB6、GdB6、TbB6、DyB6、HoB6、YB6、SmB6、EuB6、ErB6、TmB6、YbB6、LuB6、SrB6及CaB6中的至少1种。
3.权利要求1或2所述的热线屏蔽树脂片材，其特征在于，前述六硼化物微粒、ITO微粒及ATO微粒，其平均粒径均是200nm或200nm以下。
4.权利要求1～3的任何一项所述的热线屏蔽树脂片材，其特征在于，前述热线屏蔽成分的含量是每1m2热线屏蔽树脂片材为0.05～19g。
5.权利要求1～4的任何一项所述的热线屏蔽树脂片材，其特征在于，前述六硼化物微粒与ITO微粒和/或ATO微粒的比例，按重量比计是0.1∶99.9～90∶10的范围。
6.权利要求1～5的任何一项所述的热线屏蔽树脂片材，其特征在于，前述树脂基材包括聚碳酸酯树脂或丙烯酸类树脂。
7.权利要求1～6的任何一项所述的热线屏蔽树脂片材，其特征在于，该热线屏蔽树脂片材的至少一表面上形成含紫外线吸收剂的树脂被膜。
8.一种热线屏蔽树脂片材制造用添加液，该添加液是与树脂或树脂原料混合成热线屏蔽树脂片材成型用组合物的添加液，其特征在于，在溶剂中分散作为热线屏蔽成分的六硼化物微粒，或分散六硼化物微粒与ITO微粒和/或ATO微粒。
9.权利要求8所述的热线屏蔽树脂片材制造用添加液，其特征在于，前述六硼化物是选自LaB6、CeB6、PrB6、NdB6、GdB6、TbB6、DyB6、HoB6、YB6、SmB6、EuB6、ErB6、TmB6、YbB6、LuB6、SrB6及CaB6中的至少1种。
10.权利要求8或9所述的热线屏蔽树脂片材制造用添加液，其特征在于，前述六硼化物微粒、ITO微粒及ATO微粒，其平均粒径均是200nm或200nm以下。
11.权利要求8～10的任何一项所述的热线屏蔽树脂片材制造用添加液，其特征在于，前述六硼化物微粒与ITO微粒和/或ATO微粒的比例，按重量比计是0.1∶99.9～90∶10的范围。
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