CN1637048A - 接枝含氟聚合物基的结构在化学品储存与输送中的应用 - Google Patents

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Abstract

按第一种方式，本发明是一种结构在储存或输送化学品中的应用，该结构包括：与储存或输送的流体接触的辐照在其上而接枝不饱和单体的含氟聚合物的内层，和直接与它连接的聚烯烃外层。在一方案，结构包括在辐照接枝的含氟聚合物一侧有氟聚合物层，优选PVDF层。按第二方式，包括：辐照接枝的氟聚合物的中心层，直接与它连接的聚烯烃外层和与化学品接触的聚烯烃内层。按方案，可用辐照接枝的氟聚合物与氟聚合物的混合物层代替辐照接枝的氟聚合物层。按第三方式，包括：聚烯烃的中心层，直接与它连接的辐照接枝的氟聚合物外层和辐照接枝的氟聚合物内层。按方案，至少一层以辐照接枝的氟聚合物层被氟聚合物层覆盖。

Description

接枝含氟聚合物基的结构在化学品储存与输送中的应用
本发明的技术领域
本发明涉及一种以辐照在其上而接枝不饱和单体的含氟聚合物基结构，该结构用于储存与输送化学品。更确切地，这种结构包括至少一层以辐照在其上而接枝不饱和单体的含氟聚合物和至少一层聚烯烃。这种结构例如可以呈瓶、槽、管道或容器形式。“化学品”在本发明的意义上应该理解是危险的腐蚀性产品，或甚至希望保持其纯度的产品，因此这些产品不应该在其储存的槽中受到污染。可以以旋转成型、挤压成型或挤出吹胀生产这些结构。这些技术本身是已知的。
现有技术与技术问题
已知这些含氟聚合物，例如偏氟乙烯CF2＝CH2(VDF)基的含氟聚合物，如PVDF(聚偏氟乙烯)，它们具有极佳的机械稳定性、非常高的化学惰性以及良好的耐老化性。然而，含氟聚合物的这种化学惰性使其难以将它们粘结，或将它们与其它材料结合。
专利EP 558 373描述了一种输油管，它分别包括用聚酰胺制成的外层、粘合剂层和与汽油接触的由含氟聚合物(有利的是PVDF，聚偏氟乙烯的缩写)所构成的内层。其汽油渗透率很理想，但冲击强度不够。
专利EP 696 301、EP 740 754和EP 726 926描述了许多输油管，它们分别包括聚酰胺的外层、粘合剂层、PVDF(聚偏氟乙烯)层、粘合剂层和与汽油接触的聚酰胺内层。它们的渗透性和冲击强度都非常好，然而，根据聚酰胺的性质和生产这种管道所使用的共挤出设备，可能需要在聚酰胺内层中添加增塑剂。由此导致这种增塑剂可能挤出，并且被汽油带走，于是可能引起管道或发动机的加油设备的堵塞。
专利EP 1 243 832描述了一种管道，它包括聚酰胺外层、由氟聚合物和其链上有反应性官能基的甲基丙烯酸烷基酯的混合物构成的层，和由聚酰胺基体和聚烯烃分散相的混合物构成的与汽油接触的内层。
在现有技术的这些文件中，还没有描述过以辐照方法而在其上接枝不饱和单体的含氟聚合物层。此外，这些管道外径通常是8mm，这些管道包括聚酰胺层，它们尤其用于汽车，以把汽油从储油罐输送至发动机的加油设备。
专利DE 4 343 002描述了用PEHD(高密度聚乙烯)制成的油槽，该油槽内部用氢氟酸处理，形成与汽油接触的内层，这种内层对汽油比PEHD更密封。
于1987年5月23日公开的专利申请JP 62112605A，描述了用氢氟酸氟化乙烯-二烯共聚物而形成密封膜。这种技术需要用很困难和危险处理的气体处理模塑制品、吹塑制品或挤塑制品。
专利US 4 749 607描述了一种多层***，它包括改性的含卤素热塑性聚合物层和改性的聚烯烃层。改性的含卤素热塑性聚合物可以是含氟聚合物，其中以直接共聚合方法，或者以化学接枝方法借助自由基引发剂而加入极性官能。
在现有技术的这些文件中，还没有描述过以辐照方法而在其上接枝不饱和单体的含氟聚合物。
现在人们知道生产以辐照在其上接枝不饱和单体的含氟聚合物，还制造其中这些改性的含氟聚合物在聚烯烃与含氟聚合物之间是粘合剂的结构。下面，将以辐照在其上而接枝不饱和单体的含氟聚合物简化表达为以辐照接枝的含氟聚合物。
这些以辐照接枝的含氟聚合物还可以构成在聚烯烃上的粘合层，而不用添加其它的含氟聚合物层，便可得到具有抗化学腐蚀层和阻挡层的结构。这些结构比现有技术的结构更易于生产，而在现有技术的结构中应用氢氟酸进行氟化处理。在现有技术中没有描述过这样一些结构在储存和输送化学品中的应用。
本发明的简要描述
根据第一种方式，本发明涉及一种结构在储存和输送化学品中的应用，该结构包括：
与待储存或待输送流体接触的内层，该内层由以辐照接枝的含氟聚合物构成，和直接与它连接的聚烯烃外层。
根据一种方案，以辐照接枝的含氟聚合物和含氟聚合物，优选地PVDF的混合物层代替以辐照接枝的含氟聚合物层。
根据另一种方案，该结构包括在以辐照接枝的含氟聚合物一侧设置含氟聚合物层，优选地PVDF层。这就是说该结构相继地包括含氟聚合物层，优选地PVDF层、以辐照接枝的含氟聚合物(任选地与含氟聚合物混合)构成的层，直接与它连接的聚烯烃外层。这个以辐照接枝的含氟聚合物层是在PVDF层与聚烯烃层之间的粘合剂层。与化学品接触的内层因此可以是以辐照接枝的含氟聚合物层，或者是含氟聚合物层(优选地PVDF层)，或者是以辐照接枝的含氟聚合物与含氟聚合物(优选地PVDF)的混合物层。
根据第二种方式，本发明涉及一种结构在储存和输送化学品中的应用，该结构包括：
由以辐照接枝的含氟聚合物构成的中心层，直接与它连接的聚烯烃外层和聚烯烃内层。这种聚烯烃内层是与化学品接触的层。
根据一种方案，可用以辐照接枝的含氟聚合物与含氟聚合物(优选地PVDF)的混合物层代替以辐照接枝的含氟聚合物层。
根据第三种方式，本发明涉及一种结构在储存和输送化学品中的应用，该结构包括：
由聚烯烃构成的中心层，直接与它连接的以辐照接枝的含氟聚合物外层和以辐照接枝的含氟聚合物内层。
根据一种方案，可用以辐照接枝的含氟聚合物与含氟聚合物(优选地PVDF)的混合物层代替至少一层以辐照接枝的含氟聚合物层。
根据另一种方案，至少一层以辐照接枝的含氟聚合物(任选地与含氟聚合物混合)层被含氟聚合物层(优选地PVDF层)所覆盖。以辐照接枝的含氟聚合物层是在PVDF层与聚烯烃层之间的粘合剂层。与化学品接触的内层因此是以辐照接枝的含氟聚合物层，或者是含氟聚合物层(优选地PVDF层)，或者是以辐照接枝的含氟聚合物与含氟聚合物(优选地PVDF)的混合物层。
在上述结构中，在以辐照接枝的含氟聚合物层(或含有以辐照接枝的含氟聚合物的层)与一层或多层聚烯烃之间可设置官能化聚烯烃层，它的官能基能与在含氟聚合物上接枝的官能基进行反应。例如，如果在含氟聚合物上接枝马来酸酐，则该官能化聚烯烃层是由乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和任选地丙烯酸烷基酯的共聚物构成，任选地是与聚乙烯的混合物。
在上述结构中，与待储存或待输送流体接触的内层可以含有炭黑、炭纳米管和任何其它能使其变成导电体，以避免静电积累的添加剂。
可以以滚旋转成型、挤出成型或挤出吹胀方法生产这些结构。这些技术本身是已知的。
本发明还涉及在本发明第三种方式中使用的结构作为新主题。
关于以辐照接枝的含氟聚合物，它是以辐照将不饱和单体接枝在含氟聚合物上的方法得到的。
在现有技术已知的熔化介质中，以任何的混合技术，使含氟聚合物预先与不饱和单体进行混合。这个混合步骤可在任何的混合设备中进行，这种混合设备例如是在热塑性塑料工业中使用的挤塑机或捏和机。优选地，使用挤塑机使该混合物制成颗粒形式。
然后，使用电子源和光子源，以辐照剂量10-200kGray，优选地10-150kGray辐照含氟聚合物和不饱和单体的固体混合物。特别优选的是使用钴60源进行辐照。
由此可达到不饱和单体的接枝高达0.1-5重量％(即接枝的不饱和单体相应于每99.9-95份含氟聚合物为0.1-5份)，有利地0.5-5重量％，优选地1-5重量％。接枝不饱和单体的含量取决于在待辐照的含氟聚合物/不饱和单体混合物中不饱和单体的起始含量。该含量还取决于接枝效率，因此也取决于辐照的时间和能量。
然后，除去未接枝的不饱和单体以及接枝所释放的残余物，特别是HF。可以按照本技术领域的技术人员已知的技术进行这种操作。可以以真空下的脱气，任选地同时加热的方法。也可能把改性的含氟聚合物溶于适当的溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮)中，然后在非-溶剂中沉淀该聚合物，例如在水或在醇中沉淀该聚合物。
这里，这种以辐照接枝方法的优点之一是可得到的接枝不饱和单体的含量高，而以自由基引发剂的经典接枝方法的接枝不饱和单体含量低。因此，典型地，以辐照接枝的方法，其含量有可高于1％(即每99份含氟聚合物为1份不饱和单体)，甚至高于1.5％，而以通常在挤出机中进行的接枝方法，该含量约0.1-0.4％。
另一方面，在《冷》的条件下，典型地在低于100℃，甚至70℃的温度下进行辐照接枝，其结果是含氟聚合物和不饱和单体的混合物没有达到熔化状态，如通常在挤出机中进行的接枝方法。因此，一个根本性的不同是在半-结晶的含氟聚合物的情况下(例如使用PVDF的就是这种情况)，这种接枝是在无定形相中不是在结晶相中进行的，而在挤出机中在熔融态接枝的情况下产生均匀的接枝。在以辐照接枝的情况下与在挤出机中进行接枝的情况下，不饱和单体在含氟聚合物链上的分布因此不是相同的。因此，与以在挤出机中接枝得到的产物相比，这种改性的含氟产物中不饱和单体在含氟聚合物链上的分布是不同的。
在这个接枝步骤中，优选的是要避免氧的存在。因此有可能用氮气或氩气吹扫除去含氟聚合物/不饱和单体混合物中的氧。
这样得到的以辐照接枝的含氟聚合物可以原样使用，或者与未以辐照接枝的同样含氟聚合物混合使用，或者与其它含氟聚合物或者与其它聚合物(例如丙烯酸聚合物)混合使用。作为丙烯酸聚合物实例，可以列举PMMA和芯壳型冲击改性剂。
本发明的详细描述
首先描述以辐照接枝的含氟聚合物。
关于含氟聚合物，应理解是在其链中有至少一种单体的任何聚合物，该单体选自含有能打开而被聚合的乙烯基团的化合物，并且这些化合物含有直接与这种乙烯基团连接的至少一个氟原子、氟代烷基或氟代烷氧基。
作为单体实例，可以列举氟乙烯、偏氟乙烯(VDF)、三氟乙烯(VF3)、氯三氟乙烯(CTFE)、1，2-二氟乙烯、四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)；全氟(烷基乙烯基)醚，例如全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)、全氟(乙基乙烯基)醚(PEVE)和全氟(丙基乙烯基)醚(PPVE)、全氟(1，3-间二氧杂环戊烯)、全氟(2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯)(PDD)；式CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X产品，式中X是SO2F、CO2H、CH2OH、CH2OCN或CH2OPO3H、式CF2＝CFOCF2CF2SO2F产品、式F(CF2)nCH2OCF＝CF2产品，式中n是1、2、3、4或5、式R1CH2OCF＝CF2产品，式中R1是氢或F(CF2)z，z是1、2、3或4、式R3OCF＝CH2产品，式中R3是F(CF2)z-，z是1、2、3或4、全氟丁基乙烯(PFBE)、3，3，3-三氟丙烯和2-三氟甲基-3，3，3-三氟-1-丙烯。
该含氟聚合物可以是均聚物或共聚物。它还可以含有无氟单体，例如乙烯。
作为实例，该含氟聚合物选自：
-偏氟乙烯(VDF)的均聚物或共聚物，它们优选含有至少50重量％VDF，该共聚物选自氯三氟乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、三氟乙烯(VF3)和四氟乙烯(TFE)。
-三氟乙烯(VF3)的均聚物或共聚物，
-结合氯三氟乙烯(CTFE)、四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)和/或乙烯结构单元残基和任选地VDF和/或VF3结构单元的共聚物，特别是三聚物。
有利地，该含氟聚合物是聚(偏氟乙烯)(PVDF)的均聚物或共聚物。优选地，PVDF含有至少50重量％VDF，更优选地至少75重量％，更好地至少85重量％。该共聚单体为HFP很有利。
有利地，PVDF的粘度是100-2000Pa.s，该粘度是使用毛细管式流变计，在剪切梯度100s-1与230℃条件下测量的。事实上，这些PVDF非常适合于挤塑和注塑。优选地，PVDF的粘度是300-1200Pa.s，该粘度是使用毛细管式流变计，在剪切梯度100s-1与230℃条件下测量的。
因此，以商标KYNAR710或720销售的PVDF非常适合于这种配方。
关于不饱和单体，它具有至少一个C＝C双键以及至少一个极性官能基，这个官能基可以是下述官能基中之一：
-羧酸，
-羧酸盐，
-羧酸酐，
-环氧化物，
-羧酸酯，
-甲硅烷基，
-羧酸酰胺，
-羟基
-异氰酸酯。
也可考虑多种不饱和单体的混合物。
有4-10个碳原子的不饱和二羧酸及其官能衍生物，特别是它们的酸酐，是特别优选的接枝单体。
作为不饱和单体实例，可以列举甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、十一碳烯酸、烯丙基琥珀酸、环己-4-烯-1，2-二羧酸、4-甲基-环己-4-烯-1，2-二羧酸、双环(2，2，1)庚-5-烯-2，3-二羧酸、x-甲基双环(2，2，1)-庚-5-烯-2，3-二羧酸、十一碳烯酸锌、十一碳烯酸钙、十一碳烯酸钠、马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、二氯马来酸酐、二氟马来酸酐、衣康酪酐、巴豆酸酐、丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚；乙烯基硅烷，例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酸基硅烷、γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷。
其它不饱和单体实包括不饱和羧酸的C1-C8烷基酯或不饱和羧酸的缩水甘油酯衍生物，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸单乙酯、马来酸二乙酯、富马酸单甲酯、富马酸二甲酯、衣康酸单甲酯、衣康酸二乙酯；不饱和羧酸酰胺衍生物，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、马来酸单酰胺、马来酸二酰胺、马来酸N-单乙基酰胺、马来酸N，N-二乙基酰胺、马来酸N-单丁基酰胺、马来酸N，N-二丁基酰胺、富马酸单酰胺、富马酸二酰胺、富马酸N-单乙基酰胺、富马酸N，N-二乙基酰胺、富马酸N-单丁基酰胺、富马酸N，N-二丁基酰胺；不饱和羧酸酰亚胺衍生物，例如马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺和N-苯基马来酰亚胺；不饱和羧酸金属盐，例如丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠、丙烯酸钾和甲基丙烯酸钾。
有利地，使用马来酸酐。
由于不饱和单体上有C＝C双键，因此不排除不饱和单体的聚合以得到在含氟聚合物上接枝的聚合物链，或者游离的(即没有与含氟聚合物连接的)聚合物链。聚合物链应该理解是有10个以上不饱和单体单元的链。在本发明的范围内，为了有利于含氟聚合物的粘合性，优选的是限制接枝或游离的聚合物链的存在，因此寻求获得10个以下不饱和单体单元的链。优选地，限制于5个以下不饱和单体单元的链，还更优选地2个以下不饱和单体单元的链。
同样地，不排除不饱和单体具有一个以上的C＝C双键。因此例如可以使用如甲基丙烯酸烯丙酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯或二甲基丙烯酸乙二醇酯之类的不饱和单体。但是，在这些化合物中有一个以上的双键可能导致含氟聚合物的交联，因此导致流变性能的改变，甚至导致生成凝胶，这是人们所不希望的。这时，在限制交联的同时也难以获得良好的接枝产率。因此，只含有一个C＝C双键的不饱和单体是优选的。优选的不饱和单体因此是只具有一个C＝C双键和至少一个极性官能基的那些不饱和单体。
从这个观点出发，马来酸酐，和十一碳烯酸锌、十一碳烯酸钙或十一碳烯酸钠完全一样构成了良好的可接枝化合物，因为它们不易于聚合，也不易于进行交联。马来酸酐是特别优选的。
关于含氟聚合物与不饱和单体的比例，有利地，含氟聚合物的比例是90-99.9重量％，而不饱和单体分别为0.1-10重量％。优选地，含氟聚合物的比例是95-99.9重量％，而不饱和单体分别为0.1-5重量％。
混合步骤后，观察到含氟聚合物与不饱和单体混合物损失在混合步骤开始时加入的不饱和单体的约10-50％。这个比例取决于不饱和单体的挥发性和性质。事实上，该单体已在挤塑机或混合器中脱气，并在通风回路中加以回收。
关于所述特有的接枝步骤，混合步骤后回收的产物的有利条件是用聚乙烯袋包装，除去空气后封闭。关于辐照方法，可以毫无区别地使用人们更多已知称为β辐照的电子辐照，和人们更多已知称为γ辐照的光子辐照。有利地，其剂量是2-6Mrad，优选地3-5Mrad。
关于除去未接枝不饱和单体和接枝释放残余物的步骤，有可能以本技术领域的技术人员已知的任何技术。与混合步骤开始时存在的单体相比，以辐照接枝的单体比例是50-100％。可以使用对含氟聚合物和对以辐照接枝的官能基为惰性的溶剂洗涤。例如，在接枝马来酸酐时，可以使用氯代苯洗涤。也可以更简单地将在接枝步骤后回收的产物置于真空下，任选地同时加热以进行脱气。
现在描述在本发明第三种方式中使用的结构。这些结构可以是任何尺寸的，例如，这些管的外径10-100mm，厚度1-5mm是有利的。它们可以是从几升至几立方米的容器或贮槽，或从0.05升至几升的瓶。这些贮槽、瓶或容器的厚度可以是1或2mm，直至20mm。可以与以辐照接枝的含氟聚合物混合的含氟聚合物有利的是PVDF均聚物或共聚物。这些重量比可以是1-90％PVDF，优选地20-60％。可以对着在第一个和第三个方式中以辐照接枝的含氟聚合物层添加的含氟聚合物层有利地是PVDF均聚物或共聚物。聚烯烃层可以是用聚乙烯或用聚丙烯制成的。有利的是，这是PEHD。作为实例，可以列举ATOFINA公司的FINATHENE 3802，它的密度是0.938，MVI(熔体体积指数)是0.2cm3/10min(190℃-2.16kg)。这些化学品可以是许多产品而不是汽油。例如可以列举溴和酸(例如硫酸)。可以在以辐照接枝的含氟聚合物层与聚烯烃层之间***的官能聚烯烃层，有利的是含有环氧化物的聚烯烃，因为接枝的含氟聚合物用酸酐进行接枝很有利。
这种官能的聚烯烃是乙烯与不饱和环氧化物的共聚物，或者是用不饱和环氧化物接枝的聚烯烃。
关于用不饱和环氧化物接枝的聚烯烃，聚烯烃应理解是含有烯烃结构单元的聚合物，例如含有乙烯、丙烯、1-丁烯或任何其它α烯烃结构单元的聚合物。
作为实例，可以列举：
-聚乙烯，例如LDPE、HDPE、LLDPE或VLDPE；聚丙烯；乙烯/丙烯共聚物；EPR(乙烯/丙烯橡胶)或PE金属茂(以单位点催化而得到的共聚物)，
-苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯嵌段共聚物、乙烯/丙烯/二烯嵌段共聚物(EPDM)，
-乙烯与至少一种选自不饱和羧酸盐或酯，或饱和羧酸乙烯酯中的产品的共聚物。
有利地，该聚烯烃是选自LLDPE、VLDPE、聚丙烯、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物或乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。该密度有利地是0.86-0.965，流动指数(MFI)可以是0.3-40(以g/10min表示，在190℃，在负载2.16kg下)。
关于乙烯与不饱和环氧化物的共聚物，例如可以列举乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯和不饱和环氧化物的共聚物，或乙烯、饱和羧酸乙烯酯和不饱和环氧化物的共聚物。环氧化物的量可以至多为该共聚物重量的15％，乙烯的量可以是至少50重量％。有利地，环氧化物的比例是2-10重量％。有利地，(甲基)丙烯酸烷基酯的比例是0-40重量％，优选地5-35重量％。
有利的是乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯和不饱和环氧化物的共聚物。
优选地，(甲基)丙烯酸烷基酯是其烷基有2-10个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯。
MFI(熔体流动指数)例如可以是0.1-50(以g/10min表示，在190℃，在负载2.16kg下)。
可使用的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的实例特别是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸-2-乙基己基酯。可使用的不饱和环氧化物实例特别是：
-脂族缩水甘油的酯和醚，例如烯丙基缩水甘油醚、乙烯基缩水甘油醚、马来酸缩水甘油酯和衣康酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯，和
-脂环族缩水甘油的酯和醚，例如2-环己烯-1-缩水甘油醚、环己烯-4，5-二缩水甘油基羧酸酯、环己烯-4-缩水甘油基羧酸酯、5-降冰片烯-2-甲基-2-缩水甘油基羧酸酯和内顺式-双环(2，2，1)-5-庚烯-2，3-二缩水甘油基二羧酸酯。
实施例
使用下述含氟聚合物：
KynarADX 120：ATOFINA公司销售的用马来酸酐(含有0.6^酸酐)接枝的PVDF均聚物，MVI(熔体体积指数)为7cm3/10min(230℃，5kg)。
使用下述的官能聚烯烃：
Lotader8840：ATOFINA公司的乙烯与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物，其MVI(熔体体积指数)为5cm3/10min(在190℃，在负载2.16kg下)。它含有92重量％乙烯和8重量％甲基丙烯酸缩水甘油酯。
ADX 120的制备
制备ARKEMA公司的Kynar720的PVDF与1.2质量％马来酸酐混合物。使用双螺杆挤塑机制备这种混合物，该挤塑机运行条件是230℃、150转/分与流量10kg/h。如此制备的颗粒产品装入铝制密封袋中，然后用氩气流吹扫除去氧气。这些袋再用γ射线(钴60源)以3Mrad(10Mev加速)辐照17小时。测定接枝率为50％，在N-甲基吡咯烷酮中溶解，然后在水/THF混合物(以重量计，50/50)中沉淀步骤后证实这个比。这时，在接枝操作后得到的产物置于130℃真空下过夜，以便除去残留的马来酸酐和辐照时释放的氢氟酸。
接枝马来酸酐的最后含量是0.6％(根据在1870cm-1的带C＝O，以红外光谱分析得到的)。
实施例1(根据本发明)
使用BEKUM挤塑机在共挤温度230℃下，将Finathene MS 201BN(2mm)、Lotader8840(100μm)与KynarADX 120(300μm)共挤出制成有3层的容量一升的瓶，该FinatheneMS 201 BN(2mm)共挤出在Lotader8840层(100μm)上，而Lotader8840层(100μm)本身共挤出在KynarADX 120层(300μm)上。Lotader与PE之间的界面是不可剥离的，在Lotader与KynarADX 120之间的粘合力为60N/cm。这种瓶可以装93％硫酸，在75℃温度下保持1个月。没有观察到任何分层，该结构还保持其完整性。
实施例2(对比)
使用BEKUM挤塑机在共挤出温度230℃下，挤出有1层厚度为2.4mm的Finathene MS 201 BN的容量一升的瓶。这种瓶装93％硫酸，在75℃温度下保持1个月。观察到该瓶变黄，还出现裂纹。

Claims (19)

1.一种结构在储存与输送化学品中的应用，该结构包括：
与待输送流体接触的内层，该内层由以辐照在其上而接枝不饱和单体的含氟聚合物构成，和直接与它连接的聚烯烃外层。
2.根据权利要求1所述的应用，其中用以辐照接枝的含氟聚合物和含氟聚合物，优选地PVDF的混合物层代替以辐照接枝的含氟聚合物层。
3.根据权利要求1或2所述的应用，其中该结构包括在以辐照接枝的含氟聚合物一侧设置含氟聚合物层。
4.一种结构在储存和输送化学品中的应用，该结构包括：
由以辐照接枝的含氟聚合物构成的中心层，直接与它连接的聚烯烃外层和聚烯烃内层。
5.根据权利要求4所述的应用，其中用以辐照接枝的含氟聚合物和含氟聚合物的混合物层代替以辐照接枝的含氟聚合物层。
6.一种结构在储存和输送化学品中的应用，该结构包括：
由聚烯烃构成的中心层，直接与它连接的以辐照接枝的含氟聚合物外层和以辐照接枝的含氟聚合物内层。
7.根据权利要求6所述的应用，其中可用以辐照接枝的含氟聚合物与含氟聚合物的混合物层代替至少一层以辐照接枝的含氟聚合物层。
8.根据权利要求6或7所述的应用，其中至少一层以辐照接枝的含氟聚合物(任选地与含氟聚合物混合)层被含氟聚合物层覆盖。
9.根据上述权利要求中任一权利要求所述的应用，其中在以辐照接枝的含氟聚合物层(或含有以辐照接枝的含氟聚合物的层)与一层或多层聚烯烃之间可设置官能化聚烯烃层，它的官能基能与在含氟聚合物上接枝的官能基进行反应。
10.根据上述权利要求中任一权利要求所述的应用，其中不饱和单体具有至少一个C＝C双键以及至少一个极性官能基，这种官能基可以是羧酸、羧酸盐、羧酸酐、环氧化物、羧酸酯、甲硅烷基、羧酸酰胺、羟基和异氰酸酯的官能基。
11.根据权利要求10所述的应用，其中不饱和单体只有一个C＝C双键。
12.根据权利要求11所述的应用，其中不饱和单体是不饱和羧酸酐。
13.根据权利要求12所述的应用，其中不饱和单体是马来酸酐。
14.根据权利要求11所述的应用，其中不饱和单体是十一碳烯酸、十一碳烯酸锌、十一碳烯酸钙或十一碳烯酸钠。
15.根据权利要求9和10所述的应用，其中官能化聚烯烃是乙烯与不饱和环氧化物的共聚物，或者是用不饱和环氧化物接枝的聚烯烃。
16.根据上述权利要求中任一权利要求所述的应用，其中与待储存或待输送流体接触的内层可以含有炭黑、炭纳米管和任何其它能使其变成导电体，以避免静电积累的添加剂。
17.结构，它包括：
由聚烯烃构成的中心层，直接与它连接的以辐照接枝的含氟聚合物外层，和以辐照接枝的含氟聚合物内层。
18.根据权利要求17所述的结构，其中至少一层以辐照接枝的含氟聚合物层可用一以辐照接枝的含氟聚合物和含氟聚合物的混合物层代替。
19.根据权利要求17或18所述的结构，其中至少一层以辐照接枝的含氟聚合物层(任选地与含氟聚合物混合的层)被一层含氟聚合物覆盖。
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