CN1633275A

CN1633275A - 多孔材料的染色方法

Info

Publication number: CN1633275A
Application number: CNA028062078A
Authority: CN
Inventors: J·－M·阿当; T·尤萨夫; B·弗罗林
Original assignee: Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 2001-03-08
Filing date: 2002-02-28
Publication date: 2005-06-29
Also published as: MXPA03008005A; US7041143B2; EP1365732A1; AU2002253086B2; KR20030078963A; WO2002069920A1; US20040083560A1; AR035690A1; BR0207949A; JP2004522787A; ZA200305754B; NZ527388A

Abstract

一种将多孔材料(尤其是人发)染色的方法，该方法包括向要染色的材料以所希望的任何次序顺序地或同时地施用a)一种封端的重氮化合物和b)一种水溶性偶合组分，施用条件应使最初不发生偶合反应，然后使存在于该材料上的封端的重氮化合物与偶合组分反应。

Description

多孔材料的染色方法

本发明涉及将多孔材料，例如金属、木材或含角蛋白的纤维，尤其是人发，用显色染料(即，在基质的孔内形成的染料)染色的方法。

藉助显色染料染色是早就知道的方法，一般也用于棉花染色。然而，所用的染料和染色方法对于染发不能得到令人满意的效果。

因此，大多数情形使用氧化染料进行染发，然而，它们也不能满足所有的要求。耐洗度经常不高，而且所需要的染色条件常常对头发产生或多或少的损伤。因此需要一种不存在上述缺点或其程度无足轻重的染色方法。

本发明涉及一种多孔材料的染色方法，该方法包括向要染色的材料以所希望的任何次序顺序地或同时地施加以下物质

a)封端的重氮化合物和

b)水溶性偶合组分

所采用的条件使得最初不发生偶合反应，随后使材料上存在的封端的重氮化合物与偶合组分反应。

所得到的染色的特点是显著的耐洗性，比用氧化染料染色的情形要好得多，而且基本上不损伤头发。另外，头皮不会被染污，因为该染料组分不渗透到皮肤中，而且未被固定的染料容易洗掉。

合适的封端重氮化合物包括例如式(1)的反-重氮酸盐

式(2)的重氮磺酸盐

式(3)的三氮烯

及式(4)或(5)的环式三氮烯

或

在式(1)至(5)中：

A是未取代的或取代的芳族胺或杂环胺基团，

B是未取代的或取代的水溶性脂族胺或芳族胺基团，

R是未取代的或取代的烷基，

这些基团中至少有一个含有赋予水溶性的基团。

合适的赋予水溶性的基团包括例如SO₃H、COOH、OH或式(6)的季铵基团

其中R₁、R₂和R₃彼此独立地是取代或未取代的烷基，An是一个阴离子。

根据本发明，烷基R、R₁、R₂和R₃应理解为通常是开链或支化的烷基，例如甲基、乙基、正或异丙基以及正、仲或叔丁基。

这些烷基可以是单取代或多取代的，例如被羟基、羧基、卤素、氰基或C₁-C₄烷氧基取代。

该烷基优选是未被取代的，并各有1-4个、尤其是1或2个碳原子。

合适的阴离子An是无机和有机阴离子，例如卤离子(如氟、氯、溴或碘)，硫酸氢根，甲基硫酸根、甲酸根、乙酸根和乳酸根。

阴离子一般由制备方法决定。优选的是氯离子、硫酸氢根、硫酸根、甲磺酸根或乙酸根。

A是未取代的或取代的芳族胺或杂环胺基团。例如，未取代的或取代的氨基苯，1-或2-氨基萘，2-氨基噻吩，2-氨基-1，3-噻唑，5-氨基-1，2-噻唑，2-氨基-1，3-苯并噻唑，1-氨基-2，3-苯并噻唑，2-氨基咪唑，2-氨基-1，3，4-噻二唑，2-氨基-1，3，5-噻二唑，2-氨基-1，3，4-***，3-、7-或8-氨基吡唑，2-氨基苯并咪唑，2-氨基苯并吡唑，2-或4-氨基吡啶，2-、3-、4-、7-或8-氨基喹啉，2-氨基嘧啶和3-氨基异噁唑，5-氨基喹啉，4-氨基二苯胺，2-氨基二苯醚和4-氨基偶氮苯等基团是合适的。

这些基团可以被例如以下基团单取代或多取代：C₁-C₄烷基，C₁-C₄烷氧基，C₁-C₄烷硫基，卤素(例如氟、溴或氯)，硝基，三氟甲基，CN，SCN，C₁-C₄烷基磺酰基，苯磺酰基，苄基磺酰基，二(C₁-C₄烷基)氨基磺酰基，C₁-C₄烷基羰基氨基，C₁-C₄烷氧基磺酰基或二(羟基-C₁-C₄烷基)氨基磺酰基。

合适的基团A的实例如下：

B是未取代的或取代的水溶性脂族胺或芳族胺基团，特别合适的脂族胺是带有羧酸或磺酸的基团，例如甲基氨基乙酸(肌氨酸)、甲基氨基丁酸、甲基氨基丙酸、乙基氨基乙酸、乙基氨基丁酸、1-甲基氨基乙烷-2-磺酸、1-乙基氨基乙烷-2-磺酸和1-甲基氨基丙烷-3-磺酸是合适的基团。

适合于B的芳族胺特别是苯胺和氨基萘化合物，尤其是带羧酸基或磺酸基的化合物。这些化合物的氨基可以是未被取代的，但优选是取代的，例如被未取代的或取代的C₁-C₄烷基取代。后一情形的合适取代基特别是羟基和羧基。合适的芳族胺基团是例如以下基团：

烷基的定义同前，特别是甲基。

合适的偶合组分是相应在文献中已知的通常用于偶氮染料的常用偶合剂组分，例如，得自苯系列、萘系列、开链的亚甲基活性化合物(如酰基乙酰芳基酰胺)和杂环系列的偶合组分。

它们是例如酰基乙酰芳基酰胺，苯酚类，萘酚类，吡啶酮，喹诺酮，吡唑，吲哚，二苯胺，苯胺，氨基吡啶，嘧啶酮，萘胺，氨基噻唑，噻吩或羟基吡啶。

特别合适的是乙酰乙酰苯胺，苯酚类，苯胺类，二苯胺类，萘胺类，吲哚类，喹啉类，吡啶酮类，吡唑类和氨基吡啶类。

这些偶合组分可以携带另外的取代基，例如氨基、烷氨基、二烷基氨基、卤素、烷基、烷氧基、芳基(尤其是苯基或萘基)或者芳氧基，但特别是赋予水溶性的基团，例如羟基、羧基、磺基或上面式(6)定义的季胺基团。

偶合组分优选带有一个或两个这种赋予水溶性的基团。合适的偶合组分的实例如下：

式A-NH₂和B-NHR的胺和偶合组分是已知的化合物或者可以按照本身已知的方式合成。

式(1)、(2)、(4)和(5)化合物也是已知的，或者可以按照本身已知的方法合成。

其中B是脂族胺基团的式(3)化合物同样是已知的或者可以按照已知的方式合成。

式(7)化合物是新化合物

其中

A是未取代的或取代的水溶性芳族或杂环胺基团，

B¹是未取代的或取代的水溶性脂族或芳族胺基团，

R是未被取代或取代的烷基。

对于式(1)至(5)所述的定义和优选含义适且于A和R，而且对于式(1)至(5)所述的定义和优选含义适用于B’，只要它们指的是芳族胺。式(7)化合物也可以按照已知的方式制备，例如，将式A-NH₂按通常的方式重氮化并与式B’-NHR的胺偶合，作为胺B-NH₂只考虑那些在氮原子处而不在芳香环的碳原子处偶合的化合物。这些化合物优选是在4-位上被取代的苯胺衍生物。

根据本发明的染色方法的第一步包括向要染色的材料按照所希望的任何次序顺序地或同时地施加一种封端的重氮化合物和一种水溶性偶合组分，施加的条件应使得最初不发生偶合反应。其进行方式是例如将该材料浸泡在含有该封端重氮化合物或偶合组分的溶液中，在任选地冲洗和中间干燥之后，将材料浸泡在第二组分的溶液中。然而，最好是封端的偶氮化合物和偶合组分都包含在一份溶液中。也可以用喷雾或类似方法将有关的溶液施加到材料上，但必须保证充分渗透，除非只想将上表层染色。在此第一步中，重氮化合物和偶合组分彼此不应该反应，这最好是通过将pH保持为8至12，尤其是9至11未达到。

在第二步中，使重氮化合物和偶合组分发生反应，这优选通过将pH降低到5到2，尤其是3到4来实现。降低pH是利用加入酸(例如酒石酸或柠檬酸)、柠檬酸凝胶、合适的缓冲溶液或利用酸性染料等常规方式实现的。

第一步中施加的碱性染色组合物与第二步中施加的酸性染色组合物的数量比优选为约1∶3至3∶1，特别是约1∶1。

接触时间在每种情形均优选为5-30分钟，尤其是10-20分钟。

然后将染过的材料以常用方式整理，例如用水冲洗，随后干燥。

本发明的方法适合头发的所有各种染色，也就是说，适合于头发的初次染色，也适合以后的再染色。

本发明方法的一种优选的实施方案涉及用以下方法将多孔材料染色：使要染色的材料以所希望的任何次序顺序地或同时地与封端的重氮化合物和水溶性偶合组分在以下条件下接触：

a)在碱性条件下并任选地有另一种染料存在，优选是一种氧化染料，或是阳离子型、阴离子型或不带电的直接染料，尤其是选自WO95/01772和WO 01/66646中所述阳离子染料的一种阳离子染料，随后将要染色的材料用酸处理，或

b)在碱性条件下接触，随后将要染色的材料用酸处理，此时可任选地有另一种染料存在，优选是氧化染料，或是阳离子型、阴离子型或不带电的直接染料，尤其是选自WO 95/01772和WO 01/66646中所述阳离子染料的一种阳离子染料，或

c)在碱性条件和氧化剂存在下接触，可任选地有另一种染料存在，优选是氧化染料，或是阳离子型、阴离子型或不带电的直接染料，尤其是选自WO 95/01772和WO 01/66646中所述阳离子染料的一种阳离子染料，然后用酸处理所染色的材料。

在本发明方法中，是否在有另一种染料存在下进行染色取决于要得到的色调。

就本发明而言，“碱性条件”代表pH为8至10，优选9-10，尤其是9.5至10。

碱性条件通常是通过向头发或染料前体、封端的重氮化合物和/或水溶性偶合组分，或向含有染料前体的染色组合物中加入碱，例如加入碳酸钠、氨或氢氧化钠来达到。

就本发明而言，氧化剂应理解为氧化性染发常用的任何氧化剂，例如稀过氧化氢溶液，过氧化氢乳液或过氧化氢凝胶，碱土金属过氧化物，过氧化脲，过氧化蜜胺，尤其是稀过氧化氢溶液。

氧化剂以相应于氧化染料前体总摩尔量的合适的化学计量数量使用。

本发明方法用于多孔材料的染色，例如用于木材、玻璃纤维、铝、棉花、纸、天然与合成的聚酰胺(例如皮革、羊毛、尼龙或贝纶)，但特别是用于含角蛋白的纤维，尤其是用于染发。该头发可以是假发，或者特别是动物、尤其是人的真发。

本发明还涉及用于实施本发明方法的染色组合物，该组合物含有

a)此前所述的一种式(1)、(2)、(3)、(4)或(5)化合物，

b)用于调节pH的介质，

c)水，以及任选地

d)其它添加剂。

优选的组合物含有

a)此前所述的一种式(1)、(2)、(3)(4)或(5)化合物，

b)用于调节pH的介质，

c)水，

d)一种偶合组分，以及任选地

e)其它添加剂。

特别优选的组合物含有

f)此前所述的一种式(1)、(2)、(3)、(4)或(5)化合物，

g)用于调节pH的介质，

h)水，

i)一种偶合组分，

j)另一种染料，优选是一种氧化染料，或是阳离子型、阴离子型或不带电的直接染料，尤其是选自WO 95/01772和WO 01/66646中所述阴离子染料的一种阳离子染料，以及任选地

k)其它添加剂。

特别优选的是用于染发的染色组合物。适合这类组合物的其它添加剂包括染发中常用的添加剂，例如其它染料、表面活性剂、溶剂、香料、聚合物辅助剂、增稠剂和光稳定剂。

根据本发明使用的染料混合物的色调多样性和色牢度可以通过与染发组合物领域中使用的其它染料相结合而提高。它们可以很容易地与氧化染料和直接染料组合，后者可以是阴离子型或阳离子型或是不带电的。

在所有的染色组合物中，都可以将多种不同的染色剂一起使用；同样，也可以将来自显色剂和偶合剂化合物的多种不同的氧化染料前体一起使用，例如有伯氨或仲氨基团的芳族化合物，含氮的杂环化合物，芳族羟基化合物或氨基酸，如德国专利申请19717224.5中所述。

本发明的染料混合物产生范围从黄到蓝的色调，其色牢度突出。引人注目的是优异的耐光性和耐洗性，以及它们能使已染或深色的头发的色调明显改变的性质。

在另一实施方案中，为了进一步调节色调，本发明的染色组合物除了本发明的染料混合物之外，还含有常用的直接染料，例如选自硝基苯胺、硝基苯二胺、硝基氨基苯酚、蒽醌、靛酚、吩嗪、吩噻嗪和次甲基染料的直接染料。

阳离子化的硝基苯胺和蒽醌染料，例如在以下专利中所述的染料：

US-5 298 029，US-5 360 930，US-5 169 403，US-5 256 823，

US-5 135 543，EP-A-818 193，US-5 486 629和EP-A-758 547也很适合与本发明的染料混合物组合使用。

另外，阳离子型直接染料，如阳离子偶氮染料，例如GB-A 2319776中所述的那些，以及DE-A-299 12 327中所述的噁嗪染料及该文中所述的它与其它直接染料的混合物，也适合用来组合使用。

阳离子型直接染料，例如WO 95/01772、WO 95/15144、EP 714 954和EP318 294的染料，也适合组合使用。

此外，本发明的染色组合物还可以含有天然存在的染料，例如散沫花红，散沫花中性染料，散沫花黑，春黄菊花，檀香木，红茶，欧鼠李树皮，鼠尾草，洋苏木，茜草根，儿茶，Sedre和紫草根。这类染色方法在例如EP-A-404 868中有说明。

关于其它常用的染料组分，可专门参考丛书“皮肤病学”(Dermatology)，Ch.Culnan，H.Maibach编，Verlag Marcel DekkerInc.，New York，Basle，1986，Vol.7，Ch.Zviak，护发的科学(Thescience of Hair Care)，第7章，248-250页(直接染料)和第8章，264-267页(氧化染料)，以及“欧洲化妆品原料目录”(Europisches Inventar der Kosmetikrohstoffe)，1996，European Commission出版，可以软盘形式由Bundesverband derDeutschen Industrie-und Handelsunternehmen für Arzneimittel，Reformwaren und Krperpflegemittel e.V.，Mannheim得到。

对于氧化染料前体(如果存在)或染料，不必都是单一的化合物，相反，本发明的染色组合物根据各个染料的制备步骤，可能还含有少量的其它组分，只要这些组分对于染色效果无不良影响，或者没有其它原因(例如毒性)必须除掉。

本发明的染料混合物还容易与染发中使用的其它染料和/或辅剂组合使用，例如与以下物质组合：

●氧化剂，以实现调淡染色，如EP-A-810 851所述，

●长效卷发固定液形式的氧化剂，如DE-A-197 13 698或WO99/40895中所述，

●氧化染色组合物，如EP-A-850 636、EP-A-850 637、EP-A-850638和EP-A-852 135中所述，

●由氧化还原酶存在下的氧化染料，如WO 99/17730所述，和WO99/36034

●可自氧化的氧化染料，如WO 99/20234所述，或

●硝基苯衍生物，如WO 99/20235所述。

本发明的染色组合物即使在生理上可耐受的45℃以下的温度也产生强烈的染色作用，因此它们特别适合染人发。为了用于人发，通常可以将染色组合物掺到水基化妆品载体中。合适的水基化妆品载体包括例如乳膏、乳液、凝胶、以及含表面活性剂的起泡溶液，例如洗发剂或适合用于含角蛋白的纤维的其它制剂。这些应用形式在ResearchDisclosure(研究公开报告)42448(1999年8月)中有详细说明。如有必要，也可以将染色组合物掺入到无水载体中，如US-3369970中所述。本发明的染色组合物对于DE-A-3829870中所述的用染梳或染刷的染色方法也非常合适。

本发明的染色组合物还可以含有已知用于此类制剂的任何活性成分、添加剂或辅剂。在很多情形染色组合物中含至少一种表面活性剂，原则上阴离子型以及两性离子型、两性型和非离子型表面活性剂都适用。但是，在很多情形选择阴离子型和非离子型表面活性剂会有好处。

适合用于本发明制剂的阴离子型表面活性剂包括适合用于人体的任何阴离子型表面活性剂。这样一种物质的特征是具有赋予水溶性的阴离子型基团，例如羧酸根、硫酸根、磺酸根或磷酸根，以及含约10-22个碳原子的亲油性烷基基团。此外，在其分子中还可以存在二醇或聚二醇醚基团、酯基、醚基和酰胺基团，以及羟基。钠、钾或铵盐形式或链烷醇基中有2或3个碳原子的单、二或三链烷醇铵盐形式的合适的阴离子表面活性剂的实例是：

-有10-20个碳原子的直链脂肪酸(皂)，

-式R-O-(CH₂-CH₂-O)x-CH₂-COOH的醚羧酸，其中R是有10-22个碳原子的直链烷基，X＝0或是1-16，

-酰基中有10-18个碳原子的酰基肌氨酸，

-酰基中有10-18个碳原子的酰基牛磺酸盐，

-酰基中有10-18个碳原子的酰基羟乙磺酸盐，

-烷基中有8-18个碳原子的磺基琥珀酸单和二烷基酯，以及烷基中有8-18个碳原子并有1-6个氧乙基的磺基琥珀酸单烷基聚氧乙基酯，

-有12-18个碳原子的直链烷基磺酸盐，

-有12-18个碳原子的直链α-烯烃磺酸盐，

-有12-18个碳原子的脂肪酸的α-磺基脂肪酸甲酯，

-烷基硫酸盐和式R’-O(CH₂-CH₂-O)x’-SO₃H的烷基聚乙二醇醚硫酸盐，其中R’优选是10-18个碳原子的直链烷基，x’＝0或是1-12，

-DE-A-3725030的表面活性羟基磺酸盐的混合物，

-DE-A-3723354的硫酸化羟基烷基聚乙二醇醚和/或羟基亚烷基丙二醇醚，

-DE-A-3926344的有12-24个碳原子和1-6个双键的不饱和脂肪酸的磺酸盐，

-酒石酸和柠檬酸与醇的酯，该醇是约2-15个分子的环氧乙烷和/或环氧丙烷与8-22个碳原子的脂肪醇的加成产物。

优选的阴离子表面活性剂是烷基硫酸盐，烷基聚乙二醇醚硫酸盐和烷基部分有10-18个碳原子并在分子中有高达12个乙二醇醚基团的醚羧酸，以及特别是饱和的、尤其是不饱和的C₈-C₂₂羧酸(例如油酸、硬脂酸、异硬脂酸和棕榈酸)的盐。

“两性离子型表面活性剂”一词代表分子中带有至少一个季铵基团和至少一个-COO^(一)或-SO₃ ^(一)基团的表面活性化合物。特别合适的两性离子型表面活性剂是所谓的甜菜碱，例如N-烷基-N，N-二甲基甘氨酸铵(例如椰油烷基二甲基甘氨酸铵)，N-酰氨基丙基-N，N-二甲基甘氨酸铵(例如椰油酰氨基丙基二甲基甘氨酸铵)，和烷基或酰基中各有8-18个碳原子的2-烷基-3-羧甲基-3-羟乙基咪唑啉，以及椰油酰氨基乙基羟乙基羧甲基甘氨酸酯。一种优选的两性离子型表面活性剂是已知CTFA名称为椰油酰氨基丙基甜菜碱的脂肪酸酰胺衍生物。

两性表面活性剂应理解为在分子中除了C₈-C₁₈烷基或-酰基外，还含有至少一个自由氨基和至少一个-COOH或-SO₃H基团并且能形成内盐的表面活性化合物。合适的两性表面活性剂的实例包括N-烷基甘氨酸，N-烷基丙酸，N-烷基氨基丁酸，N-烷基亚氨基二丙酸，N-羟乙基-N-烷基酰氨基丙基甘氨酸，N-烷基牛磺酸，N-烷基肌氨酸，2-烷基氨基丙酸和烷基氨基乙酸，它们在烷基中均有约8-18个碳原子。特别优选的两性表面活性剂是N-椰油烷基氨基丙酸盐，椰油酰氨基乙基氨基丙酸盐和C₁₂-C₁₈酰基肌氨酸。

非离子表面活性剂含有作为亲水基团的多元醇基，聚亚烷基二醇醚基或多元醇基与聚乙二醇醚基的组合。

这些化合物实例有：

-2-30摩尔环氧乙烷和/或0-5摩尔环氧丙烷与8-22个碳原子的直链脂肪醇、12-22个碳原子的脂肪酸及烷基中有8-15个碳原子的烷基酚的加成产物，

-1-30摩尔环氧乙烷与甘油的加成产物的C₁₂-C₂₂脂肪酸单酯和二酯，

-C₈-C₂₂烷基单葡糖苷和低聚葡糖苷及其乙氧基化类似物，

-5至60摩尔环氧乙烷与蓖麻油及氢化蓖麻油的加成产物，

-环氧乙烷与失水山梨醇脂肪酸酯的加成产物，

-环氧乙烷与脂肪酸链烷醇酰胺的加成产物。

用作表面活性剂的含烷基化合物可以是单一物质，但在制备这类物质时一般优选植物或动物来源的天然原料作为起始物，结果是得到的物质混合物具有与所用的具体起始物相应的不同的烷基链长。

作为环氧乙烷和/或环氧丙烷与脂肪醇的加成产物或这类加成产物的衍生物的表面活性剂，可以是具有“正态”同系物分布的产物，或是具有受限同系物分布的产物。“正态”同系物分布是指在脂肪醇和氧化烯反应中使用碱金属、碱金属氢氧化物或碱金属醇化物作为催化剂得到的同系物混合物。另一方面，受限同系物分布是在使用例如水滑石、醚羧酸的碱金属盐、碱金属氧化物、氢氧化物或醇化物作为催化剂时得到的。优选使用具有受限同系物分布的产物。

其它的活性成分、辅剂和添加剂的实例是：

-非离子型聚合物，例如乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸乙烯酯共聚物，聚乙烯吡咯烷酮和乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物及聚硅氧烷。

-两性离子型和两性型聚合物，例如丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵/丙烯酸酯共聚物和辛基丙烯酰胺/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯/甲基丙烯酸2-羟基丙酯共聚物，

-阴离子型聚合物，例如聚丙烯酸，交联的聚丙烯酸，乙酸乙烯酯/巴豆酸共聚物，乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸乙烯酯共聚物，乙酸乙烯酯/马来酸丁酯/丙烯酯异冰片酯共聚物，甲基乙烯基醚/马来酸酐共聚物和丙烯酸/丙烯酸乙酯/N-叔丁基丙烯酰胺三元共聚物，

-增稠剂，例如琼脂，瓜尔胶，藻酸盐，黄原胶，***树胶，刺梧桐树胶，刺槐豆胶，亚麻子胶，葡聚糖，纤维素衍生物(例如甲基纤维素、羟烷基纤维素和羧甲基纤维素)，淀粉级分及衍生物(例如直链淀粉、支链淀粉和糊精)，粘土(例如膨润土)或全合成的水胶体，例如聚乙烯醇，

-结构剂，例如葡萄糖和马来酸，

-头发调理化合物，例如磷脂(如大豆磷脂、卵磷脂和脑磷脂)、硅油、以及调理化合物，例如DE-A-19729080、EP-A-834303或EP-A-312343中所述的化合物，

-蛋白质水解产物，尤其是弹性蛋白、胶原、角蛋白、奶蛋白、大豆蛋白和小麦蛋白水解产物，它们与脂肪酸的缩合产物，以及季铵化的蛋白水解产物，

-香料油，二甲基异山梨醇和环糊精，

-增溶剂，例如乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、甘油和二乙二醇，

-去头屑活性成分，例如吡罗克酮，乙醇胺和奥玛定(ZincOmadine)，

-用于调节pH的其它物质，

-活性成分，例如泛醇，泛酸，尿囊素，吡咯烷酮羧酸及其盐，植物提取物和维生素，

-胆固醇

-如EP-A-819422中所述的光稳定剂和UV吸收剂，

-稠度调节剂，例如糖酯，多元醇酯或多元醇烷基醚，

-脂肪和蜡，例如鲸蜡、蜂蜡、蒙旦蜡、石蜡、脂肪醇和脂肪酸酯，

-脂肪酸链烷醇酰胺，

-分子量为150-50000的聚乙二醇和聚丙二醇，例如EP-A-801942中所述的那些，

-络合剂，例如EDTA、NTA和膦酸，

-溶胀和渗透物质，例如多元醇和多元醇醚，例如在EP-A-962219中大量列出的那些，如甘油、丙二醇、丙二醇单***、丁二醇、苯甲醇、碳酸盐、碳酸氢盐、胍、脲、以及一代、二代和三代磷酸盐，咪唑，单宁，吡咯，

-遮光剂，例如胶乳，

-珠光剂，例如乙二醇一和二硬脂酸酯，

-推进剂，例如丙烷-丁烷混合物、N₂O、二甲醚、CO₂和空气，以及

-抗氧化剂，例如异抗坏血酸，抗坏血酸，亚硫酸钠，巯基乙酸和硫羟乳酸。

在制备本发明染色组合物中使用的水基载体的各组分以作此用途的常用数量使用，例如乳化剂的使用浓度为染色组合物总重量的0.5-30％，增稠剂浓度为0.1-25％。

为了将含角蛋白的纤维染色，特别是人发染色，通常将数量为50-100g的含水化妆品载体形式的染色组合物施加到头发上，在头发上保留约30分钟，然后冲洗掉或用市售的洗发剂洗掉。

根据本发明使用的染色组合物和任选使用的氧化染料前体可以同时或顺序地施加到含角蛋白的纤维上，它们的施加次序并不重要。

根据本发明使用的染色组合物和任选使用的氧化染料前体可以以液体至糊状制剂(水基或非水基)形式或以干粉形式分开储存或一起储存。当它们一起储存在一种液体制剂中时，该制剂应基本上无水以减少组分的反应。当它们分开储存时，只是在用前的即刻才将各活性组分充分混合。在干粉形式储存时，使用前通常加入一定量的热(50-80℃)水制成均匀的混合物。

以下实施例用来说明本发明而不是对发明的限制。除非另外说明，份数和百分数是指重量。指定的染料数量是相对于所染色的材料而言。

实施例1

A) 三氮烯的制备

将43.4g 4-氯-2-氨基-1-甲基苯与81g 32％盐酸混合并冷却至0℃，然后在1小时内在搅拌下逐滴加入75ml 4N亚硝酸钠溶液，并保持温度为0-5℃。在0至5℃的温度下，将形成的溶液在15分钟内逐滴加到30g肌氨酸和90g碳酸钠在250ml水中的溶液中。将形成的棕色悬浮液过滤，残余物自己醇中重结晶并在空气中干燥，得到棕黄色粉末状的66.2g 3-甲基-1-(5-氯-2-甲基苯基)-3-(羧甲基)三氮烯(产率91％)。该化合物的化学式如下，其¹H-NMR显示所示的化学位移。

实施例2至4：

使用与实施例1中所述的类似步骤，制备以下化合物：

实施例 2 3 4

染色方法A：

将一缕漂白的人发在室温下于含有0.2M三氮烯和0.2M偶合组分的水溶液中浸泡30分钟，该水溶液已用碳酸钠、氨或NaOH调节至pH10.0。取出发缕，擦去多余的溶液，将发缕在含4％柠檬酸钠和2％柠檬酸的pH 3缓冲液中浸泡5分钟。然后用水充分冲洗发缕，需要时使用洗发剂溶液，随后干燥。得到了具有所述色调的染过的头发，有显著的不退色性，尤其是耐洗性。

染色方法B：

将一缕漂白的人发在室温下于含有0.2M三氮烯、0.2M偶合组分和0.2M过氧化氢(6％)的水溶液中浸泡30分钟，该溶液已用碳酸钠、氨或NaOH调节至pH9.8-10。在接触5-30分钟后，在不经冲洗的情况下向发缕施加与最初使用的三氮烯和偶合组分的重量相应的一定数量的含12.5％浓度的柠檬酸水凝胶，该凝胶中含有0.1％重量的选自WO95/01772和WO 01/66646中所述的一种阳离子染料。充分梳理该发缕，达到约pH7。在接触15分钟后，将处理过的发缕再次用以上的混合物在pH4下处理5分钟，该混合物含12.5％浓度的柠檬酸凝胶和0.1％重量的一种选自WO 95/01772和WO 01/66646中公开的阳离子染料，用水彻底冲洗后干燥。得到的头发具有显著的不退色性，尤其是耐洗性和耐洗发剂性。

染色方法C：

将一缕漂白的头发在室温下于含0.2M三氮烯、0.2M偶合组分和0.2M过氧化氢(6％)的水溶液中浸泡30分钟，该溶液已用碳酸钠、氨或NaOH调节至pH9.8-10。接触5-30分钟后，不经冲洗，向发缕施加与原来使用的三氮烯和偶合组分的重量相应的一定数量的12.5％浓度柠檬酸水凝胶，凝胶中含有0.1％重量的选自WO 95/01772和WO01/66646中公开的一种阳离子染料和4％柠檬酸钠。将头发充分梳理，达到pH约为3。在接触5-30分钟后，用水充分冲洗头发并干燥。得到的头发具有显著的不退色性，尤其是良好的耐洗性。

染色方法D：

将一缕漂白的头发在室温下于水溶液中浸泡30分钟，该水溶液含有0.2M三氮烯，0.2M偶合组分，0.2M过氧化氢(6％)和占三氮烯与偶合组分重量0.1-1％的选自WO 95/01772和WO 01/66646中所述的一种阳离子染料。然后用碳酸钠、氨或NaOH将发缕调节至pH为9.8-10。在接触5-30分钟后，不经冲洗，向发缕施加数量与最初使用的三氮烯和偶合组分的重量相应的12.5％浓度柠檬酸水凝胶和4％柠檬酸钠，充分梳理头发，达到pH约为3。在接触5-30分钟后，用水充分冲洗，将头发干燥。得到的头发具有显著的不退色性，尤其是良好的耐洗性。

三氮烯偶合剂头发颜色

实施例5：

胭脂红

实施例6：

樱桃红

实施例7：

红橙色

实施例8：

洋红

实施例9：

紫

实施例10：

红葡萄酒红色

实施例11：

宝石红

实施例12：

赭黄

实施例13：

栗棕色

实施例14：

铜红

实施例15：

亮橙色

实施例16：

绿棕色

实施例17：

柠檬黄

实施例18：

红橙色

实施例19：

金黄色

实施例20：

铜红

实施例21：

铜红

实施例22：

锈红色

实施例23：

酒红

实施例24：

浅棕

实施例25：

粉红

实施例26：

紫

实施例27：

蓝黑

实施例28：

铜红

实施例29：

紫铜色

实施例30：

紫色

实施例31：

蓝

实施例32：

蓝

实施例33：

紫

实施例34：

红

实施例35：

艳黄

实施例36：

猩红

实施例37：

铜红

实施例38：

艳红

实施例39：

棕紫色

实施例40：

胭脂红

实施例41：

深棕

实施例42：

棕橙

实施例43：

艳红

实施例44：

艳黄

实施例45：

黄橙

实施例46：

红橙

实施例47：

柠檬黄

实施例48：

草黄

实施例49：

棕橙

实施例50：

暗橙

实施例51：

红橙

实施例52：

艳红

实施例53：

中性红

实施例54：

樱桃红

实施例55：

紫黑

实施例56：

艳黄

实施例57：

暗黄

实施例58：

绿棕色

实施例59：

黄橙色

实施例60：

宝石红

实施例61：

纯红色

实施例62：

红紫色

实施例63：

紫

实施例64：

红棕色

实施例65：

红

实施例66：

红

实施例67：

红

实施例68：

将一缕漂白的头发用等份重量(每份5克)的6％过氧化氢溶液和组合物A的混合物处理。

组合物A：

C₁₆/C₁₈烷基醇油基聚氧乙烯(5)醚油酸硬脂酸单乙醇酰胺椰油脂肪酸单乙醇酰胺十二烷基硫酸钠1，2-丙二醇氯化铵EDTA，四钠盐香料小麦蛋白水解产物二氧化硅2，5-二氨基甲苯硫酸盐4-氨基-2-羟基甲苯2，5，6-三氨基-4-羟基嘧啶硫酸盐亚硫酸钠抗坏血酸实施例30的三氮烯实施例30的偶合剂组合物A：pH水

11.005.02.52.52.51.71.00.50.20.40.20.10.70.50.21.00.59.3211.529.8加至100

在室温(约22℃)下接触15分钟后，向发缕施加10g含有0.1％重量下式紫染料的12.5％浓度柠檬酸水凝胶混合物

该染料按照与WO 01/66646的实施例4类似的方法制备。然后充分梳理发缕，使pH达到约7。再接触15分钟后，将发缕再次用10g上述的柠檬酸凝胶和紫染料的混合物处理，达到约pH4。使该混合物在pH4下作用5分钟，然后用水和洗发剂洗该发缕，接着再用水洗，随后将发缕干燥。

得到了具有良好耐洗性和耐摩擦性的强烈和引人注目的紫色染色。

实施例69：

一缕中等金黄色人发用等份重量(各5g)6％过氧化氢溶液和实施例68中的组合物A的混合物染色。

将混合物在室温(约22℃)下于发缕上作用30分钟，然后向发缕施加10g含有0.1％重量实施例68中上式紫染料和4％柠檬酸钠的2％柠檬酸水凝胶混合物。将发缕充分梳理，pH达到约3。在接触5分钟后，充分冲洗发缕并干燥。

得到了具有良好耐洗性和耐摩擦性的强烈和引入注目的紫色染色。

实施例70：

一缕人发用等份重量(各5g)的6％过氧化氢溶液和组合物B的混合物染色。

组合物B：

C₁₆/C₁₈烷基醇油基聚氧乙烯(5)醚油酸硬脂酸单乙醇酰胺椰油脂肪酸单乙醇酰胺十二烷基硫酸钠1，2-丙二醇氯化铵EDTA，四钠盐香料小麦蛋白水解产物二氧化硅实施例30的三氮烯实施例30的偶合剂组合物B：pH水

11.005.02.52.52.51.71.00.50.20.40.20.19.3211.529.8加至100

将混合物在约22℃下于发缕上作用30分钟，然后施加10g含有0.1％重量实施例68中上式紫染料和4％柠檬酸钠的2％柠檬酸水凝胶混合物。充分梳理发缕，达到pH约为3。在接触5分钟后，将发缕充分冲洗并干燥。

实施例71：

一缕未受损伤的金黄色人发用等份重量(各5g)的6％过氧化氢溶液和组合物C的混合物染色。

组合物C：

C₁₆/C₁₈烷基醇油基聚氧乙烯(5)醚油酸硬脂酸单乙醇酰胺椰油脂肪酸单乙醇酰胺十二烷基硫酸钠1，2-丙二醇氯化铵EDTA，四钠盐香料小麦蛋白水解产物二氧化硅实施例68的紫染料实施例30的三氮烯实施例30的偶合剂组合物C：pH水

11.005.02.52.52.51.71.00.50.20.40.20.10.29.3211.529.8加至100

使混合物在约22℃下于发缕上作用30分钟，然后施加10g含0.1％重量实施例68中上式紫染料和4％柠檬酸钠的2％柠檬酸水凝胶。充分梳理发缕，达到pH约为3。在接触5分钟后，将发缕充分冲洗后干燥。

实施例72：

用10g组合物D将一缕未受损伤的金黄色人发染色。

组合物D

C₁₆/C₁₈烷基醇油基聚氧乙烯(5)醚油酸硬脂酸单乙醇酰胺椰油脂肪酸单乙醇酰胺十二烷基硫酸钠1，2-丙二醇氯化铵EDTA，四钠盐香料小麦蛋白水解产物二氧化硅实施例68的紫染料实施例30的三氮烯实施例30的偶合剂组合物D：pH水

11.005.02.52.52.51.71.00.50.20.40.20.10.24.665.7610加至100

使该混合物在约22℃于发缕上作用30分钟，然后施加10g含4％柠檬酸钠的2％柠檬酸钠水凝胶混合物，充分梳理发缕，达到约pH3。接触5分钟后将发缕充分冲洗，然后干燥。

得到具有良好耐洗性和耐摩擦性的强烈和引人注目的紫色染色。

实施例73：

用10g组合物E将一缕未受损伤的金黄色人发染色。

组合物E

C₁₆/C₁₈烷基醇油基聚氧乙烯(5)醚油酸硬脂酸单乙醇酰胺椰油脂肪酸单乙醇酰胺十二烷基硫酸钠1，2-丙二醇氯化铵EDTA，四钠盐香料小麦蛋白水解产物二氧化硅实施例36的三氮烯实施例36的偶合剂组合物E：pH水

11.05.02.52.52.51.71.00.50.20.40.20.14.665.7610加至100

使混合物在约22℃下于发缕上作用30分钟，然后向发缕施加10g含0.1％重量红染料和4％柠檬酸钠的2％柠檬酸水凝胶混合物，该红染料具有以下化学式：

可以如WO 01/11708所述按照制备实施例6、式106化合物制备。随后充分梳理发缕，达到约pH3。接触5分钟后，将发缕充分冲洗，随后干燥。

得到了具有良好耐洗性和耐摩擦性的强烈和引人注目的猩红染色。

实施例74

一缕未受损伤的金黄色人发用10g组合物F染色。

组合物F

C₁₆/C₁₈烷基醇油基聚氧乙烯(5)醚油酸硬脂酸单乙醇酰胺椰油脂肪酸单乙醇酰胺十二烷基硫酸钠1，2-丙二醇氯化铵EDTA，四钠盐香料小麦蛋白水解产物二氧化硅实施例36的三氮烯实施例36的偶合剂组合物F：pH水

11.05.02.52.52.51.71.00.50.20.40.20.15.35.210加至100

在接触30分钟后，不经洗涤，向头发施加US6,248,314已知的具有以下成分的染料组合物：

Black Color No.401 0.1Purple Color 401 0.05Orange Color No.205 0.1苯甲醇 2.0碳酸亚乙酯 10碳酸亚丙酯 15乙醇 10乳酸 3.5碳酸钠溶液 pH2.9羟乙基纤维素 1.5水至100

然后将头发充分梳理，pH变至约3。在接触15分钟之后，用水充分冲洗头发并且干燥之。

得到具有良好耐洗性和耐摩擦性的强烈和引人注目的红色染色。

实施例75：

用10g含组合物A和B的组合物将一缕金黄色的未受损伤的人发染色。

组合物 A B C

C₁₆/C₁₈烷基醇油基聚氧乙烯(5)醚油酸硬脂酸单乙醇酰胺椰油脂肪酸单乙醇胺十二烷基硫酸钠1，2-丙二醇氯化铵EDTA，四钠盐香料小麦蛋白水解产物二氧化硅2，5-二氨基甲苯硫酸盐4-氨基-2-羟基甲苯2，5，6-三氨基-4-羟基嘧啶硫酸盐亚硫酸钠抗坏血酸实施例30的三氮烯实施例30的偶合剂组合物：pH水

11.005.02.52.52.51.71.00.50.20.40.20.19.3210至100

11.005.02.52.52.51.71.00.50.20.40.20.111.5210至100

11.005.02.52.52.51.71.00.50.20.40.20.10.70.50.21.00.510至100

使染色混合物在约22℃下在头发上作用30分钟，然后向发缕上施加10g 2％柠檬酸水凝胶。接触5分钟后，将发缕充分冲洗，用洗发剂洗，然后干燥。

得到具有良好耐洗性和耐摩擦性的强烈和引人注目的染色。

实施例76

用15g 6％过氧化氢溶液和含有实施例75的组合物A、B和C各5克的组合物的混合物将一缕未受损伤的金黄色人发染色。

使染色混合物在约22℃下在头发上作用30分钟。然后向该发缕施加10g 2％柠檬酸水凝胶。接触5分钟后，将发缕充分冲洗，用洗发剂洗，然后干燥。

得到了具有良好耐洗性和耐摩擦性的强烈和引人注目的染色。

Claims

1.一种将多孔材料染色的方法，该方法包括向要染色的材料以任何次序顺序地或同时地施加一种封端的重氮化合物和一种水溶性偶合组分，其施加条件使得最初不发生偶合反应，然后使材料上存在的封端的重氮化合物与偶合组分反应。

2.权利要求1的方法，其中包括使要染色的材料与一种封端的重氮化合物和一种水溶性偶合组分以所希望的任何次序顺序地或同时地在以下条件下接触，

a)在碱性条件下接触并任选地有另一种染料存在，然后用酸处理要染色的材料，或

b)在碱性条件下接触，然后用酸并任选地在另一种染料存在下处理要染色的材料。

3.权利要求1或2的方法，其中包括使要染色的材料与一种封端的重氮化合物和一种水溶性偶合组分以所希望的任何次序顺序地或同时地在以下条件下接触，

c)在碱性条件和氧化剂存在下接触，并可任选地有另一种染料存在，然后用酸处理要染色的材料，或

d)在碱性条件下接触，然后用酸并任选地在另一种染料存在下处理要染色的材料。

4.权利要求1至3的方法，其中用来作为封端的重氮化合物的是

式(1)的反-重氮酸盐

式(2)的重氮磺酸盐

式(3)的三氮烯

或式(4)或(5)的环式三氮烯

或

其中

A是一个未被取代或取代的芳族或杂环胺基团，

B是一个未被取代或取代的水溶性脂族或芳族胺基团，

R是未取代的或取代的烷基，

其中至少一个基团必须含有赋予水溶性的基团。

5.权利要求1或4的方法，其中水溶性基团是SO₃H、COOH、OH或式(6)的季铵基团

其中R₁、R₂和R₃彼此独立地是未被取代的或取代的烷基，An是一个阴离子。

6.权利要求1至5中任一项的方法，其中A是未被取代的或取代的下述基团：氨基苯，1-或2-氨基萘，2-氨基噻吩，2-氨基-1，3-噻唑，5-氨基-1，2-噻唑，2-氨基-1，3-苯并噻唑，1-氨基-2，3-苯并噻唑，2-氨基咪唑，2-氨基-1，3，4-噻二唑，2-氨基-1，3，5-噻二唑，2-氨基-1，3，4-***，3-、7-或8-氨基吡唑，2-氨基苯并咪唑，2-氨基苯并吡唑，2-或4-氨基吡啶，2-、3-、4-、7-或8-氨基喹啉，2-氨基嘧啶和3-氨基异噁唑，5-氨基喹啉，4-氨基二苯胺，2-氨基二苯醚或4-氨基偶氮苯。

7.权利要求6的方法，其中基团A是未取代的或是被以下基团单取代或多取代；C₁-C₄烷基，C₁-C₄烷氧基，C₁-C₄烷硫基，卤素(例如氟、溴或氯)，硝基，三氟甲基，CN，SCN，C₁-C₄烷基磺酰基，苯磺酰基，苄基磺酰基，二(C₁-C₄烷基)氨基磺酰基，C₁-C₄烷基羰基氨基，C₁-C₄烷氧磺酰基，或二(羟基-C₁-C₄烷基)氨基磺酰基。

8.权利要求1至7中任一项的方法，其中B是带有羧酸或磺酸基团的脂族胺基团，并可任选地带有其它取代基。

9.权利要求1至8中任一项的方法，其中B是带有羧酸或磺酸基团的苯胺或氨基萘化合物，并可任选地带有其它取代基。

10.权利要求1至9中任一项的方法，其中作为偶合组分使用的是未取代的或取代的酰基乙酰芳基酰胺，苯酚，萘酚，吡啶，喹诺酮，吡唑，吲哚，二苯胺，苯胺，氨基吡啶，嘧啶酮，萘胺，氨基噻唑，噻吩或羟基吡啶。

11.权利要求10的方法，其中使用一种偶合组分，该组分被氨基、烷氨基、二烷基氨基、卤素、烷基、烷氧基、苯基、萘基和芳氧基，但尤其是被赋予水溶性的基团单取代或多取代。

12.一种式(7)化合物

其中

A是未取代的或取代的水溶性芳族或杂环胺基团，

B¹是来取代的或取代的水溶性脂族或芳族胺基团，

R是未取代的或取代的烷基。

13.一种用来实施权利要求1-11中任一项的方法的染色组合物，其中含有

a)权利要求4中所述的一种式(1)、(2)、(3)、(4)或(5)化合物，

b)用于调节pH的介质，

c)水，以及任选地

d)其它添加剂。

14.权利要求13的染色组合物，其中含有

a)权利要求4中所述的一种式(1)、(2)、(3)、(4)或(5)化合物，

b)用于调节pH的介质，

c)水

d)一种偶合组分，以及任选地

e)其它添加剂。