CN1614520B - 彩色调色剂及二组分显影剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种彩色调色剂，所述彩色调色剂具有优良的定影性，着色力、混色性、显影性、耐久性以及环境稳定性也良好，具有优良的转印效率、灰度，能够稳定地形成高精度且色彩鲜艳的图像。具体而言，该彩色调色剂至少含有粘合树脂、着色剂以及蜡，使该调色剂在23℃下以15mg/cm³的浓度分散在正己烷中，进行1分钟提取处理，得到的提取液中的蜡浓度在0.080～0.500mg/cm³的范围内，当量圆直径为3μm或3μm以上的粒子的平均圆度为0.925～0.965，相对于100质量份的粘合树脂，上述蜡的含量为1～15质量份。

Description

彩色调色剂及二组分显影剂

技术领域

本发明涉及电摄影法、静电记录法、静电印刷法以及喷墨记录法之类图像形成方法中使用的彩色调色剂，特别是适用于无油定影的彩色调色剂、以及含有该彩色调色剂的二组分显影剂。

背景技术

近年，从要求节省空间、节能等方面考虑，开始迫切要求以复印机或激光打印机为代表的电摄影方式的图像形成装置向小型、轻量、高速、高画质、高可靠性方向发展，图像形成装置的各部分也逐渐开始由更加简单的要件构成。其结果为，对调色剂性能的要求进一步提高，如果不能实现对调色剂性能的提高，就不能构成更良好的图像形成装置。并且随着近年的多种需求，对输出全色图像的需求也急剧增加，并希望具有更高的画质和分辨率。

通常，对于全色复印机中装载的彩色调色剂而言，颜色再现性的提高和OHP图像的透明性非常重要，所采用的设计为使用熔程窄、低分子量的聚酯树脂等作为粘合树脂，在定影步骤中使各色的彩色调色剂充分混色。但是，具有上述窄熔程性的树脂自身的凝集力弱，存在会出现熔融调色剂附着在定影辊上的高温偏移现象的问题。因此，目前为了防止高温偏移现象，而在定影辊上均匀涂布硅油等，但是由于在由上述构成得到的图像表面附着有残留的硅油等，因此特别是OHP图像，在用户使用时会产生不快感，所以并不优选。

另外，市场中广泛使用的单色复印机、单色打印机中所使用的黑色调色剂中含有蜡以防止发生偏移，多数情况不需在定影辊上涂布硅油。近年的全色用调色剂中也开始尝试使调色剂中含有蜡，但是如前所述，由于全色用调色剂通常由聚酯树脂构成，因此其与蜡的相溶性较差，结果出现蜡分散不良，不仅定影性能不充分，而且在调色剂的显影性、耐久性、保存稳定性等方面也存在各种问题。

针对上述蜡在聚酯树脂中分散不良的问题提出了各种方法。

例如，特开平11-352720号公报中公开了一种调色剂，该调色剂使用用于形成乙烯类共聚物的乙烯类单体、用于形成聚酯树脂的酸及醇成分、和由蜡形成的混合物合成的杂合树脂，由此改善蜡在粘合树脂中的分散性。

另外，特开2003-76066号公报公开了一种调色剂，该调色剂至少含有苯乙烯、将由含氮的乙烯基单体以及(甲基)丙烯酸类单体形成的共聚物接枝在聚烯烃上得到的蜡分散剂、烃蜡、杂合树脂，蜡的分散性良好，且混色性和渗透性优良，满足高光泽性。

而且，在特开2003-76056号公报公开了一种调色剂，该调色剂在分子量为5000～70000的区域中具有主峰，Mw/Mn为100或100以上，且利用聚焦离子束(FIB)观察调色剂粒子的剖面时，能够确认含有蜡、且分散粒径为0.001～4μm的一次分散粒子形成0.01～5μm的区域(domain)。

并且，在特开2003-76065号公报公开了一种调色剂，该调色剂的平均圆度为0.92～0.96，甲醇疏水化度的下降开始点为35～60体积％，含有蜡、且分散粒径为0.005～4μm的一次粒子形成0.01～5μm的区域。

另外，在专利第3225889号专利公告中公开了一种调色剂，该调色剂如下制造：在溶剂中溶解聚酯树脂得到的溶液中混合微粒化后的蜡的浆液以及颜料的浆液，将其在水中造粒，然后在常温下蒸馏除去溶剂而制成；该调色剂中蜡的含量为0.1～40质量％，在调色剂表面露出的蜡的存在比例为1～10质量％，蜡为薄片状，且蜡的平均分散径为0.1～2μm。

但是，即使上述调色剂的蜡分散得到了改善，也不能说充分实现了蜡分散的最适化。要求使蜡更细微化、均匀化，即，使至少一部分蜡在分子水平均匀分散于粘合树脂中，以便得到低温定影性、耐高温偏移性等定影性能得到进一步改善的调色剂。

发明内容

本发明的目的是提供一种能稳定形成满足高清晰性的图像的彩色调色剂，以及一种含有该彩色调色剂的二组分显影剂。

具体地说，本发明的目的是提供一种不仅具有优良的低温定影性或耐高温偏移性、而且具有良好的显影性、耐久性及环境稳定性的彩色调色剂，以及一种含有该彩色调色剂的二组分显影剂。

更具体地说，本发明的目的是提供一种具有高着色力、以及良好的混色性、转印效率、灰度的彩色调色剂，以及含有该彩色调色剂的二组分显影剂。

附图说明

图1为制造本发明调色剂时表面改性步骤中使用的表面改性装置之一例的简要剖面图。

图2为图1所示表面改性装置所具有的分散转子的俯视图之一例的简图。

图3为用于本发明实施例中的二组分显影剂用图像形成装置的简要说明图。

图4为用于本发明实施例中的二组分显影剂用图像形成装置的要部放大横剖面图。

图5为本发明调色剂适用的非磁性单组分显影剂用图像形成装置的简要说明图。

图6为表示实施例中评价耐久后中空所使用的文字、图像中空状态的模式图。

图7为表示实施例中评价灰度所使用的8种图像图案的图。

具体实施方式

本发明人等经过深入研究，结果发现调色剂中蜡的分散程度与将调色剂分散在正己烷中时蜡由调色剂向正己烷的溶出速度相关，即，调色剂中存在的蜡粒子或蜡区域的存在量较少，且粘合树脂中至少一部分蜡在分子水平下均匀分散时，蜡从调色剂向正己烷的溶出速度加快，从而完成了本发明。

即，本发明涉及以下内容。

(1)一种调色剂，是至少含有粘合树脂、着色剂以及蜡的彩色调色剂，其特征为，

使上述调色剂在23℃下、以15mg/cm³的浓度分散在正己烷中，进行1分钟提取处理，得到的提取液中的蜡浓度C[01]在0.080～0.500mg/cm³的范围内，

上述调色剂中当量圆直径为3μm或3μm以上粒子的平均圆度为0.925～0.965，

每100质量份的粘合树脂中，上述蜡的含量为1～10质量份。

(2)如(1)中所述调色剂，其特征为，设上述调色剂在23℃、50％RH的环境下放置24小时时的凝集度为A(％)，设上述调色剂在50℃、12％RH的环境下，荷重1.56kPa、经24小时之后除去荷重，然后在23℃、50％RH的环境下放置24小时时的凝集度为B(％)时，A和B满足B/A≤2.0的关系。

(3)如(1)或(2)中所述的调色剂，其特征为，在设上述调色剂在23℃下、以15mg/cm³的浓度分散在正己烷中，进行1分钟提取处理，得到的提取液中的蜡浓度(mg/cm³)为C[01]，设上述调色剂在23℃下、以15mg/cm³的浓度分散在正己烷中，进行20分钟提取处理，得到的提取液中的蜡浓度(mg/cm³)为C[20]，设上述调色剂在23℃下、以15mg/cm³的浓度分散在正己烷中，进行90分钟提取处理，得到的提取液中的蜡浓度(mg/cm³)为C[90]，设上述调色剂在23℃下、以15mg/cm³的浓度分散在正己烷中，进行12小时提取处理，得到的提取液中的蜡浓度(mg/cm³)为D时，满足下述(i)～(iii)的关系：

(i)C[01]≥D×0.2

(ii)C[01]≥C[20]×0.6

(iii)C[20]≥C[90]×0.8

(4)上述(1)～(3)中任意一项所述的彩色调色剂，其特征为，在该调色剂利用差示扫描量热计(DSC)测定的吸热曲线中，温度为30～200℃的范围内具有1个或多个吸热峰，上述吸热峰中最大吸热峰的峰值温度在60～105℃的范围内。

(5)如(4)中所述彩色调色剂，其特征为，上述最大吸热峰的峰值温度在70～90℃的范围内。

(6)上述(1)～(5)中任意一项所述的彩色调色剂，其特征为，上述蜡为脂肪族烃蜡。

(7)如(6)中所述彩色调色剂，其特征为，上述蜡为石蜡。

(8)上述(1)～(7)中任意一项所述的彩色调色剂，其特征为，上述粘合树脂是至少含有聚酯单元的树脂。

(9)上述(1)～(8)中任意一项所述的彩色调色剂，其特征为，该调色剂还含有芳香族羧酸的金属化合物。

(10)上述(1)～(9)中任意一项所述的彩色调色剂，其特征为，上述调色剂中当量圆直径为3μm或3μm以上粒子的平均圆度为0.930～0.965。

(11)上述(1)～(10)中任意一项所述的彩色调色剂，其特征为，上述调色剂的重均粒径(D4)为4～9μm。

(12)上述(1)～(11)中任意一项所述的彩色调色剂，其特征为，上述调色剂在温度为80℃时的储能模量(G′80)在1×10⁵～1×10⁸(Pa)的范围内。

(13)上述(1)～(12)中任意一项所述的彩色调色剂，其特征为，上述调色剂在温度为160℃时的储能模量(G′160)在10～1×10⁴(Pa)的范围内。

(14)上述(1)～(13)中任意一项所述的彩色调色剂，其特征为，上述调色剂在120～150℃之间的任意温度下的储能模量(G′)和损耗模量(G″)之比(G″/G′＝tanδ)通常在0.5～5的范围内。

(15)一种二组分显影剂，是至少含有调色剂和磁性载体的二组分显影剂，其特征为，上述调色剂为(1)～(14)中任意一种彩色调色剂，上述磁性载体为表面被覆了树脂的树脂被覆载体。

下面，详细说明本发明。

本发明调色剂为至少含有粘合树脂、着色剂以及蜡的彩色调色剂，其必要条件为，在23℃下使其以15mg/cm³的浓度分散在正己烷中，进行1分钟提取处理，得到的提取液中的蜡浓度为0.080～0.500mg/cm²。如果上述蜡浓度在该范围之外，则不能表现出优良的低温定影性或耐高温偏移性。

为了使本发明的调色剂满足上述必要条件，使蜡微细化、均匀化地制造该调色剂。即，将本发明的调色剂制造成在调色剂的粘合树脂中至少一部分蜡处于在分子水平均匀分散的状态。

并且，本发明中的粘合树脂主要优选聚酯类树脂。需要说明的是该处所说的“聚酯类树脂”是指含有聚酯单元的树脂。

具体而言，可以举出1)含有聚酯单元和乙烯类共聚物单元的杂合树脂，2)聚酯树脂、或者3)上述树脂和乙烯类共聚物的混合物，本发明优选使用杂合树脂。另外，本发明优选粘合树脂总量的50质量％或50质量％以上为聚酯单元的树脂，更优选粘合树脂总量的70质量％或70质量％以上为聚酯单元的树脂。

本发明人等为了使蜡在调色剂中均匀地微分散，在制造调色剂时，调整了粘合树脂的种类、组成、及制造条件，和蜡的种类、融点及添加量、其它调色剂原料的种类及添加量，以及调色剂的制造条件等。并且在研究得到的调色剂的定影性时，发现蜡的微分散程度越高，低温定影性和耐高温偏移性越良好。

另外，还发现在使蜡微分散的同时，使至少一部分蜡在粘合树脂中处于以分子水平均匀分散的状态，由此例如即使将以厚纸为转印材料输出的全色图像折弯，也不易产生因定影图像剥离而导致的图像缺陷，且能够在转印材料上保持美丽图像等优于现状的优良定影性。

另外，还发现调色剂中蜡的分散程度与将调色剂分散在正己烷中时蜡从调色剂向正己烷的溶出速度相关。即，在调色剂中蜡在分子水平高度分散，且调色剂中存在的蜡粒子或者蜡区域的存在量越少，蜡从调色剂向正己烷的溶出速度就越快。

另外，对能够简便且再现性良好地定量蜡分散程度的方法进行了研究。其结果为发现通过在23℃下使调色剂以15mg/cm³的浓度分散正己烷中，进行1分钟提取处理，利用气相色谱法定量得到的提取液中蜡浓度的方法，能够简便且再现性良好地判定调色剂中蜡的分散程度。

使用各种调色剂，使该调色剂在23℃下以15mg/cm³的浓度分散在正己烷中，进行1分钟提取处理，对得到的提取液中的蜡浓度C[01]与调色剂定影性的关系进行研究。结果发现该提取液中的蜡浓度C[01]为0.080mg/cm³或0.080mg/cm³以上、更优选为0.120mg/cm³或0.120mg/cm³以上的调色剂中所含蜡的至少一部分处于以分子水平均匀分散于调色剂的粘合树脂中的状态，并且该调色剂中存在的蜡粒子或蜡区域的存在量减少。

上述调色剂在图像形成过程中的定影步骤时，能够使蜡从调色剂内部快速渗出，最大限度地表现出蜡的添加效果。另外，还发现通过使用上述调色剂，如前所述即使将以厚纸作为转印材料形成的全色图像折弯，也不易发生因定影图像剥离导致的图像缺陷，且能够在转印材料上保持美丽图像。并且发现上述调色剂具有现有调色剂尚不具有的优良低温定影性。

虽然具有上述提取液中的蜡浓度越高定影性越高的倾向，但是，将调色剂中的蜡含量大幅度增加的调色剂(例如，上述提取液中蜡浓度C[01]超过0.500mg/cm³的调色剂)在高温高湿环境下放置时，由于以分子水平均匀分散在粘合树脂中的蜡发生凝集，因此有时容易使分散度急剧降低，无法表现出优良的定影性。因此为了制成不受环境变化的影响，长期表现出优良定影性的调色剂，上述提取液中的蜡浓度C[01]必须为0.500mg/cm³或0.500mg/cm³以下。优选使上述提取液中的蜡浓度为0.400mg/cm³或0.400mg/cm³以下，由此可以得到再现性良好地表现出优良定影性的调色剂。

鉴于以上原因，使本发明的调色剂在23℃下、以15mg/cm³的浓度分散在正己烷中，对蜡进行1分钟提取处理，得到的提取液中的蜡浓度C[01]必须在0.080～0.500mg/cm³的范围内，更优选在0.120～0.400mg/cm³的范围内。

需要说明的是通过使调色剂中至少一部分蜡处于以分子水平均匀分散在粘合树脂中的状态，使蜡向作为提取液的正己烷的溶出速度加快的原因虽然尚未确定，但可以做出如下推断。

常温下，极性以及熔点低于粘合树脂的蜡在作为非极性溶剂的正己烷中的饱和溶解度为数质量％，比较高，该蜡的溶解速度非常慢，经过数小时膨润后，逐渐以均匀的速度溶解。其溶解速度强烈依赖于蜡的粒径，粒径越小，其溶解速度越快速上升。

推测调色剂中存在的蜡也是同样的，可以认为调色剂中蜡的分散粒径越小，向正己烷的溶出速度越快。其发展后的状态即为蜡以分子水平均匀分散的状态。另外，如果使蜡微分散在调色剂中，则本来与正己烷几乎没有相互作用的粘合树脂因受到以分子水平均匀分散的蜡的影响，而与正己烷发生溶合。

基于以上原因，可以认为使至少一部分蜡以分子水平均匀分散在粘合树脂中的本发明调色剂分散在正己烷中时，可使蜡从调色剂内部极其迅速地溶出。

如上所述，已知几种改善了蜡在粘合树脂中的分散性的调色剂。但是，已知使现有的含蜡调色剂在23℃下、以15mg/cm³的浓度分散在正己烷中，并对蜡进行1分钟提取处理，得到的提取液中的蜡浓度C[01]低于0.080mg/cm³。而且，对现有含蜡调色剂的定影性能进行评价时，明确发现在低温定影性和耐高温偏移性方面还有改善的余地。

即，本发明调色剂的特征为使该调色剂在23℃下、以15mg/cm³的浓度分散在正己烷中，并进行1分钟提取处理，得到的提取液中的蜡浓度C[01]被调整至一定范围内，这种调色剂还尚未被人所知。

例如，特开平11-352720号公报中记载的利用乙烯类单体、酸及醇成分、以及由蜡组成的混合物合成的杂合树脂作为调色剂原料的情况下，在进行熔融混炼时，分散在树脂中的蜡粒子容易发生再次凝集，结果使上述提取液中的蜡浓度C[01]变得不足0.080mg/cm³。

另外，特开2003-76066号公报或特开2003-76056号公报中记载的使用将苯乙烯、由含氮的乙烯基单体及(甲基)丙烯酸类单体形成的共聚物接枝在聚烯烃上的蜡分散剂制成的调色剂或者特开2003-76065号公报中记载的通过阶段性地重复进行混炼制得的调色剂虽然将蜡的一次平均分散粒径自身微粒化，但是，由于在调色剂制造步骤中，经由蜡和粘合树脂混合的步骤，因此非常容易形成大量分散粒子接近、凝集成的蜡区域。并且，该区域的粒径可能在熔融混炼条件的作用下变得过大，或者根据情况不同，可能发生蜡分散粒子的再次凝集，引起蜡分散粒径的粗大化。其结果为导致上述提取液的蜡浓度C[01]变得不足0.080mg/cm³。

另外，专利第3225889号专利公报中记载了一种调色剂，该调色剂如下制造：在溶剂中溶解了聚酯的溶液中混合微粒化后的蜡的浆液以及颜料浆液，并在水中造粒，然后在常温下蒸馏除去溶剂，从而制成调色剂。该调色剂的制造为将蜡机械性微粒化，并与溶液状的粘合树脂混合，但是，混合在粘合树脂中的蜡的数均分散粒径为1μm左右，很难说蜡被微分散。并且，上述提取液的蜡浓度C[01]也不足0.080mg/cm³。

为了使调色剂在23℃下、以15mg/cm³的浓度分散在正己烷中、并进行1分钟提取处理后得到的提取液中的蜡浓度C[01]为0.080～0.500mg/cm³，优选使该调色剂所含蜡的至少一部分处于以分子水平均匀分散在粘合树脂中的状态。

本发明中，作为使调色剂中所含蜡的至少一部分处于以分子水平均匀分散在粘合树脂中的状态的方法，例如可以举出以下方法。

可以举出下述方法，即，利用蜡、含有用于形成乙烯类共聚物单元的乙烯类单体、和用于形成聚酯单元的酸及醇成分的单体混合物合成杂合树脂时，使用脱氢能力较强的聚合引发剂(例如，叔丁氧基自由基分解生成的过氧化二叔丁基等)，使乙烯类单体的聚合反应在较高的温度下进行，使乙烯类单体彼此聚合，同时，想办法使调色剂中含有的一部分蜡发生乙烯类单体的接枝聚合。通过乙烯类单体接枝改性后的成分对粘合树脂和蜡二者都具有较高的亲和性。因此，该接枝改性后的成分发挥用于使蜡在调色剂粒子中良好分散的蜡分散剂的作用，能够使蜡在粘合树脂中以分子水平分散。

另外，也可以采用以下方法，即，在上述单体混合物中添加能够较好地溶解蜡及杂合树脂的溶剂，在完全溶解的状态下合成杂合树脂，以使蜡在分子水平均匀分散的方法；以及在低温下从溶有蜡和杂合树脂的均匀混合物中除去溶剂，以维持蜡的高分散性的方法等，当然，也可以将上述方法组合使用。

本发明人等对在23℃下以15mg/cm³的浓度分散在正己烷中、并进行1分钟提取处理后得到的提取液中的蜡浓度(mg/cm³)为0.080～0.500mg/cm²的调色剂进行了进一步的研究。

其结果为发现在使用该调色剂输出多张图像时，即使是上述提取液中的蜡浓度值基本相同的调色剂，也会因调色剂的种类不同而使图像浓度、灰雾、灰度等显影性或者以中空为代表的转印性的耐久稳定性大不相同。并且，将上述显影性、转印性的耐久稳定性不同的调色剂在高温加压的恶劣状态下放置时，可以以凝集度的恶化程度为指标明确地区分。

设本发明的调色剂在23℃、50％RH下放置24小时时的凝集度为A(％)，设上述调色剂在50℃、12％RH、荷重1.56kPa下经过24小时，然后除去荷重，在23℃、50％RH下放置24小时时的凝集度为B(％)时，凝集度的比值B/A优选为2.0或2.0以下，更优选为1.5或1.5以下。

并且，如果上述凝集度A在3～80％的范围内、上述凝集度B在3～99％的范围内，则可以具有优良的显影性和转印性，因此是优选的。

根据本发明人等的研究，上述凝集度的比值B/A为2.0或2.0以下的调色剂，即使例如经长期使用，在显影器内持续反复地受到机械应力，蜡也能够在调色剂中均匀分散而不会游离至调色剂的表面，因此能够防止对显影套筒等部件的污染。并且，也抑制了外添加剂的包埋，不易引起调色剂流动性的降低或者带电性能的降低，因此显影性和转印性可以长期保持稳定。

另外，上述凝集度的比值B/A为1.5或1.5以下的调色剂，即使例如在高温高湿的恶劣环境下，也能保持耐久稳定性，因此不易引起在感光鼓等部件上的熔结等问题，能够得到稳定的图像。

上述凝集度的比值B/A为2.0或2.0以下的调色剂具有上述各种优良效果的原因虽未确定，但推断如下。

本发明调色剂中含有的蜡通常是由多种低熔点的化合物形成的混合物，因此其熔点分布或多或少具有一定的宽度。

含有上述蜡的调色剂在50℃、12％RH的环境下暴露时，蜡成分中更低熔点的成分发生软化，容易处于“开始熔融状态”。如果再对该状态的调色剂施加1.56kPa的荷重，则“开始熔融状态”的蜡能使附近的蜡也发生软化，分散在调色剂中的蜡反复凝集、聚结，形成粗大粒状的蜡。其结果为使蜡也游离至调色剂表面。处于该状态的调色剂相互之间的附着性增大，因此凝集度增高。

上述凝集度的比值B/A超过2.0的调色剂，由于表面游离有比粘合树脂更加柔软的蜡，因此在显影器内受到机械压力时，调色剂的外添加剂容易被包埋在调色剂表面内。其结果为容易引起调色剂的流动性降低或者带电性能降低，显影性和转印性容易恶化。另外，通过与感光鼓或显影套管等部件的摩擦，使调色剂容易熔结在上述部件上。其结果为在形成的图像中有时出现图像缺陷。

蜡分散不充分的调色剂(例如，调色剂中形成了大量蜡粒子或蜡区域的调色剂)的上述倾向特别强。由于调色剂中蜡粒子或蜡区域越多，在50℃、12％RH下荷重1.56kPa时，蜡越容易游离至调色剂表面，凝集度越容易变差，因而上述凝集度的比值B/A越大。所以容易产生由上述外添加剂包埋引起的各种弊端或者调色剂在部件上的熔结。

另一方面，至少一部分蜡在分子水平均匀分散在粘合树脂中、且调色剂中存在的蜡粒子或蜡区域的存在量较少状态下的调色剂即使处于蜡中的低熔点成分软化的状态下，也由于其附近几乎不存在蜡，因此容易使蜡的分散状态保持初期状态。其结果为使上述凝集度的比值B/A变低，也极难引起外添加剂的包埋。因此显影性或转印性的耐久稳定性变得良好。

本发明人还发现对于本发明的调色剂而言，使其在23℃下以15mg/cm³的浓度分散在正己烷或者甲苯中，提取蜡得到的提取液中的蜡浓度(mg/cm³)满足下式(i)～(iii)的关系时，不仅低温定影性或耐高温偏移性之类定影性能或者显影性、转印性的耐久稳定性优良，而且具有高着色力、良好的混色性和颜色再现性，并且其环境稳定性也优良。

(i)C[01]≥D×0.2

(ii)C[01]≥C[20]×0.6

(ii i)C[20]≥C[90]×0.8

(其中，D表示用甲苯进行了12小时提取处理时的蜡浓度、C[01]表示用正己烷进行了1分钟提取处理时的蜡浓度、C[20]表示用正己烷进行了20分钟提取处理时的蜡浓度、C[90]表示用正己烷进行了90分钟提取处理时蜡的浓度。)

另外，D为在23℃下用甲苯进行了12小时蜡提取时的蜡浓度，但是由于甲苯使蜡以及粘合树脂两者在室温下都能较快速地溶解，因此上述蜡浓度D相当于调色剂中含有的蜡几乎全部溶出时的浓度。

对于本发明的调色剂而言，将蜡从该调色剂向正己烷或者甲苯溶出的浓度调整至上述式(i)～(iii)的范围内，且控制蜡的溶出速度，不仅能够具有优良的低温定影性或耐高温偏移性之类定影性能或者显影性、转印性的耐久稳定性，而且具有高着色力、良好的混色性和颜色再现性，也具有优良的环境稳定性。

满足上述式(i)～(iii)关系的本发明调色剂表现出上述优良效果的原因尚未确定，但是可以如下推测。

蜡从调色剂向正己烷或者甲苯溶出的浓度满足上述式(i)～(iii)的关系意味着调色剂中所含蜡的相当一部分是在分子水平完全均匀地分散在粘合树脂中。如果只有满足上述式(i)～(iii)的关系，才能使蜡完全均匀地分散在粘合树脂中，则调色剂中所含的着色剂粒子附近一定存在蜡，并且根据不同情况，处于着色剂粒子被蜡包围的状态。在该状态下，在图像形成过程的定影步骤中调色剂熔融时，蜡附近的着色剂粒子能与蜡一同迅速地扩散至转印材料上，进而能够与其它颜色调色剂中的着色剂粒子混合。其结果为表现出极其优良的混色性和颜色再现性。

另外，目前的调色剂容易发生起因于着色剂的调色剂环境变化问题(例如，在高温高湿环境下着色剂成为漏电位点，调色剂的带电量降低，导致灰雾增加的问题，以及在低温低湿环境下着色剂发生自身带电，调色剂的带电量上升，导致图像浓度降低的问题)。另一方面，满足上述式(i)～(iii)关系的本发明调色剂中，由于着色剂粒子附近存在均匀地微分散的蜡，因此着色剂成为漏电位点；另外，由于也可以防止着色剂带电，所以抑制了上述起因于着色剂的问题。

另外，本发明的调色剂优选具有特定的储能模量G′。

储能模量(storage elastic modulus)G′是指高分子的弹性，即，表示对于应力的可逆性质的指标。例如，在调色剂被定影在转印材料上时，通过定影辊时对调色剂施加热量和压力，使调色剂变形时，G′是表示使其恢复原始状态的力的指标。总之是表示形成调色剂的成分(例如粘合树脂)的分子有无弹性的指标。由于近来使用各种纸作为转印部件，因此正在寻求与定影器结构无关、可以适用于各种材料转印部件的调色剂。特别是使用薄膜作为定影部件的定影方法中，由于薄膜的热容量小且能够承受的压力有限，所以在使调色剂熔融定影时的热量下容易发生不均

但是，通过规定调色剂处于橡胶区域内的温度(80℃)下的弹性，能够得到在高温时对作为转印材料的薄纸的定影性或混色性良好的图像。并且，通过规定调色剂处于流动区域内的温度(160℃)下的弹性，能够发挥抑制定影时图像不均的效果，即使使用厚纸，也能够得到充分的低温定影性。

具体而言，温度为80℃时的储能模量(G′80)优选为1×10⁵～1×10⁸(Pa)，更优选在1×10⁵～1×10⁷(Pa)的范围内。另外，温度为160℃时的储能模量(G′160)优选为10～1×10⁴(Pa)，更优选在10×10²～1×10⁴(Pa)的范围内。

如果(G′80)小于1×10⁵(Pa)，则在使用薄纸时，耐高温偏移性有降低的倾向；如果(G′80)大于1×10⁸(Pa)，则混色性有降低的倾向。

另外，如果(G′160)小于10(Pa)，则有容易发生定影不均的倾向；如果(G′160)大于1×10⁴(Pa)，则在厚纸上的低温定影性和混色性有降低的倾向。

损耗模量(loss elastic modulus)G″为高分子的粘性，即，表示对应力不可逆的性质的指标。例如，G″表示调色剂被定影在转印部件上时，相对于通过定影辊时的压力，调色剂发生变形的容易程度。因此，本发明规定的损耗模量和储能模量的比值(G″/G′＝tanδ)是表示两者平衡的指标。也就是调色剂能否吸收定影时调色剂所受压力和热能的尺度。

120～150℃之间任意温度下的tanδ在0.5～5.0时，由于定影时的热量充分传递至调色剂层，因此能够形成良好的定影图像。120～150℃之间任意温度下的tanδ小于0.5时，由于调色剂不易发生热变形，因此使用薄膜作为定影部件的定影方式中，OHT透过性和混色性有降低的倾向。然而，120～150℃之间任意温度下的tanδ大于5.0时，有容易发生定影不均的倾向。

另外，从定影性方面考虑，更优选120～150℃之间任意温度时的储能模量(G′)和损耗模量(G″)的比值(G″/G′＝tanδ)在1.0～4.0范围内的调色剂。

而且，根据本发明人等的研究，发现通过更详细地规定调色剂的粘弹性，能够得到良好的电摄影特性。即，在转印纸上的调色剂通过定影器被加热定影时，为了使调色剂容易发生热变形，准确定影，有必要将与调色剂从玻璃状态向玻璃化状态、再到橡胶状态的一连串相变有关的温度及粘弹度控制在一定范围内。通过测定某特定温度区域内的储能模量的温度依赖性，就可以知道该调色剂状态的相变。

(G′50/G′70)表示玻璃状态调色剂的储能模量的温度依赖性。随着近来图像形成装置的小型化，由于在高温高湿环境下的使用而使装置内的温度急遽升高。因此，玻璃状态的温度区域内的储能模量会影响显影性。所以，优选通过规定该温度区域内的储能模量(G′50/G′70)，同时实现显影性和低温定影性。

温度为50℃时的储能模量(G′50)与温度为70℃时的储能模量(G′70)的比值(G′50/G′70)小于2.0的调色剂在使用薄纸作为转印材料时，低温定影性降低。然而，(G′50/G′70)大于20.0的调色剂的显影性或保存性降低。

(G′70/G′90)表示玻璃化状态调色剂的储能模量的温度依赖性。在该温度区域内，调色剂成分(例如粘合树脂)的主链开始振动，玻璃状态的成分和橡胶状态的成分混合存在。因此，通过规定该温度区域内的储能模量，在转印材料通过定影辊时，调色剂不易受到温度分散的影响。从而，由于转印材料上的调色剂层被良好地定影、且被充分混色，因此能够得到显色性良好的图像。

储能模量(G′70)与温度为90℃时的储能模量(G′90)的比值(G′70/G′90)小于60的调色剂混色性降低，该比值大于250的调色剂有发生定影不均的倾向。

(G′90/G′110)表示橡胶状态调色剂的储能模量的温度依赖性。橡胶状态是指调色剂成分(例如粘合树脂)的主链处于松弛状态。定影时，调色剂成分的松弛主链之间或者调色剂成分的主链和纸的纤维彼此缠结，能实现强韧的定影。现有调色剂在纸上的定影极易受到定影器的微小温度偏差、或由所使用纸的种类不同引起的热传导速度差的影响。由于本发明的调色剂规定了橡胶状态的储能模量的温度依赖性，使纸上的调色剂层之间、以及调色剂层和纸的定影变得强韧、且被充分混色，所以能够形成显色性良好的图像。

储能模量(G′90)与温度为110℃时的储能模量(G′110)的比值(G′90/G′110)小于5的调色剂存在混色性降低的缺陷。该比值大于30的调色剂在温度的作用下使调色剂成分的主链过于松弛，且如果施加压力，则调色剂成分的主链发生断裂，所以其不能够与纸纤维彼此缠结，导致其在薄纸上的耐高温偏移性降低。

而且，(G′50/G′70)优选为2.0～18.0，(G′70/G′90)优选为60～200、(G′90/G′110)更优选为5～25。

下面说明本发明调色剂的组成。

如前所述，本发明的调色剂至少含有粘合树脂。

本发明的调色剂中含有的粘合树脂只要能使蜡在调色剂中高度分散即可，可以使用目前调色剂中使用的普通粘合树脂，没有特别限定。例如，优选含有聚酯单元和乙烯类共聚物单元的杂合树脂、聚酯树脂、乙烯类共聚物和杂合树脂和/或聚酯树脂的混合物中的任一种聚酯树脂，更优选杂合树脂。

上述“聚酯类树脂”是指含有聚酯单元的树脂，可以使用杂合树脂或聚酯树脂。本发明中，优选粘合树脂总量的50质量％或50质量％以上为聚酯单元的树脂，更优选粘合树脂总量的70质量％或70质量％以上为聚酯单元的树脂。通过使用粘合树脂总量的50质量％或50质量％以上为聚酯单元的树脂，能够得到显著表现出高着色力、鲜艳的色彩和良好的混色性、以及优良的透明性的调色剂。并且，通过使用粘合树脂总量的50质量％或50质量％以上为聚酯单元的杂合树脂，能够得到具有良好的颜料分散性、蜡分散性、低温定影性、且有希望提高耐高温偏移性的调色剂。

另外，本发明中“聚酯单元”表示来源于聚酯的部分，“乙烯类共聚物单元”表示来源于乙烯类共聚物的部分。构成聚酯单元的聚酯类单体为多元羧酸成分和多元醇成分。构成乙烯类共聚物单元的乙烯类单体为含有乙烯基的单体成分。

本发明中“杂合树脂”是指乙烯类共聚物单元和聚酯单元经化学键合得到的树脂。具体而言，例如可以举出(甲基)丙烯酸酯等含有羧酸酯基的单体聚合而成的乙烯类共聚物单元、和聚酯单元经酯交换反应形成的物质。更优选举出以乙烯类共聚物单元作为干聚合物、以聚酯单元作为支链聚合物的接枝共聚物(或者嵌段共聚物)。

使用聚酯树脂或者含有聚酯单元的杂合树脂作为本发明调色剂中所含有的粘合树脂时，为了生成聚酯树脂或者杂合树脂的聚酯单元，可以使用多元醇以及多元羧酸、多元羧酸酐、或者多元羧酸酯等作为原料单体。

作为二元醇成分，例如可以举出聚氧丙烯(2.2)-2，2-二(4-羟苯基)丙烷、聚氧丙烯(3.3)-2，2-二(4-羟苯基)丙烷、聚氧乙烯(2.0)-2，2-二(4-羟苯基)丙烷、聚氧丙烯(2.0)-聚氧乙烯(2.0)-2，2-二(4-羟苯基)丙烷、聚氧丙烯(6)-2，2-二(4-羟基苯基)丙烷等双酚A的烯化氧加成物，或乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，4-丁烯二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇、双丙甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、双酚A、氢化双酚A等。

作为三元或三元以上的醇成分，例如可以举出山梨糖醇、1，2，3，6-己四醇、1，4-脱水山梨糖醇、季戊四醇、一缩二季戊四醇、二缩三季戊四醇、1，2，4-丁三醇、1，2，5-戊三醇、丙三醇、2-甲基丙三醇、2-甲基-1，2，4-丁三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1，3，5-三羟甲基苯等。

作为二元羧酸成分，例如可以举出邻苯二甲酸、间苯二甲酸及对苯二甲酸等芳香族二羧酸类或其酸酐；琥珀酸、十二碳烯基琥珀酸、己二酸、癸二酸及壬二酸等烷基二羧酸类或其酸酐；被碳原子数为6～12的烷基取代的琥珀酸或其酸酐；富马酸、马来酸及柠康酸等不饱和二羧酸类或其酸酐等。

另外，作为三元或三元以上的羧酸成分，例如可以举出1，2，4-苯三甲酸(偏苯三酸)、1，2，5-苯三甲酸、1，2，4-萘三甲酸、2，5，7-萘三甲酸、1，2，4，5-苯四甲酸、以及它们的酸酐或酯化合物。

另外，上述化合物中，特别优选以下述通式(1)表示的双酚衍生物作为二元醇成分，以由二元或二元以上的羧酸或其酸酐、或其低级烷基酯形成的羧酸成分(例如富马酸、马来酸、马来酸酐、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸等)作为酸成分。使用上述组合成分得到的聚酯树脂或者含有聚酯树脂单元的树脂具有良好的带电特性。

[化1]

(式中，R表示乙撑基或者丙撑基，x、y分别为1或1以上的整数，且x+y的平均值为2～10。)

在使用乙烯类共聚物或含有乙烯类共聚物单元的杂合树脂作为本发明调色剂中含有的粘合树脂时，为了生成乙烯类共聚物或者杂合树脂的乙烯类共聚物单元，可以使用乙烯类单体。作为乙烯类单体，可以举出以下化合物。

可以举出苯乙烯；邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对乙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对氯苯乙烯、3，4-二氯苯乙烯、间硝基苯乙烯、邻硝基苯乙烯、对硝基苯乙烯等苯乙烯及其衍生物；乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯等不饱和单烯烃类；丁二烯、异戊二烯等不饱和多烯类；氯乙烯、偏氯乙烯、溴乙烯、氟乙烯等卤代乙烯类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯酯类；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯等α-亚甲基脂肪族单羧酸酯类；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸2-氯乙酯、丙烯酸苯酯等丙烯酸酯类；乙烯基·甲基醚、乙烯基·乙基醚、乙烯基·异丁基醚等乙烯基醚类；乙烯基·甲基酮、乙烯基·己基酮、甲基·异丙烯基酮等乙烯酮类；N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚、N-乙烯基吡咯烷酮等N-乙烯基化合物；乙烯基萘类；丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺等丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物等。

并且，还可举出马来酸、柠康酸、衣康酸、链烯基琥珀酸、富马酸、中康酸等不饱和二元酸；马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、链烯基琥珀酸酐等不饱和二元酸酐；马来酸甲基半酯，马来酸乙基半酯、马来酸丁基半酯、柠康酸甲基半酯、柠康酸乙基半酯、柠康酸丁基半酯、衣康酸甲基半酯、链烯基琥珀酸甲基半酯、富马酸甲基半酯、中康酸甲基半酯等不饱和二元酸的半酯；马来酸二甲酯、富马酸二甲酯等不饱和二元酸酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、桂皮酸等α，β-不饱和酸；巴豆酸酐、桂皮酸酐等α，β-不饱和酸酐、该α，β-不饱和酸和低级脂肪酸形成的酸酐；链烯基丙二酸、链烯基戊二酸、链烯基己二酸、上述酸的酸酐以及单酯等含有羧基的单体。

另外，还可举出丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯等丙烯酸或甲基丙烯酸的酯类；4-(1-羟基-1-甲基丁基)苯乙烯、4-(1-羟基-1-甲基己基)苯乙烯等含有羟基的单体。

使用乙烯类共聚物或者含有乙烯类共聚物单元的杂合树脂作为本发明的调色剂所含有的粘合树脂时，上述树脂也可以是由含有2个或2个以上乙烯基的交联剂交联而成的物质。作为此时使用的交联剂，可以举出以下物质。

二乙烯基苯、二乙烯基萘等芳香族二乙烯基化合物；二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1，3-丁二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二丙烯酸1，5-戊二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯等由烷基链连接的二丙烯酸酯化合物类以及以上化合物的丙烯酸酯被甲基丙烯酸酯替代形成的化合物；二丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸四甘醇酯、聚乙二醇#400二丙烯酸酯、聚乙二醇#600二丙烯酸酯、二丙烯酸双丙甘醇酯等由含醚键的烷基链连接而成的二丙烯酸酯化合物类以及以上化合物的丙烯酸酯被甲基丙烯酸酯替代形成的化合物；聚氧乙烯(2)-2，2-二(4-羟苯基)丙烷二丙烯酸酯、聚氧乙烯(4)-2，2-二(4-羟苯基)丙烷二丙烯酸酯等由含芳香族基团和醚键的链连接形成的二丙烯酸酯化合物类以及以上化合物的丙烯酸酯被甲基丙烯酸酯替代形成的化合物等。

除了上述化合物以外，也可以使用多官能团交联剂，作为多官能团交联剂，可以举出季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、低聚丙烯酸酯以及以上化合物的丙烯酸酯被甲基丙烯酸酯替代形成的化合物；氰脲酸三烯丙酯、苯偏三酸三烯丙酯等。

调色剂中含有含乙烯类共聚物单元或聚酯单元的杂合树脂时，其乙烯类共聚物单元或聚酯单元中优选含有可以使两单元相互结合的单体单元。

构成聚酯单元的聚酯类单体单元中，可以与乙烯类共聚物单元反应的单体单元，例如，可以由邻苯二甲酸、马来酸、柠康酸、衣康酸等不饱和二羧酸或其酸酐等形成。构成乙烯类共聚物单元的乙烯类单体单元中，可以与聚酯单元反应的单体单元，可以由含有羧基或羟基的乙烯类单体、丙烯酸或甲基丙烯酸酯类等形成。

作为得到乙烯类共聚物单元和聚酯单元的反应产物(杂合树脂)的方法，可以举出的优选方法为：在含有能够分别与上述乙烯类共聚物单元和聚酯单元发生反应的单体单元的聚合物存在下，使乙烯类单体和/或聚酯类单体发生聚合反应而得到该产物。

作为制造乙烯类共聚物或含有乙烯类共聚物单元的杂合树脂时所使用的自由基聚合引发剂，例如可以举出2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(-2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(-2-甲基丁腈)、二甲基-2，2’-偶氮二异丁酸酯、1，1’-偶氮二(1-环己腈)、2-(氨基甲酰基偶氮)-异丁腈、2，2’-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)、2-苯基偶氮-2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈、2，2’-偶氮二(2-甲基丙烷)，过氧化甲乙酮、过氧化乙酰丙酮、过氧化环己酮等酮类过氧化物，2，2-二(叔丁基过氧)丁烷、叔丁基氢过氧化物、枯烯氢过氧化物、1，1，3，3-四甲基丁基氢过氧化物、过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基枯烯基、过氧化二枯烯基、α，α’-二(叔丁基过氧化异丙基)苯、过氧化异丁基、过氧化辛酰、过氧化癸酰、过氧化月桂酰、3，5，5-三甲基己酰过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧化间甲苯酰、二异丙基过氧二碳酸酯、二(2-乙基己基过氧)二碳酸酯、二正丙基过氧二碳酸酯、二(2-乙氧基乙基过氧)碳酸酯、二(甲氧基异丙基过氧)二碳酸酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基)过氧碳酸酯、乙酰基环己基磺酰基过氧化物、叔丁基过氧乙酸酯、叔丁基过氧异丁酸酯、叔丁基过氧新癸酸酯、叔丁基过氧2-乙基己酸酯、叔丁基过氧月桂酸酯、叔丁基过氧苯甲酸酯、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、二(叔丁基过氧)间苯二甲酸酯、叔丁基过氧烯丙基碳酸酯、叔戊基过氧-2-乙基己酸酯、二(叔丁基过氧)六氢对苯二甲酸酯、二(叔丁基过氧)壬二酸酯。

作为能够用于本发明调色剂中的杂合树脂的制造方法，例如可以举出以下(1)～(6)所述的制造方法。

(1)分别制备乙烯类共聚物单元和聚酯单元，然后使二者在少量的有机溶剂中溶解·膨润，添加酯化催化剂及醇，通过加热进行酯交换反应的制造方法。

(2)制备乙烯类共聚物单元，然后，在存在乙烯类共聚物单元的条件下，使聚酯类单体(醇及羧酸)发生缩聚反应，同时制备杂合树脂的方法。即，杂合树脂通过乙烯类共聚物单元(根据需要，也可以添加乙烯类单体)和聚酯类单体(醇及羧酸)和/或聚酯发生反应进行制备。此时也可以适当使用有机溶剂。

(3)制备聚酯单元，然后，在聚酯单元存在下，使乙烯类单体发生加聚反应，同时制备杂合树脂的方法。即，杂合树脂通过聚酯单元(根据需要，也可以添加聚酯类单体)和乙烯类单体和/或乙烯类共聚物单元发生反应进行制备。

(4)制备乙烯类共聚物单元和聚酯单元，然后，在上述聚合物单元存在下，添加乙烯类单体和/或聚酯类单体(醇、羧酸)，使其发生聚合反应，同时制备杂合树脂的方法。此时也可以适当使用有机溶剂。

(5)制备杂合树脂成分，然后，在所形成的杂合树脂成分存在下，使乙烯类单体和/或聚酯类单体(醇及羧酸)发生加聚反应和/或缩聚反应，使其形成乙烯类共聚物单元以及聚酯单元，同时制备杂合树脂的方法。可以适当使用有机溶剂。

此处的杂合树脂成分可以通过上述(2)～(4)中的任一种方法制备，也可以通过公知的方法制备。

(6)通过将乙烯类单体和聚酯类单体(醇及羧酸等)混合，使其连续发生加聚反应及缩聚反应，在形成乙烯类共聚物单元以及聚酯单元的同时制备杂合树脂的方法。可以适当使用有机溶剂。

上述(1)～(5)的制造方法中的乙烯类共聚物单元和/或聚酯单元可以使用多种具有不同分子量或交联度的聚合物单元。

上述(1)～(6)的制造方法中，制造本发明的调色剂中含有的杂合树脂时优选采用(6)的制造方法。利用(6)的制造方法得到的杂合树脂中的乙烯类共聚物单元和聚酯单元容易处于非常均匀的状态。

另外，上述(6)的方法中，除了乙烯类单体及聚酯类单体以外，也可以在蜡共存的状态下连续进行加聚反应及缩聚反应。由此可以得到提高了蜡分散性的杂合树脂。

并且，可以适当选择使用脱氢能力较强的聚合引发剂、在较高的温度下进行乙烯类单体的加聚反应等聚合条件，在生成乙烯类共聚物的同时，想办法在蜡或树脂上进行乙烯类单体的接枝聚合。由此，可以进一步提高调色剂的蜡在乙烯类共聚物中的相溶性以及蜡在杂合树脂中的相溶性。其结果使调色剂中的至少一部分蜡容易在分子水平均匀分散，所以是优选使用的。

本发明所使用的粘合树脂在利用凝胶渗透色谱(GPC)测定的分子量分布中，四氢呋喃(THF)可溶成分的峰分子量(Mp)优选在4000～20000的范围内，重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比值(Mw/Mn)优选为5或者5以上。如果上述Mp小于4000，则在所得调色剂的保存稳定性方面存在问题、或耐高温偏移性变得不充分，同时容易发生调色剂在感光鼓上熔结以及成膜等情况。相反，如果上述Mp大于20000，则低温定影性变得不充分，同时图像光泽变得过低，有时会出现混色性方面的问题。

本发明的调色剂在利用GPC测定的分子量分布中，该调色剂中含有的可溶于四氢呋喃(THF)的粘合树脂成分的Mp优选在4000～20000的范围内，Mw与Mn的比值(Mw/Mn)优选为50或者50以上。更优选为100或者100以上。如果调色剂中所含树脂成分的Mp小于4000，则调色剂的保存稳定性会出现问题、或耐高温偏移性变得不充分，同时容易发生调色剂在感光鼓上的熔结以及成膜等情况。相反，如果Mp大于20000，则低温定影性变得不充分，同时图像光泽变得过低，有时会出现混色性方面的问题。另外，Mw/Mn小于50时，耐高温偏移性方面可能出现问题。

为了使本发明调色剂中含有的可溶于THF的粘合树脂成分的Mp在4000～20000的范围内，只须使用THF可溶成分的Mp在4000～20000范围内的粘合树脂作为调色剂原料即可。另外，为了使(Mw/Mn)为50或50以上，可以使用(Mw/Mn)为50或50以上的粘合树脂，也可以使(Mw/Mn)小于50的粘合树脂和下述有机金属化合物在调色剂制造步骤之一的混炼步骤中发生金属交联，使Mw/Mn变为50或50以上。另外，使用利用该金属交联的方法对Mw/Mn进行调整时，可以通过调整有机金属化合物的种类、添加量或混炼时的温度对Mw/Mn进行调整。

本发明调色剂中含有的粘合树脂的玻璃化温度(Tg)优选在40～80℃的范围内，更优选在50～70℃的范围内，

另外，本发明调色剂中含有的粘合树脂的酸值没有特别限制，优选在1～40mgKOH/g的范围内。

本发明的调色剂含有用于青色调色剂、用于品红调色剂、用于黄色调色剂或者用于黑色调色剂的着色剂。

例如，作为用于青色调色剂的着色剂，可以举出C.I.颜料兰2，3，15:1，15:2，15:3，16，17，C.I.酸性兰6，C.I.酸性兰45或者将酞菁骨架中的1～5个邻苯二甲酰亚胺甲基取代后得到的铜酞菁颜料等。

另外，作为用于品红调色剂的着色颜料，可以举出C.I.颜料红1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19，21，22，23，30，31，32，37，38，39，40，41，48，49，50，51，52，53，54，55，57，58，60，63，64，68，81，83，87，88，89，90，112，114，122，123，163，202，206，207，209，238，C.I.颜料紫19，C.I.瓮红1，2，10，13，15，23，29，35等。另外，作为用于品红调色剂的染料，可以举出C.I.溶剂红1，3，8，23，24，25，27，30，49，81，82，83，84，100，109，121，C.I.分散红9，C.I.溶剂紫8，13，14，21，27，C.I.分散紫1等油溶染料；C.I.碱性红1，2，9，12，13，14，15，17，18，22，23，24，27，29，32，34，35，36，37，38，39，40，C.I.碱性紫1，3，7，10，14，15，21，25，26，27，28等碱性染料。

作为用于黄色调色剂的着色颜料，可以举出C.I.颜料黄1，2，3，4，5，6，7，10，11，12，13，14，15，16，17，23，65，73，74，83，93，97，155，180，C.I.瓮黄1，3，20等。

作为用于黑色调色剂的着色剂，可以举出炭黑、乙炔黑、灯黑、石墨、铁黑、苯胺黑、酞菁黑等。

考虑到中间色的再现性和着色力的平衡，相对于100质量份的粘合树脂，着色剂的使用量为1～15质量份，优选为3～10质量份。

着色剂的含量大于15质量份时，透明性降低，并且以人的肤色为代表的各种中间色的再现性也容易降低。而且，调色剂的带电稳定性也降低，难以得到目标带电量。另外，着色剂的含量低于1质量份时，难以得到目标着色力，难以得到图像浓度高的高品质图像。

如前所述，本发明的调色剂中含有蜡。

作为能够在本发明的调色剂中含有的蜡，例如可以举出以下物质。可以举出聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、烯烃共聚物蜡、微晶蜡、费-托合成蜡、石蜡等脂肪族烃蜡、或聚氧乙烯蜡等脂肪族烃蜡的氧化物、或其嵌段共聚物；巴西棕榈蜡、褐煤酸酯蜡等以脂肪酸酯为主成分的蜡类；二十二烷酸二十二烷基酯或硬脂酸二十二烷基酯等作为高级脂肪酸与高级醇的合成反应物的酯蜡、以及脱酸巴西棕榈蜡等将脂肪酸酯类部分或全部脱氧化得到的产物等。

还可以举出棕榈酸、硬脂酸、褐煤酸等饱和直链脂肪酸类；巴西烯酸、桐酸、帕里拉油酸等不饱和脂肪酸类；硬脂醇、芳烷基醇、山萮醇、巴西棕榈醇、蜡醇、蜂花醇等饱和醇类；山梨糖醇等多元醇类；亚油酰胺、油酰胺、月桂酰胺等脂肪酰胺类；亚甲基双硬脂酰胺、亚乙基双癸酰胺、亚乙基双月桂酰胺、亚己基双硬脂酰胺等饱和脂肪酸二酰胺类；亚乙基双油酰胺、亚己基双油酰胺、N，N′-二油基己二酰胺、N，N′-二油基癸二酰胺等不饱和脂肪酸酰胺类；间二甲苯双硬脂酰胺、N，N′-二硬脂基间苯二甲酰胺等芳香族二酰胺类；硬脂酸钙、月桂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁等脂肪族金属盐(通常称为金属皂)；在脂肪族烃蜡中接枝苯乙烯或丙烯酸等乙烯类单体而形成的蜡类；二十二烷酸单甘油酯等由脂肪酸与多元醇形成的部分酯化物；由植物性油脂经氢化等处理得到的具有羟基的甲酯化合物等。

作为本发明中优选使用的蜡，可以举出脂肪族烃蜡，更优选聚乙烯蜡、费-托法合成蜡、石蜡，特别优选石蜡。如果使用脂肪族烃蜡，则容易使蜡在调色剂中处于最优选的分散状态，容易得到不仅低温定影性优良、还表现出高着色力、鲜艳的色彩和良好的混色性、而且显影性、转印性、耐久性等各种特性的平衡优良的调色剂。

另外，本发明的调色剂中所含有的蜡能够赋予调色剂优良的低温定影性、高着色力、鲜艳的色彩和混色性、以及优良的环境稳定性、耐久性。因此，本发明调色剂利用差示扫描量热计(DSC)测定的吸热曲线中，最大吸热峰的峰值温度优选在60～105℃的范围内，更优选在70～90℃的范围内。如果最大吸热峰的峰值温度不足60℃，则例如有时出现调色剂的保存稳定性差的情况；如果峰值温度超过105℃，则有时难以进行从节能角度考虑希望进行的低温定影。

相对于100质量份的粘合树脂，本发明调色剂中蜡的含量优选为1～15质量份，更优选为2～12质量份。如果该含量小于1质量份，则对低温定影性的改善效果较小；如果含量超过15质量份，则调色剂的保存稳定性或显影性有时出现问题。

本发明调色剂利用差示扫描量热计(DSC)测定的吸热曲线中，优选在温度为30～200℃的范围内具有1个、2个或2个以上的吸热峰。并且，上述吸热峰中最大吸热峰的峰值温度优选在60～105℃的范围内，特别优选在70～90℃的范围内。如果最大吸热峰的峰值温度在该范围内，则优良的低温定影性和显影性平衡变得良好。如果最大吸热峰的峰值温度不足60℃，则调色剂的保存稳定性差；另外，如果峰值温度超过105℃，则低温定影差，从节能的角度考虑，是不优选的。需要说明的是为了使上述调色剂的最大吸热峰的峰值温度为60～105℃，可以使调色剂含有上述最大吸热峰的峰值温度为60～105℃的蜡。

另外，本发明的调色剂中也可以含有有机金属化合物。如果使其含有有机金属化合物，则能够调整调色剂的带电水平，使带电变得良好，且能够改良调色剂的热熔融特性等，因此是优选的。作为本发明调色剂中含有的有机金属化合物，优选从芳香族羟基羧酸以及芳香族烷氧基羧酸中选择的芳香族羧酸的金属化合物、或者该芳香族羧酸衍生物的金属化合物，作为金属，优选2价或2价以上的金属。另外，作为芳香族羧酸，例如优选水杨酸。

芳香族羧酸的金属化合物，例如，可以如下合成：将溶有2价或2价以上金属离子的水溶液滴加到溶有芳香族羧酸的氢氧化钠水溶液中，加热搅拌，然后调整水溶液的pH值，冷却至常温后，经过滤、水洗合成该金属化合物，但是并不仅限于上述合成方法。作为2价金属，可以举出Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Pb²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺。其中，优选Zn²⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Sr²⁺。作为3价或3价以上的金属，可以举出Al³⁺、Cr³⁺、Fe³⁺、Ni³⁺、Zr⁴⁺。上述3价或3价以上的金属中，优选Al³⁺、Cr³⁺、Zr⁴⁺，特别优选Al³⁺、Zr⁴⁺。

使本发明的调色剂中含有有机金属化合物时，相对于100质量份的粘合树脂，有机金属化合物的含量优选为0.1～5质量份。如果含量在该范围内，则由于能够适当地调整调色剂的带电水平，因此容易在显影时获得必需的绝对带电量。另外，如前所述，由于能够利用混炼时的金属交联调整Mw/Mn，因此能够改良调色剂的热熔融特性。

本发明的调色剂优选为在调色剂母粒中外部添加了(以下称为“外添加”)流动性提高剂的调色剂。此处，该流动性提高剂是指具有通过将其外添加在调色剂母粒中能够增加流动性的功能的物质。从提高画质方面考虑，添加流动性提高剂。

作为流动性提高剂，例如可以使用偏二氟乙烯微粉、聚四氟乙烯微粉等氟类树脂粉末；采用湿式制法得到的二氧化硅微粉、采用干式制法得到的二氧化硅微粉等二氧化硅微粉；上述二氧化硅微粉经硅烷化合物、钛偶合剂、硅油等处理剂进行表面处理后的处理二氧化硅微粉；氧化钛微粉；氧化铝微粉；处理氧化钛微粉；处理氧化铝微粉等。上述流动性改进剂利用BET法测定的氮吸附比表面积为30m²/g或30m²/g以上，优选为50m²/g或50m²/g以上。

相对于100质量份的调色剂粒子，本发明调色剂中流动性提高剂的含量优选为0.01～10质量份，更优选为0.05～5质量份。

本发明的调色剂由至少含有粘合树脂、着色剂、蜡的调色剂粒子和根据需要在调色剂粒子中外添加的流动性提高剂等外添加剂构成。本发明的调色剂粒子可以通过下述方法得到。即，将调色剂原材料利用亨舍尔混合机、球磨机等混合机充分混合，再用捏合机、挤出机等热混炼机进行熔融、捏合以及研磨，使熔融混炼物冷却固化后，将固化物粉碎，再将粉碎物分级，即得到具有规定平均粒径的调色剂粒子。

本发明调色剂的重均粒径(D4)优选为4～9μm。通过缩小调色剂的重均粒径，可使图像的轮廓部分、特别是文字图像或条纹图案显影的再现性变得良好。

如果重均粒径不足4μm，则例如对感光鼓表面的附着力增大，容易成为由转印不良引起的图像上存在不均匀结块的原因。另外，每单位质量调色剂的带电量增加，例如有时使低温低湿环境下的图像浓度降低。并且，由于流动性降低或对部件的附着性增加，例如在使用二组分显影剂时，与载体的摩擦带电难以顺利进行，未充分带电的调色剂增多，从而使所形成图像的非图像部分的灰雾变得明显。

另外，如果重均粒径超过9μm，则虽然调色剂具有流动性优良的优点，但是由于能够有助于高画质化的微粒较少，因此难于忠实地附着在感光鼓上的微细静电荷像上，使高亮度部分的再现性降低，并且灰度也可能降低。而且，容易引起对感光鼓表面等部件的熔结。

另外，如果粒径为4μm4μm以下的调色剂含量为3～40个数％，粒径为10μm或10μm以上的调色剂含量为10体积％或10体积％以下，则容易得到显影性、转印性平衡良好的调色剂，因此是特别优选的。

本发明的调色剂中，当量圆直径为3μm或3μm以上粒子的平均圆度优选在0.925～0.965的范围，更优选在0.930～0.965的范围内。通过使平均圆度在上述范围内，能够使调色剂的流动性、转印性、带电性变得良好。

如果平均圆度小于0.925，则可能使转印性、特别是转印效率变差。相反，如果平均圆度大于0.965，则由于形状过于球形化，因此在清洁感光鼓时，可能出现因转印残留的调色剂从清洁刮板漏出等清洁不良引起的图像缺陷。

对于含有蜡的本发明调色剂而言，若仅控制调色剂的粒径或圆度，则可能出现转印性或带电性等性能特性不够充分的情况。本发明人等发现为了使含有蜡的调色剂表现出优良的性能特性，进一步控制调色剂表面的蜡量也是很重要的。

并且，本发明人等发现45体积％的甲醇水溶液中调色剂的透过率(以下详细论述)是用于掌握调色剂表面附近蜡量的简易且精度高的指标。而且发现上述透过率为特定值的调色剂中即使含有蜡，也能表现出优良的性能特性。

上述45体积％的甲醇水溶液中调色剂的透过率是指使调色剂以2mg/cm²的浓度分散在45体积％的甲醇水溶液中时，所得溶液在波长为600nm处的透过率。该45体积％的甲醇水溶液中调色剂的透过率是将调色剂强制分散在水和甲醇的混合溶剂中，再经过一定时间后测定得到的透过率值。本发明的调色剂在45体积％的甲醇水溶液中的透过率优选为5～70％，更优选为10～50％。

利用上述45体积％的甲醇水溶液中调色剂的透过率，能够再现性良好且准确地掌握调色剂表面附近的蜡存在量。

如果疏水性的蜡在调色剂表面大量存在，则由于调色剂难以分散在溶剂中，并发生凝集，因此上述调色剂的透过率值变高(例如，超过70％)。另一方面，如果调色剂表面的蜡量较少，则由于调色剂表面大量存在亲水性的粘合树脂的聚酯单元，因此调色剂在混合溶剂中均匀分散，使上述调色剂的透过率变小(例如，不足5％)。

如果上述调色剂的透过率大于70％，则由于调色剂表面的蜡过多，因此例如有时出现蜡在显影套筒表面熔结，使显影套筒的电阻增加。其结果为使显影时施加的实际显影偏压的效果降低，进而出现图像浓度降低。

另一方面，如果上述调色剂的透过率小于5％，则由于表面露出的蜡过少，因此定影时难于表现出蜡的效果。其结果为有时难以进行低温定影，所以从节能角度考虑，是不优选的。

如前所述，本发明的调色剂在45体积％的甲醇水溶液中的透过率优选在5～70％的范围内。通过使上述调色剂的透过率在该范围内，能够得到定影性、显影性、转印性等各种特性的平衡良好、且性能长期稳定的调色剂。

通过如前所述地调整本发明调色剂的粒度分布、平均圆度以及透过率，可以使带电分布变得更窄。由此，不仅提高了显影效率，也能得到灰雾骤减的效果。另外，作为进一步的效果，还能够忠实地再现感光鼓上形成的潜像。因此，由于如上所述地调整了粒度分布、平均圆度以及透过率的调色剂具有优良的网点及数字等微小点潜像的再现性，因此能够提供高亮度部的灰度以及分辨率特别优良的调色剂图像。并且，通过使用上述调色剂，即使在连续输出图像的情况下，也能够保持高画质，且能够用较少的调色剂消耗量、良好地显影高浓度的图像，得到长期保持鲜艳色彩且颜色再现性良好的全色图像。

本发明的调色剂也可以适用于设置了中间转印体的图像形成装置。由于设置了中间转印体的图像形成装置能够适应多种多样的转印材料，因此近年被迅速普及。设置了中间转印体的图像形成装置的图像形成过程中，由于实质上进行了2次转印步骤，所以转印效率的降低容易导致调色剂利用效率的降低。但是，由于如上所述地调整了粒度分布、平均圆度以及透过率的本发明调色剂实现了高转印性，因此也能够适用于设置了中间转印体的图像形成装置。通过使用该具有高转印性的本发明调色剂，能够抑制由使用中间转印体的***而容易引起的转印脱落等转印不良，所以能够使2次色的颜色再现性或色泽变得极其良好，且即使在使用多种多样的转印材料的情况下，也能得到漂亮的全色图像。

本发明调色剂的平均圆度的调整方法没有特别限定，例如，可以采用利用机械冲击法将粉碎的调色剂粒子球形化的方法、使用喷雾盘或者多个液体喷嘴使熔融混合物在空气中雾化以得到球状调色剂粒子的方法等各种方法。

上述方法中，通过采用机械冲击法，能够简便地调整调色剂粒子表面的蜡量，所以机械冲击法是更优选的。调色剂粒子表面蜡量的调整方法(即，45体积％甲醇水溶液中调色剂透过率的调整)可以通过控制原材料的物性(尤其是树脂的粘弹性)、或控制制造条件、特别是熔融混炼条件或聚合条件来进行，只要能够得到所希望的物性即可，没有特别的限定。

但是，目前使用的多种制造装置难以同时满足上述物性。例如，使用气流喷射式装置时，虽然能够使45体积％的甲醇水溶液中的调色剂透过率为所希望的值，即5～70％，但是平均圆度不易达到所希望的值，为不足0.925的数值。

此处，作为球形化装置，例如，虽然也可以使用奈良机械制作所社制的Hybridizer等装置，但是，由于对调色剂粒子施加过度的热经历，因此容易导致蜡游离至调色剂表面，使上述调色剂的透过率超过70％。

另外，作为同时进行粉碎和球形化的装置，有川崎重工业社制的Criptron***、日清Engineering(株)制Super Roter等装置，但由于同样地对调色剂粒子施加过度的热经历，因此容易导致上述调色剂的透过率超过70％。

由此，迄今为止，虽然存在平均圆度不足0.925，上述透过率在5～70％的范围内的调色剂，但是该调色剂的圆度低，转印性等并不充分。另一方面，如果对调色剂粒子实施球形化处理，使平均圆度为0.925～0.965，则蜡容易游离至调色剂表面，导致调色剂的通过率超过70％，另外，对显影性等也有不良影响。

因此，作为使本发明调色剂的平均圆度为0.925～0.965的有效装置，优选举出图1及图2所示的装置。通过使用该装置能够使上述调色剂的平均圆度为0.925～0.965，同时使上述调色剂的透过率在5～70％的范围内。

图1是表示制造本发明的调色剂时优选使用的表面改性装置结构之一例的模式剖面图。图2为表示图1中表面改性装置具有的分散转子结构的模式平面图。

该表面改性装置将产生的微粉排出***外的同时，通过施加机械冲击力，得到所希望的形状、性能。通常，对调色剂粒子进行机械性球形化处理时，由于粉碎时产生的极细微粉再度凝集而使调色剂形状变得凸凹不一。因此。有必要一边将产生的极细微粉排出***外，一边进行球形化处理，为了得到所希望的球形度，需要必要以上的机械冲击力。其结果为赋予调色剂多余的热量，产生调色剂表面的蜡量增加的弊端。另外，极细微粉是使载体消耗恶化的重要原因。

由此，图1及图2的表面改性装置中，从施加机械冲击力到分级完成的过程中都不停止气流，因此不易发生再次凝集，能够有效得到所希望的粒子。

图1所示的表面改性装置30由以下10个部分构成：[1]外壳、[2]能够通入冷却水或者防冻液的套管(图中未示出)、[3]安装在外壳内的中心旋转轴上、上面具有多个四方型盘或者圆筒型柱40、且高速旋转的圆盘状转动体，即，作为表面改性装置的分散转子36、[4]保持一定间距设置在分散转子36的外周、且表面设计有多条沟槽的衬垫34(另外，衬垫表面无沟槽亦可)、[5]作为用于将表面改性后的原料分级成规定粒径的装置的分级转子31、[6]用于导入冷风的冷风导入口35、[7]用于导入被处理原料的原料供给口33、[8]为了能够自由调整表面改性时间而可以开关地设置的排出阀38、[9]用于排出处理后粉体的粉体排出口37、[10]作为将分级转子31和分散转子36及衬垫34之间的空间区分为第一空间41和第二空间42的导向装置的圆筒形导向环39，第一空间41是导入分级转子31前的空间，第二空间42是用于将经由分级转子31分级除去了微粉的粒子导入表面处理装置的空间。

分散转子36和衬垫34的间隙部分为表面改性区，分级转子31及其周围部分为分级区。

上述表面改性装置中，在排出阀38关闭的状态下从原料供给口33投入微粉碎品，投入的微粉碎品首先被鼓风机(图中未示出)吸引，由分级转子31分级。分级后的规定粒径以下的微粉被从微粉排出口32连续排出装置外，并被除去，规定粒径以上的粗粉在离心力的作用下，一边沿着导向环39的内周面(第二空间42)旋转，一边在由分散转子36产生的循环流的作用下被导入表面改性区。

被导入表面改性区的原料在分散转子36和衬垫34之间受到机械式冲击力，进行表面改性处理。表面改性后的表面改性粒子在通入装置内的冷风的作用下，沿着导向环39的外周(第一空间41)，被导入分级区。通过该表面改性处理产生的微粉经由分级转子31分级，从微粉排出口32排出装置外，另一方面，粗粉在循环流的作用下，再次回到表面改性区，反复进行表面改性处理。经过一定时间后，打开排出阀38，从排出口37回收表面改性粒子。

本发明人等研究的结果发现在使用上述表面改性装置的表面改性处理步骤中，从原料供给口33投入微粉碎品到打开排出阀的时间(循环时间)、以及分散转子的转数对控制调色剂的平均圆度以及上述调色剂的透过率(即，调色剂粒子表面的蜡量)是很重要的。增加循环时间或者提高分散转子的圆周速度可以有效地提高平均圆度。另外，若想将调色剂的透过率抑制在较低水平，相反地可以缩短循环时间或者降低圆周速度。

尤其是在分散转子的圆周速度并非某一定值以上的数值时，调色剂不能被有效地球形化，必需延长循环时间，其结果可能使调色剂的透过率超过必需透过率。本发明人等发现为了将上述透过率控制在规定数值以下，同时提高调色剂的圆度，使调色剂的平均圆度以及上述透过率在所希望的范围内，有效的方法是使分散转子的圆周速度为1.2×10⁵mm/s或1.2×10⁵mm/s以上，循环时间为5～60秒。

本发明的调色剂可以作为单组分显影剂使用，也可作为二组分显影剂使用。作为二组分显影剂使用时，能够更长期地得到颜色更鲜艳的全色图像。

本发明的调色剂作为二组分显影剂使用时，只要将本发明的调色剂和磁性载体混合制成二组分显影剂即可。作为磁性载体，例如可以使用表面氧化或者未氧化的铁、镍、铜、锌、钴、锰、铬、钙、镁、稀土类等金属及其合金或者氧化物以及磁性铁素体等磁性载体。

另外，优选使用将上述磁性载体的表面用树脂等被覆得到的树脂被覆载体。作为树脂被覆载体的制造方法，可以采用目前公知的方法，没有特别的限定，作为其具体例，可以举出以下方法：一边使磁性载体浮游流动一边喷溅树脂溶液，在载体表面形成被覆膜的方法；喷雾干燥法；使树脂等被覆材料在溶剂中溶解或者悬浮，然后与磁性载体混合，一边施加剪切应力一边使溶剂缓慢挥发的方法；仅混合粉体和磁性载体的方法等。

作为磁性载体的被覆材料，从有利于防止调色剂熔结等对磁性载体的消耗方面考虑，可以举出表面能量小的树脂，例如有机硅树脂、氟树脂等。除此之外，还可以举出聚酯树脂、苯乙烯类树脂、丙烯酸类树脂、聚酰胺、聚乙烯醇缩丁醛、氨基丙烯酸酯树脂等，上述树脂可以单独使用，也可以组合使用。

另外，为了提高磁性载体的被覆材料对磁性载体的粘合性，优选并用各种添加物以增强被膜的强韧性。特别是将有机硅树脂被覆在载体上时，通过在所使用的被覆有机硅树脂稀释溶剂中添加水，可以进一步改良得到的被覆载体的耐久性及带电特性。其原因在于水能够促进有机硅树脂交联点水解，使固化反应进一步进行，并且在短时间内增加有机硅树脂的表面能量，提高有机硅树脂与磁性载体的密合性。

对于被覆树脂在磁性载体上的涂布量而言，每100质量份磁性载体中优选含有0.05～10质量份树脂固体成分，更优选含有0.1～5质量份。

另外，磁性载体的重均粒径(D4)优选为25～80μm，更优选为30～65μm。该粒径可使用SRA型Microtrac粒度分析计(日机装公司制造)，在0.7～125μm的设定范围内进行测定。重均粒径小于25μm的磁性载体难以与调色剂混合。而重均粒径超过80μm的磁性载体因为比表面积小，所以在调色剂补给时的带电能力差，可能成为灰雾或调色剂飞散的原因。

将本发明的调色剂和上述形态的磁性载体混合，配制二组分显影剂时，显影剂中的调色剂浓度优选为2～15质量％，更优选为4～13质量％。该调色剂浓度不足2质量％的显影剂容易使图像浓度降低，调色剂浓度超过15质量％的显影剂容易发生灰雾或机内飞散，另外有时发生使用寿命缩短。

下面，参照适用该图像形成方法的图像形成装置的示意图，说明本发明的调色剂适用的图像形成方法之一例。

本发明的调色剂可与磁性载体混合作为二组分显影剂使用。图3示出使用二组分显影剂的图像形成装置。显影器4-1、4-2、4-3、及4-4中分别装有含有青色调色剂的显影剂、含有品红调色剂的显影剂、含有黄色调色剂的显影剂及含有黑色调色剂的显影剂，并通过磁刷显影方式显影在作为感光体的感光鼓1上形成的静电荷像，在感光鼓1上形成各种颜色的调色剂像。

图3示出的图像形成装置中使用的显影器具体示于图4中(需要说明的是图4中相对于感光鼓仅示出1个显影器，具体示出图3所示显影器之一例)。具体而言，优选在边施加交变电场、边使磁刷12与感光鼓13接触的状态下进行显影。作为显影剂承载体的显影套筒11和感光鼓13之间的距离B优选为100～1000μm。图4中，14为磁辊，15及16为搅拌并运送显影剂的螺杆，18为将显影套筒上的显影剂层厚度控制为厚度A的控制部件。

交变电场的峰之间的电压(Vpp)优选为500～5000V，频率(f)为500～10000Hz，波形可选择使用三角波、矩形波、正弦波、或改变了占空比的各种波形等。为了获得充分的图像浓度，对比电位优选为200～500V。

为获得充分的图像浓度，并且为了进行点再现性优良、且在感光鼓上无磁性载体附着的显影，显影套筒11上的磁刷12与感光鼓13的接触宽度(显影压接部C)优选为3～8mm。

本发明的调色剂也可在不与磁性载体混合的情况下，作为非磁性单组分显影剂用于如图5中所示的显影装置中。图5为非磁性单组分显影用图像形成装置的简图。在图5中，25为感光鼓，潜像利用电摄影处理装置形成。利用偏压电源，在作为调色剂承载体的显影套筒24与感光鼓之间施加偏压。显影套筒24优选为由不锈钢、铝等材料构成的圆筒，另外，根据需要，也可在其表面被覆分散有金属类、炭黑或带电控制剂等微粒的树脂。感光鼓与显影套筒24之间的空隙α，在使用跳动显影法时被设定为50～500μm，在进行接触显影时，可以使感光鼓与显影套筒相接触(即α＝0)，或使其以小于显影辊上形成的调色剂层厚度的间隙对向配置。显影压接部宽度优选设定为0.2～8.0mm。另外，在进行接触显影时，优选使用表面具有弹性层的所谓弹性辊作为显影套筒。所使用的弹性层材料的硬度优选为30～60度(asker-C/荷重1kg)。

显影套筒24的几乎整个右半周面与调色剂容器21内的调色剂池一直处于接触的状态，此显影套筒表面附近的调色剂在静电力的作用下附着并保持在显影套筒表面上。

通过使显影辊的表面粗糙度Ra(μm)为1.5或1.5以下，可使该显影套筒上的调色剂层变薄。优选将显影套筒的表面移动速度设定为感光鼓的表面移动速度的1.05～3.0倍。

调色剂T储存在调色剂容器21中，由供给部件22提供至显影套筒上。作为供给部件，优选使用由多孔材质弹性体、例如软质聚氨酯泡沫塑料等发泡材料构成的供给辊。供给部件22与显影套筒同方向或反方向地以一定的相对速度进行旋转，在向显影套筒提供调色剂的同时，也可除去在显影套筒上残留的显影后调色剂(未显影调色剂)。

提供给显影套筒的调色剂由控制部件23均匀地涂布为薄层。用于使调色剂薄层化的控制部件为与显影套筒间隔一定间隙配置的金属刮刀、磁性刮刀等刮刀。另外，作为使调色剂薄层化的控制部件，也可采用用于压接涂布调色剂的弹性刮刀或弹性辊等弹性体。

例如，在图5中，作为控制部件23的弹性刮刀的作为上端侧的基部被固定保持在调色剂容器21的一侧。该弹性刮刀的下端侧反抗刮刀的弹性、在向显影套筒24旋转的同方向或反方向弯曲的状态下，使刮刀的内侧面(逆方向时为外侧面)以适度的弹性压力压接显影辊24的表面。利用上述装置，可得到即使环境发生变化也稳定且致密的调色剂层。作为该弹性刮刀的材质，优选采用可使调色剂带电成所期望极性的摩擦带电系列材质，可以使用有机硅橡胶、聚氨酯橡胶、NBR等橡胶弹性体；聚对苯二甲酸乙二醇酯等合成树脂弹性体；不锈钢、钢、磷青铜等金属弹性体；或者它们的复合物。另外，在要求控制部件与显影套筒具有耐久性的情况下，优选使用在金属弹性部件的套筒压接部上贴合、或被覆涂布有树脂或橡胶的材料。

上述弹性部件和显影套筒之间的压接压力优选为0.1～30kPa。另外，弹性刮刀和显影套筒的间隙优选设定为50～400μm。

下面，对本发明中使用的各种物性的测定方法进行说明。

<调色剂提取液的蜡浓度的定量>

(1)试样的配制

以下的操作在温度被控制在23℃的室内进行。

在30cm³的试样瓶(例如，商品名“SV-30”，日电理化硝子公司制)中精密称量调色剂300mg，在其中放入长度为2cm的用于磁性搅拌器的搅拌子。然后，使用磁力搅拌器旋转搅拌子，同时将20cm³液体温度被调整为23℃的溶剂(正己烷或甲苯)迅速放入容器中并将容器密闭，调整搅拌子的转数，使调色剂充分分散于溶剂中，测定提取时间。当到达规定时间后立刻用注射器吸出提取液，使用孔径为0.45μm的耐溶剂型膜滤器(例如，商品名“Maeshori Disk”，TOSOH公司制)进行过滤，以调色剂提取液作为试样溶液。

(2)气相色谱测定装置及测定条件

在下述条件下，对得到的试样溶液进行气相色谱分析。为了计算提取试样溶液中的蜡浓度，预先准备数份蜡完全溶解在正己烷或甲苯中的标准品，通过对其进行气相色谱分析，由蜡浓度和气相色谱图表中的蜡峰面积值绘制成标准曲线，并根据此标准曲线算出试样溶液中的蜡浓度。

测定条件：

气相色谱：HEWLETT PACKARD 6890GC

检测器：FID(氢焰离子化检测器)

柱：DB-1ht

(J&W公司制毛细管柱，长度30cm、内径0.25mm、膜厚0.10μm)

进样口温度：400℃

检测器温度：430℃

载体气体：He

加热室温度：从150℃开始，以10℃/分的升温速度升温至400℃，保持15分钟

进样量：5.0×10^-3cm³

不间断、恒流1.0cm³/min

<凝集度A及凝集度B的测定>

(1)试样的配制

(i)凝集度A测定用试样的配制

称取20g调色剂放入直径为4cm的圆筒状容器中，平整表面并放置30分钟。然后，进行50次拍打，放置1小时。然后，将容器在23℃、50％RH下放置24小时后，将全部调色剂转移至聚乙烯制试样瓶中，充分混合。

(ii)凝集度B测定用试样的配制

称取20g调色剂放入直径为4cm的圆筒状容器中，平整表面并放置30分钟。然后，进行50次拍打，放置1小时。然后，在试样表面均匀地施加1.56kPa的荷重，并在50℃、12％RH的干燥机中放置24小时。然后除去荷重，在23℃、50％RH下放置24小时后，将全部调色剂转移至聚乙烯制试样瓶中并充分混合。

(2)测定

测定使用HOSOKAWA MICRON公司制PT-R型POWDER TESTER，在上部、中部、下部分别使用孔径为150μm、75μm、38μm的三种筛。称取5.0g上述均匀混合后的调色剂放置在最上部的筛上，以0.50mm的振动幅度振动10秒钟，利用各筛上残留的调色剂量，使用下式算出凝集度。

凝集度(％)＝{(1.0×a+0.6×b+0.2×c)/5.0}×100

(在上述式中，a：孔径为150μm的筛上残留的调色剂质量，b：孔径为75μm的筛上残留的调色剂质量，c：孔径为38μm的筛上残留的调色剂质量)

<45体积％甲醇水溶液中调色剂的透过率测定>

(1)调色剂分散液的制备

制备甲醇和水的体积混合比为45∶55的水溶液。将10cm³此水溶液放入30cm³的试样瓶中(例如，商品名“SV-30”，日电理化硝子公司制)，将20mg调色剂浸入液面并盖好盖子。然后，使用Yayoi式振荡器(型号：YS-LD，Yayoi公司制)以2.5S^-1的频率振荡5秒钟。此时，振荡的角度为以振荡器正上方(垂直)为0度，使振荡支柱向前方移动15度、向后方移动20度。试样瓶被固定在安装于支柱前端的固定用夹具(试样瓶的盖子固定在支柱中心的延长线上)上。以振荡结束30秒后的分散液作为测定用分散液。

(2)透过率的测定

将上述(1)中制得的分散液装入1cm见方的石英池内，使用分光光度计MPS2000(岛津制作所公司制)测定10分钟后的分散液在波长600nm处的透过率(％)。

透过率(％)＝I/I₀×100

(在上述式中，I₀表示入射光，I表示透过光)

<调色剂的重均粒径(D4)及粒度分布的测定>

调色剂的重均粒径(D4)及粒度分布可使用Coulter Counter TA-II型或Coulter Multisizer(Beckman Coulter公司制)等各种方法进行测定。在本发明中使用Coulter Multisizer，将其连接于可以输出个数分布、体积分布的接口(NIKKAKI-BIOS公司制)及个人电脑上，电解液使用以1级氯化钠配制的1％NaCl水溶液。例如，可使用ISOTON R-II(Coulter Scientific Japan公司制)。

测定方法为：在100～150cm³上述电解水溶液中加入0.1～0.3cm³作为分散剂的表面活性剂、优选烷基苯磺酸盐，再加入2～20mg测定试样。使用超声波分散器对混悬了试样的电解液进行约1～3分钟的分散处理，利用上述Coulter Multisizer，使用100μm的孔径测定2μm或2μm以上调色剂粒子的体积、个数，并算出体积分布和个数分布。

由得到的计算结果可求出重均粒径(D4：以各通道的中值作为通道的代表值)。

<磁性载体的重均粒径(D4)的测定>

磁性载体的重均粒径(D4)的测定使用SRA型Microtrack粒度分析计(日机装公司制)，设定0.7～125μm的范围进行测定。

<调色剂的平均圆度的测定>

调色剂的平均圆度使用流式粒子像测定装置“FPIA-2100型”(Sysmex公司制)进行测定，并使用下式算出。

[数1]

此处，“粒子投影面积”为二维化的调色剂粒子像的面积，“粒子投影像的周长”被定义为连接该调色剂粒子像的边缘点得到的轮廓线的长度。“粒子投影面积”及“粒子投影像的周长”可使用以512×512的图像处理分辨率(0.3μm×0.3μm像素)进行图像处理时的调色剂粒子像进行测定。

上述圆度是反映调色剂粒子的凹凸程度的指标，当调色剂粒子为完全的球形时以1.00表示，而表面形状越复杂，圆度的值越小。

另外，平均圆度C表示圆度频率分布的平均值。

在上述测定中，作为测定对象的粒子为当量圆直径为3μm或3μm以上的粒子，当量圆直径可由下式求出。

当量圆直径＝(粒子投影面积/π)^1/2×2

另外，作为本发明中使用的测定装置的“FPIA-2100”在算出各粒子的圆度以后，在计算平均圆度时，根据得到的圆度，将0.40～1.00的圆度范围间隔0.01进行等分，从而将粒子分级。使用各等级各自的中心值和分级在各等级内的测定粒子数，计算出平均圆度。平均圆度C可由下式求得。此处，Ci表示第i个测定粒子所属圆度等级的中心值，m表示被测定粒子的个数。

具体的测定方法为：准备10ml预先除去了容器中的固体杂质的去离子水，在其中加入作为分散剂的表面活性剂、优选为烷基苯磺酸盐，进一步添加0.02g测定试样，并使其均匀分散。作为均匀分散装置使用超声波分散机“Tetora 150型”(NIKKAKI-BIOS公司制)，进行2分钟的分散处理，制成测定用分散液。此时，适当冷却该分散液，使其温度不超过40℃。另外，为抑制圆度的离散，将装置的设置环境控制在23℃±0.5℃，使流式粒子像分析装置FPIA-2100的机内温度为26～27℃，放置一定时间，优选为放置2小时，然后使用2μm的乳胶状粒子进行自动调焦。

调色剂粒子的圆度测定中，采用上述流式粒子像测定装置，再次调整该分散液的浓度，使测定时的调色剂粒子浓度达到3000～1万个/μl，测定1000个或1000个以上调色剂粒子。测定后，使用该数据，除去当量圆直径不足3μm的数据，求出调色剂粒子的平均圆度。

另外作为本发明中使用的测定装置的“FPIA-2100”与现有用于计算调色剂形状的“FPIA-1000”相比，通过提高处理粒子图像的倍率、以及提高获得图像的处理分辨率(256×256→512×512)，使调色剂形状测定的精度得到提高，由此成为能够更确实地捕捉微粒的装置。因此，如本发明所述，在需要更准确地测定微粒形状的情况下，能够更准确地得到与形状相关信息的FPIA-2100更为有用。

<蜡以及调色剂最大吸热峰的峰值温度的测定>

蜡以及调色剂最大吸热峰的峰值温度使用差示扫描量热计(DSC测定装置)、DSC-7(Perkin Elmer公司制)或DSC2920(TA InstrumentsJapan公司制)，基于ASTM D3418-82进行测定。精确称量测定试样2～10mg，优选为5mg。将其放入铝盘中，并使用空铝盘作为对照，在30～200℃的测定温度范围内，以10℃/min的升温速度进行测定。需要说明的是在测定中，首先进行一次升温接着降温，然后再次升温。以该升温过程中30～200℃温度范围内的DSC曲线的最大吸热峰为本发明调色剂在DSC测定中的吸热曲线的最大吸热峰。

<粘合树脂及调色剂中树脂成分的分子量分布测定>

利用凝胶渗透色谱(GPC)对在四氢呋喃(THF)中可溶的树脂成分进行的分子量分布测定如下进行。

将粘合树脂或调色剂在THF中于常温静置24小时，将溶解后的溶液用孔径为0.45μm的耐溶剂型膜滤器(例如，商品名“MaeshoriDisk”，TOSOH公司制)过滤，制成试样溶液，在下述条件下进行测定。另外，在试样的配制中，调整粘合树脂或调色剂的试样量，使在THF中可溶的树脂成分的浓度为0.4～0.6质量％。

[测定条件]

装置：高速GPC HLC8120 GPC(TOSOH公司制)

柱：Shodex KF-801、802、803、804、805、806、807的7连(昭和电工公司制)

洗脱液：四氢呋喃

流速：1.0cm³/min

加热室温度：40.0℃

进样量：0.10cm³

另外，在计算试样的分子量时，使用由标准聚苯乙烯树脂(TOSOH公司制TSK标准聚苯乙烯F-850、F-450、F-288、F-128、F-80、F-40、F-20、F-10、F-4、F-2、F-1、A-5000、A-5.000、A-1000、A-500)制成的分子量校准曲线。

<蜡的分子量分布测定>

本发明中，利用GPC，在下述条件下测定蜡的分子量分布。

装置：GPC-150C(Waters公司制)

柱：Shodex KF-80M 2连(昭和电工公司制)

温度：135℃

溶剂：对二氯苯(添加0.1％甲醇)

流速：1.0ml/min

试样：注入0.4ml 0.15％的试样

在上述条件下进行测定，在计算试样的分子量时，使用由单分散聚苯乙烯标准试样制成的分子量校准曲线。另外，使用由Mark-Houwink粘度式导出的换算式进行聚苯乙烯换算，由此进行计算。

试样如下配制。

将试样加入邻二氯苯中，在将温度设定为150℃的热板上加热试样，使试样溶解。当试样溶解后，将其放入预先加热的设置在测定装置GPC-150C中的过滤单元。以通过过滤单元的滤液作为GPC试样。另外将试样浓度调整为0.15质量％。

<彩色调色剂的粘弹性测定>

调色剂的储能模量G′及损耗模量G″以下述方法及条件进行测定。

测定装置使用粘弹性测定装置(商品名：粘弹性测定仪ARES，TAINSTRUMENTS公司制)。

测定试样采用在25℃下用片剂成型器将调色剂加压成型得到的直径为7.9mm、厚度为2.0±0.3mm的圆板状试样，将其安装在平行板上，由室温(25℃)经15分钟升温至120℃，调整圆板形状后，冷却至粘弹性的测定开始温度，开始测定。尤其重要的是将试样设定成初期法向力为0，如下所述，在随后的测定中开启自动张力调节(AutoTension Adjustment ON)，可解除法向力的影响。

在下述条件下进行测定。

1、使用直径为7.9mm的平行板。

2、频率(Frequency)设定为1.0Hz。

3、施加张力初期值设定为0.1％

4、在30～200℃的范围内，以2.0℃/min的升温速度(Ramp Rate)进行测定。

需要说明的是在下述自动调节模式的设定条件下进行测定。

以自动张力调节模式(Auto Strain)进行测定。

5、最大张力(Max Applied Strain)设定为20.0％。

6、最大扭矩(Max Allowed Torque)设定为200.0g·cm，最小扭矩(Min Allowed Torque)设定为0.2g·cm。

7、张力调节(Strain Adjustment)设定为当前张力(CurrentStrain)的20％。

测定采用自动张力调节模式(Auto Tension)。

8、自动张力方向(Auto Tension Direction)设定为压缩(Compression)。

9、初始静力(Initial Static Force)设定为10.0g，自动张力敏感度(Auto Tension Sensitivity)设定为40.0g。

10、自动张力(Auto Tension)的工作条件为：试样模量(SampleModulus)为1.0×10³(Pa)或1.0×10³(Pa)以上。

<粘合树脂的玻璃化温度的测定>

树脂的玻璃化温度(Tg)使用差示扫描量热仪(DSC测定装置)，基于ASTM D3418-82进行测定。

精密称量试样5～20mg，优选为10mg。将其放入铝盘中，并使用空铝盘作为对照，在30～200℃的测定温度范围内，以10℃/min的升温速度进行测定。在此升温过程中，可以得到在40℃～100℃的温度范围内的比热变化。将此时的比热变化出现前后的基线的中点连线与差示扫描量热曲线的交点作为本发明树脂的玻璃化温度。

<粘合树脂的酸值测定>

粘合树脂的酸值基于JIS K0070如下进行测定。

称量2～10g试样放入200～300ml的三角烧瓶中，加入约50ml甲醇∶甲苯＝30∶70的混合溶剂以溶解树脂。如果溶解性差，则也可加入少量的丙酮。使用0.1％的溴酚蓝和酚红的混合指示剂，以预先标定的N/10苛性碱～醇溶液进行滴定，由氢氧化钾醇溶液的消耗量由下述计算式求出酸值。

酸值＝KOH(ml数)×f×56.1/试样重量

(f为N/10KOH的因子)

[实施例]

下面，对本发明的具体实施例进行说明，但本发明并不局限于下述实施例。另外，配合量的“份”表示“质量份”。

<粘合树脂的制造>

(杂合树脂A的制造例)

在装备有温度计、搅拌机、冷凝器及氮气导入管的高压釜中装入100.00份甲苯、100.00份辛烷、36.26份(35.0摩尔％)聚氧丙烯(2.2)-2，2-二(4-羟苯基)丙烷、14.48份(15.0摩尔％)聚氧乙烯(2.2)-2，2-二(4-羟苯基)丙烷、15.38份(31.3摩尔％)对苯二甲酸、7.09份(12.4摩尔％)偏苯三酸酐、2.19份(6.3摩尔％)富马酸、4.00份DSC中最大吸热峰的峰值温度为75℃的精制正构石蜡以及0.30份***，用氮气取代高压釜内的气体后将其密封。然后，在搅拌的同时缓缓升温，并保持在180℃。

另一方面，在常温下充分混合17.80份苯乙烯、4.80份丙烯酸-2-乙基己酯、2.00份富马酸、0.50份过氧化二叔丁基。将此混合物经3小时注入上述高压釜中，进行乙烯类单体的自由基聚合，在生成乙烯类共聚物的同时，使乙烯类单体与上述石蜡的一部分发生接枝化反应。然后，将反应液升温至200℃，并保持3小时，然后将反应液一次性冷却至100℃，并在该温度下保持。减压下蒸馏除去反应物中生成的缩合水、与大部分甲苯、辛烷。然后，将反应液进一步升温至200℃，并在该温度下保持3小时，从而在缩合反应结束的同时进行脱水、脱溶剂，得到杂合树脂A。杂合树脂A的玻璃化温度(Tg)为62℃，酸值为28。杂合树脂A经GPC测定的分子量结果如表1所示。

(杂合树脂B的制造例)

在装备有温度计、搅拌机、冷凝器及氮气导入管的反应容器中装入36.26份(35.0摩尔％)聚氧丙烯(2.2)-2，2-二(4-羟苯基)丙烷、14.48份(15.0摩尔％)聚氧乙烯(2.2)-2，2-二(4-羟苯基)丙烷、15.38份(31.3摩尔％)对苯二甲酸、7.09份(12.4摩尔％)偏苯三酸酐、2.19份(6.3摩尔％)富马酸、0.30份***，用氮气置换反应容器内的气体后，在搅拌的同时缓缓升温，并在130℃的温度下进行搅拌。

另一方面，在常温下充分混合17.80份苯乙烯、4.80份丙烯酸-2-乙基己酯、2.00份富马酸、0.68份α-甲基苯乙烯的2聚体、1.13份过氧化二枯烯基，将其经5小时滴加至上述反应容器中。然后，将反应液升温至200℃，反应6小时得到杂合树脂B。杂合树脂B的Tg为61℃，酸值为30。杂合树脂B经GPC测定的分子量结果如表1所示。

(聚酯树脂C的制造例)

在装备有温度计、搅拌机、冷凝器及氮气导入管的反应容器中装入48.10份(35.0摩尔％)聚氧丙烯(2.2)-2，2-二(4-羟苯基)丙烷、19.20份(15.0摩尔％)聚氧乙烯(2.2)-2，2-二(4-羟苯基)丙烷、20.40份(31.3摩尔％)对苯二甲酸、9.40份(12.4摩尔％)偏苯三酸酐、2.90份(6.3摩尔％)富马酸、0.30份***，反应容器内气体经氮气置换后，在搅拌的同时缓缓升温，并在215℃下进行4小时缩合反应，得到聚酯树脂C。聚酯树脂C的Tg为62℃，酸值为28。聚酯树脂C经GPC测定的分子量结果如表1所示。

(乙烯类共聚物D的制造例)

在装备有温度计、搅拌机、冷凝器及氮气导入管的反应容器中装入200.00份二甲苯，在搅拌的同时以氮气充分置换容器内气体，并升温至120℃。使下述各成分在常温下充分混合，将混合物经5小时滴加于其中，进行自由基聚合。再进行升温，在二甲苯回流条件下完成自由基聚合，在减压下蒸馏除去溶剂，得到乙烯类共聚物D。乙烯类共聚物D的Tg为60℃，酸值为18。乙烯类共聚物D经GPC测定的分子量结果如表1所示。

·苯乙烯            77.00份

·丙烯酸2-乙基己酯  18.00份

·马来酸一丁基酯    5.00份

·过氧化二叔丁基        1.00份

表1

	重均分子量Mw	数均分子量Mn	主峰分子量Mp	Mw/Mn
					杂合树脂A	124000	2900	8000	43
杂合树脂B	103000	3500	8000	29
					聚酯树脂C	27000	2300	8000	12
乙烯类共聚物D	68000	6700	9000	10

上述杂合树脂A及下述在调色剂中含有的蜡A～D的物性如表2所示。

表2

	种类	最大吸热峰(℃)	Mn	Mw
					蜡A	精制正构石蜡	75	375	488
蜡B	以硬脂酸硬脂基酯为主成分(纯度为92质量％)的酯蜡	68	885	894
					蜡C	聚乙烯	120	1013	8882
蜡D	以二十二酸二十二烷基酯为主成分(纯度为95质量％)的酯蜡	78	1071	1082

<调色剂的制造>

(调色剂的制造例1)

上述杂合树脂A              104.00份

C.I.颜料兰15:3             4.00份

3，5-二叔丁基水杨酸铝化合物2.00份

用亨舍尔混合机充分地预混合上述材料。然后，使用双螺杆挤出混炼机进行溶融混炼，冷却后使用锤击式粉碎机粗粉碎至约1～2mm左右，然后使用喷射气流式微粉碎机微粉碎至粒径为20μm或20μm以下。

然后，用如图1及图2所示的同时进行使用机械冲击力的表面改性处理(球形化处理)和分级处理的装置处理微粉碎物，得到调色剂母粒1。利用上述FPIA-2100测定的调色剂母粒的平均圆度为0.930。

然后，将100.00份该调色剂母粒1与1.50份由30.00份i-C₄H₉Si(OCH₃)₃对100.00份氧化钛母粒进行处理得到的疏水性氧化钛微粉(经BET法测定的比表面积为150m²/g)用亨舍尔混合机混合，得到青色调色剂1。青色调色剂1的平均圆度的测定结果为0.930。

青色调色剂1的内添加处方如表3所示，青色调色剂1的物性如表4所示。

(调色剂的制造例2)

在调色剂的制造例1，除改变同时进行表面改性和分级的装置的运行条件以外，以与调色剂的制造例1同样的方法得到平均圆度为0.945的青色调色剂2。调色剂2的内添加处方如表3所示，调色剂2的物性如表4所示。

(调色剂的制造例3)

在调色剂的制造例1中，除改变同时进行表面改性和分级的装置的运行条件以外，以与调色剂的制造例1同样的方法得到平均圆度为0.958的青色调色剂3。调色剂3的内添加处方如表3所示，调色剂3的物性如表4所示。

(调色剂的制造例4)

在调色剂的制造例1中，不使用同时进行表面改性和分级的装置进行微粉碎物的处理，而使用风力分级装置(Elbow Jet分级机)进行分级，得到调色剂母粒4。然后，以与调色剂的制造例1同样的方法得到平均圆度为0.915的青色调色剂4。调色剂4的内添加处方如表3所示，调色剂4的物性如表4所示。

(调色剂的制造例5)

除将3，5-二叔丁基水杨酸铝化合物变为3，5-二叔丁基水杨酸锆化合物(商品名TN-105，保土谷化学工业公司制)以外，以与调色剂的制造例1同样的方法得到青色调色剂5。调色剂5的内添加处方如表3所示，调色剂5的物性如表4所示。

(调色剂的制造例6)

除将104.00份杂合树脂A变为78.00份杂合树脂A及25.00份杂合树脂B，并且再添加1.00份蜡A以外，以与调色剂的制造例1同样的方法得到青色调色剂6。调色剂6的内添加处方如表3所示，调色剂6的物性如表4所示。

(调色剂的制造例7)

除将104.00份杂合树脂A变为78.00份杂合树脂A及25.00份聚酯树脂C，并且再添加1.00份蜡A以外，以与调色剂的制造例1同样的方法得到青色调色剂7。调色剂7的内添加处方如表3所示，调色剂7的物性加表4所示。

(调色剂的制造例8)

除将104.00份杂合树脂A变为78.00份杂合树脂A及25.00份乙烯类共聚物D，并且再添加1.00份蜡A以外，以与调色剂的制造例1同样的方法得到青色调色剂8。调色剂8的内添加处方如表3所示，调色剂8的物性如表4所示。

(调色剂的制造例9)

除将104.00份杂合树脂A变为52.00份杂合树脂A及50.00份杂合树脂B，并且再添加2.00份蜡A以外，以与调色剂的制造例1同样的方法得到青色调色剂9。调色剂9的内添加处方如表3所示，调色剂9的物性如表4所示。

(调色剂的制造例10)

在调色剂的制造例9中，不使用同时进行表面改性和分级的装置进行微粉碎物的处理，而使用风力分级装置(Elbow Jet分级机)进行分级，得到调色剂母粒10。然后，以与调色剂的制造例1同样的方法得到平均圆度为0.916的青色调色剂10。调色剂10的内添加处方如表3所示，调色剂10的物性如表4所示。

(调色剂的制造例11)

除将104.00份杂合树脂A变为52.00份杂合树脂A及50.00份聚酯树脂C，并且再添加2.00份蜡A以外，以与调色剂的制造例1同样的方法得到青色调色剂11。调色剂11的内添加处方如表3所示，调色剂11的物性如表4所示。

(调色剂的制造例12)

除将104.00份杂合树脂A变为52.00份杂合树脂A及50.00份乙烯类共聚物D，并且再添加2.00份蜡A以外，以与调色剂的制造例1同样的方法得到青色调色剂12。调色剂12的内添加处方如表3所示，调色剂12的物性如表4所示。

(调色剂的制造例13)

除将104.00份杂合树脂A变为52.00份杂合树脂A及50.00份杂合树脂B，并且再添加4.00份蜡B以外，以与调色剂的制造例1同样的方法得到青色调色剂13。调色剂13的内添加处方如表3所示，调色剂13的物性如表4所示。

(调色剂的制造例14)

除改变粉碎装置的运行条件以外，以与调色剂的制造例9同样的方法，得到粒径为10μm或10μm以上的调色剂占15体积％、重均粒径为9.6μm的本发明青色调色剂14。调色剂14的内添加处方如表3所示，调色剂14的物性如表4所示。

(调色剂的制造例15)

除改变粉碎装置的运行条件以外，以与调色剂的制造例9同样的方法得到粒径为4μm或4μm以下的调色剂占58个数％、重均粒径为3.9μm的青色调色剂15。调色剂15的内添加处方如表3所示，调色剂15的物性如表4所示。

(调色剂的制造例16)

除进一步添加8.00份蜡A以外，以与调色剂的制造例1同样的方法得到青色调色剂16。调色剂16的内添加处方如表3所示，调色剂16的物性如表4所示。

(调色剂的制造例17)

除将104.00份杂合树脂A变为52.00份杂合树脂A及50.00份杂合树脂B以外，以与调色剂的制造例1同样的方法得到青色调色剂17。调色剂17的内添加处方如表3所示，调色剂17的物性如表4所示。

(调色剂的制造例18)

除不使用3，5-二叔丁基水杨酸铝化合物以外，以与调色剂的制造例9同样的方法得到青色调色剂18。调色剂18的内添加处方如表3所示，调色剂18的物性如表4所示。

(调色剂的制造例19)

除将104.00份杂合树脂A变为52.00份杂合树脂A及50.00份杂合树脂B，并且再添加4.00份蜡C以外，以与调色剂的制造例4同样的方法得到青色调色剂19。调色剂19的内添加处方如表3所示，调色剂19的物性如表4所示。

(调色剂的制造例20)

使用Hybridizer(奈良机械制作所公司制)对调色剂的制造例10中制造的调色剂母粒10进行球形化处理，得到调色剂母粒20。然后，以与调色剂的制造例1同样的方法得到平均圆度为0.964的青色调色剂20。调色剂20的内添加处方如表3所示，调色剂20的物性如表4所示。

(调色剂的制造例21)

除使用6.00份C.I.溶剂红1代替4.00份C.I.颜料兰15:3以外，以与调色剂的制造例1同样的方法得到品红调色剂21。调色剂21的内添加处方如表3所示，调色剂21的物性如表4所示。

(调色剂的制造例22)

除使用6.00份C.I.颜料黄17代替4.00份C.I.颜料兰15:3以外，以与调色剂的制造例1同样的方法得到黄色调色剂22。调色剂22的内添加处方如表3所示，调色剂22的物性如表4所示。

(调色剂的制造例23)

除将使用104.00份杂合树脂A变为使用100.00份聚酯树脂C和4.00份蜡A以外，以与调色剂的制造例1同样的方法得到青色调色剂23。调色剂23的内添加处方如表3所示，调色剂23的物性如表4所示。

(调色剂的制造例24)

·上述杂合树脂B              100.00份

·蜡A                        4.00份

·C.I.颜料兰15:3             4.00份

·3，5-二叔丁基水杨酸铝化合物2.00份

用亨舍尔混合机充分预混合上述材料。然后，使用双螺杆挤出混炼机进行溶融混炼，冷却后使用锤击式粉碎机粗粉碎至约1～2mm左右，然后使用气流喷射式微粉碎机微粉碎至粒径为20μm或20μm以下。然后使用风力分级装置(Elbow Jet分级机)进行分级，得到调色剂母粒24。

然后，将100.00份该调色剂母粒24与1.50份相对于100.00份氧化钛母体粒用30.00份i-C₄H₉Si(OCH₃)₃处理得到的疏水性氧化钛微粉(经BET法测定的比表面积为150m²/g)用亨舍尔混合机进行混合，得到青色调色剂24。调色剂24的内添加处方如表3所示，调色剂24的物性如表4所示。

(调色剂的制造例25)

除将100.00份杂合树脂B变为70.00份上述聚酯树脂C及30.00份上述乙烯类共聚物D以外，以与调色剂的制造例24同样的方法得到青色调色剂25。调色剂25的内添加处方如表3所示，调色剂25的物性如表4所示。

(调色剂的制造例26)

除将100.00份杂合树脂B变为使用100.00份上述聚酯树脂C以外，以与调色剂的制造例24同样的方法得到青色调色剂26。调色剂26的内添加处方如表3所示，调色剂26的物性如表4所示。

(调色剂的制造例27)

除将100.00份杂合树脂B变为使用100.00份上述乙烯类共聚物D以外，以与调色剂的制造例24同样的方法得到青色调色剂27。调色剂27的内添加处方如表3所示，调色剂27的物性如表4所示。

(调色剂的制造例28)

除再加入15.00份在杂合树脂A的制造例中使用的蜡A以外，以与调色剂的制造例4同样的方法得到青色调色剂28。调色剂28的内添加处方如表3所示，调色剂28的物性如表4所示。

(调色剂的制造例29)

在4烧瓶中加入700.00份去离子水和800.00份0.1kmol/m³的Na₃PO₄水溶液，并加热至60℃。边将其用TK式均相混合机(特殊机化工业公司制)以170s^-1的速度进行搅拌，边添加70.00份1.01kmol/m³的CaCl₂水溶液，配制成含有微小的水难溶性分散剂Ca₃(PO₄)₃的水性分散介质。

另一方面，使用粘土干式粉碎机(三井金属公司制)将由下述成分组成的混合物在常温下分散4小时，制成均匀的聚合性单体组合物。

·苯乙烯                      78.00份

·丙烯酸正丁酯                22.00份

·二乙烯基苯                  0.20份

·C.I.颜料兰15:3              4.00份

·蜡D                         10.00份

·3，5-二叔丁基水杨酸铝化合物 2.00份

·2，2-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)3.00份

然后，将该聚合性单体组合物加入上述水性分散介质中，在内部温度为60℃的氮气气氛中，使用均相混合机搅拌10分钟，进行造粒。然后，将搅拌装置变为桨式搅拌叶片，边以3.3s^-1的速度进行搅拌，边在60℃下保持5分钟，然后升温至80℃，并保持5分钟，得到调色剂母粒的混悬液。

然后，冷却此混悬液，添加稀盐酸后搅拌2小时，溶解分散剂Ca₃(PO₄)₂。然后，过滤此混悬液，反复水洗调色剂母粒。然后，将得到的含水调色剂母粒在40℃下进行3日热风干燥，得到调色剂母粒29。

然后，将100.00份该调色剂母粒29与1.5份相对于100.00份氧化钛母体粒子用30.00份i-C₄H₉Si(OCH₃)₃处理得到的疏水性氧化钛微粉(经BET法测定的比表面积为150m²/g)用亨舍尔混合机进行混合，得到青色调色剂29。调色剂29的内添加处方如表3所示，调色剂29的物性如表4所示。

(调色剂的制造例30)

使用粘土干式粉碎机分散3.00份聚酯树脂C、5.00份C.I.颜料兰15:3、97.00份醋酸乙酯，配制成颜料分散液。

然后，将15.00份蜡A和85.00份甲苯加入至可加热的分散机中，边搅拌边加热至100℃，搅拌3小时。然后，边搅拌边以每分钟2℃的比例冷却至室温，析出微粒化的蜡。

使用高压乳化机GAULIN 15MR型(APV公司制)以49MPa的压力再次分散此蜡分散液。使用醋酸乙酯稀释制得的微粒化蜡的分散液，使蜡浓度达到15质量％。

混合98.00份聚酯树脂C、80.00份颜料分散液、26.00份微粒化蜡的分散液(蜡浓度为15质量％)、32.00份醋酸乙酯，充分溶解聚酯树脂。然后，使用TK式均相混合机以170s^-1的转速搅拌混合物10分钟，配制成均匀的油相。

另一方面，用球磨机搅拌60.00份碳酸钙、40.00份水4天，配制成碳酸钙水溶液。添加2.00份羧甲基纤维素、98.00份水，配制成羧甲基纤维素水溶液。

将60.00份上述油相、10.00份碳酸钙水溶液、30.00份羧甲基纤维素水溶液加入胶体磨(日本精机公司制)中，在间隔为1.5mm、转速为133s^-1的条件下乳化20分钟。然后将此乳化物放入旋转蒸发仪中，在室温、减压(15hPa)条件下脱溶剂3小时。然后，加入12mol/l盐酸至pH值达到2，将碳酸钙从调色剂粒子表面除去。然后，加入10mol/l氢氧化钠至pH值达到10，再在超声波洗涤槽中边使用搅拌机搅拌，边持续搅拌1小时。然后进行离心沉降，经过三次交换洗涤上清液后，得到干燥的调色剂母粒30。

然后，将100.00份该调色剂母粒30与1.5份相对于10X0.00份氧化钛母体粒用30.00份i-C₄H₉Si(OCH₃)₃处理得到的疏水性氧化钛微粉(经BET法测定的比表面积为150m²/g)用亨舍尔混合机中进行混合，得到青色调色剂30。调色剂30的内添加处方如表3所示，调色剂30的物性如表4所示。

(调色剂的制造例31)

混合2500g苯乙烯、300g丙烯酸正丁酯、56g丙烯酸、110g十二烷基硫醇、30g四溴化碳，配制成油相。另外，在烧瓶中将43g聚氧乙烯壬基苯基醚及59g烷基苯磺酸钠溶解于3500g去离子水中，然后，在得到的溶剂中分散上述油相，进行乳化，边缓慢混合10分钟，边加入700g溶解了29g过硫酸铵的去离子水，用氮气置换烧瓶内气体。然后在搅拌下，使用油浴加热烧瓶，使内容物达到70℃，直接进行6小时的乳化聚合，得到分散树脂微粒的平均粒径为155nm的阴离子型树脂微粒分散液(1)。

混合1940g苯乙烯、830g丙烯酸正丁酯、57g丙烯酸，配制成油相。另外，在烧瓶中将43g聚氧乙烯壬基苯基醚及90g烷基苯磺酸钠溶解于3500g去离子水中，然后，在得到的溶剂中分散上述油相，进行乳化，缓慢混合10分钟，同时加入700g溶解了15g过硫酸铵的离子交换水，用氮气置换烧瓶内气体。然后在搅拌下使用油浴加热烧瓶，使内容物达到70℃，直接进行6小时的乳化聚合，得到分散树脂微粒的平均粒径为100nm的阴离子型树脂微粒分散液(2)。

混合溶解210g C.I.颜料兰15:3、42g烷基苯磺酸钠、1400g水，经10次超声波分散机处理，得到颜料分散液。

加热350g蜡A、53g烷基苯磺酸钠、1400g水至95℃，使用均化器(IKA公司制，ULTRA-TARAX T50)进行分散后，使用压力喷出型均化器进行分散处理，得到蜡分散液。

使用均化器分散18g聚氯化铝(10质量％)、162g 0.1％硝酸水溶液5分钟，得到分散的凝集剂水溶液。

在带有加热套的搅拌槽中于室温下充分混合835g树脂微粒分散液(1)、550g树脂微粒分散液(2)、210g颜料分散液、280g蜡分散液、4300g水后，边从搅拌槽的上方用3分钟添加180g凝集剂水溶液，边持续搅拌5分钟，然后进行6分钟分散处理，配制成分散液。此分散液中的分散粒子的重均粒径为约2.5μm。

然后由上述搅拌槽的加热套将分散液加热至48℃，保持60分钟。此时的分散液中的分散粒子的重均粒径为约4.8μm，可以确认为凝集粒子。在此分散液中缓缓追加430g树脂微粒分散液(1)，并保持1小时，可以确认得到重均粒径为约5.4μm的凝集粒子。然后，在此分散液中追加150g 4％的氢氧化钠水溶液，并加热至97℃，再添加100g 2质量％的硝酸水溶液，并保持6小时，使凝集粒子融合，得到融合粒子。然后，经冷却、过滤、使用水充分洗净后，以400目的筛进行过滤。过滤后，使用真空干燥机进行干燥，得到调色剂母粒31。

然后，将100.00份该调色剂母粒31与1.5份相对于100.00份氧化钛母体粒用30.00份i-C₄H₉Si(OCH₃)₃处理得到的疏水性氧化钛微粉(经BET法测定的比表面积为150m²/g)用亨舍尔混合机进行混合，得到青色调色剂31。调色剂31的内添加处方如表3所示，调色剂31的物性如表4所示。

(调色剂的制造例32)

除将4.00份C.I.颜料兰15:3变为使用6.00份C.I.溶剂红1以外，以与制造例24同样的方法得到品红调色剂32。调色剂32的内添加处方如表3所示，调色剂32的物性如表4所示。

(调色剂的制造例33)

除将4.00份C.I.颜料兰15:3变为使用6.00份C.I.颜料黄17以外，以与制造例24同样的方法得到黄色调色剂33。调色剂33的内添加处方如表3所示，调色剂33的物性如表4所示。

(调色剂的制造例34)

相对于100.00份在调色剂的制造例1中制造的调色剂母粒1，用亨舍尔混合机混合1.50份用六甲基二硅氮烷和硅油进行了表面处理的疏水性二氧化硅微粉(经BET法测定的比表面积为150m²/g)，得到青色调色剂34。调色剂34的内添加处方如表3所示，物性如表4所示。

(调色剂的制造例35)

相对于100.00份在调色剂的制造例21中制造的调色剂母粒21，用亨舍尔混合机混合1.50份在调色剂制造例34中使用的疏水性二氧化硅微粉，得到品红调色剂35。调色剂35的内添加处方如表3所示，物性如表4所示。

(调色剂的制造例36)

相对于100.00份在调色剂的制造例22中制造的调色剂母粒22，用亨舍尔混合机混合1.50份在调色剂制造例34中使用的疏水性二氧化硅微粉，得到黄色调色剂36。调色剂36的内添加处方如表3所示，物性如表4所示。

(调色剂的制造例37)

相对于100.00份在调色剂的制造例24中制造的调色剂母粒24，用亨舍尔混合机混合1.50份在调色剂制造例34中使用的疏水性二氧化硅微粉，得到青色调色剂37。调色剂37的内添加处方如表3所示，物性如表4所示。

(调色剂的制造例38)

相对于100.00份在调色剂的制造例32中制造的调色剂母粒32，用亨舍尔混合机混合1.50份在调色剂制造例34中使用的疏水性二氧化硅微粉，得到品红调色剂38。调色剂38的内添加处方如表3所示，物性如表4所示。

(调色剂的制造例39)

相对于100.00份在调色剂的制造例33中制造的调色剂母粒33，用亨舍尔混合机混合1.50份在调色剂制造例34中使用的疏水性二氧化硅微粉，得到黄色调色剂39。调色剂39的内添加处方如表3所示，物性如表4所示。

表4-1

表4-2

表4-3

<二组分显影剂的制备>

混合在调色剂的制造例1～33中制造的调色剂1～33等各调色剂、和用有机硅树脂对磁性铁素体粒子进行表面被覆得到的树脂被覆载体(重均粒径为50μm，Mn-Mg铁素体)，使调色剂的浓度为6质量％，制成二组分显影剂1～33。

<实施例1～17、比较例1～12>

对本发明中使用的图像形成装置进行说明。图3为适用于本实施例的图像形成装置的简图，图4为图3所示图像形成装置的显影部的简图(需要说明的是图4中相对于感光鼓仅示出1个显影器，为图3所示显影器之一例的具体记载)。

感光鼓1含有基材1b、及基材1b上包含有机光半导体的感光层1a。感光鼓1向箭头方向旋转。与感光鼓1对向地接触旋转的带电辊2(导电性弹性层2a、金属芯2b)使感光鼓1同样带电。曝光光3根据数字图像信息进行开-关，通过光学多面体在感光鼓上形成静电荷像。在由显影器4-1～4-4组成的显影器组4中，例如使用显影器4-1，由调色剂在感光鼓1上以反转显影方式显影静电荷像。感光鼓1上的调色剂像被转印在中间转印体5上。感光鼓1上的转印残留调色剂由清洁部件8回收至残留调色剂容器9中。中间转印体5在管状的金属芯5b上被覆了在丁腈橡胶(NBR)中充分分散炭黑得到的弹性层5a。

一次转印在中间转印体5上的调色剂像，在转印辊7的对向部被二次转印在转印材料6上。在二次转印时未被转印而残留在中间转印体上的转印残留调色剂由清洁部件10回收。转印辊7的外径为20mm，该转印辊7包含直径为10mm的金属芯7b、以及在7b上被覆使炭黑充分分散在乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)的发泡体中得到的物质而制成的弹性层7a。

转印在转印材料上的调色剂像通过定影装置进行定影。定影装置中使用不具有油涂布功能的热辊式定影装置11。此时，上部辊、下部辊同时采用具有氟树脂表面层的结构，辊直径为50mm。设定定影温度为180℃，压接部宽度为4mm。

将上述显影剂填充在显影器中，与图像形成装置一同移至高温高湿(30℃、80％RH)的环境中，并放置一周。然后，进行后述的耐高温偏移性评价。然后，逐次补给调色剂以获得一定的调色剂浓度，同时使用复印机用普通纸(80g/m²、佳能公司制)作为转印材料，以单色模式、24张(A4尺寸)/分的速度输出5000张图像面积比率为12％的图像。然后，将图像形成装置和显影器一同移至低温低湿(15℃、10％RH)环境中，并放置一周。然后，进行后述的低温定影性评价。然后，输出5000张图像面积比例为4％的图像。接下来，将此图像形成装置和显影器一同移至常温常湿(23℃、50％RH)环境中，并放置一周。然后，进行后述的着色力评价，然后输出5000张图像面积比率为7％的图像。

接下来，对各评价项目进行说明。评价结果如表5所示。

(1)低温定影性

以下操作在低温低湿(15℃、10％RH)的环境下进行。

从图像形成装置中取出定影装置，使用厚纸“plover bond paper”(105g/m²、FOX RIVER公司制)作为转印材料，准备20份纸上的调色剂载带量为0.45～0.50mg/cm²的实心图像的未定影图像。然后，设置定影装置的速度为40张(A4尺寸)/分(定影温度设定为180℃)，使20张上述未定影图像连续通过定影装置进行定影。

边施加4.9kPa的荷重、边以柔软的薄纸(例如，商品名“Dusper”，小津产业公司制)反复滑擦5次第20张定影图像中与后端相距5cm的部分，分别测定滑擦前和滑擦后的图像浓度，并通过下式计算出图像浓度的降低率ΔD1(％)。另外，图像浓度利用X-Rite彩色反射浓度计(Color reflection densitometer X-Rite 404A)进行测定。

ΔD1(％)＝(滑擦前的图像浓度-滑擦后的图像浓度)×100/滑擦前的图像浓度

然后，测定上述第20张定影图像中心部分的图像浓度，将聚酯材质的透明粘合带粘贴在该部分上，在其上施加4.9kPa的荷重，同时使用柔软的薄纸反复滑擦5次。然后，揭下胶带，测定图像浓度，由下式计算出粘贴胶带前和揭下胶带后的图像浓度的降低率。

ΔD2(％)＝(粘贴胶带前的图像浓度-揭下胶带后的图像浓度)×100/粘贴胶带前的图像浓度

然后，测定与第20张定影图像的前端相距5cm的部分的图像浓度，首先将该部分沿纵向轻轻折叠，在其上施加4.9kPa的荷重，同时以柔软的薄纸反复滑擦1次。然后打开折叠的定影图像，再将与前端相距5cm的部分横向折叠，同样地进行滑擦。然后，打开折叠的定影图像，在定影图像上纵横折痕交差的部分施加4.9kPa的荷重，同时以柔软的薄纸反复滑擦5次，分别测定折叠前的图像浓度和折叠并反复滑擦5次后的图像浓度，由下式计算出图像浓度的降低率ΔD3(％)。

ΔD3(％)＝(折叠前的图像浓度-折叠并反复滑擦5次后的图像浓度)×100/折叠前的图像浓度

然后，算出ΔD1、ΔD2、以及ΔD3的合计值ΔD(％)(ΔD＝ΔD1+ΔD2+ΔD3)，利用算出的ΔD按以下标准评价低温定影性。

A：非常良好(不足10％)

B：良好(10％或10％以上，不足20％)

C：普通(20％或20％以上，不足30％)

D：差(30％或30％以上)

(2)耐高温偏移性

以下的操作在高温高湿(30℃，80％RH)环境下进行。

从定影装置中取出图像形成装置，使用复印机用再生纸(68g/m²，佳能公司制)作为转印材料，准备10份纸上的调色剂载带量为1.5mg/cm²的未定影图像。然后，设定定影装置的速度为8张(A4尺寸)/分，使10张上述未定影图像连续通过定影装置，然后立刻使上述复印机用再生纸1张通过定影装置。最后分别测定通过定影装置的再生纸和未使用的再生纸的白色度的最差值，算出其白色度之差。

然后，根据此白色度之差，按照以下的标准评价耐高温偏移性。另外，白色度可通过安装了琥珀滤色镜的反射计(东京电色公司制“REFLECTOMETER MODEL TC-6DS)进行测定。

A：非常良好(不足0.5％)

B：良好(0.5％或0.5％以上，不足1.0％)

C：普通(1.0％或1.0％以上，不足2.0％)

D：差(2.0％或2.0％以上)

(3)着色力

以下的操作在常温常湿(23℃，50％RH)环境下进行。

使用彩色复印机用普通纸(80g/m²，佳能公司制)作为转印材料，制成纸上的调色剂载带量在0.2mg/cm²至0.8mg/cm²的范围内的数种实心图像，使用上述X-Rite彩色反射浓度计测定上述定影图像的图像浓度，并将转印纸上的调色剂量与图像浓度的关系制成图表。然后，从图表上读取纸上的调色剂载带量为0.50mg/cm²时的图像浓度，如下所述，相对地评价着色力。

A：非常良好(1.40或1.40以上)

B：良好(1.35或1.35以上，不足1.40)

C：普通(1.20或1.20以上，不足1.35)

D：差(不足1.20)

(4)图像浓度

在常温常湿环境下，评价第3000张实心图像的图像浓度。另外，图像浓度用上述X-Rite彩色反射浓度计进行测定。

A：非常良好(1.60或1.60以上)

B：良好(1.40或1.40以上，不足1.60)

C：普通(1.20或1.20以上，不足1.40)

D：差(不足1.20)

(5)灰雾

在高温高湿环境下图像输出结束后，输出实心白色图像，在实心白色图像形成过程中强制停止图像形成装置的运行，将透明的聚酯制粘合带粘贴在感光鼓上的实心白色图像部分上，然后，将该粘合带粘贴在白色纸上。在同一张白色纸上粘贴未使用的带，并测定各自的白色度，以白色度之差计算灰雾。另外，白色度用上述反射计进行测定。

A：非常良好(不足2.0％)

B：良好(2.0％或2.0％以上，不足3.0％)

C：普通(3.0％或3.0％以上，不足5.0％)

D：差(5.0％或5.0％以上)

(6)环境稳定性

在低温低湿环境下及高温高湿环境下，分别测定第4000张实心图像的图像浓度，算出它们的浓度差。以该浓度差为调色剂环境稳定性的指标。另外，图像浓度用上述X-Rite彩色反射浓度计进行测定。

A：非常良好(不足0.10)

B：良好(0.10或0.10以上，不足0.15)

C：普通(0.15或0.15以上，不足0.25)

D：差(0.25或0.25以上)

(7)耐久稳定性

在高温高湿环境下，分别测定第1000张和第4000张实心图像的图像浓度，算出它们的浓度差。以该浓度差为调色剂耐久稳定性的指标。另外，图像浓度用上述X-Rite彩色反射浓度计进行测定。

A：非常良好(不足0.10)

B：良好(0.10或0.10以上，不足0.15)

C：普通(0.15或0.15以上，不足0.25)

D：差(0.25或0.25以上)

(8)耐久后的灰度

耐久后灰度的评价如下进行：在常温常湿下的图像输出结束后，使用彩色复印机用普通纸(80g/m²，佳能公司制)作为转印材料，输出如图7所示图案形成方法不同的8种图像，用上述X-Rite彩色反射浓度计测定各自的图像浓度，进行判断。

从灰度的再现性方面考虑，各图案图像的浓度范围优选满足以下范围。并且，确认各图案图像的浓度范围是否分别满足下述浓度范围。

图案1：0.10～0.15

图案2：0.15～0.20

图案3：0.20～0.30

图案4：0.25～0.40

图案5：0.55～0.70

图案6：0.65～0.80

图案7：0.75～0.90

图案8：1.40或1.40以上

从得到的结果可知，按照下述判断基准评价灰度。

A：非常良好(所有图案的图像均满足上述浓度范围)

B：良好(一个图案的图像不满足上述浓度范围)

C：普通(两个或三个图案的图像不满足上述浓度范围)

D：差(四个或四个以上图案的图像不满足上述浓度范围)

(9)耐久后的中空现象(void)

耐久后的中空如下评价：常温常湿环境下的图像输出结束后，采用彩色复印机用普通纸(80g/m²，佳能公司制)作为转印材料，输出图6a中所示的“驚”文字图案图像，经目测评价“驚”文字图案中的中空(图6b的状态)。

A：非常良好(几乎不发生)

B：良好(轻微)

C：普通(少量发生)

D：差(大量发生)

<实施例18及比较例13>

实施例18中，直接使用未经改造的市售全色复印机CLC1000(佳能公司制)。从复印机本体中取出青色、品红、以及黄色显影器，取出内部的显影剂，在青色显影器中填充二组分显影剂1，在品红显影器中填充二组分显影剂21，在黄色显影器中填充二组分显影剂22(黑色显影器直接使用内含在CLC1000中的二组分显影剂)。

然后，采用彩色复印机用普通纸(80g/m²，佳能公司制)作为转印材料，采用风景画(强调绿、青色彩的原稿图片)、人物画(强调肤色、红、黄色彩的原稿图片)，输出复印图像，用目测评价颜色再现性。

另外，以与比较例13同样的方法，在青色显影器中填充比较用二组分显影剂24，在品红显影器中填充比较用二组分显影剂32，然后在黄色显影器中填充比较用二组分显影剂33，进行同样的评价。

在对得到的图像进行目测评价时，使用二组分显影剂1、21及22得到的图像为具有优良的肤色或蓝天等中间色的颜色再现性的鲜明图像。

另一方面，由比较用二组分显影剂24、32及33得到的图像为肤色或蓝天颜色暗淡的图像。

<实施例19及比较例14>

在实施例19中，改造彩色激光打印机LBP-2040(佳能公司制)，重新设定后使用。此图像形成装置安装了没有油涂布构造的定影辊，显影方法为非磁性单组分跳跃显影法。

使用被覆了尼龙树脂、并分散了导电性碳的直径为12mm的橡胶辊作为带电辊。在感光鼓上通过激光曝光形成暗部电位VD＝-650V、亮部电位VL＝-200V。对作为调色剂承载体的在表面被覆了分散有炭黑的树脂、表面粗糙度Ra为1.1的显影套筒设定成移动速度为感光鼓面移动速度的1.1倍，然后，使感光鼓与该显影套筒之间的间隔为270μm，使其压接在作为调色剂控制部件的硅橡胶制刮刀上。作为显影偏压，使用在直流偏压成分(VDC＝-450V)上重叠交流偏压成分得到的电压。

将青色、品红、以及黄色墨盒从打印机本体上取下，并取出内部的调色剂，在青色墨盒中填充青色调色剂34、品红墨盒中填充品红调色剂35、并在黄色墨盒中填充黄色调色剂36(黑色墨盒直接使用LBP-2040中内含的墨盒)。

在常温常湿(23℃、50％RH)环境下、高温高湿(30℃、80％RH)环境下、以及低温低湿(15℃、10RH％)环境下，采用彩色复印机用普通纸(80g/m²，佳能公司制)作为转印材料，以8张/分(A4尺寸)的输出速度，分别输出2000张图像面积比率为7％的全色图像。

另外，与比较例14同样地在青色墨盒中填充比较用青色调色剂37、品红墨盒中填充比较用品红调色剂38、并在黄色墨盒中填充比较用黄色调色剂39，进行同样的评价。

对得到的输出图像进行目测评价时，由调色剂34、35及36得到的图像在高温高湿环境和低温低湿环境下的输出图像浓度差小。另外，即使在任何环境下进行多张输出，图像浓度的变化也较少，得到灰雾少的鲜明图像。

另一方面，由比较用调色剂37、38及39得到的图像在高温高湿环境和低温低湿环境下的输出图像浓度差大，在低温低湿环境下耐久后的图像浓度变化大。另外，在高温高湿环境下的灰雾随输出进行而逐渐恶化。并且，还出现了转印材料缠绕定影辊的问题。

<实施例20及比较例15>

在实施例20中，使用改造后的彩色激光打印机LBP-2160(佳能公司制)，并将显影方法变为非磁性单组分接触显影法。

使用基层为NBR、表层由醚聚氨酯构成的弹性辊作为调色剂承载体，其表面粗糙度Ra为1.1。将调色剂承载体设定为在图像形成时接触感光鼓，并以1.7倍于感光体120mm/s的转速的204mm/s的转速旋转。

作为调色剂的控制部件，使用以磷青铜的金属薄板作为基体、在调色剂承载体的压接面侧粘合聚氨酯橡胶的弹性刮刀。将调色剂供给辊以接触调色剂承载体的状态配置在调色剂容器内，该调色剂供给辊为在金属芯上设置有聚氨酯泡沫层、直径为12mm的弹性辊。

在感光鼓上通过激光曝光形成暗部电位VD＝-600V、亮部电位VL＝-200V。在调色剂承载体上施加-470V的直流电压(Vdc)。

定影装置直接使用没有油涂布构造的定影辊。

从打印机本体中取下青色、品红以及黄色墨盒，并取出内部的调色剂，在青色墨盒中填充青色调色剂34、品红墨盒中填充品红调色剂35、并在黄色墨盒中填充黄色调色剂36(黑色墨盒直接使用LBP-2160中内含的墨盒)。

在常温常湿(23℃、50％RH)环境下，采用彩色复印机用普通纸(80g/m²，佳能公司制)作为转印材料，输出3000张图像面积比率为20％的全色图像。

另外，与比较例15同样地在青色墨盒中填充比较用青色调色剂37、品红墨盒中填充比较用品红调色剂38、并在黄色墨盒中填充比较用黄色调色剂39，进行同样的评价。

对得到的输出图像进行目测评价时，由本发明的调色剂34、35及36得到的图像在经过3000张输出后，图像浓度变化小，灰雾也较少。另外，得到颜色再现性优良，无图像光泽不均的鲜明图像。

另一方面，由比较用调色剂37、38及39得到的图像，图像浓度变化大，从输出2300张时起出现条状的图像缺陷。另外，在图像端部确认出现光泽不均。

Claims (14)

1.一种彩色调色剂，是至少含有粘合树脂、着色剂以及蜡的彩色调色剂，其特征为，

使所述调色剂在23℃下以15mg/cm³的浓度分散在正己烷中，进行1分钟提取处理，得到的提取液中的蜡浓度C[01]在0.080～0.500mg/cm³的范围内，

所述调色剂中当量圆直径为3μm或3μm以上的粒子的平均圆度为0.925～0.965，

相对于100质量份的粘合树脂，所述蜡的含量为1～15质量份，

所述蜡为脂肪族烃蜡，

所述粘合树脂是至少含有聚酯单元的树脂。

2.如权利要求1中所述的彩色调色剂，其特征为，

将所述调色剂在23℃、50％RH的环境下放置24小时，设此时调色剂的凝集度为A％，

将所述调色剂在50℃、12％RH的环境下荷重1.56kPa放置24小时之后除去荷重，然后在23℃、50％RH的环境下放置24小时，设此时的凝集度为B％时，

满足B/A≤2.0的关系。

3.如权利要求1中所述的彩色调色剂，其特征为，

将所述调色剂在23℃下以15mg/cm³的浓度分散在正己烷中，进行1分钟提取处理，设得到的提取液中的蜡浓度mg/cm³为C[01]，

将所述调色剂在23℃下以15mg/cm³的浓度分散在正己烷中，进行20分钟提取处理，设得到的提取液中的蜡浓度mg/cm³为C[20]，

将所述调色剂在23℃下以15mg/cm³的浓度分散在正己烷中，进行90分钟提取处理，设得到的提取液中的蜡浓度mg/cm³为C[90]，

将所述调色剂在23℃下以15mg/cm³的浓度分散在正己烷中，进行12小时提取处理，设得到的提取液中的蜡浓度mg/cm³为D时，

满足下列(i)～(iii)的关系：

(i)C[01]≥D×0.2

(ii)C[01]≥C[20]×0.6

(iii)C[20]≥C[90]×0.8。

4.如权利要求1中所述的彩色调色剂，其特征为，在所述调色剂利用差示扫描量热计DSC测定的吸热曲线中，在温度为30～200℃的范围内具有1个或多个吸热峰，所述吸热峰中最大吸热峰的峰值温度在60～105℃的范围内。

5.如权利要求4中所述的彩色调色剂，其特征为，所述最大吸热峰的峰值温度在70～90℃的范围内。

6.如权利要求1中所述的彩色调色剂，其特征为，所述蜡为石蜡。

7.如权利要求1中所述的彩色调色剂，其特征为，该彩色调色剂还含有芳香族羧酸的金属化合物。

8.如权利要求1中所述的彩色调色剂，其特征为，所述调色剂中当量圆直径为3μm或3μm以上的粒子的平均圆度为0.930～0.965。

9.如权利要求1中所述的彩色调色剂，其特征为，所述调色剂的重均粒径D4为4～9μm。

10.如权利要求1中所述的彩色调色剂，其特征为，所述调色剂在温度为80℃时的储能模量G′80在1×10⁵～1×10⁸Pa的范围内。

11.如权利要求1中所述的彩色调色剂，其特征为，所述调色剂在温度为160℃时的储能模量G′160在10～1×10⁴Pa的范围内。

12.如权利要求1中所述的彩色调色剂，其特征为，所述调色剂在120～150℃之间任意温度时的储能模量G′和损耗模量G″的比值G″/G′＝tanδ在0.5～5.0的范围内。

13.如权利要求1中所述的彩色调色剂，其特征为，

所述调色剂在温度为80℃时的储能模量G′80在1×10⁵～1×10⁸Pa的范围内，

所述调色剂在温度为160℃时的储能模量G′160在10～1×10⁴Pa的范围内，

所述调色剂在120～150℃之间任意温度时的储能模量G′和损耗模量G″的比值G″/G′＝tanδ在0.5～5.0的范围内。

14.一种二组分显影剂，是至少含有调色剂和磁性载体的二组分显影剂，其特征为，

所述调色剂为至少含有粘合树脂、着色剂以及蜡的彩色调色剂，

使所述调色剂在23℃下以15mg/cm³的浓度分散在正己烷中，进行1分钟提取处理，得到的提取液中的蜡浓度C[01]在0.080～0.500mg/cm³的范围内，

所述调色剂中当量圆直径为3μm或3μm以上的粒子的平均圆度为0.925～0.965，且，

相对于100质量份的粘合树脂，所述蜡的含量为1～15质量份，

所述磁性载体为表面被覆了树脂的树脂被覆载体，

所述蜡为脂肪族烃蜡，

所述粘合树脂是至少含有聚酯单元的树脂。

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