CN101336166A

CN101336166A - 输送水和气体用的多层管

Info

Publication number: CN101336166A
Application number: CNA2006800517223A
Authority: CN
Inventors: A·邦尼特; M·沃思
Original assignee: Arkema SA
Current assignee: Arkema France SA; Arkema SA
Priority date: 2005-11-24
Filing date: 2006-11-23
Publication date: 2008-12-31
Also published as: IL191661A0; CA2630892A1; FR2893696A1; US20090173407A1; NO20082606L; AU2006319002A1; FR2893696B1; WO2007060367A1; BRPI0619025A2; EP1951522A1

Abstract

本发明涉及一种多层管，它包括(按照该管从里到外的顺序)：任选地含有至少一种氟化聚合物的层C₁；含有任选地与至少一种氟化聚合物混合的至少一种官能化氟化聚合物的层C₂；阻挡层C₃含有选自EVOH或EVOH基混合物、PGA或PDMK的阻挡聚合物；粘附粘合剂层C₄；层C₅，它含有任选地与至少一种官能化聚烯烃混合的至少一种聚烯烃；任选地阻挡层C₆；任选地层C₇，它含有任选地与至少一种官能化聚烯烃混合的至少一种聚烯烃。

Description

输送水和气体用的多层管

[本发明的领域]

本发明涉及一种多层管，该管包括官能化的氟化聚合物层，至少一层聚烯烃层和至少一层阻挡聚合物层。这种聚烯烃可以是聚乙烯，特别地高密度聚乙烯(PEHD)或交联聚乙烯(记为PEX)。这种管可以用于输送不同的流体。本发明还涉及这种管的用途。

[技术问题]

钢管或铸铁管越来越多地被一些用塑料制成的等同物代替。这些聚烯烃，特别是这些聚乙烯，因其具有良好的机械性能而成为非常广泛使用的热塑性塑料，它们易于加工并能够将这些管彼此焊接在一起。这些聚烯烃广泛地用于生产输送水或城市煤气的管道。煤气是高压(＞10巴，甚至更高)时，这种聚烯烃必须对由加压煤气所施加的应力有机械抵抗性。

该聚乙烯可以经受腐蚀性的化学介质。例如，在输送水的情况下，它可以含有一些添加剂或腐蚀性的化学品(例如臭氧、纯化水用的含氯衍生物，如氧化性的次氯酸钠液，特别是热的次氯酸钠液)。这些水添加剂随着时间推移而可能损害这种聚烯烃。另外，今天很关键的是通过升高水温(＞70℃)能够除去最大量的在这些管道中循环的病毒、细菌或微生物。因而，这些水添加剂对聚烯烃的活性同样是很强的。

因此，本发明力图解决的一个问题是拥有一种塑料管，它包括聚烯烃层，特别地聚乙烯层，并且它对输送流体具有良好的抗化学性。这种管道尤其对处理水时所使用的化学添加剂应该是抵抗性的，热水时更如此。

本发明要解决的另一个问题是这种管具有阻挡性能。阻挡应该理解是这种管限制在外部介质中存在的污染物或在该聚烯烃中存在的污染物(例如抗氧化剂或聚合残留物)向输送液体中迁移。阻挡还应该理解是这种管限制在输送液体中存在的氧或添加剂向该聚烯烃层迁移。

还必须的是这种管还具有良好的机械性能，尤其是良好的抗冲击性能，并且这些层彼此粘附得很好(不分层)。

这种多层管在这些层之间还应该具有良好的粘附性(即没有脱层)，以便随着时间推移而保持机械稳定性。

本申请人研制了一种包括至少一层聚烯烃层的多层管，它解决了提出的这些问题。

[现有技术]

2004年12月8日公开的文件EP 1484346描述了一些多层结构，它们含有采用辐射接枝的氟化聚合物。这些结构可以呈瓶、容器、包装箱或管形式。在这份文件中没有出现本发明的多层管结构。

2005年6月8日公开的文件EP 1541343描述了一种采用辐射接枝改性的氟化聚合物基的多层结构，它用于储存或输送化学品。在这份申请中将化学品理解是腐蚀或危险产品，或想保持其纯度的产品。在这份文件中没有出现本发明的多层管结构。

1996年7月25日公开的文件US 6016849描述了一种塑料管，它在内层与外保护层之间的粘附力是0.2-0.5N/mm。它没有提到采用辐射接枝改性的氟化聚合物。

文件US 2004/0206413和WO 2005/070671描述了一种包括金属外壳的多层管。它没有提到采用辐射接枝改性的氟化聚合物。

在这些现有技术文件中，没有描述本发明的多层管。

[本发明简要描述]

本发明涉及如权利要求1描述的多层管以及该管在输送不同流体中的用途。更一般地，本发明还涉及结合相同层C₁-C₇的多层结构，这种结构呈空心体、容器、瓶等形式。

通过阅读下面详细说明书、其非限制性实施例与研究附图将更好地理解本发明。现有法国申请FR05.11906以及要求其优先权的临时申请US 60/780258作为参考文献加以引用。

[附图]

图1表示本发明多层管1截面图。涉及有下述同心层(标记2-6)的实施例1的圆柱形管。

层2：PVDF层；

层3：官能化的PVDF层

层4：EVOH层；

层5：官能化聚烯烃层；

层6：PEX层。

这些层按照指出顺序2→6彼此挨着布置。最里层是PVDF层，最外层是PEX层。

[本发明的详细说明]

关于官能化的氟化聚合物，涉及带至少一种选自下述官能团的氟化聚合物：羧酸、羧酸盐、碳酸酯、羧酸酐、环氧化物、羧酸酯、甲硅烷基、烷氧基硅烷、羧酸酰胺、羟基、异氰酸酯。或者通过共聚合作用，或者通过接枝带有如定义官能团的单体，把这个官能团引入到该氟化聚合物中。

让氟化单体与至少一种带官能团的单体和任选地至少一种其它共聚单体进行共聚合，可以得到这种官能化的氟化聚合物。例如，该官能化聚合物可以是PVDF，它含有VDF和单酯化不饱和二酸或碳酸乙烯酯单体单元，如文件US 5415958所描述的那样。另一个官能化氟化聚合物实例是PVDF实例，它含有VDF和衣康酸酐或柠康酸单体单元，如文件US 6703465B2所描述的那样。该官能化的氟化聚合物是采用乳液、悬浮液或溶液法制备的。

通过在氟化聚合物上辐照接枝不饱和单体(下面描述的)也可以得到这种官能化的氟化聚合物。在这种情况下，为简化起见将称之为辐照接枝氟化聚合物。

关于辐照接枝氟化聚合物，它是采用在氟化聚合物(下面描述的)上辐照接枝至少一种不饱和单体的方法得到的。为简化起见将称之为辐照接枝氟化聚合物。

通过现有技术已知的任何的在熔化介质中混合的技术，预先让这种氟化聚合物与这种不饱和单体进行混合。这个混合步骤可在任何混合设备中进行，该设备例如是在热塑性塑料工业中使用的挤出机或捏和机。优选地，应使用将该混合物制成颗粒状的挤出机。这种接枝因此是在混合物中(本体中)而不是在粉末表面上进行的，例如在文件US 5576106中所描述的那样。

然后，固体状的氟化聚合物和不饱和单体混合物使用电子源或光子源以辐照剂量10-200千戈瑞(kGray)，优选地10-150千戈瑞进行辐照(β辐照或γ辐照)。这种混合物例如可以用聚乙烯袋包装，赶走空气，然后将这些袋进行密封。有利地，该剂量是2-6兆拉德(Mrad)，优选地3-5兆拉德。使用钴60弹辐照是特别优选的。

接枝的不饱和单体的含量以重量计是0.1-5％(即接枝不饱和单体相应于每99.9-95份氟化聚合物为0.1-5份)，有利地0.5-5％，优选地0.9-5％。接枝的不饱和单体的含量取决于该不饱和单体在待辐照的氟化聚合物/不饱和单体混合物中的起始含量。它还取决于接枝效率，因此取决于辐照的时间和能量。

然后，未接枝的不饱和单体以及接枝释放的残留物，特别是HF可以任选地加以清除。这后一个步骤可能变得是必不可少的，如果这种未接枝的不饱和单体能损害粘附性或者因毒理学问题。这种操作可以根据本技术领域的技术人员已知技术进行。可以应用真空脱气，任选地同时进行加热。还可能的是将改性的氟化聚合物溶于适当溶剂中，例如像N-甲基吡咯烷酮，然后该聚合物在非溶剂中，例如在水中或者在醇中进行沉淀，或者使用对该氟化聚合物和接枝官能惰性的溶剂洗涤这种改性氟化聚合物。例如，接枝马来酸酐时，可以用氯苯进行洗涤。

这种辐照接枝法的其中一个优点为，能够获得比使用自由基引发剂的经典接枝方法更高的接枝的不饱和单体的含量。因此，通常采用辐照接枝法时，可以获得高于1％(每99份氟化聚合物为1份不饱和单体)，甚至高于1.5％的含量，而对于传统的挤出机接枝法这是不可能的。

另一方面，这种辐照接枝是“冷”进行的，通常在低于100℃，甚至50℃的温度下进行，以便该氟化聚合物与该不饱和单体的混合物不是熔融态，如对于传统的挤出机接枝法那样。一个主要差别因此是，在半结晶氟化聚合物的情况(如像使用PVDF便是这种情况)下，这种接枝是在无定形相中而不是在结晶相中进行的，而在熔融态挤出机接枝的情况下能达到均匀的接枝。在辐照接枝的情况下与在挤出机接枝的情况下，这种不饱和单体因此没有相同地分布在这些氟化聚合物链上。这种改性氟化产品因此是与采用挤出机接枝将得到的产品相比，不饱和单体在这些氟化聚合物链上的分布不同。

在这个接枝步骤期间，优选的是避免存在氧。用氮气或氩气吹扫氟化聚合物/不饱和单体混合物因此是能除去氧的。

比其改性前的氟化聚合物，采用辐照接枝改性的氟化聚合物具有非常好的抗化学性和抗氧化性，以及良好的热机械稳定性。

关于氟化聚合物，它因此表示在其链中有至少一种单体的任何聚合物，该单体选自含有在聚合时能打开的乙烯基基团的化合物，并且该单体含有直接与乙烯基基团连接的至少一个氟原子、氟烷基基团或氟烷氧基基团。

作为单体实例，可以列举氟乙烯、偏氟乙烯(VDF，CH₂＝CF₂)、三氟乙烯(VF₃)、氯三氟乙烯(CTFE)、1，2-二氟乙烯、四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、全氟(烷基乙烯基)醚，例如全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)、全氟(乙基乙烯基)醚(PEVE)和全氟(丙基乙烯基)醚(PPVE)、全氟(1，3-间二氧杂环戊烯)、全氟(2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯)(PDD)，式CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂X产物，式中X是SO₂F、CO₂H、CH₂OH、CH₂OCN或CH₂OPO₃H；式CF₂＝CFOCF₂CF₂SO₂F产物、式F(CF₂)_nCH₂OCF＝CF₂产物，式中n是1、2、3、4或5；式R₁CH₂OCF＝CF₂产物，式中R₁是氢或F(CF₂)_Z，而z是1、2、3或4；式R₃OCF＝CH₂产物，式中R₃是F(CF₂)_Z-，而z是1、2、3或4；全氟丁基乙烯(PFBE)；3，3，3-三氟丙烯和2-三氟甲基-3，3，3-三氟-1-丙烯。

该氟化聚合物可以是均聚物或共聚物，它还可以含有非氟化单体，例如乙烯。

作为实例，该氟化聚合物选自：

-偏氟乙烯均聚物和共聚物(PVDF)，它们优选地含有至少50重量％VDF，该共聚物选自氯三氟乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、三氟乙烯(VF₃)和四氟乙烯(TFE)；

-TFE和乙烯的共聚物(ETFE)；

-三氟乙烯(VF₃)均聚物和共聚物(VF₃)；

-结合氯三氟乙烯(CTFE)、四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)和/或乙烯结构单元和任选地VDF和/或VF₃结构单元残基的共聚物，特别地三聚物。

有利地，该氟化聚合物是PVDF均聚物或共聚物。这种氟化聚合物事实上具有良好的抗化学性，特别地抗UV和抗化学品，它易于加工(比PTFE或ETFE类共聚物更容易)。优选地，该PVDF含有以重量计至少50％VDF，更优选地至少75％，还更好地至少85％。该共聚单体有利地是HFP。

有利地，PVDF的粘度是100Pa.s-3000Pa.s，该粘度是使用毛细流变仪在230℃在剪切梯度100s^-1下测量的。事实上，这些PVDF非常适合于挤出和注塑。优选地，PVDF的粘度是300Pa.s-1200Pa.s，该粘度是使用毛细流变仪在230℃在剪切梯度100s^-1下测量的。

因此，以商标

710或720销售的PVDF特别适合于这种配万。

关于在氟化聚合物上接枝的不饱和单体，它具有C＝C双键以及至少一个极性官能，该官能可以是下述官能：

-羧酸，

-羧酸盐，

-羧酸酐，

-环氧化物，

-羧酸酯，

-甲硅烷基，

-烷氧基硅烷，

-羧酸酰胺，

-羟基，

-异氰酸酯。

多种不饱和单体的混合物也是可考虑的。

具有4-10个碳原子的不饱和羧酸及其官能衍生物，特别是其酸酐是特别优选的不饱和单体。作为不饱和单体的实例，我们列举甲基丙烯酸、丙烯、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、十一碳烯酸、烯丙基琥珀酸酸、环己-4-烯-1，2-二羧酸、4-甲基-环己-4-烯-1，2-二羧酸、双环(2，2，1)庚-5-烯-2，3-二羧酸、x-甲基双环(2，2，1)-庚-5-烯-2，3-二羧酸、十一碳烯酸锌、钙或钠、马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、二氯马来酸酐、二氟马来酸酐、衣康酸酐、巴豆酸酐、丙烯酸或甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、乙烯基硅烷，例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。

其它不饱和单体实例包括不饱和羧酸C₁-C₈烷基酯或缩水甘油酯衍生物，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸单乙酯、马来酸二乙酯、富马酸单甲酯、富马酸二甲酯、衣康酸单甲酯、衣康酸二乙酯；不饱和羧酸酰胺衍生物，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、马来酸单酰胺、马来酸二酰胺、马来酸N-单乙基酰胺、马来酸N，N-二乙基酰胺、马来酸N-单丁基酰胺、马来酸N，N-二丁基酰胺、富马酸单酰胺、富马酸二酰胺、富马酸N-单乙基酰胺、富马酸N，N-二乙基酰胺、富马酸N-单丁基酰胺和富马酸N，N-二丁基酰胺；不饱和羧酸酰亚胺衍生物，例如马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺和N-苯基马来酰亚胺；和不饱和羧酸金属盐，例如丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠、丙烯酸钾、甲基丙烯酸钾和十一碳烯酸锌、钙或钠。

不使用有两个双键C＝C的这些不饱和单体，它们能够导致该氟化聚合物交联，例如像二-或三丙烯酸酯。从这一点来看，马来酸酐与十一碳烯酸锌、钙和钠一样都是良好的可接枝化合物，因为它们不易于进行均聚合，甚至于不易于进行交联。

有利地，使用马来酸酐。这种单体事实上有下述优点：

-它是固体，并且可以在熔融态混合前很容易地随氟化聚合物颗粒一起加入，

-它能够获得良好的粘附性能，

-它对官能化聚烯烃的官能是特别反应活性的，这些官能是环氧化物官能时尤其如此，

-与其它不饱和单体(例如(甲基)丙烯酸或丙烯酸酯)的不同，它不进行均聚合反应，也不需要被稳定。

在应该进行辐照的混合物中，氟化聚合物的比例以重量计，对于0.1-20％不饱和单体，分别为80-99.9％。优选地，氟化聚合物的比例以重量计，对于1-10％不饱和单体，分别为90-99％。

关于聚烯烃，这个术语表示主要含有乙烯和/或丙烯结构单元的聚合物。可以涉及聚乙烯均聚物或共聚物，该共聚单体选自丙烯、丁烯、己烯或辛烯。还可以涉及聚丙烯均聚物或共聚物，该共聚单体选自乙烯、丁烯、己烯或辛烯。

这种聚乙烯特别地可以是高密度聚乙烯(PEHD)、低密度聚乙烯(PEBD)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、非常低密度聚乙烯(VLDPE)。这种聚乙烯可以使用Ziegler-Natta，Phillips或金属茂类催化剂得到或采用高压法得到。这种聚丙烯是全同立构或间同立构聚丙烯。

还可以涉及交联聚乙烯(记为PEX)。与未交联的PE相比，该PEX具有更好的机械性能(特别地良好的抗裂纹性)和更好的抗化学性。这种交联聚乙烯例如可以是含有可水解硅烷基团的聚乙烯(如申请WO01/53367或US 20040127641A1所描述的)，它然后在硅烷基团彼此反应后进行交联。Si-OR硅烷基团彼此反应得到Si-O-Si键，这些键将聚乙烯链彼此连接起来。可水解硅烷基团的含量可以是每100个-CH₂-单位(通过红外分析测定的)至少0.1个可水解硅烷基团。这种聚乙烯也可以采用辐射，例如γ辐射进行交联。还可以涉及使用过氧化物类自由基引发剂交联的聚乙烯。因此，可以使用A类(使用自由基引发剂交联)、B类(使用硅烷基团交联)或C类(辐射交联)PEX。

还可以涉及所谓双态(bimodal)聚乙烯，即由具有不同平均分子量的聚乙烯混合物组成的双态聚乙烯，如文件WO 00/60001中所教导的那样。这种双态聚乙烯例如能够达到抗冲击性与抗“应力龟裂”性以及良好刚性与良好抗压性的非常有意义的折中。

对于这些应该耐压的管，特别地，这些输送加压气体或输送水的管，能够有利地使用具有良好的抗缓慢裂纹扩散强度(SCG)和抗快速裂纹扩散强度(RCP)的聚乙烯。TOTAL PETROCHEMICALS销售的HDPE XS 10B级具有良好的抗裂纹强度(缓慢或快速)。涉及含有作为共聚单体的己烯的PEHD，它的密度为0.959g/cm³(ISO 1183)，MI-5为0.3dg/min(ISO1133)，HLMI为8dg/min(ISO 1133)，按照ISO/DIS 9080的长时间流体静力学强度为11.2MPa，根据ISO/DIS 13479，抗切割管的缓慢裂纹扩散强度高于1000小时。

关于官能化聚烯烃，这个术语表示乙烯和至少一种不饱和极性单体的共聚物。它优选地选自：

-(甲基)丙烯酸C₁-C₈烷基酯，特别地(甲基)丙烯酸甲酯、乙酯、丙酯、丁酯、2-乙基己酯、异丁酯、环己酯；

-不饱和羧酸，它们的盐和它们的酸酐，特别地丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐；

-不饱和过氧化物，特别地脂族缩水甘油酯和醚，例如烯丙基缩水甘油醚、乙烯基缩水甘油醚、马来酸缩水甘油酯和衣康酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯以及脂环族缩水甘油酯和醚；

-饱和羧酸乙烯酯，特别地乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯。

让乙烯与至少一种选自上述名单的不饱和极性单体共聚合可以得到这种官能化聚烯烃。这种官能化聚烯烃可以是乙烯与上述名单的极性单体的共聚物或乙烯与两种选自上述名单的不饱和极性单体的三元聚合物。按照所谓高压法在高于1000巴的高压下进行这种共聚合反应。通过共聚合反应得到的官能化聚烯烃含有以重量计50-99.9％乙烯，优选地60-99.9％，更优选地65-99％与0.1-50％，优选地0.1-40％，更优选地1-35％至少一种上述名单的极性单体。

例如，这种官能化聚烯烃是乙烯与不饱和环氧化物，优选地(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，以及任选地(甲基)丙烯酸C₁-C₈烷基酯或饱和羧酸乙烯酯的共聚物。不饱和环氧化物，特别地(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的含量是0.1-50％，有利地0.1-40％，优选地1-35％，更优选地1-20％。例如可以涉及ARKEMA公司参照

AX8840(8重量％甲基丙烯酸缩水甘油酯、92重量％乙烯，根据ASTM D1238的熔体指数5)、

AX8900(8重量％甲基丙烯酸缩水甘油酯、25重量％丙烯酸甲酯、67重量％乙烯，根据ASTM D1238的熔体指数6)、

AX8950(9重量％甲基丙烯酸缩水甘油酯、15重量％丙烯酸甲酯、76重量％乙烯，根据ASTM D1238的熔体指数85)销售的官能化聚烯烃。

这种官能化聚烯烃也可以是乙烯与不饱和羧酸酸酐，优选地马来酸酐，以及任选地(甲基)丙烯酸C₁-C₈烷基酯或饱和羧酸乙烯酯的共聚物。马来酸酐，特别地马来酸酐含量是0.1-50％，有利地0.1-40％，优选地1-35％，更优选地1-10％。例如可以涉及ARKEMA公司参照2210(2.6重量％马来酸酐、6重量％丙烯酸丁酯和91.4重量％乙烯，根据ASTM D 1238的熔体指数3)、

3340(3重量％马来酸酐、16重量％丙烯酸丁酯和81重量％乙烯，根据ASTM D1238的熔体指数5)、

4720(0.3重量％马来酸酐、30重量％丙烯酸乙酯和69.7重量％乙烯，根据ASTM D1238的熔体指数7)、

7500(2.8重量％马来酸酐、20重量％丙烯酸丁酯和77.2重量％乙烯，根据ASTM D1238的熔体指数70)、

9309、

9314、

9307Y、

9318、9304或

9305销售的官能化聚烯烃。

官能化聚烯烃还表示采用自由基方法接枝上述名单不饱和极性单体的聚烯烃。在自由基引发剂存在下在挤出机或在溶液中进行这种接枝。作为自由基引发剂的实例，可以使用t-丁基-氢过氧化物、枯烯-氢过氧化物、二-异-丙基-苯-氢过氧化物、二-t-丁基-过氧化物、t-丁基-枯烯基-过氧化物、二枯烯基-过氧化物、1，3-双-(t-丁基过氧-异丙基)苯、苯甲酰基-过氧化物、异-丁酰基-过氧化物、双-3，5，5-三甲基-己酰基-过氧化物或甲基-乙基-酮-过氧化物。在聚烯烃上接枝不饱和极性单体是本技术领域的技术人员已知的，对于更多细节可以参阅文件例如EP 689505、US 5235149、EP 658139、US 6750288B2、US 6528587B2。在其上接枝这种不饱和极性单体的聚烯烃可以是聚乙烯，特别地高密度聚乙烯(PEHD)或低密度聚乙烯(PEBD)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、非常低密度聚乙烯(VLDPE)。使用Ziegler-Natta，Phillips或金属茂类催化剂或采用高压法可以得到这种聚乙烯。这种聚烯烃还可以是聚丙烯，特别地全同立构或间同立构聚丙烯。还可以涉及乙烯与EPR类型丙烯的共聚物，或乙烯、丙烯和EPDM类型二烯的三元共聚物。例如可以涉及ARKEMA公司参照

18302、18334、18350、18360、18365、18370、18380、18707、18729、18732、18750、18760、PP-C、CA100销售的官能化聚烯烃。

在其上接枝该不饱和极性单体的聚合物也可以是乙烯和至少一种选自如下不饱和极性单体的共聚物：

-饱和羧酸乙烯酯，特别地乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯。

例如可以涉及ARKEMA公司参照

18211、18216或18630销售的官能化聚烯烃。

现在更详细地描述这些多层管。

该多层管包括(按照该管从里到外的顺序)：

·任选地层C₁，含有至少一种氟化聚合物；

·含有任选地与至少一种氟化聚合物混合的至少一种官能化氟化聚合物的层C₂；

·阻挡层C₃，含有选自EVOH或EVOH基混合物、PGA或PDMK的阻挡聚合物；

·粘附粘合剂层C₄；

·层C₅，它含有任选地与至少一种官能化聚烯烃混合的至少一种聚烯烃；

·任选地阻挡层C₆；

·任选地层C₇，它含有任选地与至少一种官能化聚烯烃混合的至少一种聚烯烃。

与流通的流体接触的内层或者是层C₁，或者是层C₂。该管的所有这些层优选地是同心的。这种管优选地是圆柱形的。优选地，这些层按照指出的顺序彼此挨着布置(即例如层C₃与层C₂和层C₄接触)，并且这些层在其各自的接触区域彼此粘附在一起。

多层管的优点

这种多层管：

·具有对输送流体的抗化学性(通过层C₁和/或C₂)；

·对多种分子具有低渗透性；

·以及因此阻止这些分子从该管内部向外部或从管外部向内部迁移；

·这些层之间具有良好的机械性能以及良好的粘附性(不脱层)。

层C ₁

这个层是任选的，并且含有至少一种氟化聚合物。优选地，这种氟化聚合物是PVDF均聚物或共聚物或VDF和EFEP类型的TFE基的共聚物。优选地，在流体为水的情况下有这个层。

层C ₂

这个层含有任选地与氟化聚合物混合的至少一种官能化氟化聚合物。该官能化氟化聚合物用作在层C₁与层C₃的粘合剂。有利地，层C₂直接与层C₁连接。优选地，该官能化氟化聚合物是辐照接枝氟化聚合物。

层C₂的官能化的氟化聚合物可以单独使用或与氟化聚合物混合使用。

关于官能化氟化聚合物与氟化聚合物的混合物

该混合物含有以重量计，对于99-1％，有利地90-10％，优选地50-90％氟化聚合物，分别为1-99％，有利地10-90％，优选地10-50％官能化氟化聚合物。有利地，该官能化氟化聚合物和氟化聚合物是具有相同性质的。例如，涉及采用辐照接枝改性的PVDF和未改性的PVDF。

本申请人观察到，通过选择官能化氟化聚合物和/或氟化聚合物，有可能在层C₂与层C₃之间获得非常强的粘附作用。这种粘附作用在这种情况下还是内聚性的。为此，使用柔韧氟化聚合物，即拉伸模量是50-1000MPa(根据标准ISO R 527在23℃测量的)，有利地100-750MPa，优选地200-600Mpa。优选地，柔韧氟化聚合物的粘度(使用毛细流变仪在230℃与100s^-1条件下测量的)是100-1500Pa.s，有利地200-1000Pa.s，优选地500-1000Pa.s。优选地，该柔韧氟化聚合物的结晶温度(采用DSC，根据标准ISO 11357-3测量的)是50-120℃，优选地85-110℃。优选地，该柔韧氟化聚合物是PVDF共聚物，更特别地VDF和HFP的共聚物。

优选地，该官能化氟化聚合物的粘度(使用毛细流变仪在230℃与100s^-1条件下测量的)是100-1500Pa.s，有利地200-1000Pa.s，优选地500-1000Pa.s。

优选地，该官能化氟化聚合物是由含有以重量计至少80％，有利地至少90％，优选地至少95％，还更优选地至少98％VDF的PVDF得到的辐照接枝的PVDF。非常优选地，该辐照接枝的PVDF是由PVDF均聚物得到的(即含有100％VDF)。

特别优选的混合物因此含有辐照接枝的PVDF均聚物与VDF-HFP共聚物，其拉伸模量为200-600MPa，结晶温度为85-110℃以及粘度为500-1000Pa.s。

阻挡层C ₃

C₃的功能是抑制或阻止分子从多层结构内部向其外部(例如碳氢燃料输送管的情况)或由其外部向其内部(例如水或气体输送管的情况)的迁移。

层C₃含有阻挡聚合物，它选自EVOH或EVOH基混合物、聚(乙醇酸)(PGA)或聚二甲基鲸蜡烯(PDMK)。

EVOH也称之为皂化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。它涉及乙烯含量为10-70摩尔％的共聚物。优选地，当乙烯含量是25-60摩尔％时，能获得良好的阻挡性能。优选地，其乙酸乙烯酯组分皂化度是至少85摩尔％，优选地至少90％，还更优选地至少95％。乙烯含量与皂化度是例如可采用RMN测定的。EVOH构成对氧的良好阻挡作用。有利地，熔融态EVOH的流动性指数是0.5-100g/10min(230℃，2.26kg)，优选地5-30。应该理解EVOH可以含有小比例的其它共聚单体成分，其中包括一些α-烯烃，如丙烯、异丁烯、α-辛烯，不饱和羧酸或它们的盐，部分烷基酯，完全烷基酯等。还可能将两类EVOH结合起来，以改进阻挡和/或机械性能。

EVOH是对许多分子有效的阻挡材料，如表I所表明的那样，该表对多个等级的EVOH(根据乙烯含量)与定向PP或PET进行了比较。

表I

^*取自www.soarnol.com网站的数据

对于这些EVOH基混合物，EVOH是基质，即占该混合物重量的至少40％，优选地至少50％。

异丁酸酐水解可以得到聚二甲基鲸蜡烯，如申请FR 2851562和FR2851562所考虑的，本文将它们作为参考文献加以引用。一种得到聚二甲基鲸蜡烯的方法是如下：a)在大气压与温度300-340℃下，对含有对于99-50％惰性气体分别为1-50体积％异丁酸酐的混合物进行预热，b)然后使这种混合物在400-550℃的温度维持0.05-10s的时间，得到二甲基鲸蜡烯惰性气体、异丁酸和未反应异丁酸酐的混合物，c)将前面的物流进行冷却，使二甲基鲸蜡烯和惰性气体与异丁醇和异丁酸酐分离，d)二甲基鲸蜡烯用取代或未取代的、饱和或未饱和脂族或脂环族烃类溶剂吸收，然后使用可溶于这种溶剂中的并含有引发剂、催化剂和助催化剂的阳离子催化***引发二甲基鲸蜡烯聚合，e)聚合结束后，除去未反应的二甲基鲸蜡烯，将聚二甲基鲸蜡烯与这种溶剂和该催化***残留物分离。这种催化剂例如可以是AlBr₃，该引发剂例如是叔丁基氯，而o-四氯苯醌(chloranyl)例如是助-催化剂。

PGA是聚(乙醇酸)，即含有以重量计至少60％，有利地70％，优选地80％下述结构单元(1)的聚合物：

(-O-CH₂-C(＝O)-) (1)

在温度120-250℃下，在例如锡盐，像SnCl₄之类的催化剂存在下加热1，4-二噁烷-2，5-二酮可以制备这种聚合物。这种聚合反应是在本体或溶剂中进行的。PGA可以含有下述其它结构单元(2)-(6)：

(-O-(CH₂)_n-O-C(＝O)-(CH₂)_m-C(＝O))(2)

其中整数n是1-10，而整数m是0-10；

其中整数j是1-10；

其中k整数2-10，而R₁和R₂每个独自代表H或C₁-C₁₀烷基基团；

(-OCH₂CH₂CH₂-O-C(＝O)-) (5)

或

(-O-CH₂-O-CH₂CH₂-) (6)

PGA已在欧洲专利EP 925915B1中描述过。

EVOH或EVOH基混合物是优选的阻挡聚合物。

层C ₄

置于层C₃与C₅间的层C₄的功能是增强这两个层之间的粘附性。它含有粘附的粘合剂，即其功能是改进这两个层之间粘附性的聚合物。

优选地，这种粘附粘合剂含有任选地与至少一种聚烯烃混合的至少一种官能化聚烯烃。层C₄含有任选地与至少一种聚烯烃混合的至少一种官能化聚烯烃。该混合物含有以重量计，对于0-99％，有利地0-90％，优选地0-50％至少一种聚烯烃，分别为1-100％，有利地10-100％，优选地50-100％至少一种官能化聚烯烃。用于与官能化聚烯烃混合的聚烯烃优选地是聚乙烯聚乙烯，因为这两种聚合物具有良好的相容性。

层C₄还可以含有两种或多种官能化聚烯烃的混合物。例如，可以涉及乙烯、不饱和环氧化物和任选地(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物与乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的混合物。

优选地，层C₄的官能化聚烯烃优选地具有能与EVOH、PGA或PDMK这些官能进行反应的官能。因此，带有酸酐和/或酸官能的官能化聚烯烃在EVOH存在下将会特别适合。例如涉及共聚物：

-乙烯和

-不饱和羧酸酐，优选地马来酸酐，或不饱和羧酸，优选地(甲基)丙烯酸，以及

-任选地(甲基)丙烯酸C₁-C₈烷基酯或饱和羧酸乙烯酯。

还可以涉及聚烯烃或乙烯和至少一种不饱和极性单体的共聚物，该不饱和极性单体选自：

-饱和羧酸乙烯酯，特别地乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯，它们已采用自由基法接枝不饱和羧酸酐或不饱和羧酸。

层C ₅

层C₅含有任选地与至少一种官能化聚烯烃混合的至少一种聚烯烃。更确切地，该混合物含有以重量计，对于0-99％，有利地0-90％，优选地0-50％至少一种官能化聚烯烃，分别为1-100％，有利地10-100％，优选地50-100％至少一种聚烯烃。

优选地，层C₅不含有官能化聚烯烃，使用的聚烯烃优选地是聚乙烯，有利地PEX。

阻挡层C ₆

C₆的功能与C₃的功能相同。两个阻挡层能够得到更有效的和/或对更大量分子具有阻挡性能的阻挡结构。阻挡层C₆可以含有：

·EVOH或EVOH基混合物；

·聚二甲基鲸蜡烯(PDMK)；

·聚(乙醇酸)(PGA)。

优选地，阻挡层C₆是金属外壳。除其阻挡功能外，这种金属外壳的另一个功能是提高该管的机械强度。使用金属外壳的另外好处是能够使这种管弯曲或变形，而使它们在这些热塑性聚合物层所产生机械应力的作用下不会回到起始位置。这种金属可以是钢、铜或铝或铝合金。优选地为铝或铝合金(由于其抗腐蚀和柔软性)。根据本技术领域的技术人员已知的其中一种方法生产这种金属外壳。可以特别地参看下述有关描述能够生产塑料/金属复合材料管的方法的文件：US 6822205、EP0581208A1、EP 0639411B1、EP 0823867B1、EP 0920972A1。优选地，采用如下方法：

·在用塑料制成的管周围共形设置金属带，其纵向边缘向公共侧弯曲并彼此倚靠，同时几乎与塑料管纵轴平行伸长，

·然后将这些纵向边缘焊接在一起。它们因此形成纵向焊缝。

该金属带纵向边缘焊接完后，于是得到管形金属外壳。

粘附粘合剂

为了改进阻挡层C₆的粘附，含有粘附粘合剂的层有利地置于层5与阻挡层C₆之间和/与阻挡层C₆与可能的层C₇之间。这种粘附粘合剂例如是带有酸酐和/或酸官能的官能化聚烯烃。例如涉及一种共聚物：

-乙烯

和

-不饱和羧酸酐，优选地马来酸酐，或不饱和羧酸，优选地(甲基)丙烯酸以及

-任选地(甲基)丙烯酸C₁-C₈烷基酯或饱和羧酸乙烯酯。

还可以涉及聚乙烯和乙烯或至少一种不饱和极性单体的聚烯烃或共聚物，该不饱和极性单体选自：

-饱和羧酸乙烯酯，特别地乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯，它们已采用自由基法接枝了不饱和羧酸酐或不饱和羧酸。

优选地，这种粘附粘合剂是已采用自由基法接枝了不饱和羧酸酐或不饱和羧酸，优选地接枝了马来酸酐的聚烯烃。可以涉及在其上接枝了(甲基)丙烯酸或马来酸酐的聚乙烯或在其上接枝了(甲基)丙烯酸或马来酸酐的聚丙烯。作为实例可以列举由ARKEMA公司参照

18302，18303s，18334，18350，18360，18365，18370，18380，18707，18729，18732，18750，18760，PP-C，CA100或由UNIROYAL CHEMICAL公司参照

1002或1009(在其上接枝了丙烯酸的聚乙烯)销售的官能化聚烯烃。

层C ₇

这种管可以任选地包括层C₇，它含有任选地与官能化聚烯烃混合的至少一种聚烯烃。在层C₅与C₇中使用的聚烯烃可以相同或不同。

聚烯烃层C₇的功能是在机械上保护这种管。优选地，层C₇不含有官能化聚烯烃，使用的聚烯烃优选地是聚乙烯，有利地PEX。

如果多层管的每一层，特别是这个或这些聚烯烃层，含有通常与热塑性塑料混合使用的添加剂，例如抗氧化剂、润滑剂、着色剂、碳黑，它们没有超出本发明的范围。这种管还可以包含其它层，例如像在该多层管周围的隔热层。

根据优选实施方式(最佳方式)，这种多层管包括(按照该管从里到外的顺序)：

·任选地层C₁，含有至少一种PVDF均聚物或共聚物；

·层C₂，它含有至少一种在其上辐射接枝不饱和羧酸酐，优选地马来酸酐的PVDF，它任选地与至少一种相容的PVDF均聚物或共聚物混合；

·含有至少一种EVOH的层C₃；

·含有粘附粘合剂的层C₄：

·含有至少一种聚乙烯，优选地PEX的层C₅；

·任选地如前面描述的层C₆；

·任选地如前面描述的层C₇。

本发明往其它多层结构实施方式的延伸

本发明可以延伸到多层结构的其它实施方式中。因此，本发明更一般地涉及到多层结构，它包括(按照由里向外的顺序)如描述的层C₁-C₇，每层按照指出的顺序挨着另外的层。这种多层结构可以为空心体、容器、瓶等形式等，例如可以涉及汽油箱。采用挤出吹塑技术(或空心体吹塑技术)或注塑吹塑技术。

这些层的厚度

优选地，层C₁、C₂、C₃、C₄和C₆每层厚度是0.01-30mm，有利地0.05-20mm，优选地0.05-10mm。层C₅和C₇每层厚度优选地是0.01-10000mm，有利地0.5-2000mm，优选地0.5-1000mm。

管的生产

采用共挤出法生产无金属外壳的管。当层C₅和/或任选层C₇的聚烯烃是B类PEX(用硅烷基团交联)时，由挤出未交联聚烯烃开始。然后将这些挤出管浸没在热水槽中进行交联。当层C₅和/或任选层C₇的聚烯烃是A类PEX(使用自由基引发剂交联)时，使用挤出时被热活化的自由基引发剂进行交联。

这些有金属外壳的管是在层C₁-C₅和在层C₆与层C₅间任选的粘附粘合剂层的共挤出后生产的，然后在如此得到的这些层周围缠绕金属带。将这些纵向边缘焊接在一起构成一条纵向焊缝。如果考虑这点，然后可以挤出这些其它层，即任选层C₇，并且如果有层C₇，任选地可以挤出在层C₆与层C₇之间的粘附粘合剂层。

管的用途

这种多层管可以用于输送不同的流体。这种管适合输送水，特别地热水，尤其是输送水网的热水。这种管可以用于输送用于加热的热水(温度高于60℃，甚至90℃)。有意义的应用的实例是通过地面辐射加热的用途(辐射地板)，其中输送热水所使用的管置于地面或地板之下。水用锅炉加热并通过这种管输送。另一个实例是其中这种管用于把热水输送到散热器的用途。这种管因此可以用于采用辐射的水加热***。本发明还涉及装有本发明管的水网加热***。

这种管的抗化学性适合于含有化学添加剂(一般而言少量，低于1％)的水，其添加剂可以损坏聚烯烃，特别地聚乙烯，热时尤其如此。这些添加剂可以是氧化剂，例如氯和次氯酸、含氯衍生物、漂白水、臭氧等。

对于流通的水是可饮用水、用于医学或药物应用的水或生物学液体的这些应用，优选的是有一层未改性的氟化聚合物层作为与水接触的层(层C₁)。这些微生物(细菌、病毒，霉等)在氟化聚合物上，特别地在PVDF上不太易于发育。此外，优选的是与水或生物学液体接触的层为未改性的氟化聚合物层而不是改性的氟化聚合物层，从而避免未接枝的不饱和单体(游离)迁移到水或生物学液体中。

这种管的阻挡性能因阻止污染物向输送流体中迁移而使得它可用于在被污染的土地中输送水。这些阻挡性还用于避免水中的氧的迁移(DIN 4726)，这种氧的迁移在这种管用于输送加热热水的情况下可能是有害的(氧的存在是加热设备的钢制或铁制零件的腐蚀源)。还期望阻止聚烯烃层中存在的污染物(抗氧化剂、聚合反应残留物等)向输送流体中迁移。

更一般地，这种多层管可用于输送化学品，特别是能使这些聚烯烃化学降解的化学品。

这种多层管也可以用于输送气体，特别地加压气体。该聚烯烃是PE80或PE100类型的聚乙烯，它特别适合抗超过10巴的压力，甚至超过20巴，更甚至地超过30巴。这种气体可以具有不同的性质。例如涉及：

·气态烃(例如城市煤气、气态链烷，特别地乙烷、丙烷、丁烷，气态烯，特别地乙烯、丙烯、丁烯)，

·氮气，

·氦气，

·氢气，

·氧气，

·腐蚀性气体或能使聚乙烯或聚丙烯降解的气体。例如，可以涉及酸性或腐蚀性气体，例如H₂S或HCl或HF。

还要提到这些管在与循环气体为致冷剂的空气调节相关应用中的好处。可以涉及CO₂，特别地超临界CO₂，HFC或HCFC气体。任选层C₁或层C₂很好地耐这些气体，因为涉及氟化聚合物。优选地，层C₁和C₂的氟化聚合物是PVDF，因为它特别好地耐这些气体。可能地，冷冻剂在空气调节循环中某些点冷凝，即液体。因此，这种多层管也能够用在气体致冷剂已经冷凝成液态的情况中。

该流体还可以是碳氢燃料，例如汽油

这种多层管还可以用于输送碳氢燃料，例如汽油，特别地含有醇的汽油。例如，这种汽油可以是M15汽油(15％甲醇，42.5％甲苯和42.5％异辛烷)、Fuel C(50％甲苯、50％异辛烷)、CE10(10％乙醇和90％的由45％甲苯和45％异辛烷组成的混合物)。它还可以是MTBE。

[实施例]

下述实施例按照本发明人考虑的最好实施方式(最佳方式)说明本发明。它们只是说明性的而不限制本发明的保护范围。

使用的产品

PEX：PEX层是由BOREALIS销售的含有95％BORPEX ME-2510级和5％MB-51级的混合物得到的。

2750-10：由ARKEMA公司销售的PVDF，它的熔体流动指数20g/10min(230℃，5kg)，熔化温度约135℃。

720：ARKEMA公司的PVDF均聚物，它的熔体流动指数20g/10min(230℃，5kg)，熔化温度约170℃。

710：ARKEMA公司的PVDF均聚物，熔体流动指数25g/10min(230℃，5kg)，熔化温度约170℃。

PVDF-1：在其上辐照接枝马来酸酐的

710。这种接枝是在双轴挤出机中将

710与2重量％马来酸酐混合进行的。这种混合物制粒，然后装入铝制密封袋中，再让这些袋与它们的混合物用钴60弹在3兆拉德下辐照17小时。产物进行回收并真空脱气，除去未接枝的残留马来酸酐。接枝马来酸酐的含量是1％(红外光谱)。PVDF-1的MFR是15g/10min(230℃，5kg)。

18303s：马来酸酐接枝的聚乙烯，其MFI是2(190℃，2.16kg)，熔点124℃。

2903DT：NIPPON GOHSEI公司销售的含有29摩尔％乙烯的EVOH，它的MFI是3.2(210℃，2.16kg)，熔点约188℃与结晶温度约163℃。它在20℃的氧渗透性是0.4cc 20μm/m²天大气压。

实施例1(根据本发明)

管：PEX_外层(800μm)/

(50μm)/SOARNOL 2903DT(50μm)/[70％

+30％PVDF-1](50μm)/720_内层(100μm)

使用能够共挤出5层的Mc Neil型管挤出机，管通过按照由管外向管内的顺序共挤出下述层进行生产：800μm ME-2510/MB-51混合物、50μm

18303s、50μm EVOH、50μm含有70重量％Kynar

2750-10和30重量％PVDF-1的混合物，最后100μm

720。这种管以挤出头温度约240℃与线速度15m/min共挤出。然后把如此得到的管放到加热到约70℃的加热槽中1天，使该PE交联。

720层是内层，而PEX层是外层。

采用圆周剥离(pelage circonf érentiel)得到的粘附力在EVOH/

界面是55N/cm。在(PVDF-1+2750-10)混合物与EVOH之间没有一个粘附力值是可测量的，因为这种粘附极好，其界面不可能打开(amorcée)。

实施例2(根据本发明)

管：PEX_外层(800μm)/

(50μm)/SOARNOL 2903DT(50μm)/[50％

+50％PVDF-1](50μm)/

720_内层(100μm)

使用能够共挤出5层的Mc Neil型管挤出机，管通过按照由外向内的顺序共挤出下述层进行生产：800μm ME-2510/MB-51混合物、50μm

18303s、50μm EVOH、50μm含有50重量％Kynar

2750-10和50重量％PVDF-1的混合物，最后100μm

720。这种管以挤出头温度约240℃与线速度15m/min进行共挤出。然后把如此得到的管放到加热到约70℃的槽中1天，使该PE交联。

720层是内层，而PEX层是外层。

采用圆周剥离得到的粘附力在EVOH/

界面是57N/cm。在(PVDF-1+2750-10)混合物与EVOH之间没有一个粘附力值是可测量的，因为这种粘附极好，其界面不可能打开。

实施例3(本发明)

管：PEX_外层(800μm)/

(50μm)/SOARNOL 2903DT(50μm)/[30％

+70％PVDF-1](50μm)/

720_内层(100μm)

使用能够共挤出5层的Mc Neil型管挤出机，管通过按照由外向内的顺序共挤出下述层进行生产：800μm聚乙烯、50μm

18303s、50μm EVOH、50μm含有30重量％Kynar

2750-10和70重量％PVDF-1的混合物，最后100μm

720层是内层，而PEX层是外层。采用圆周剥离得到的粘附力在EVOH/

界面是56N/cm。在(PVDF-1+2750-10)混合物与EVOH之间没有一个粘附力值是可测量的，因为这种粘附极好，其界面不可能打开。

Claims

1.多层管，其包括(按照该管从里到外的顺序)：

·任选地层C₁，它含有至少一种氟化聚合物；

·粘附粘合剂层C₄；

·任选地阻挡层C₆；

2.根据权利要求1所述的多层管，其中这些层在其各自接触的区域中彼此粘附在一起。

3.根据上述权利要求中任一项权利要求所述的多层管，其中层C₁和/或层C₂的氟化聚合物是在其链中有至少一种单体的聚合物，该单体选自含有在聚合时能打开的乙烯基基团的化合物，并且该单体含有直接与乙烯基基团连接的至少一个氟原子、氟烷基基团或氟烷氧基基团。

4.根据上述权利要求中任一项权利要求所述的多层管，其中层C₁和/或层C₂的氟化聚合物是VDF均聚物或共聚物，它含有至少50重量％VDF或EFEP。

5.根据上述权利要求中任一项权利要求所述的多层管，其中该官能化氟化聚合物是在其上辐照接枝至少一种不饱和单体的氟化聚合物。

6.根据权利要求5所述的多层管，其中在其上接枝不饱和单体的氟化聚合物是VDF均聚物或共聚物，它含有至少50重量％VDF。

7.根据权利要求5或6所述的多层管，其中在氟化聚合物上接枝的不饱和单体具有C＝C双键以及至少一个极性官能，它可以是羧酸、羧酸盐、羧酸酐、环氧化物、羧酸酯、甲硅烷基、烷氧基硅烷、羧酸酰胺、羟基或异氰酸酯官能。

8.根据权利要求5-7中任一项权利要求所述的多层管，其中在氟化聚合物上接枝的不饱和单体是具有4-10个碳原子的不饱和羧酸及其官能衍生物，优选地酸酐。

9.根据权利要求5-7中任一项权利要求所述的多层管，其中被接枝的不饱和单体是甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、十一碳烯酸、烯丙基琥珀酸、环己-4-烯-1，2-二羧酸、4-甲基-环己-4-烯-1，2-二羧酸、双环(2，2，1)庚-5-烯-2，3-二羧酸、x-甲基双环(2，2，1)-庚-5-烯-2，3-二羧酸、十一碳烯酸锌、钙或钠、马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、二氯马来酸酐、二氟马来酸酐、衣康酸酐、巴豆酸酐、丙烯酸或甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、乙烯基硅烷，优选乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。

10.根据权利要求1-9中任一项权利要求所述的多层管，其中该阻挡层C₆含有：

·EVOH或EVOH基混合物；

·聚二甲基鲸蜡烯(PDMK)；

·聚(乙醇酸)(PGA)。

11.根据权利要求1-9中任一项权利要求所述的多层管，其中阻挡层C₆是金属外壳。

12.多层管，它包括(按照该管从里到外的顺序)：

·任选地层C₁，含有至少一种PVDF均聚物或共聚物；

·层C₂，它含有至少一种在其上辐射接枝了不饱和羧酸酐，优选地马来酸酐的PVDF，它任选地与至少一种可相容的PVDF均聚物或共聚物混合；

·含有至少一种EVOH的层C₃；

·含有粘附粘合剂的层C₄；

·含有至少一种聚乙烯，优选地PEX的层C₅；

·任选地如权利要求10或11所限定的层C₆；

·任选地层C₇，含有任选地与至少一种官能化聚烯烃混合的至少一种聚烯烃。

13.根据权利要求1-12中任一项权利要求所述的多层管，其中C₄的粘附粘合剂含有任选地与至少一种聚烯烃混合的至少一种官能化聚烯烃。

14.根据权利要求13所述的多层管，其中层C₄的官能化聚烯烃优选地具有能与在EVOH、PGA或PDMK上的官能进行反应的官能。

15.根据权利要求13或14中任一项权利要求所述的多层管，其中该官能化聚烯烃带有酸酐和/或酸官能。

16.根据权利要求13-15所述的多层管，其中该官能化聚烯烃是乙烯与不饱和羧酸酐，优选地马来酸酐，或不饱和羧酸，优选地(甲基)丙烯酸，以及任选地(甲基)丙烯酸C₁-C₈烷基酯或饱和羧酸乙烯酯的共聚物。

17.根据上述权利要求中任一项权利要求所述的多层管，其中粘附粘合剂层置于C₅与C₆和/或C₆与C₇之间。

18.如根据1-17权利要求中任一项权利要求所限定的管在输送水，特别地热水，化学品，气体中的用途。

19.如根据权利要求1-17中任一项权利要求所限定的管在输送碳氢燃料中的用途。

20.如根据权利要求1-17中任一项权利要求所限定的管在输送由地面(辐射地板)辐射加热的热水中或在将热水输送到辐射组件中的用途。

21.如根据权利要求1-17中任一项权利要求所限定的管在辐射加热***中的用途。

22.根据权利要求18所述的用途，其特征在于这种气体是气态碳氢燃料、氮气、氦气、氢气、氧气、腐蚀性气体或能使聚乙烯或聚丙烯降解的气体、致冷剂。

23.采用辐射加热的***，它包括至少一个根据权利要求1-17中任一项权利要求所述的多层管。

24.多层结构，按照由里到外顺序它包括如权利要求1-17中任一项权利要求所限定的层C₁-C₇。